JP2006105582A - 酸化体噴射法 - Google Patents

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Abstract

【課題】蓄熱式炉に導入可能である経済的なNOx低減技術を提供すること。
【解決手段】燃焼ゾーンと、排気ゾーンと、3つの酸化体と、燃料とを有する炉の燃焼方法であって、燃料を燃焼ゾーンに導入する工程;第1酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;第2酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;及び第3酸化体を排気ゾーンに導入する工程を含み、第1酸化体を導入する工程の際に、第2酸化体を導入する工程と第3酸化体を導入する工程が行われる、方法。
【選択図】図1

Description

蓄熱式ガラス炉は、高温の空気予熱レベルによって非常に高いプロセス温度で運転される。より高い熱効率を達成するため、燃焼用空気は、炉内部で燃料と反応させる前にセラミックの蓄熱室において華氏約2400度に予熱される。蓄熱式ガラス炉からの酸化窒素(NOx)の放出を低減する多くの方法が提案されているが、実際にはほとんど実施されていない。
蓄熱式ガラス炉で観測されるような高温燃焼の際には、NOxは主として燃焼用空気中の窒素の熱酸化によって形成され、熱NOxとして表される。一般的には、熱NOxは、時間−温度ヒストリーに依存し、ピーク火炎温度の上昇とともに増加する。
ピーク火炎温度を下げる第一の方法は、空気予熱レベルを下げること、炉の幾つかの場所の燃焼速度を下げ、電気ブーストを用いることである。両方のアプローチとも、炉の効率及び生産率が低くなるため制限され、炉の設計を考慮すると実施が難しい場合が多い。
通常、汚染防止技術によってコストが増加する。それゆえ、ガラスメーカは、競争力を維持するために、規制された放出制限を満足する利用可能な最も経済的な技術を選択しなければならない。NOxの法律は、新規の又は改造された炉についてのみ適用される場合もあれば、現在運転している炉にも適用される場合がある。最も一般的な板ガラスの炉は、典型的には約600トン/日のガラスを製造し、150MM Btu/Hの燃料を消費する蓄熱式のサイドポート炉である。これらの炉は、NOx排除技術なしではガラス1トン当たり12〜20ポンドのNOxを生成する。アメリカ合衆国の大気浄化法(1990改正)では、アメリカ合衆国の大部分の領域で、大型蓄熱式炉からのNOx放出を2〜8ポンド/トンに制限している。したがって、ほとんどのガラスメーカは、現地の放出達成目標を満足するために放出制御技術の選択を要求される。
蓄熱式ガラス炉におけるNOxの低減について幾つかの公知技術がある。炉の排気側でガスが再燃焼される燃料リッチ燃焼と、NOxの主供給源としての窒素が排除されるオキシ−燃料燃焼が含まれる。以下の参考文献を参照されたい。これらの文献はその参照により本明細書に含まれる。
米国特許第5,203,859号明細書,Oxygen−enriched combustion method,Khinkisら,1993年4月20日 「Controlling Glass Furnace NOx with Gas Reburn」,Ceramic Bulletin,1998年2月,51〜56頁(R.Koppang,A.Marquez,D.Moyeda,M.L.Joshi,P.Mohr及びR.Madrazo) 「References:「Cost−Effective NOx Reduction Using Oxygen−Enriched Air Staging(OEAS)on Regenerative Glass Furnaces,」Presented at 55th Conference on Glass Problems,Columbus,OH,Nov.8−9,1994(M.L.Joshi,D.B.Wisnick,S.K.Panahi,H.A.Abbasi,R.E.Grosman,R.F.Madrazo,W.H.Benz,A.G.Slavejkov及びL.W.Donaldson) Pilkington Technology Datasheet 2,「Float Glass Technology」(http://www.pilkington.com/resources/datasheet2float.pdf)
ガラスメーカは、蓄熱式炉に導入可能であり、以下の利点、即ち、より低いピーク火炎温度;有利な燃焼側の酸化体噴射による適正な火炎長さ;CO及び可燃性物質の完全な燃焼;NOx放出の低減;並びに溶解装置内で行われる有意な燃焼による炉効率の改善のうち1つ又は複数を提供できる経済的なNOx低減技術を追求している。
本発明は、燃焼ゾーンと、排気ゾーンと、3つの酸化体と、燃料とを有する炉の燃焼方法であって、燃料を燃焼ゾーンに導入する工程;第1酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;第2酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;及び第3酸化体を排気ゾーンに導入する工程を含み、第1酸化体を導入する工程の際に、第2酸化体を導入する工程と第3酸化体を導入する工程が行われる、方法を提供する。
「酸化体」という用語は、空気又は酸素富化空気(大気中よりも酸素の割合が高い空気)を意味するのに用いられる。
「酸素富化空気」という用語は、21vol%を超える酸素を含むガス流を意味する(酸素21vol%とは大気中の酸素量である)。それは任意の供給源からのものであることができ、単独又は空気と混合された任意の純度の、真空若しくは圧力スウィング吸着装置(VSA若しくはPSA)、低温分離ユニット、又は別の分離機構からのベント流、酸素リッチガス流を含む。
「ベント流」という用語は、空気から製品ガス、例えば、窒素又は別のガスを生成、即ち、分離するのに主として用いられる真空若しくは圧力スウィング吸着装置(VSA若しくはPSA)、低温分離ユニット、又は別の空気分離機構からの(製品ガス流ではない)流出ガス流を意味する。
「燃料」という用語は、ガス状燃料、例えば、天然ガス、プロパン、製油所燃料(可燃性ガスの混合物);液体燃料、例えば、ディーゼル、灯油、Bunker−C、第6燃料油;及び固体燃料、例えば、石炭、石油コークスを意味する。
「燃焼ゾーン」という用語は、燃料と酸化体を混合して燃焼させる炉内の体積を意味する。
