JP2006096656A - Transparent conductive film and its manufacturing method, transparent conductive article, and infrared shielding article - Google Patents

Transparent conductive film and its manufacturing method, transparent conductive article, and infrared shielding article Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a low-priced transparent conductive film excellent in visible light transmittance and electrical conductivity. <P>SOLUTION: An aqueous solution of ammonium metatungstate and an aqueous solution of rubidium chloride (RbCl) are mixed to have an atomic ratio of Rb/W=0.33 and a surface active agent is added to obtain a film forming solution. The film forming solution is applied on a transparent quartz substrate and heat-treated to obtain a transparent conductive film on the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、可視光領域の光を透過する透明導電膜およびその製造方法、前記透明導電膜を用いた透明導電物品、並びに前記透明導電膜を用いた可視光透過型の赤外線遮蔽物品に関する。   The present invention relates to a transparent conductive film that transmits light in the visible light region, a method for manufacturing the same, a transparent conductive article using the transparent conductive film, and a visible light transmission type infrared shielding article using the transparent conductive film.

現在、透明導電膜は液晶表示素子、プラズマ発光表示素子、太陽電池等の透明電極の他、赤外線吸収反射膜、防曇膜、電磁遮蔽膜等に利用されている。   At present, transparent conductive films are used for infrared absorbing reflection films, antifogging films, electromagnetic shielding films and the like in addition to transparent electrodes such as liquid crystal display elements, plasma light emitting display elements and solar cells.

特に液晶表示装置は、近年、パソコンやワープロ等のＯＡ機器への採用が活発であり、それとともに透明電極の需要も高まっている。液晶表示素子用の透明電極については、材料中に多くの伝導電子（自由電子）を保有し、導電性が高く、エッチングによるパターニング性が比較的容易なことから、酸化インジウムにスズを数モル％ドープしたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）が主に用いられている（特許文献１、２）。このＩＴＯの母体であるＩｎ２Ｏ３は、酸化物半導体であり、結晶中に含まれる酸素欠陥からキャリア電子が供給され導電性を示す透明導電物質である。このＩｎ２Ｏ３にＳｎを添加すると、キャリア電子が大幅に増加し高い導電性を示すようになると考えられている。 In particular, liquid crystal display devices have been actively used in office automation equipment such as personal computers and word processors in recent years, and the demand for transparent electrodes has also increased. For transparent electrodes for liquid crystal display elements, the material has many conduction electrons (free electrons), high conductivity, and relatively easy patterning by etching. Doped ITO (Indium-Tin-Oxide) is mainly used (Patent Documents 1 and 2). In 2 O 3, which is the base material of ITO, is an oxide semiconductor, and is a transparent conductive material that exhibits conductivity when carrier electrons are supplied from oxygen defects contained in the crystal. It is believed that when Sn is added to this In 2 O 3 , carrier electrons are greatly increased and high conductivity is exhibited.

ところで、最近の液晶表示装置は大面積化、多画素子化、高精細化、低コスト化の傾向にあり、表示欠陥の無い高画質の液晶表示素子を得る上で、透明電極の性能、特にシート抵抗の低減と可視光透過率の向上が望まれている上、透明電極そのもののコストダウンが極めて重要な課題になっている。ＩＴＯの成膜技術改良やスパッタリングターゲットの改良等により透明導電膜の物性向上とコストダウンが進められてきているが、ＩＴＯの物性には限界があり、最近のより進んだニーズへの対応が困難になってきている。   By the way, recent liquid crystal display devices tend to have a large area, multi-elements, high definition, and low cost, and in obtaining high-quality liquid crystal display elements free of display defects, the performance of transparent electrodes, Reduction of sheet resistance and improvement of visible light transmittance are desired, and cost reduction of the transparent electrode itself is an extremely important issue. Improvements in physical properties and cost reduction of transparent conductive films have been promoted through improvements in ITO film formation technology and sputtering targets, but there are limits to the physical properties of ITO, making it difficult to respond to more recent needs. It is becoming.

