JP2006096987A - カードランからなる液晶ゲル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カードラン分子自体がゲル化機能と液晶形成機能を併せ持つとともに、人体に害を及ぼさず生分解性を有し、光学的に複屈折率の勾配を有するカードランからなる液晶ゲルを製造する。
【解決手段】 カードランからなる液晶ゲルは、糸状、円柱状又は球状に形成され、糸状及び円柱状の場合、長手方向に垂直な断面で観察したときに、また球状の場合直径方向で観察したときに、それぞれ中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する。円柱状液晶ゲルは、アルカリ濃度が０．０５〜２規定である４０℃以下のアルカリ性水溶液にカードラン０．５〜１２重量部を溶解してなる原液を透析膜チューブに充填密封した後、カルシウム濃度が０．０２〜７．２規定であるカルシウム塩を含む４５℃以下の水溶液中に浸漬して原液を透析することにより製造される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カードランからなる糸状、円柱状、球状の液晶ゲルに関し、更にこの液晶ゲルを透析により製造する方法に関するものである。

カードランは生体に対する毒性がないため、食品、医薬品等の種々の用途に供せられている。多くの場合、カードランはハイドロゲルとして用いられる。ハイドロゲルの調製方法としては、カードラン粉末を水に分散して加熱することによりゲル化させる方法や、アルカリ性水溶液にカードランが溶解した溶解液から中和などによって溶解性物質を前記溶解液から減少させてゲル化した後、所定の形状に成形する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
一方、カードランをアルカリ性水溶液に溶解して調製した紡糸原液を、アルカリ土類金属塩、又はアルカリ金属塩を主成分とする非酸性水溶液からなる凝固浴に吐出して糸条を形成させることを特徴とするカードラン繊維の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
特公昭４８−４４８６５号公報（特許請求の範囲） 特開平７−３１０２３８号公報（請求項１）

しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法は、均質なゲル化したカードランを製造することを目的とするだけであって、本発明のようなカードラン分子自体がゲル化機能と液晶形成機能を併せ持つようにカードランからなる液晶ゲルを製造するものではない。

本発明の第１の目的は、カードラン分子自体がゲル化機能と液晶形成機能を併せ持つカードランからなる液晶ゲル及びその製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、人体に害を及ぼさず、生分解性を有するカードランからなる液晶ゲルを提供することにある。
本発明の第３の目的は、光学的に複屈折率の勾配を有するカードランからなる液晶ゲルを提供することにある。

本願請求項１に係る発明は、糸状又は円柱状に形成され、長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するカードランからなる液晶ゲルである。
本発明における「液晶ゲル」とは、カードラン分子の凝集状態が液晶であるとともにゲルであるものをいう。

本願請求項３に係る発明は、アルカリ濃度が０．０５〜２規定である０〜４０℃のアルカリ性水溶液１００重量部に分子量が２０万以上のカードラン０．５〜１２重量部又は再生カードランであるパラミロン１０〜３０重量部を溶解して原液を調製する工程と、この原液を透析膜のチューブに充填して密封する工程と、チューブに充填密封した原液を０．０２規定から飽和濃度までの範囲内のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む０〜４５℃の水溶液中に浸漬して上記原液を透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせてチューブ長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する円柱状液晶ゲルをチューブ内に生成する工程とを含むカードランからなる液晶ゲルの製造方法である。

本願請求項５に係る発明は、球状に形成され、直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するカードランからなる液晶ゲルである。
本願請求項７に係る発明は、アルカリ濃度が０．０５〜１規定である０〜４０℃のアルカリ性水溶液１００重量部に分子量が２０万以上のカードラン３〜１２重量部又は再生カードランであるパラミロン１０〜３０重量部を溶解して原液を調製する工程と、この原液を０．１規定から飽和濃度までの範囲内のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む０〜４５℃の水溶液中に滴下してこの水溶液中において液滴全周囲に透析膜を形成するとともに上記原液を透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせて直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する球状液晶ゲルを前記透析膜内に生成する工程とを含むカードランからなる液晶ゲルの製造方法である。