「排気ゾーン」という用語は、排気ガスと未燃焼燃料が排気ガスと未燃焼燃料のための出口へ流れるところの炉内の体積である。排気ガスと未燃焼燃料のための炉の出口は、配管、開口、煙道、煙突、又は熱交換器、例えば、蓄熱室チェッカー、回収熱交換器、又は上記の任意の組み合わせであることができる。
提案される発明は、炉からのNOxを低減するための改善された酸化体の噴射方法に関する。この方法に有用な炉の1つのタイプは、図1に示される蓄熱式ガラス炉である。図1は、屋根を取り外した炉の上面図である。図1には、バッチ又は原料チャージャー111を備えた6ポートのサイドポート炉100と、(中央部115を通る)矢印によって示される溶融ガラス流113を有する溶解装置112と、調整区間117が示される。示されるように、本実施態様の蓄熱室は、炉のA側に個々のチェッカー121、123、125、127、128及び129を、炉のB側に131、133、135、137、138及び139を有する。示されるようにA側が燃焼側で、B側が排気側である場合に、蓄熱室チェッカー121、123、125、127、128及び129は、燃焼のために酸化体を供給するよう作用し、蓄熱室チェッカー131、133、135、137、138及び139は、排気ガスからの熱を回収するよう作用する。燃焼ゾーン198は、燃料と酸化体が燃焼側Bで混合して燃焼する溶解装置112中のガラスに関する体積である。燃焼ゾーンは、さらに燃焼側にポート161、162、163、164、165及び166の部分を含むことができる。排気ゾーン199は、排気側に第3酸化体を加えなければ、典型的に燃焼が生じず、排気ガスと未燃焼燃料が排気側Aのポート171、172、173、174、175及び176に流れるところの溶解装置112に関する体積である。排気ゾーンは、排気側にポート、例えば、ポート171、172、173、174、175及び176を含む。溶解装置112は、ガラスが置かれそして溶融される炉であって、排気ゾーン199と燃焼ゾーン198とからなる炉から、もしあれば、これらゾーンの一部であるポートを引いた体積である。
典型的には、蓄熱式炉は、炉のA側の蓄熱室チェッカー121、123、125、127、128、129を通る酸化体、典型的には燃焼用空気によっておよそ20分ごとに循環し、一方で、燃焼用空気は、蓄熱室チェッカー121、123、125、127、128、129からの熱の放出、及び炉の反対側であるB側の蓄熱室チェッカー131、133、135、137、138、139の炉出口からの排気ガスの放出によって加熱される。熱は、蓄熱室チェッカー131、133、135、137、138及び139によって排気流から20分間回収される。20分後、炉の燃焼側と排気側を次の20分間切り替える。これは、B側を燃焼側、A側を排気側にして、そうして、燃焼側と排気側を20分間切り替えることなどを意味する。
本発明の方法を使用できる炉の変形態様においては、熱は排気から回収され、蓄熱室チェッカー以外の様々な熱交換器、例えば、回収熱交換器によって熱を第1酸化体に供給することができる。本発明の方法を使用できる炉の他の変形態様においては、熱は排気流からは回収されない。
図1に示されるように、火炎141は、ジェット又はバーナー(図示せず)を用いて、燃料を燃焼側の蓄熱室チェッカーから炉に出る華氏約2400度の燃焼用空気の酸化体流(第1酸化体)に噴射することによって作り出される。火炎141は、炉幅のおよそ3分の2(燃焼ゾーン198)をカバーすることができる。火炎は、輻射によって溶解装置112中のガラス及び炉内部189の他の部分(壁、屋根など)に熱を伝え、次いで、排気ポート171、172、173、174、175及び176を通って炉100のB側の個々の蓄熱室チェッカー131、133、135、137、138及び139に出る。このプロセスにおいては、蓄熱室チェッカーは、華氏2900〜3000度の排気ガスで加熱される。高温の燃焼と炉内での比較的高い滞留時間のために、熱NOxが生成する。大型の蓄熱式炉からの典型的なNOx放出は、生成されるガラス1トン当たり12〜20ポンドである。
先に説明したとおり、NOxは、主として燃焼用空気中の窒素を熱酸化することによって形成され、熱NOxとして示される。一般的に、熱NOxは、火炎の時間−温度ヒストリーに依存し、ピーク火炎温度の上昇とともに増加する。
熱NOxを低減するために、ピーク火炎温度を下げることができ、それはピーク火炎領域における酸素の利用率を下げることによって達成することができる。火炎の化学量論に基づく特徴的なNOx放出を図2に示す。図2においては、炉の全体的な化学量論比(S)が、NOx放出に対してプロットされる。この化学量論比は、実際の空気(又は他の酸化体)/燃料比を理論的に正しい空気(又は他の酸化体)/燃料比で割ったものと規定される(例えば、天然ガスの燃焼に関して、理論的に正しい空気/燃料比は約10である)。任意の燃料に関して、炉が理論的に正しい酸化体量で運転している場合、Sの値は1である。燃料リッチの運転に関しては、Sの値は1よりも小さく、反対に、燃料リーンの運転に関しては、Sの値は1よりも大きい。図2に示されるように、最大のNOx放出は、わずかに燃料リーンの条件(ポイント1)で起こる。しかしながら、Sがポイント1から離れると、燃料リッチ条件と燃料リーン条件の両方でNOxの放出が低下する。
燃料リッチ条件(S<1)で炉を運転すると、NOxの放出は低下する。図2においては、燃料リーンであるポイント1(約1.05)ではなく燃料リッチであるポイント2(約0.8)で炉を運転することにより、NOxの放出を60%低減することができる。しかしながら、典型的な炉に関して、火炎は、化学量論のレベルに依存して極めて長くなる。これは、可燃性物質(燃料)が必要な酸素を見つけることができないためであり、それゆえ、火炎がゆったりした(又は傾斜のついた)明るい火炎になる。可燃性物質が炉内で燃焼されない場合には、炉の熱効率が低下し、さらにCOの放出が増加して、COの放出に関する限界に従わない場合がある。
本発明は、燃焼側と排気側の両方で酸化体を燃焼ゾーンと排気ゾーンの両方に導入して、NOxの放出を低下(熱NOxを低下)させることができる。NOxの低下は、50%よりも大きいか又は60%よりも大きくすることさえ可能であり、それは、長くゆったりとした火炎を生成することなく達成できる。本発明の方法は、燃焼ゾーンと、排気ゾーンと、3つの酸化体流と、燃料とを有する炉において、燃料を燃焼ゾーンに導入する工程、第1酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程、第2酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程、及び第3酸化体を排気ゾーンに導入する工程を含み、第1酸化体を導入する工程の間に、第2酸化体を導入する工程と第3酸化体を導入する工程が実施される燃焼方法である。