特許文献３では、Ｉｎの酸化物を主成分とし、Ｇｅを含有して可視光透過率が９０％以上である高透過率透明導電膜が提案されている。   Patent Document 3 proposes a high transmittance transparent conductive film containing In oxide as a main component and containing Ge and having a visible light transmittance of 90% or more.

また、特許文献４では、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）の３成分を主構成成分とし、欠陥蛍石型結晶構造を有する複酸化物であり、一般式：Ｉｎ３Ｓｂ１−ＸＯ７−δ（−０．２≦Ｘ≦０．２、および−０．５≦δ≦０．５の範囲である）で
表される透明導電膜で、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｃｅの高原子価金属元素及びＦ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を０．０１〜２０原子％の割合でドープした透明導電膜であり、さらに還元アニールにより酸素空孔を生成させ、それによりキャリア電子を注入した、ＩＴＯよりも優れた可視光透過性と良好な抵抗率を示す透明導電膜が提案されている。 In Patent Document 4, a double oxide having a defective fluorite-type crystal structure with three components of indium (In), antimony (Sb), and oxygen (O) as main constituent components is represented by the general formula: In 3 Sb. A transparent conductive film represented by 1-X O 7-δ (with a range of −0.2 ≦ X ≦ 0.2 and −0.5 ≦ δ ≦ 0.5), Sn, Si, Ge, At least one element selected from Ti, Zr, Pb, Cr, Mo, W, Te, V, Nb, Ta, Bi, As, and Ce high-valent metal elements and F, Br, and I halogen elements A transparent conductive film doped at a rate of 0.01 to 20 atomic%, further generating oxygen vacancies by reduction annealing, thereby injecting carrier electrons, and has better visible light transmission and better resistance than ITO. A transparent conductive film showing the rate has been proposed.

特許文献５では、メタ型タングステン酸アンモニウムと水溶性の各種金属塩とを原料とし、その混合水溶液の乾固物を約３００〜７００℃の加熱温度に対して不活性ガス（添加量；約５０ｖｏｌ％以上）または水蒸気（添加量；約１５ｖｏｌ％以下）を添加した水素ガスを供給することによりＭＸＷＯ３（Ｍ；アルカリ、アルカリ土類、希土類などの金属元素、０＜ｘ＜１）で表される種々のタングステンブロンズを得る製造方法や、同様の操作を支持体上で行わせ、種々のタングステンブロンズ被覆複合体を製造する方法が提案されている。しかし、当該タングステンブロンズは、燃料電池等の電極触媒等へ利用される固体材料として考えられており、透明導電性に関する考察はされていない。 In Patent Document 5, a meta-type ammonium tungstate and various water-soluble metal salts are used as raw materials, and the dried product of the mixed aqueous solution is treated with an inert gas (addition amount; about 50 vol. % X WO 3 (M: metal element such as alkali, alkaline earth, rare earth, 0 <x <1) by supplying hydrogen gas added with water vapor (addition amount; about 15 vol% or less) There have been proposed a production method for obtaining various tungsten bronzes represented, and a method for producing various tungsten bronze-coated composites by performing the same operation on a support. However, the tungsten bronze is considered as a solid material used for an electrode catalyst such as a fuel cell, and the transparent conductivity is not considered.

特開２００３−２４９１２５号公報JP 2003-249125 A 特開２００４−０２６５５４号公報JP 2004026655 A 特開平１１−３２２３３３号公報JP-A-11-322333 特開平１１−３０２０１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-302017 特開平８−７３２２３号公報JP-A-8-73223

特許文献１、２に記載されたＩＴＯ導電膜や、特許文献３、４に記載されたＩｎ酸化物を主成分とする導電膜は、可視光透過率や膜の表面抵抗(シート抵抗)に優れるが、インジウムを使用しているため高価であり、安価な透明導電膜が工業的に望まれている。   The ITO conductive film described in Patent Documents 1 and 2 and the conductive film mainly composed of In oxide described in Patent Documents 3 and 4 are excellent in visible light transmittance and film surface resistance (sheet resistance). However, since indium is used, it is expensive and an inexpensive transparent conductive film is industrially desired.