本願請求項１に係るカードランからなる液晶ゲルは、糸状又は円柱状に形成され、長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するため、上記断面では光学的に複屈折率の勾配を有する。

本願請求項３に係る方法では、所定のアルカリ濃度と温度を有するアルカリ性水溶液に所定の割合でカードランを溶解することにより所望の粘性を有する原液が調製され、この原液を充填密封した透析チューブを所定の濃度と温度を有するカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液中に浸漬して透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせてチューブ長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する円柱状液晶ゲルがチューブ内に生成される。この液晶ゲルはカードラン分子自体がゲル化機能と液晶形成機能を併せ持つ特徴を有する。

本願請求項５に係るカードランからなる液晶ゲルは、球状に形成され、直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するため、上記断面では光学的に複屈折率の勾配を有する。

本願請求項７に係る方法では、上記原液を所定の濃度と温度を有するカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液中に滴下してこの水溶液中において液滴全周囲に透析膜を形成するとともに原液を透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせて直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する球状液晶ゲルが透析膜内に生成される。この液晶ゲルはカードラン分子自体がゲル化機能と液晶形成機能を併せ持つ特徴を有する。

以下、本発明の最良の実施の形態について説明する。
本発明で使用するカードラン又は再生カードランであるパラミロンは、β−１，３グルカン構造をもつ多糖類である。本発明における「カードラン」はカードランは勿論、再生カードランであるパラミロンをも含む。ここではカードランを用いた３つの液晶ゲルの方法について述べる。なお、パラミロンを用いての液晶ゲルの製造は、入手可能なパラミロンの分子量がカードランより小さいために原液への溶解量をカードランよりも３〜５倍程度に多くする以外、カードランと同様に行うことができる。

(a) 第１の液晶ゲルの製造方法（円柱状液晶ゲルの製造方法）
先ずカードランをアルカリ性水溶液に溶解して原液を調製する。このときのアルカリ性水溶液は、ｐＨを広く調節できること、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩との反応により中和されること、中性から弱アルカリ性までの液晶ゲルを形成できること、及びカードランに対する溶解性が高いこと等の理由から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液であることが好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０．０５〜２規定である。好ましくは０．２〜１．０規定であり、より好ましくは０．２〜０．４規定である。またアルカリ性水溶液の温度は０〜４０℃である。好ましくは１０〜２０℃である。またカードランの溶解割合はアルカリ性水溶液１００重量部に対して０．５〜１２重量部である。好ましくは４〜９重量部であり、より好ましくは５〜７重量部である。アルカリ濃度が上限値以上またはカードランの量が下限値未満ではカードランがゲル化してもカードラン自体に液晶形成機能を付与することができず、カードランの濃度が上限値を越えると粘性が増加し均質な溶液を得ることが困難になる。パラミロンの溶解割合は１０〜３０重量部である。特にアルカリ濃度が上限値を越える場合、カードランの分解反応が速く進むため黄色から褐色に着色するとともに分子量が低下する等の副反応が起こるという不具合を生じる。アルカリ濃度が下限値未満ではゲル化はするが液晶はできない。水溶液の温度が下限値未満では溶液が凝固し、また上限値を越えると次のチューブに充填する前でゲル化が開始してしまう不具合を生じる。

次いで得られた原液を透析膜のチューブに充填する。充填前にチューブの下端は封止される。透析膜としては、特に制限はなく、酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート等が例示されるが、セルロース系透析膜が好ましい。ここで透析チューブの膜厚及び直径により、ゲル化の速度及び得られるゲルの液晶性と層構造が変化する。最終的に得られる円柱状液晶ゲルの直径はチューブの直径に依存する。チューブの直径及び長さは液晶ゲルの用途に応じて決められる。例えば直径６ｍｍ〜１０ｃｍの範囲から選択され、このチューブからは直径６ｍｍ〜１０ｃｍの円柱状液晶ゲルが得られる。原液をチューブに充填した後、チューブの上端を封止することにより、原液がチューブに充填密封される。