この導入工程は、例えば、炉の任意の場所に設置される任意の導入手段、例えば、ランス、ノズル、配管、バーナー、開口、バルブなどを用いて酸化体又は燃料を噴射すること、押し込むこと又は吸い込むことによって燃料又は酸化体を炉の中に入れる任意の方法であることができる。この導入工程は、壁、屋根、スルーポート、アンダーポート、サイドポート又は例えば、ランス、ノズル、配管、バーナー、開口、バルブなどの導入手段を設けることができる任意の所望の場所を介することができる。圧力下での酸化体又は燃料の押し込みは、酸化体若しくは燃料を高圧容器に貯蔵しそこから投与すること、又は機械的な手段を設けて、例えば、ファン、圧縮機、エジェクター、ベンチュリ若しくはジェットポンプにより酸化体若しくは燃料上に圧力を作り出すことによって達成できる。以下の説明において、インジェクター又はノズルを介した酸化体の噴射を参照できるが、任意の導入手段を用いた任意の導入工程が本発明の方法で使用できると解される。
図1に示される炉に関して、第1酸化体は、燃焼側又は燃焼ゾーンの蓄熱室チェッカー(1つ又は複数の熱交換器)を通る空気流により炉に導入される燃焼用空気であることができる。大型のファンにより第1酸化体が蓄熱室チェッカーを介して炉に押し込まれる。しかしながら、異なる実施態様においては、第1酸化体は、任意の導入手段によって炉に導入される空気又は酸素富化空気であることができる。
図3に示される炉の実施態様において、第2酸化体は、インジェクター400、401を介して炉に、燃焼側Aの燃焼ゾーン198に噴射される酸化体である。この第2酸化体は、空気又は酸素富化空気であることができ、任意の温度であることができ、即ち、予熱することができるか、周囲温度又は周囲よりも低い温度であることができる。
図3に示される炉の実施態様において、第3酸化体は、インジェクター402、403を介して炉に、燃焼側Aの排気ゾーン199に噴射される酸化体である。この第3酸化体は、空気又は酸素富化空気であることができ、任意の温度であることができ、即ち、予熱することができるか、周囲温度又は周囲よりも低い温度であることができる。
本発明の方法の幾つかの実施態様においては、燃焼ゾーン198(図1及び3のA側に示される)は、化学量論比Sが1未満、0.9以下又は0.8以下の第1酸化体(燃焼用空気)を有し、燃料リッチの運転を作り出して燃焼ゾーン内のピーク火炎温度を下げる。例えば、第1酸化体(燃焼用空気)/燃料に関する化学量論比は、Sが0.4〜1、0.4〜0.95、0.4〜0.9、0.4〜0.85又は0.4〜0.8の範囲内であることができる。本発明は、燃焼ゾーンの付近、その地点又はそこへ、例えば、火炎に第2酸化体を導入することができ、それは、長くゆったりとした火炎を溶解装置内に制限して、火炎が排気ポートにオーバーフローしないようにするのに役立つ。加えて、本発明は、排気ガスが炉を出る、好ましくは溶解装置内を出る前に、排気ゾーン、例えば、排気流に第3酸化体を導入して可燃性物質とCOを燃焼させることが可能である。
上記の各プロセス工程は図3を参照して詳細に説明される。燃焼側の第1酸化体(燃焼用空気)の化学量論Sは、1未満、0.9以下又は0.8以下に低減される。第2酸化体、例えば、酸素富化空気又は空気の燃焼側への噴射により、チェッカーから炉に流れる第1酸化体、例えば、高温の燃焼用空気の量を低減することができ、ガラスへの伝熱に影響を与えることなく燃料リッチの燃焼又はより燃料リッチの燃焼が可能となる。第2酸化体流は、第1酸化体とともに通常の拡散をすることなく、直ちに燃料ジェットと反応することができる。第2酸化体と燃料の混合により火炎中にすす粒子が生成して、火炎の急冷効果によって火炎温度の上昇が妨げられる場合がある。1つの実施態様においては、燃焼側のインジェクターは、噴射される酸素富化空気及び/又は噴射される空気(第2酸化体)と燃料ジェットからの燃料との速やかな混合を可能とするよう主バーナーの周りに配置される。燃焼側の第2酸化体用インジェクターの数、タイプ及び位置は、燃料ジェットからの燃料との優れた混合を可能とするよう選択されるべきである。燃焼側の第2酸化体用インジェクターは燃焼のために酸素を燃料に提供し、噴射される第2酸化体を除く第1酸化体(例えば、燃焼用空気)は1未満の化学量論を有することができるが、火炎は長くゆったりとしたものにはならず、火炎全体が排気ポートにオーバーフローすることなく溶解装置内にとどまる。燃焼側の噴射に関するインジェクターの構成は、溶解装置のバーナー燃焼の構成(アンダーポート、サイドポート、スルーポート、オーバーポート、屋根など)に依存している。燃焼側と排気側の運転は、任意の期間、例えば、15、20、25、30分ごとであることができる規則的な炉のサイクルに基づいて逆転する。さらに、燃焼側の第1酸化体及び第2酸化体の導入並びに排気側の第3酸化体の導入は、炉のサイクル全体にわたってもよいし又は当該サイクルの一部の期間のみであってもよい。
1つの実施態様においては、蓄熱式炉において、例えば、燃焼側の第2酸化体の噴射期間は、熱NOxの大部分が形成されているときの炉のサイクル部分の間が最も有利であり、それは各炉サイクルの半分(燃焼期間)の最後のほうである。燃焼側が炉の一方の側から炉の他方の側へ切り換ると、NOxの形成は各燃焼サイクルの最初では比較的低いが、時間の経過とともにNOxの形成が増加する。第2酸化体(例えば、酸素富化空気及び/又は空気)を燃焼側が燃焼している期間全体にわたって燃焼側で噴射すると、NOxの形成が減少する。あるいはまた、燃焼側での第2酸化体の噴射は、燃焼側での燃焼(サイクルの半分)の任意の部分に限定することもできる。例えば、第2酸化体は、燃焼側が燃焼している炉サイクルの期間の4分の3以下、2分の1以下、又は4分の1以下の間、燃焼側で炉に噴射することができる。燃焼サイクルの一部の間のみ第2酸化体を導入する導入工程は、炉のそれぞれの側が燃焼側であるときに炉の両側で繰り返すことができる。第2酸化体の噴射は、各サイクルの半分(燃焼サイクル)の後の部分、即ち、炉のある側が燃焼している時間の後の部分がより有利であると現在考えられているが、第2酸化体を噴射する時間及び量は、最も低いNOxを与えかつ燃焼サイクルの任意の部分の間、溶解装置内の温度及び蓄熱室チェッカー内の温度を制御するよう調整することができる。あるいはまた、第2酸化体の噴射速度は、サイクルの半分の最初から最後まで増加させることができる(か又は減少させることができる)。