本発明の第１の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を、簡便に製造できる透明導電膜の製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用いた透明導電物品を提供することにある。
本発明の第４の目的は、可視光透過率及び導電性に優れ安価な透明導電膜を用いた可視光透過型の赤外線遮蔽物品を提供することにある。 The first object of the present invention is to provide a transparent conductive film that is excellent in visible light transmittance and conductivity and inexpensive.
The second object of the present invention is to provide a method for producing a transparent conductive film, which can easily produce an inexpensive transparent conductive film excellent in visible light transmittance and conductivity.
The third object of the present invention is to provide a transparent conductive article using a transparent conductive film which is excellent in visible light transmittance and conductivity and is inexpensive.
A fourth object of the present invention is to provide a visible light transmission type infrared shielding article using a transparent conductive film which is excellent in visible light transmittance and conductivity and is inexpensive.

三酸化タングステンは、透明導電膜の材料として、可視光領域で光を透過するワイドバンドギャップ材料であるが、導電性が無い。本発明者は、この三酸化タングステンの骨格構造を利用し、さらに、この三酸化タングステンの酸素量を減少させ、あるいは陽イオンを添加することで、伝導電子を生成させ、可視光領域の光を透過させながら、導電性を維持する透明導電膜を作製するに至った。   Tungsten trioxide is a wide band gap material that transmits light in the visible light region as a material for the transparent conductive film, but has no electrical conductivity. The present inventor makes use of this tungsten trioxide skeleton structure, and further reduces the oxygen content of this tungsten trioxide or adds cations to generate conduction electrons and emit light in the visible light region. It came to produce the transparent conductive film which maintains electroconductivity, making it permeate | transmit.

さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉがある（以下、これらの元素を、Ａ元素と略記する場合がある。）。そして、これらＡ元素の酸化物も、タングステン酸化物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。そこで、本発明者らは、Ａ元素とタングステン酸化物との複合化、または、Ａ元素を用いた所謂タングステンブロンズ構造を利用した導電膜にも想到し、これら導電膜を作製するに至った。   Further, elements having properties similar to those of tungsten described above include Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, and Ti (hereinafter, these elements may be abbreviated as “A element”). ). These oxides of the A element also have a so-called tungsten bronze structure containing a positive element in the crystal, like the tungsten oxide. Therefore, the present inventors have also conceived a conductive film using a so-called tungsten bronze structure using an A element and a so-called tungsten bronze structure using the A element, and have produced these conductive films.

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜である。 That is, the first invention according to the present invention is:
Tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the group consisting of W, tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) And the maximum transmittance is in the region of wavelengths from 400 nm to 780 nm. A 0% or more and less than 92%, which is a transparent conductive film, wherein the surface resistance of the film is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less.

第２の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第１の発明に記載の透明導電膜である。 The second invention is
The complex element includes at least one of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, and the composite oxide represented by the general formula MxWyOz, The transparent conductive film according to the first invention, which has a hexagonal crystal structure.

第３の発明は、
前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の透明導電膜である。 The third invention is
The tungsten oxide includes a magnetic phase having a composition ratio represented by a general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999). The transparent conductive film according to the first or second invention.

第４の発明は、
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする第１乃至第３の発明のいずれかに記載の透明導電膜である。 The fourth invention is:
Any of the first to third inventions, wherein the composite tungsten oxide represented by MxWyOz includes at least one of an amorphous structure and a cubic, tetragonal or hexagonal tungsten bronze structure. The transparent conductive film according to any one of the above.

第５の発明は、
前記ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の複合タングステン酸化物において、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする第４の発明に記載の透明導電膜である。 The fifth invention is:
In the hexagonal composite tungsten oxide represented by MxWyOz, the M element is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. It is a transparent conductive film according to the fourth invention.