次にチューブに充填密封された原液をカルシウム塩を含む水溶液中に浸漬する。このときのカルシウム塩を含む水溶液は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム又は酢酸カルシウムの水溶液であることが、配向性や力学的強度などの物性が良い液晶ゲルが得られるため好ましい。液晶ゲルを得るための水溶液のカルシウム濃度は０．０２規定から飽和濃度である。好ましくは０．０２〜７．２規定であり、より好ましくは０．１〜３規定であり、更により好ましくは０．５〜２規定である。カルシウム濃度が下限値未満では液晶ゲルが生成されず、上限値を超えるとゲルが収縮し過ぎるという不具合を生じる。またこの水溶液の調製時の温度は０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。更にこの水溶液の透析時の温度は０〜４５℃である。好ましくは０〜２５℃であり、より好ましくは１５〜２５℃である。調製時の温度が下限値未満ではカルシウム塩が均一に溶解せず、また透析時の温度が下限値未満では溶液が凝固してしまう不具合がある。透析時の温度が上限値を超えると透析中にカードランの分子量が低下するとともに、分解したカードランがゲル中に沈殿する等の副反応が生じるという不具合を生じる。チューブをカルシウム塩を含む水溶液に浸漬すると、透析膜のチューブ内のＯＨアニオンがチューブ外に拡散し、一方チューブ外の解離したＣａカチオンがチューブ内に拡散する。

上記透析によりチューブ内に円柱状液晶ゲルが生成する。チューブの直径に応じた直径の円柱状液晶ゲルが生成される。この液晶ゲルをチューブから取り出し、チューブ長手方向に垂直に液晶ゲルを切断し切断面を自然光で観察すると、図１の模式図に示すように、中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する上、中心と外周縁では配向度の異なる円柱状液晶ゲル１０が得られる。これはチューブ内に拡散したＯＨアニオンとＣａカチオンにより、カードランにコンフォメーション変化が起こるとともにカードランが架橋したためである。カードラン分子の秩序正しさは、層が透析チューブの中心に向かうに従って同心状の液晶層の曲率が増大することにより減少する。 図１に示した液晶ゲルは液晶の配向度が異なるため、光学的に複屈折率の勾配を有し、また円柱体外周部分の液晶ゲルの内側には、立体障害により同心円状でしかもリング状のアモルファス層１１が存在する。アモルファス層１１は液晶構造を有しないが、アモルファス層の内側は液晶構造を有する。液晶ゲル１０の半径をＲ₀、アモルファス層１１のリング外径をＲ₁とするとき、Ｒ₀−Ｒ₁＝δが液晶層の厚さである。本発明の液晶ゲルは、δ／Ｒ₀が０．１５以上の値を有することが好ましく、０．４以上の値を有することが更に好ましい。また液晶ゲルの直径が大きい場合には、アモルファス層は同心円状に複数形成される。特にアルカリ性水溶液のアルカリ濃度が０．２〜０．４規定の範囲で、カードラン濃度が４〜９重量部で、しかもカルシウム濃度が０．５〜２規定の範囲ではδ／Ｒ₀が０．１５以上になる。

なお、カルシウム塩を含む水溶液を用いた場合に最も形状が整った液晶ゲルを製造することができるが、このカルシウム塩を含む水溶液に代えて、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液を用いてカードランからなる液晶ゲルを製造することができる。このうち、３価の鉄塩、アルミニウム塩を含む水溶液を用いた場合が比較的形状の整った液晶ゲルを製造することができる。上記マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液の濃度はカルシウム塩を含む水溶液と同程度として良い。また、上記マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液は、塩化物のような水溶性塩であれば液晶ゲルを製造することができる。