本発明で用いられる第1、第2及び/又は第3酸化体として使用できる酸素富化空気は、任意の供給源からのものであることができる。酸素富化空気の安価な供給源は、異なるガスを製造する空気分離ユニットからのベント流である。フロートガラスのプラントにおいて、窒素の供給源は、酸素のないスズ浴雰囲気を維持するために必要とされる。通常、高純度窒素(HPN)タイプの窒素プラントは、必要とされる窒素を供給するのに用いられる。HPNプラントの不用流出物は、約40vol%の酸素を含有しており、残りはアルゴンと窒素である。ベント流と称される場合のある上記不用流出物は、NOxを低減するための酸化体の供給源として使用することができる。所望であれば、ベント流に空気が加えられる。空気とベント流は、炉の燃焼側への噴射前、その間又はその後に混合することができる。インジェクターへの供給及びベント流との混合のための空気の1つの供給源は、ファン空気、即ち、ファンによる例えば、2〜5psigの高圧空気である。
2つの実施態様に関して、幾つかのプロセスパラメータが下表に規定される。燃焼側の酸化体の供給源は、ノズル(若しくはインジェクター)を介して炉に導入される酸素富化空気及び空気又は燃焼側のチェッカー若しくは他の開口からの燃焼用空気のいずれか又は両方であることができる。
Figure 2006105582
表1と表3において、燃焼側/排気側インジェクターの酸化体流量比は、第2酸化体/第3酸化体の比であることに留意されたい。
表1に示されるように、本発明の1つの実施態様に関して、燃焼用空気(第1酸化体)の化学量論は、燃料リッチ運転、即ち、0.7まで下げられる。この時点で、燃焼側の酸素富化空気及び/又は空気インジェクター(第2酸化体)が電源投入され、燃焼側の全体的な化学量論比が0.8に達する。言い換えると、燃焼側の酸素富化空気及び/又は空気(第2酸化体)の噴射によって、全体的な燃焼側の化学量論が(燃焼用空気のみによって実施される)0.7から0.8に上昇する。したがって、燃焼側インジェクターの寄与は、全体的な化学量論比に対して0.1である。しかしながら、噴射される酸素富化空気及び/又は空気(第2酸化体)による化学量論比に対する寄与の範囲は、より大きいか若しくはより小さく、例えば、表1に示されるように0.02〜0.3であることができるか、又は他の実施態様に関して炉のデザイン及びNOxの低減のために燃焼側で必要とされる燃料リッチ運転のレベルに応じて0.05〜0.75、0.05〜0.5若しくは0.1〜0.3であることができる。表1はまた、炉の燃焼側に噴射される酸素富化空気及び/又は空気(第2酸化体)中の酸素濃度が、0.21〜1の範囲であることができることを示している。表1では示されていないが、本発明の方法においては、酸素富化レベルは、代わりとして0.25〜0.9又は0.3〜0.8の範囲であることができる。1.00の酸素富化レベルは、99.999%純度の純粋な酸素が酸素富化空気として燃焼側で噴射されることを意味する。
表2においては、本発明の追加の実施態様(例)が、典型的なフロートガラス炉(600トン/日の生産速度及び150MM Btu/Hの燃焼熱消費率)の単一ポートに関して規定される。当該ポートは、1000Btu/scf(標準立方フィート)の天然ガス(NG)燃料を用いて30MM Btu/Hの燃焼速度で燃焼していると仮定される。燃焼用空気(第1酸化体)と噴射される酸素富化空気及び/又は噴射される空気(第2酸化体)の典型的な流量は、排気ポートで測定した(約60%と評価される)NOxの低減に関して示される。
Figure 2006105582
表2で示される実施態様に関して、(S=0.7レベルの燃焼用空気を用いて)燃焼側の化学量論を0.8に維持するために、燃焼側の酸素富化空気及び空気の1つ又は複数のインジェクターによって、(ともに第2酸化体である)3,150scfhの高純度酸素と15,000scfhのファン空気が噴射される。あるいはまた、酸素純度40%のベント流が用いられる場合には、酸素富化空気インジェクターの流量は、(ともに第2酸化体である)7,875scfhのベント流と15,000scfhのファン空気である。それらの結果として得られる酸素富化空気及び空気のインジェクター(第2酸化体)流のいずれも、酸素レベルは0.35である。いずれの実施態様も、より低いNOx放出を与えるために低いピーク火炎温度で運転することができるが、同時に火炎を溶解装置内に制限する。空気と酸素富化空気(第2酸化体)は、炉への噴射前、その間又はその後に混合することができ、酸素富化空気流と空気流のための単一のインジェクター又は別々のインジェクターを介して噴射することができる。
本発明の幾つかの実施態様に関して、第3酸化体は、第2酸化体よりも高流量で噴射される。第3酸化体は、炉の構成に応じて排気ゾーンの幾つかの場所に噴射することができる。必要な設備を減らすために、第2酸化体(酸素富化空気及び/又は空気)を燃焼ゾーンに炉のサイクルの半分の間噴射するための同じ手段を、同じ炉の側が排気側であるときにサイクルの後の半分について第3酸化体を排気ゾーンへ導入するのに用いることが好ましい場合があるが、それは必須ではなく、2つの別々の導入手段、例えば、ノズル又はインジェクターの組を、所望であれば、NOxの低減を最適化するために提供することができる。1つ又は複数のノズルの第1の組を燃焼ゾーンへの第2酸化体の噴射に使用でき、1つ又は複数のノズルの第2の組を排気ゾーンへの第3の(排気側)酸化体の噴射に提供する。排気ゾーンの酸化体噴射ノズルは、サイズ、デザイン、場所及び配向において、燃焼ゾーンへの酸化体の噴射で用いられるノズルと異なってもよい。燃焼及び排気側ノズルに関する酸化体の噴射方向は、燃焼用空気流及び排気流の方向と並流若しくは向流であるか又はそれらとある角度をなしてもよい。並流、向流又は他の酸化体の1つ又は複数の噴射流の角度は、炉の特性、例えば、炉のサイズ、ポートの幾何学的形状、燃焼速度、及び他の運転上の考慮すべき問題に基づいて最適化することができる。