第６の発明は、
一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜である。 The sixth invention is:
General formula M E A G W (1-G) O J (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, and the A element are Mo, Nb, Ta, Mn, V, and Re. , Pt, Pd, Ti, one or more elements selected from W, tungsten, O is oxygen, 0 <E ≦ 1.2, 0 <G ≦ 1, 2 ≦ J ≦ 3) The maximum value of transmittance is 10% or more and less than 92% in the wavelength range of 400 nm or more and 780 nm or less, including complex oxides. There is a transparent conductive film, wherein the surface resistance of the film is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less.

第７の発明は、
前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする第６の発明に記載の透明導電膜である。 The seventh invention
The composite oxide represented by the general formula M E A G W (1-G) O J contains at least one of an amorphous structure or a cubic, tetragonal, or hexagonal tungsten bronze structure. It is a transparent conductive film as described in 6th invention characterized by the above-mentioned.

第８の発明は、
前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする第６または第７の発明に記載の透明導電膜である。 The eighth invention
The M element includes one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, and the general formula M E A G W (1-G) composite oxide represented by O J is a transparent conductive film according to the sixth or seventh invention, characterized by having a hexagonal crystal structure.

第９の発明は、
第１乃至第８の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品である。 The ninth invention
A transparent conductive article, wherein the transparent conductive film according to any one of the first to eighth inventions is formed on a substrate.

第１０の発明は、
前記透明導電膜の膜厚が1ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする第９の発明に記載の透明導電物品である。 The tenth invention is
The transparent conductive article according to the ninth aspect, wherein the transparent conductive film has a thickness of 1 nm to 5000 nm.

第１１の発明は、
第１乃至第１０の発明のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品である。 The eleventh invention is
An infrared shielding article characterized in that the transparent conductive film according to any one of the first to tenth inventions is formed on a substrate and has an infrared shielding function.

第１２の発明は、
一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、または／及び、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯJ（但し、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含む透明導電膜の製造方法であって、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法である。 The twelfth invention
Tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the group consisting of W, tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) or / and the general formula M E A G W (1- G) O J ( where, A element , Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti, one or more elements, 0 <E ≦ 1.2, 0 <G ≦ 1, 2 ≦ J ≦ 3) A method for producing a transparent conductive film containing a composite oxide represented by
The solution containing the tungsten oxide or / and composite tungsten oxide or / and the composite oxide raw material compound is applied to a substrate, and then heat-treated in a reducing gas or / and inert gas atmosphere, to thereby form the transparent conductive material. It is a manufacturing method of the transparent conductive film characterized by manufacturing a film | membrane.

第１３の発明は、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第１２の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。 The thirteenth invention is
According to a twelfth aspect of the invention, a surfactant is added to the solution containing the raw material compound of the tungsten oxide or / and the composite tungsten oxide or / and the composite oxide, and then applied to the substrate. It is a manufacturing method of a transparent conductive film.

第１４の発明は、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液、であることを特徴とする第１２または第１３の発明に記載の透明導電膜の製造方法である。 The fourteenth invention is
When the solution containing the tungsten oxide or / and composite tungsten oxide or / and the composite oxide raw material compound contains tungsten, a solution in which tungsten hexachloride is dissolved in alcohol or / and an ammonium tungstate aqueous solution. The method for producing a transparent conductive film according to the twelfth or thirteenth invention, wherein

第１５の発明は、
第１４の発明に記載の６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液と、
Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする第１２乃至第１４の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。 The fifteenth invention
A solution in which tungsten hexachloride according to the fourteenth invention is dissolved in alcohol, and / or an ammonium tungstate aqueous solution,
M element (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, A solution obtained by dissolving and mixing a compound containing one or more elements selected from Re, Be, Hf, Os, Bi, and I), or after adding a surfactant, The method for producing a transparent conductive film according to any one of the twelfth to fourteenth inventions, wherein the transparent conductive film is applied.