(b) 第２の液晶ゲルの製造方法（球状液晶ゲルの製造方法）
第１の製造方法と同様に原液及びカルシウム塩を含む水溶液を調製する。この原液を調製するときのアルカリ性水溶液のアルカリ濃度及びカードランの含有量は、透析膜を自己形成させるために、界面張力により形を球状に保てる程度の粘性が必要であるという点で第１の製造方法と異なる。即ち、アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は０．０５〜１規定である。好ましくは０．２〜０．８規定であり、より好ましくは０．２〜０．４規定である。また、カードラン濃度はアルカリ性溶液１００重量部に対して３〜１２重量部であり、好ましくは４〜９重量部であり、より好ましくは５〜７重量部である。さらに、カルシウム塩を含む水溶液のカルシウム濃度は、透析膜を自己形成させるために、即座に架橋を生じなくてはならないという理由から、０．１規定以上でなくてはならない点で第１の製造方法と異なる。即ち、この水溶液のカルシウム濃度は０．１規定から飽和濃度である。好ましくは０．１〜７．２規定である。より好ましくは０．１〜３規定であり、更により好ましくは１〜２規定である。なお、アルカリ性水溶液の温度及びカルシウム塩を含む水溶液の温度は、それぞれ第１の製造方法と同じである。

第２の製造方法では、透析膜のチューブの代わりにシリンジ（syringe）又はノズルを用いる。最終的に得られる球状液晶ゲルの直径はシリンジ又はノズルの吐出口の口径に依存する。このシリンジ又はノズルの吐出口の口径は液晶ゲルの用途に応じて決められる。例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲から選択され、このシリンジ又はノズルからは直径１００μｍ〜４ｍｍの球状液晶ゲルが得られる。原液をシリンジ又はノズルに充填した後、吐出口を下方に向けてシリンジ又はノズルをカルシウム塩を含む水溶液の液面より１〜１５ｃｍ上方の所定の位置に固定する。

次いでシリンジ又はノズルの内部を加圧することにより、シリンジ又はノズルに充填された原液をカルシウム塩を含む水溶液中に滴下させる。原液が液滴の形態で水溶液中に泳動する間において液滴全周囲に透析膜が形成される。この透析膜はＣａカチオンにより誘発されたカードラン分子からなる。この状態を維持すると、液滴を構成していた原液が透析され、透析膜内部に球状液晶ゲルが生成される。シリンジ又はノズルの吐出口の口径に応じた直径の球状液晶ゲルが生成される。

この球状液晶ゲルを半球になるように直径方向に切断し切断面を観察すると、図示しないが、球状液晶ゲルは、外殻を有し、中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する中心と外周縁では配向度の異なる構造になっている。この液晶ゲル部分の内側にも、第１の製造方法で作られた円柱状液晶ゲルと同様に、立体障害により同心円状でしかもリング状のアモルファス層が存在する。この構造が形成されるメカニズムは円柱状液晶ゲルと同じである。

なお、この第２の製造方法においても、カルシウム塩を含む水溶液に代えて、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液を用いてカードランからなる液晶ゲルを製造することができる。

(c) 第３の液晶ゲルの製造方法（糸状液晶ゲルの製造方法）
上記第２の製造方法と同一の原液、カルシウム塩を含む水溶液、シリンジ又はノズルを用意する。第２の製造方法のようにシリンジ又はノズルの吐出口から原液をカルシウム塩を含む水溶液に滴下することなく、吐出口から連続的に糸状に吐出する。これにより原液が糸状体の形態で水溶液中に泳動する間において糸状体全周囲に透析膜が形成される。球状液晶ゲルと同様にこの状態を維持すると、糸状体を構成していた原液が透析され、透析膜内部にシリンジ又はノズルの吐出口の口径に応じて太さ１００μｍ〜４ｍｍの糸状液晶ゲルが得られる。