インジェクターの幾つかの実施態様の詳細が以下に説明される。「排気側(排気ゾーン)の噴射酸化体」又は「排気側(排気ゾーン)の酸化体」という語は、「燃焼側(燃焼ゾーン)の噴射酸素富化空気又は空気」と比較して単に説明されているサイクル部分を区別するために用いられるが、排気側の酸化体は、燃焼側の噴射酸素富化空気及び/又は空気と同じ又は類似の組成の酸素富化空気及び/又は空気であることができる。「排気側(排気ゾーン)の噴射酸化体」又は「排気側(排気ゾーン)の酸化体」という語は第3酸化体である。「燃焼側(燃焼ゾーン)の噴射酸素富化空気又は空気」は第2酸化体である。第3酸化体が排気ゾーンに噴射されるのに対し、第1及び第2酸化体は燃焼ゾーンに噴射される。
第3又は排気側の酸化体噴射速度は、燃焼側の噴射第2酸化体流量よりも大きいか、それよりも小さいか又はそれと同等であることができるが、幾つかの実施態様においては、対応する燃焼側の第2酸化体流量よりも2〜20倍大きい排気側の酸化体噴射速度が有用な場合がある。第3酸化体噴射の目的は、未燃焼燃料、CO及び他の炭化水素を完全燃焼させることである。燃焼側の燃料リッチ燃焼により、COはバーナー火炎中に残り、例えば、ウェットベースで合計火炎ガスの1〜10vol%であり得る。COは、排気ゾーンに導入される第3酸化体を用いて燃焼される。第3酸化体を導入する手段に関して、これらの手段、例えば、インジェクターの数及び場所は、好ましくは排気ポート又は蓄熱室チェッカー内ではなく、溶解装置内で燃焼プロセスを完了するために、排気流との完全な混合を可能とするよう選択される。第3酸化体の流量及び酸素富化レベル(即ち、第3酸化体中の酸素の割合)は、燃焼側及び全体の炉の化学量論に基づいて計算される。本発明のある実施態様の1つの例においては、炉に関する化学量論は、表3に示されるように計算することができる。
Figure 2006105582
表3に示される実施態様に関する計算のために、表3で「O2」として示される排気側の酸素富化空気に関する化学量論比は0〜0.35の範囲内であった。0は(空気のみが第3酸化体として排気側に噴射される場合において)酸素富化空気のない噴射を表している。0.35は、排気側の噴射酸素富化空気若しくは排気側の噴射空気又は排気側の噴射空気と酸素富化空気の組み合わせ(第3酸化体)によって提供される排気側の酸化体噴射による化学量論比に対する好ましい最大寄与であることができる。ハイブリッド(空気−燃料とオキシ−燃料を組み合わせた)炉の1つの実施態様の場合には、排気側酸化体の化学量論比の最高限度は0.6程度であることができる。しかしながら、表3は、第3酸化体の一部又は全部として空気が排気ゾーンに常に噴射される、即ち、0.15の化学量論比に対する排気側の噴射空気の寄与が最小である1つの実施態様を反映している。排気ゾーンへ導入するための酸素富化空気及び空気の供給源は、燃焼ゾーンに関して上に記載されたものと同じであるか又は異なることができる。
表2に関して上で記載されたのと同じ炉を用いて、本発明の1つの実施態様に関する排気ゾーンへの第3酸化体の流量を計算し、表4に示す。
Figure 2006105582
表4に示されるように、全体的な燃焼ゾーンの化学量論は0.8であり、それゆえ、炉は、望ましい炉の全体的な化学量論1.10を達成するために、第3酸化体として噴射に関して9,450scfhの高純度酸素と45,000scfhのファン空気を必要とする。その代わりに40%の酸素純度を有するベント流を用いる場合には、23,625scfhのベント流と同量のファン空気を第3酸化体として用いることができる。高純度酸素又はベント流を含む第3酸化体は、35%の酸素含有量を有する。上記の流量値は、単に説明のためのものであり、それらは炉のデザイン、バーナーの構成及びインジェクターの構成に大きく依存している。予想されるように、いくぶん酸素富化された空気(高純度又はベント流)が利用可能な場合には、第3酸化体において噴射される空気の量が調整される。
排気ゾーンの噴射期間は、炉サイクルの排気サイクル全体又は排気サイクルの一部の間、例えば、熱NOxの大部分が形成されているときが有利であり、それは各炉サイクルの半分(排気サイクル)の最後のほうである。蓄熱式炉においては、燃焼側が炉のA側から炉のB側に切り換ると、NOxの形成は最初比較的低いが、時間が経過するにつれて、NOxの形成が増加する。第3酸化体の排気ゾーン、例えば、A側への噴射によって、B側が燃焼している時間全体の間NOxの形成が減少するが、好ましい場合には、排気側の噴射は、サイクルの一部の間のみであることができる。例えば、排気側の酸化体は、排気サイクルの4分の3以下、2分の1以下、又は4分の1以下の間、炉に噴射することができる。酸化体の噴射は、各排気サイクルの後の部分、即ち、炉の排気側が燃焼していない時の後の部分の間がより有利であるが、排気側の酸化体の噴射時間及び量は、最も低いNOxを与え、燃焼の任意の部分の間、溶解装置内及び蓄熱室チェッカー中の温度を制御するよう調整することができる。あるいはまた、排気サイクルの間噴射される第3酸化体の量は、排気サイクルの間増加(又は減少)させることができる。第1、第2及び第3酸化体の噴射時間及び量は、所与の炉に関して実験的に決定することができる。
しかしながら、全体的な燃焼ゾーンの化学量論比が1未満である炉の実施態様においては、第3酸化体は、溶解装置中の燃料の完全な燃焼のために必要とされる酸素を連続して提供することができる燃焼の間、排気ゾーンに噴射されることが好ましい。
酸化体は、インジェクター又はノズルによって炉に導入することができる。燃焼側及び排気側のインジェクター又はノズルは、その目的のために有用な任意のデザインの任意のインジェクター又はノズルであることができる。燃焼ゾーン及び排気ゾーンのインジェクターの位置は、1つ又は複数の酸化体が噴射され、それぞれ燃焼ゾーンの燃料流又は排気ゾーンの排気ガスのいずれかと優れた混合を可能とする限り、任意の場所であることができる。例えば、インジェクター400は、図3に示されるサイドポート、図5に示されるアンダーポート、図6に示されるスルーポート、オーバーポート(図示せず)、屋根(図示せず)の上又はそれを通して置くことができ、その場所は、炉及びバーナーの構成、安全性及び実施容易性に依存している。