第１６の発明は、
前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする第１２乃至第１５の発明のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法である。 The sixteenth invention is
The heat treatment is characterized in that heat treatment is performed at 100 ° C. or more and 800 ° C. or less in a reducing gas atmosphere, and then, if necessary, heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or more and 1200 ° C. or less in an inert gas atmosphere. A method for producing a transparent conductive film according to any one of the twelfth to fifteenth inventions.

第１乃至第１１の発明によれば、可視光領域で光を透過するが導電性の無い三酸化タングステン、または、タングステンとＡ元素との複合酸化物の骨格を利用し、この三酸化タングステン、または、タングステンとＡ元素との複合酸化物に伝導電子を生成させるために酸素量を減少させたタングステン酸化物や、陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物を含む可視光透過率及び導電性に優れ、安価な透明導電膜を得ることが出来、また、この透明導電膜を用いた透明導電物品は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となる。   According to the first to eleventh inventions, tungsten trioxide that transmits light in the visible light region but has no conductivity, or a skeleton of a composite oxide of tungsten and an A element, Visible including tungsten oxide in which the amount of oxygen is reduced in order to generate conduction electrons in a composite oxide of tungsten and element A, and composite tungsten oxide in which conduction electrons are generated by adding a cation. A transparent conductive film excellent in light transmittance and conductivity can be obtained, and a transparent conductive article using this transparent conductive film transmits light in the visible light region and at the same time is conductive by the conduction electrons. Can be expressed.

第１２乃至第１６の発明によれば、前記透明導電膜は、出発タングステン原料溶液を基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることから、従来のインジウム化合物と比較すると、安価な材料を用いて容易に製造できるので、工業的に有用である。   According to the twelfth to sixteenth inventions, the transparent conductive film is manufactured by applying a starting tungsten raw material solution to a substrate and then heat-treating it in a reducing gas and / or inert gas atmosphere. Since it can be obtained, it can be easily manufactured using an inexpensive material as compared with a conventional indium compound, and thus is industrially useful.

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
一般に、三酸化タングステン（ＷＯ３）には有効な伝導電子が存在しないため、可視光領域の光を透過するが、導電性が無い。この三酸化タングステンの骨格を利用し、タングステンに対する酸素の比率を３よりも低減することによってＷＯ３中に伝導電子を生成させたタングステン酸化物、あるいは陽イオンを添加することで伝導電子を生成させた複合タングステン酸化物は、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
In general, tungsten trioxide (WO 3 ) does not have effective conduction electrons, and thus transmits light in the visible light region, but has no conductivity. Utilizing this tungsten trioxide skeleton, the ratio of oxygen to tungsten is reduced to less than 3 to add tungsten oxide that generated conduction electrons in WO 3 or to add conduction electrons by adding cations. It has been found that the composite tungsten oxide can transmit light in the visible light region and at the same time, can exhibit conductivity by the conduction electrons.

さらに、上述したタングステンと同様の性質を持つ元素として、上述したＡ元素がある。そして、これらＡ元素の酸化物も、タングステン酸化物と同様に、結晶中に陽性元素を含むいわゆるタングステンブロンズ構造をとる。このことから、タングステンのサイトの一部をＡ元素と置換してタングステン酸化物との複合化したり、タングステンの代わりにＡ元素を用いて、所謂タングステンブロンズ構造とした導電膜を形成しても、可視光領域の光を透過すると同時に、前記伝導電子によって導電性を発現することが可能となることが見出された。   Furthermore, as an element having the same properties as the above-described tungsten, there is the above-described A element. These oxides of the A element also have a so-called tungsten bronze structure containing a positive element in the crystal, like the tungsten oxide. For this reason, even if a part of the tungsten site is replaced with an element A to be combined with tungsten oxide, or a conductive film having a so-called tungsten bronze structure is formed by using an A element instead of tungsten, It has been found that it is possible to develop conductivity by the conduction electrons while transmitting light in the visible light region.