なお、この第３の製造方法においても、カルシウム塩を含む水溶液に代えて、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む水溶液を用いてカードランからなる液晶ゲルを製造することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

＜実施例１＞
２５℃の０．４規定（０．４Ｍ）の水酸化ナトリウム水溶液に市販の分子量５．９×１０⁵のカードランを７重量％の割合で溶解して原液を調製した。この原液１００ｍｌを下端を封止した市販の酢酸セルロースからなる直径２８．８ｍｍのチューブに注入した後、上端を封止して密封した。次いで原液を充填密封した透析膜のチューブを１．８規定（１０ｇ／１００ｍｌ）の２５℃の塩化カルシウム水溶液２リットル中に浸漬し、４時間維持した。上記原液が透析され、チューブ内に直径２５．６ｍｍの円柱状ゲルが生成された。チューブ充填時と比較してこの円柱状ゲルのサイズ減少率は直径で１０％、体積で２９％であった。

得られた円柱状ゲルをチューブから取り出し、長軸方向に垂直に５ｍｍの長さに切断した。図２に実施例１で得られた円柱状ゲルを切断した後の斜視図を示す。また図２の方向Ａから自然光で観察した実施例１の円柱状ゲルの模式図を図１に示す。図１から明らかなように、自然光の下で同心円状の複数の層が観察され、ゲルは液晶化していた。外周縁から中心から透明な層と濁った層とが交互に現れた。これらのリング状の層はチューブの上端から下端まで連続してパイプ状に形成された。図２の方向Ａからクロスニコルの下で観察した実施例１の円柱状ゲルを図３に示す。図３から明らかなように、同一色を有する各段の厚さは外周縁で約１０μｍであって、その厚さは中心に近づくに従って徐々に増大した。同一色を有する各段の平均厚さは数百μｍであった。図２の方向Ｂからクロスニコルの下で観察した実施例１の円柱状ゲルの断面図を図４に示す。図４の縞模様は図３の縞模様に相応する。得られた円柱状液晶ゲルは硬く、複屈折率は大きかった。

＜実施例２＞
カードランの含有量を４重量％に変えた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。しかし実施例１のものよりも脆かった。また液晶化は見られたが、複屈折率は比較的小さかった。

＜実施例３＞
カードランの含有量を９重量％に変えた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。このゲルは、実施例１よりも硬く、収縮率も小さかったが、脱泡しきれなかったため、気泡を多く含んでいた。

＜実施例４＞
０．２規定の水酸化ナトリウム水溶液に、カードランを５重量％の割合で溶解して、原液を調整した以外は、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。

＜実施例５＞
１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは液晶化していた。このゲルの収縮は激しく円柱形を留めていない部分もあった。外側にアモルファスのゲルが作られ、その内側に同心円状の液晶ゲルが形成された。

＜実施例６＞
０．５規定の塩化カルシウム水溶液を用い、０．３規定の水酸化ナトリウム水溶液に、カードランを５重量％の割合で溶解して原液を調整した以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。

＜実施例７＞
３規定の塩化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは、収縮して円柱形を留めない部分もあったが、液晶性は高かった。

＜比較例１＞
カードランの含有量を０．４重量％に変えた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成しようとしたが、カードランの含有量が少な過ぎてゲル自体生成されなかった。

＜比較例２＞
カードランの含有量を１３重量％に変えた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成しようとしたが、水酸化ナトリウム水溶液の粘性が大きくなり過ぎて均質な溶液とならず、ゲル自体生成されなかった。

＜比較例３＞
０．０４規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。水酸化ナトリウム水溶液の粘性が大きくなり過ぎて均質な溶液とならず、ゲルは生成されたが、液晶化は殆ど起こらなかった。

＜比較例４＞
２．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成しようとしたが、得られたゲルは全体的に収縮が激しく円柱形を留めていなかった。外側にアモルファスのゲルが作られ、その内側に同心円状の液晶ゲルが形成されたが、脆かった。