提案される発明の別の態様は、図4に示される新規のインジェクター400であり、それは、本発明の方法又は先行技術の炉の他の運転方法で使用することができる。インジェクター400は、空気単独、酸素富化空気(産業用酸素若しくはベント流)単独、又は空気と酸素富化空気同時のいずれかの噴射に好適である。空気と酸素富化空気の個々の流量及び圧力の独立性を維持するために、空気と酸素富化空気は、別々の配管又はマニホールドにおいて別々に輸送され、次いで、パイプ・イン・パイプ(同心管)インジェクター400の内部で混合される。あるいはまた、内管及び外管は、異なる圧力で同じ組成の流れを輸送することができ、炉に同時に又は交互に導入することができる。図4に示されるノズルの1つの実施態様においては、内管410が酸素富化空気に使用されるのに対し、内管と外管420によって形成される環状空間450はファン空気を供給するのに使用されるが、この構成は、所望であれば環状空間に酸素富化空気を、そして内管に空気を置くよう逆にすることができるか、又は2つの酸化体の他の任意の組み合わせ、例えば、異なる組成及び/又は流量を有する2つの酸素富化空気流であることができる。ファン空気又は圧縮空気は、必要な噴射速度を達成するのに十分な圧力、例えば、2〜5psigを有するべきである。図4に示される概略図のインジェクターは、アンダーポートの酸化体噴射に有用であり、燃焼側と排気側の両方に使用することができ、炉サイクルの間の一方又は両方の配管の酸化体組成及び/又は流量の変化に適応することができる。例えば、炉の一方の側が燃焼側から排気側に切り換ると、空気の流量が2〜6倍増加して、酸素富化空気が遮断される場合がある。
図4に示されるインジェクター400は、アンダーポートの構成において示される。インジェクター400は、2つの別々のガス流のための2つの別々の接続又は配管412、422を有する。示される実施態様の1つの例においては、インジェクターは、酸素富化空気(例えば、空気よりも酸素含有量が多い産業用酸素)の接続412とファン空気の接続422を有するが、酸化体ガス流の任意の組み合わせがインジェクター400において使用できる。酸素富化空気とファン空気の各流量は、それぞれバイアスバルブ414、424を用いて偏らせることができる。加えて、インジェクターは、偏向機能431を有する好適な取り付けブラケット430を用いて様々な角度に向けることができる。炉の放熱に対する保護のために、ノズルチップ440は、炉のバーナー(図示せず)と同様に耐火性ブロック441中に引っ込められる。各配管412、422は、酸化体流量の指標として供給圧力を示すためにそれぞれ圧力タップ416、426を備えている。流量は、上流圧力と出口ノズルの寸法に基づいて容易に計算することができる。有意な圧力降下なく各配管412、422からの酸化体の良好な混合を作り出すために、より高圧の酸化体、例えば、酸素富化空気を中央配管410に流し、より低圧の酸化体、例えば、空気を環状空間450に流すことができる。このように、ベンチュリ効果によって、十分に規定された酸素富化酸化体混合物を炉に噴射することができる。複数のオリフィス451、例えば、穴又は溝を有するノズルチップ440が以下に説明される。さらに、配管412、422は、それぞれヘッダー417、427からなる。
種々のバーナーの燃焼構成に関する酸化体インジェクターの位置は様々であることができる。例えば、図3に示されるサイドポートのバーナー燃焼構成を参照されたい。図3においては、2つのインジェクターがサイドポート燃焼バーナーの上下に取り付けられている。インジェクターは、第1酸化体(燃焼用空気)流に対してある角度に向けられる。インジェクターは、インジェクターがその付近に取り付けられているバーナーと同じ角度に向けることができる。燃焼用空気流に対して10°の角度に向けられる典型的なバーナーに基づいて、第2酸化体のインジェクターは、燃焼用空気(第1酸化体)流に対し10〜30°の角度に向けることができる。この角度は、以下のインジェクターノズルの説明でトー角として記載される。あるいはまた、任意のトー角が本発明の方法で使用でき、例えば、0〜45°のトー角である。
バーナー(図示せず)周りの酸化体の噴射に関して、バーナーのデザインを考慮することが重要である。燃料の噴射速度、ノズルチップのオリフィス角度、及びバーナーのトー角は、酸化体の噴射速度及び導入手段(例えば、インジェクター)が向けられる角度を計算する場合に考慮されるべきである。燃焼ゾーンにおいては、酸化体インジェクターの流れは、燃料ジェットと直接関係して、燃料流をすす粒子に熱分解させる場合がある。排気ゾーンにおいては、酸化体インジェクターは、溶解装置内の速やかなCO燃焼を可能にするために可能な限り広い捕捉角度又は発散性で排気流と関係するべきである。慎重に決定されたデザインのトー角を有する複数の導入手段(インジェクター)を使用することで、排気ガスとの効率的な混合を可能にすべきである。図6及び7においては、酸化体インジェクターのアンダーポートとスルーポートの構成が図示される。
図5に示されるアンダーポートの酸化体インジェクターに関して、トー角は、上方又は炉の頂部180のほうに向けられる。このように、酸化体流は、燃焼側の燃料又は排気ゾーンの排気流のいずれかと関係することができる。図6に示されるスルーポートの酸化体インジェクターに関して、インジェクターは、排気ポートの高温環境で金属が酸化するのを防ぐために、適切に冷却される、例えば、水冷される必要がある。インジェクターはまた、頂部に過熱部が生じるのを防ぐために、ノズルのトー角によりノズルチップでわずかに下方に角度をつけられる。
そこを通って流れる2つの酸化体を有する今述べたインジェクターにおいては、各酸化体流は、標準的なフロースキッドを用いて調節及び制御することができる。高酸素含有量の酸化体(例えば、ベント流又は産業用酸素)は、標準的なフロースキッドを用いて調節及び制御することができる。このフロースキッドは、安全性(二重ブロック及びブリード)及び燃焼速度とともに流量を調節するためのフローコントロールバルブを必要とする。ファン空気が炉に噴射される酸化体の1つである場合には、ファン空気は、フローコントロールスキッド上に取り付けられた高圧のファンによって供給することができる。可変周波数ドライブ(VFD)は、ファンの速度及び酸化体の流量を制御するのに使用することができる。信頼性を向上させるために、予備のファンを供給することができる。
(パイプ・イン・パイプのデザインやインジェクターの角度に加えて)効率的な混合を可能にするための酸化体インジェクターの別の態様は、ノズルチップ440のデザインである。ノズルオリフィスは、酸化体流量及び利用可能圧力に基づいてサイズ設定される。優れた混合のために、100〜1000フィート/秒の範囲の噴射酸化体速度が必要である。同じノズルが燃焼側と排気側の両方に用いられる場合には、流量は、燃焼側と排気側でわずかに異なる場合がある。例えば、排気側は、燃焼側よりも5倍大きい流量を有する場合があり、それゆえ、排気側の速度は、燃焼側よりも5倍大きい場合がある。