更に、前記透明導電膜は、後述するタングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物の原料であるタングステン化合物を含む溶液もしくはＡ元素化合物を含む溶液を出発原料溶液とし、当該出発原料溶液を基材に塗布後、この出発原料溶液が塗布された基材を還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して製造するという簡便な方法で得られることが見出された。   Further, the transparent conductive film has a solution containing a tungsten compound or a solution containing an A element compound, which is a raw material of tungsten oxide and / or composite tungsten oxide described later, as a starting raw material solution, and the starting raw material solution is used as a base material. It has been found that after coating, the substrate coated with the starting material solution can be obtained by a simple method of heat-treating in a reducing gas and / or inert gas atmosphere.

１−（Ａ）．タングステン酸化物及び複合タングステン酸化物
本実施形態の透明導電膜は、一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗は１．０×１０１０Ω／□以下である。 1- (A). Tungsten oxide and composite tungsten oxide The transparent conductive film of the present embodiment has a tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999). And / or general formula MxWyOz (wherein M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, One or more elements selected from V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) Includes a compound, the maximum value of the transmittance at a wavelength of 400nm or more 780nm following areas is less than 92% more than 10%, the surface resistivity of the film is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less.

前記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物において、タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３未満であり、さらには、当該透明導電膜をＷｙＯｚと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、膜中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することが出来るとともに、材料としての化学的安定性を得ることが出来るので有効な透明導電膜として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、必要とされる量の伝導電子が生成され透明導電膜となる。 In the tungsten oxide represented by the general formula W y O z (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), the composition range of tungsten and oxygen is based on tungsten. The composition ratio of oxygen is less than 3, and furthermore, when the transparent conductive film is described as W y O z , it is preferable that 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999. If the value of z / y is 2.2 or more, it is possible to avoid the appearance of a WO 2 crystal phase other than the intended purpose in the film and to obtain chemical stability as a material. Therefore, it can be applied as an effective transparent conductive film. On the other hand, if the value of z / y is 2.999 or less, a necessary amount of conduction electrons is generated to form a transparent conductive film.

本発明に係る透明導電膜は、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の可視光領域において透過率の最大値が１０％以上９２％未満であった。透過率の最大値が１０％以上であれば、可視光透過用途としての応用範囲が広い。また、透過率の最大値が９２％未満までは、技術的に製造が容易であった。尚、光学測定はＪＩＳ Ｒ３１０６（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。   The transparent conductive film according to the present invention had a maximum transmittance of 10% or more and less than 92% in the visible light region having a wavelength of 400 nm or more and 780 nm or less. If the maximum value of the transmittance is 10% or more, the application range as a visible light transmission application is wide. Moreover, it was technically easy to manufacture until the maximum transmittance was less than 92%. The optical measurement was based on JIS R3106 (light source: A light), and the visible light transmittance was calculated.

また、本発明に係る透明導電膜の表面抵抗値は、１．０×１０１０Ω／□以下であった。当該表面抵抗値であれば、導電膜としての応用範囲が広いので好ましい。尚、表面抵抗値は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定を行った。 Moreover, the surface resistance value of the transparent conductive film according to the present invention was 1.0 × 10 10 Ω / □ or less. The surface resistance value is preferable because the range of application as a conductive film is wide. The surface resistance value was measured using a surface resistance measuring machine (Lauresta MP MCP-T350) manufactured by Mitsubishi Chemical.

また、本実施形態の透明導電膜において、前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことが好ましい。 In the transparent conductive film of the present embodiment, the tungsten oxide is represented by the general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999). It is preferable that the composition contains a magnetic phase.