＜比較例５＞
０．００５規定の塩化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。ゲルは円柱形をなしたが、液晶性を有さず、全体が透明であった。

＜比較例６＞
７．５規定の塩化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例１と同様にしてゲルを生成した。このゲルは収縮、離水が激しく原型を留めていなかった。また液晶化はしているが、その配向方向に長距離的な秩序はなかった。

＜比較評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜６で得られたゲルについて、それぞれの形状及び液晶化の有無を表１にまとめた。併せて円柱状を示したものについて、図１に示したδ／Ｒ₀を測定し、その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、比較例１、２で作ったものは、ゲル化していなかった。また比較例３〜５はゲル化していたが、液晶化していなかった。更に比較例６は液晶化していたが形状が不定であった。これらに対して実施例１〜７の円柱状ゲルはすべて液晶化していた。またδ／Ｒ₀に関しては比較例１〜６の円柱状ゲルでは、アモルファス層ができない、収縮が激しいなどの理由から０又は測定ができなかった。実施例１は、液晶ゲルを生成するに好ましい条件であったため、強い複屈折率を有し、しかもδ／Ｒ₀が大きく、明確な複屈折率の勾配を有していた。実施例２、３、４、６で得られたゲルには液晶性が弱い点、δ／Ｒ₀が小さい点があるものの、透析チューブの長手方向に垂直な同心円状の多層構造をもつ液晶ゲルが形成され、複屈折率の勾配が見られた。実施例５と実施例７に関しては液晶化していたが、収縮により円柱形から若干かけ離れてしまったため、δ／Ｒ₀を測定できなかった。

＜実施例８＞
２５℃の０．３規定（０．３Ｍ）の水酸化ナトリウム水溶液に市販の分子量５．９×１０⁵のカードランを５重量％の割合で溶解して原液を調製した。この原液を吐出口の口径１ｍｍのシリンジに充填し、１．８規定（１０ｇ／１００ｍｌ）の２５℃の塩化カルシウム水溶液１００ｍｌ中に液面からの高さ１５ｃｍの位置から滴下し、４時間維持した。上記原液の周囲が即座にゲル化し、これが透析膜の役割を果たし、直径約３．５ｍｍの球状ゲルが生成された。得られたゲルは液晶ゲルであって、直径断面は図１と同様に自然光の下で同心円状の複数の層が観察された。

＜実施例９＞
カードランの含有量を３重量％に変えた以外、実施例８と同様にしてゲルを生成した。球状液晶ゲルが形成されるものの、真球にはならず、雫型になり、脆いゲルとなった。平均直径は約３ｍｍであった。

＜実施例１０＞
０．０１規定の塩化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例８と同様にしてゲルを生成した。得られた球状ゲルの液晶性は弱く、直径は約４ｍｍだった。

＜実施例１１＞
０．４規定の水酸化ナトリウム水溶液を用い、カードランの含有量を７重量％に変えた以外、実施例８と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは直径約４ｍｍの球状であって、液晶性が高かった。

＜実施例１２＞
吐出口の直径が１００μｍのシリンジを用いた以外、実施例８と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは直径約１ｍｍの球状であった。

＜比較例７＞
カードランの含有量を１重量％に変えた以外、実施例８と同様にして、球状ゲルを生成することを試みた。塩化カルシウム水溶液に接触すると同時に原液は球状を保つことができなくなり、球状のゲルは形成されなかった。

＜比較例８＞
０．００１規定の塩化カルシウム水溶液を用いた以外、実施例８と同様にして、球状ゲルを生成することを試みた。塩化カルシウム水溶液に接触すると同時に原液は球状を保つことができなくなり、球状のゲルは形成されなかった。