図7は、複数の穴のノズルチップ440及び図4に示される酸化体インジェクター400の一部である面459の断面図及び正面図を示す。ノズルは、オリフィス451、この場合には複合角で開けられた穴を有する。示されるように、角度αは軸方向の発散角である。この角度は、軸方向への発散によって酸化体を分散させるのに役立つ。αは0〜30°の範囲であることができる。αの最適値は約15°である。トー角βは0〜15°であることができる。βの最適値は約7°である。トー角は、燃焼側のバーナー燃料ジェットのほうに又は炉の排気側の燃料ガス流のほうに酸化体流を向けるのに重要である。
図8は、複数の溝の酸化体インジェクターのデザインを示す。ここで、角度α1及びα2が軸方向の発散角であるのに対し、角度βがトー角である。広範なアスペクト比の溝デザインのために、このノズルの連行効率は、図7に示される複数の穴のノズルよりも優れている。ジッパー形状のノズルは、円形穴の同様の流量範囲のノズルよりも3倍短い軸距離で酸化体流を混合することができる。1つの好ましい穴の幾何学的形状は、その参照により本明細書に含まれる米国特許第6,866,503号明細書において開示されている。
本発明の方法は、第1酸化体がバーナーを介して燃焼ゾーンに導入される酸素富化空気流であり、第2酸化体がバーナーを介して燃焼ゾーンに、バーナー付近に又は第2酸化体を燃焼側に導入することができる先に記載された他の任意の場所に導入されるオキシ−燃料炉(図示せず)において使用することができる。「バーナーを介して」という表現は、酸化体が、バーナーの一部であるか又はバーナーに取り付けられた接続を介して燃料の上、下、横又はその周りに導入されることを意味する。この実施態様の第1酸化体及び/又は第2酸化体は、別々の出口を通ってバーナーを出ることができるが、それらは単一の供給ライン又は配管を通ってバーナーに入ることができる。第1及び第2酸化体を燃焼ゾーンに導入するのに本発明の方法で使用できるバーナーの1つの例は、Cleanfire(登録商標)HR(商標)としてエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社より商業的に入手可能な多段式のオキシ−燃料バーナーと先行技術において呼ばれる場合がある。多段式のオキシ−燃料バーナーは、第1及び第2酸化体のための2つの別々の出口を有するが、第1及び第2酸化体の組成は同じであることができ、単一の供給源によってバーナーに導入することができる。第1及び第2酸化体のための2つの別々の出口を有するバーナーの例としては、その参照により本明細書に含まれるエア・プロダクツの米国特許第5,611,682号明細書、米国特許出願第10/919940号明細書に開示されているものが挙げられる。第3酸化体は、本発明の方法の他の実施態様に関して上で記載されるように炉に導入される。第1及び第2酸化体がバーナーを介して炉のゾーンに導入される本発明の方法においては、第1及び第2酸化体は、90vol%よりも高いか又は93vol%よりも高い酸素組成を有する酸素富化空気流が好ましい。
本発明はガラス炉に関して記載されるが、鉄又は非鉄金属の溶解に用いられる他のタイプの高温の産業用炉にも等しく適用できる。本方法は、フロートガラス、又は板ガラス、容器ガラス、繊維ガラスの他のタイプ、又は特殊ガラスとして分類される他のガラスのタイプ(CRT/TVガラス、食器類、照明など)を溶解するのに用いられるガラス炉において使用することができる。これらの炉は、ユニット溶解装置、換熱式溶解装置、サイドポート蓄熱式溶解装置、エンドポート蓄熱式溶解装置、ハイブリッド空気−燃料/オキシ−燃料溶解装置、及び「完全転化」完全オキシ−燃料燃焼溶解装置を含む。異なる構成の炉に関して、燃焼ゾーンと排気ゾーンは、本明細書の図で示されるように炉の反対側には位置しない場合があるが、燃料ジェットが位置する場所(燃焼ゾーン)と排気ガスが排気出口のほうに流れる場所(排気ゾーン)に位置するであろう。
例えば、その参照により本明細書に含まれる米国特許第6,519,973号明細書で開示されているガラスを溶解するためのハイブリッド炉においては、炉の溶解セクションに関する燃焼エネルギーの大部分はオキシ−燃料の燃焼によって提供され、炉の燃焼セクションに関する燃焼エネルギーの大部分は空気−燃料の燃焼によって提供される。ハイブリッド炉は、オキシ−燃料バーナーのみが溶解装置の溶解セクションに関して用いられるセクションと、空気−燃料バーナーが溶解装置の燃焼セクションに関して用いられる別のセクションとを有する。本発明の方法は、オキシ−燃料及び空気−燃料燃焼の利点が利用されるハイブリッド炉に適用可能である。燃焼用空気の化学量論比Sは、空気−燃料バーナーの燃焼側で燃料リッチ燃焼を可能とするように0.2<S<1の範囲で設定することができる。第2酸化体は、全体的な火炎長さを短くするために空気−燃料バーナーの燃焼側で噴射される。排気側では、第3酸化体は、例えば、炉内部のCO及び未燃焼燃料を完全燃焼させるために0.05〜0.75の排気側化学量論で噴射することができる。提案された酸化体噴射とともにオキシ−燃料及び空気−燃料燃焼を使用することで、高い熱効率、改善されたガラス品質、及びより低いNOx放出が可能となるであろう。
本発明の多くの実施態様は、本明細書で規定される化学量論比の1つ又は複数の範囲に入る。第1酸化体に関する化学量論比は、0.2〜1.1、0.4〜0.9又は0.6〜0.8の範囲内であることができる。第2酸化体に関する化学量論比は、0.05〜0.75、0.05〜0.5又は0.1〜0.3の範囲内であることができる。燃焼ゾーンの全体的な化学量論比は、0.45〜1.15、0.5〜1.1又は0.7〜0.95であることができる。排気側の第3酸化体に関する化学量論比は、0.05〜0.75、0.1〜0.6又は0.2〜0.4であることができる。炉(燃焼ゾーンと排気ゾーン)の全体的な化学量論比は、0.9〜1.3、0.9〜1.1又は0.95〜1.05の範囲内であることができる。上に挙げたSの範囲の任意の組み合わせによる方法は本発明の一部である。これらのS値は、燃料、第1酸化体、第2酸化体及び第3酸化体を炉に導入する速度に基づいてすべて計算される。
本発明は、特定の実施態様に対し特に注意して記載されたが、追加の実施態様への本発明の方法の適用は当業者にとって明らかであり、それゆえ、本発明は、特許請求の範囲に含まれる当該実施態様の自明な変形態様を含む。