ここで、本発明に係る透明導電膜の導電機構について簡単に説明する。
三酸化タングステンの構造は、ＷＯ６で構成される８面体構造を１単位として考えることができる。この８面体構造の中にＷ原子が位置し、８面体構造の各頂点に酸素が位置し、すべての８面体構造で、各頂点を、隣接する８面体構造と共有する構造である。このとき、この構造中に伝導電子は存在しない。一方、ＷＯ２．９等の組成比で表されるマグネリ相は、ＷＯ６の８面体構造が規則的に稜共有と頂点共有した構造となる。また、図１（Ａ）に示したような構造のＷ１８Ｏ４９（ＷＯ２．７２）は、ＷＯ１０を１単位とした１０面体構造とＷＯ６の８面体構造とが、稜共有や頂点共有した規則的な構造である。このような構造のタングステン酸化物は、酸素から放出された電子が伝導電子として寄与し、導電性が発現すると考えられている。 Here, the conductive mechanism of the transparent conductive film according to the present invention will be briefly described.
Regarding the structure of tungsten trioxide, an octahedral structure formed of WO 6 can be considered as one unit. In this octahedral structure, W atoms are located, oxygen is located at each vertex of the octahedral structure, and all the octahedral structures share each vertex with the adjacent octahedral structure. At this time, no conduction electrons exist in this structure. On the other hand, the magnetic phase represented by a composition ratio such as WO 2.9 has a structure in which the octahedral structure of WO 6 is regularly shared by ridge sharing and vertex sharing. In addition, W 18 O 49 (WO 2.72 ) having a structure as shown in FIG. 1A is composed of a decagonal structure with WO 10 as one unit and an octahedral structure of WO 6 in which a ridge is shared. A shared regular structure. In the tungsten oxide having such a structure, it is considered that electrons emitted from oxygen contribute as conduction electrons and develop conductivity.

三酸化タングステンの前記構造は、全体が均一でも、不均一でも、またアモルファスでも伝導電子が生成し、導電特性が得られる。   Even if the structure of tungsten trioxide is uniform, nonuniform or amorphous as a whole, conduction electrons are generated, and conductive characteristics can be obtained.

また、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）へ、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちのうちから選択される１種類以上の元素）を添加することで、当該ＷＯ３中に伝導電子が生成され、導電特性が得られる。すなわち、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物においては、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０であることが好ましい。 Further, to the tungsten trioxide (WO 3 ), M element (however, the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Conductive electrons in WO 3 by adding Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, or I). Is generated, and conductive characteristics are obtained. That is, general formula MxWyOz (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo , Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / In the composite tungsten oxide represented by y ≦ 3.0), 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0 is preferable.

前記範囲内であれば、伝導電子の生成により良好な導電性が得られ、また、特に、Ｗに対するＯの比率(ｚ/ｙ)が前記２.２以上であれば、可視光領域の光吸収が増大せず、透光性膜としての応用が容易になるので好ましい。   If it is within the above range, good conductivity can be obtained by generation of conduction electrons. In particular, if the ratio of O to W (z / y) is 2.2 or more, light absorption in the visible light region is achieved. Does not increase, and the application as a translucent film is facilitated.

さらに、前記ＭｘＷｙＯｚで表記される前記複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造を含むことが好ましい。
本発明で用いている用語において、立方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、立方晶タングステンブロンズ構造タイプまたはペロブスカイトタングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、正方晶とは、一般に、タングステンブロンズ構造を分類する時に、正方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。また、本発明で用いている用語において、六方晶とは、一般にタングステンブロンズ構造を分類する時に、六方晶タングステンブロンズ構造タイプと分類されるものの代表として使用している。 Furthermore, it is preferable that the composite tungsten oxide represented by MxWyOz includes an amorphous structure or a cubic, tetragonal, or hexagonal tungsten bronze structure.
In the terminology used in the present invention, a cubic crystal is generally used as a representative of what is classified as a cubic tungsten bronze structure type or a perovskite tungsten bronze structure type when classifying a tungsten bronze structure. Further, in terms used in the present invention, tetragonal crystal is generally used as a representative of those classified as tetragonal tungsten bronze structure types when classifying tungsten bronze structures. In the terminology used in the present invention, hexagonal crystal is generally used as a representative of those classified as hexagonal tungsten bronze structure types when classifying tungsten bronze structures.