＜比較例９＞
２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外、実施例８と同様にして、球状ゲルを生成することを試みた。塩化カルシウム水溶液に接触すると同時に原液は球状を保つことができなくなり、球状のゲルは形成されなかった。

＜比較例１０＞
原液を液面からの高さ３０ｃｍから滴下した以外、実施例８と同様にして、球状ゲルを生成した。得られたゲルは球形にならず、平たい円盤状の形のものが得られた。

＜実施例１３＞
２５℃の０．３規定（０．３Ｍ）の水酸化ナトリウム水溶液に市販の分子量５．９×１０⁵のカードランを５重量％の割合で溶解して原液を調製した。この原液２５ｍｌを下端を封止した市販の酢酸セルロースからなる直径２８．６ｍｍのチューブに注入した後、上端を封止して密封した。次いで原液を充填密封した透析膜のチューブを０．１０規定（０．１０Ｍ）の２５℃の塩化アルミニウム水溶液３００ｍｌ中に浸漬し、４８時間維持した。上記原液が透析され、チューブ内に直径２８．６ｍｍの円柱状ゲルが生成された。チューブ充填時と比較してこの円柱状ゲルのサイズ減少率は直径で０％、体積で０％であった。

得られた円柱状ゲルをチューブから取り出し、長軸方向に垂直に５ｍｍの長さに切断した。図５に実施例１３の円柱状ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図を示す。

＜実施例１４＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化鉄水溶液を用いた以外は実施例１３と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。得られた円柱状ゲルをチューブから取り出し、長軸方向に垂直に５ｍｍの長さに切断した。図６に実施例１４の円柱状ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図を示す。

＜実施例１５＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１３と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。得られた円柱状ゲルをチューブから取り出し、長軸方向に垂直に５ｍｍの長さに切断した。図７に実施例１５の円柱状ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図を示す。

＜実施例１６＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化バリウム水溶液を用いた以外は実施例１３と同様にしてゲルを生成した。得られたゲルは円柱状液晶ゲルであった。得られた円柱状ゲルをチューブから取り出し、長軸方向に垂直に５ｍｍの長さに切断した。図８に実施例１６の円柱状ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図を示す。

＜比較評価＞
実施例１３〜１６で得られたゲルについて、それぞれの形状及び液晶化の有無を表２にまとめた。

表２から明らかなように、実施例１３〜１６の円柱状ゲルはすべて液晶化していた。
＜実施例１７＞
２５℃の０．３規定（０．３Ｍ）の水酸化ナトリウム水溶液に市販の分子量５．９×１０⁵のカードランを５重量％の割合で溶解して原液を調製した。この原液を吐出口の口径１ｍｍのシリンジに充填し、０．１０規定（０．１０Ｍ）の２５℃の塩化アルミニウム水溶液１００ｍｌ中に液面からの高さ１５ｃｍの位置から滴下し、４８時間維持した。上記原液の周囲が即座にゲル化し、これが透析膜の役割を果たし、直径約３．５ｍｍの球状ゲルが生成された。得られたゲルは液晶ゲルであって、直径断面は図１と同様に自然光の下で同心円状の複数の層が観察された。

＜実施例１８＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化鉄水溶液を用いた以外は実施例１７と同様にしてゲルを生成した。生成したゲルの平均直径は約３．５ｍｍであった。得られたゲルは液晶ゲルであって、直径断面は図１と同様に自然光の下で同心円状の複数の層が観察された。
＜実施例１９＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化マグネシウム水溶液を用いた以外は実施例１７と同様にしてゲルを生成した。生成したゲルの平均直径は約３．５ｍｍであった。得られたゲルは液晶ゲルであって、直径断面は図１と同様に自然光の下で同心円状の複数の層が観察された。
＜実施例２０＞
塩化アルミニウム水溶液の代わりに０．１８規定（０．１８Ｍ）の塩化バリウム水溶液を用いた以外は実施例１７と同様にしてゲルを生成した。生成したゲルの平均直径は約３．５ｍｍであった。得られたゲルは液晶ゲルであって、直径断面は図１と同様に自然光の下で同心円状の複数の層が観察された。