6ポートのサイドポート蓄熱式炉を示す。 化学量論対NOx放出のグラフを示す。 燃焼側と排気側の両方にサイドポートの酸化体インジェクターを加えた、図1に示される線分3−3に沿った炉の断面側面図を示す。 本発明の方法で使用できるアンダーポートの酸化体インジェクター及びインジェクターに対する供給配管の一部の1つの実施態様を示す。 燃焼側と排気側の両方にアンダーポートの酸化体インジェクターを含む本発明の方法の他の実施態様を示す以外は図3と同じである。 燃焼側と排気側の両方にスルーポートの酸化体インジェクターを含む本発明の方法の他の実施態様を示す以外は図5と同じである。 本発明の方法で使用できる噴射ノズルチップの断面図、立面図及び端面図を示す。 本発明の方法で使用できる代わりの噴射ノズルチップの断面図、立面図及び端面図を示す。
符号の説明
100 6ポートのサイドポート炉
111 原料チャージャー
112 溶解装置
113 溶融ガラス流
115 中央部
117 調整区間
121、123、125、127、128、129 チェッカー
131、133、135、137、138、139 チェッカー
161、162、163、164、165、166 ポート
171、172、173、174、175、176 ポート
141 火炎
198 燃焼ゾーン
199 排気ゾーン

Claims (20)

  1. 燃焼ゾーンと、排気ゾーンと、3つの酸化体と、燃料とを有する炉の燃焼方法であって、
    燃料を燃焼ゾーンに導入する工程;
    第1酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;
    第2酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程;及び
    第3酸化体を排気ゾーンに導入する工程
    を含み、第1酸化体を導入する工程の際に、第2酸化体を導入する工程と第3酸化体を導入する工程が行われる、方法。
  2. 前記第1酸化体を導入する工程の少なくとも一部の間に、前記第2酸化体を導入する工程と前記第3酸化体を導入する工程の両方が行われる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記第1酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.2〜1.1の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  4. 前記第1酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて1未満の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記第1酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.9以下の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記第1酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.8以下の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  7. 前記第2酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.05〜0.5の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  8. 前記第2酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.05〜0.5の化学量論比が提供される、請求項3に記載の方法。
  9. 前記第1及び第2酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.45〜1.15の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  10. 前記第1及び第2酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.45〜1.15の化学量論比が提供される、請求項3に記載の方法。
  11. 前記第3酸化体により、前記排気ゾーンにおいて0.05〜0.75の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  12. 前記第3酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.05〜0.75の化学量論比が提供される、請求項3に記載の方法。
  13. 前記第1、第2及び第3酸化体により、前記燃焼及び排気ゾーンにおいて0.9〜1.3の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  14. 前記第1、第2及び第3酸化体により、前記燃焼及び排気ゾーンにおいて0.9〜1.3の化学量論比が提供される、請求項3に記載の方法。
  15. 前記第1酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.4〜0.9の化学量論比が提供され、前記酸化体により、前記燃焼ゾーンにおいて0.1〜0.3の化学量論比が提供される、請求項1に記載の方法。
  16. 前記第3酸化体により、前記排気ゾーンにおいて0.1〜0.6の化学量論比が提供される、請求項15に記載の方法。
  17. 前記第1、第2及び第3酸化体により、前記燃焼及び排気ゾーンにおいて0.9〜1.1の化学量論比が提供される、請求項16に記載の方法。
  18. 前記第1、第2及び第3酸化体が、空気、加熱空気、ファン空気、酸素富化空気、及びベント流からなる群より独立して選択される、請求項1に記載の方法。
  19. 前記炉が、蓄熱式溶解装置、ユニット溶解装置、換熱式溶解装置、ハイブリッド空気−燃料/オキシ−燃料溶解装置、及びオキシ−燃料燃焼溶解装置からなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
  20. 前記第2酸化体を燃焼ゾーンに導入する工程が、当該第2酸化体をインジェクターを介して噴射することにより行われ、前記第3酸化体を排気ゾーンに導入する工程が、当該第3酸化体をインジェクターを介して噴射することにより行われる、請求項1に記載の方法。
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