本発明の液晶ゲルは複屈折率を有するため、円柱状液晶ゲルの場合、これをスライスすれば偏光レンズに利用できる。また本発明の液晶ゲルは、球状液晶ゲルの場合、原液に薬成分を含ませておけば、球状液晶ゲル内に薬成分が含有され、液晶ゲルの同心円状の多層構造に由来して、服薬したときに薬成分が液晶ゲルの外側より放散し、内側薬成分は外側薬成分が放散した後で順次放散する徐放作用を生じるため、薬物の放出速度を制御可能なドラッグデリバリーシステム材料などに利用できる。

本発明実施の形態の円柱状液晶ゲルを模式的に示す断面図である。 実施例１で得られた円柱状ゲルを切断した後の斜視図である。 図２の方向Ａからクロスニコルの下で観察した実施例１の切断後の円柱状ゲルを示す図である。 図２の方向Ｂからクロスニコルの下で観察した実施例１の円柱状ゲルの断面図である。 実施例１３の円柱状液晶ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図である。 実施例１４の円柱状液晶ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図である。 実施例１５の円柱状液晶ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図である。 実施例１６の円柱状液晶ゲルの切断面をクロスニコルの下で観察した図である。

符号の説明

１０ 円柱状液晶ゲル
１１ アモルファス層

Claims (8)

1. 糸状又は円柱状に形成され、長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するカードランからなる液晶ゲル。
2. 円柱体外周部分の液晶ゲルの内側に同心円状に液晶構造を有しないアモルファス層を有する請求項１記載の液晶ゲル。
3. アルカリ濃度が０．０５〜２規定である０〜４０℃のアルカリ性水溶液１００重量部に分子量が２０万以上のカードラン０．５〜１２重量部又は再生カードランであるパラミロン１０〜３０重量部を溶解して原液を調製する工程と、
   前記原液を透析膜のチューブに充填して密封する工程と、
   前記チューブに充填密封した原液を０．０２規定から飽和濃度までの範囲内のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む０〜４５℃の水溶液中に浸漬して前記原液を透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせてチューブ長手方向に垂直な断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する円柱状液晶ゲルを前記チューブ内に生成する工程と
   を含むカードランからなる液晶ゲルの製造方法。
4. アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液であって、カルシウム塩を含む水溶液が塩化カルシウム、硝酸カルシウム又は酢酸カルシウムの水溶液である請求項３記載の製造方法。
5. 球状に形成され、直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有するカードランからなる液晶ゲル。
6. 液晶ゲル内部に同心円状に液晶構造を有しないアモルファス層を有する請求項５記載の液晶ゲル。
7. アルカリ濃度が０．０５〜１規定である０〜４０℃のアルカリ性水溶液１００重量部に分子量が２０万以上のカードラン３〜１２重量部又は再生カードランであるパラミロン１０〜３０重量部を溶解して原液を調製する工程と、
   前記原液を０．１規定から飽和濃度までの範囲内のカルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、カドミウム塩、コバルト塩、或いはアルミニウム塩を含む０〜４５℃の水溶液中に滴下して前記水溶液中において液滴全周囲に透析膜を形成するとともに前記原液を透析することにより、カードラン分子のコンフォメーション変化とカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、鉄、マンガン、カドミウム、コバルト、或いはアルミニウムによって誘発された架橋を生じさせて直径断面で観察したときに中心から放射状に配向しかつ同心円状の多層構造を有する球状液晶ゲルを前記透析膜内に生成する工程と
   を含むカードランからなる液晶ゲルの製造方法。
8. アルカリ性水溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムの水溶液であって、カルシウム塩を含む水溶液が塩化カルシウム、硝酸カルシウム又は酢酸カルシウムの水溶液である請求項７記載の製造方法。