この複合タングステン酸化物では、図１(Ｂ)〜(Ｄ)に示すように、８面体構造が頂点を共有して出来た空隙にＭ元素が位置する。これらＭ元素の添加により伝導電子が生じると考えられる。複合タングステン酸化物の構造は、立方晶、正方晶、六方晶が代表的であり、それぞれの構造例を図１の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。これらの複合タングステン酸化物には、構造に由来した添加元素量の上限があり、１モルのＷに対する添加Ｍ元素の最大添加量は、立方晶の場合が１モルであり、正方晶の場合が０．５モル程度（添加元素により変化するが、工業的に作製が容易なのは０．５モル程度である）であり、六方晶の場合が０．３３モルである。ただし、これらの構造は単純に規定することが困難であり、前記添加Ｍ元素の最大添加量の範囲は特に基本的な範囲を示した例であり、この発明がこれに限定されるわけではない。また、結晶構造においても材料の複合化により多種の構造を採り得るものであり、上述した構造も代表例であり、これに限定されるものではない。   In this composite tungsten oxide, as shown in FIGS. 1 (B) to (D), the M element is located in a void formed by sharing the apex of the octahedral structure. It is considered that conduction electrons are generated by the addition of these M elements. The structure of the composite tungsten oxide is typically cubic, tetragonal, or hexagonal, and examples of each structure are shown in FIGS. 1B, 1C, and 1D. These composite tungsten oxides have an upper limit of the amount of additive element derived from the structure, and the maximum amount of additive M element added to 1 mol of W is 1 mol in the case of cubic crystal and in the case of tetragonal crystal. It is about 0.5 mol (although it varies depending on the additive element, it is about 0.5 mol that is easy to produce industrially), and in the case of hexagonal crystal, it is 0.33 mol. However, it is difficult to simply define these structures, and the range of the maximum addition amount of the added M element is an example showing a particularly basic range, and the present invention is not limited to this. . In addition, a variety of structures can be adopted by combining materials in the crystal structure, and the above-described structure is also a representative example and is not limited thereto.

複合タングステン酸化物においては、前記構造によって光学特性が変化する。特に、伝導電子由来の近赤外線領域の光吸収領域は、六方晶が最も長波長側になる傾向があり、また可視光領域の吸収も少ない。次は正方晶であり、立方晶は伝導電子由来の光吸収がより短波長側になる傾向があり、可視光領域の吸収も多くなる。よって、より可視光を透過する透明導電膜には上述の理由から、六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物が好ましい。但し、前記構造を基本として構成された酸化物であれば、アモルファス構造であっても、導電特性や近赤外線遮蔽特性を発現する。   In the composite tungsten oxide, the optical characteristics change depending on the structure. In particular, in the near-infrared light absorption region derived from conduction electrons, hexagonal crystals tend to be the longest wavelength side, and there is little absorption in the visible light region. Next is a tetragonal crystal, and cubic crystals tend to absorb light from conduction electrons on the shorter wavelength side, and also increase the absorption in the visible light region. Therefore, a composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure is preferable for the transparent conductive film that transmits more visible light for the reasons described above. However, if the oxide is based on the above structure, even if it is an amorphous structure, it exhibits conductive characteristics and near-infrared shielding characteristics.

一般的に、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき六方晶を形成することが知られており、具体的には、Ｃｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎの各元素を添加したとき、六方晶を形成しやすく好ましい。これらの元素以外でもＷＯ６単位で形成される、例えば図１(Ｄ)に示されるような六角形の空隙に添加Ｍ元素が存在すれば良く、前記元素に限定される訳ではない。また、これらの六方晶の構造をもつ複合タングステン酸化物は均一な結晶構造でも良く、不規則でも構わない。 In general, it is known that hexagonal crystals are formed when an M element having a large ionic radius is added. Specifically, Cs, K, Rb, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe When Sn and Sn are added, hexagonal crystals are easily formed. Other than these elements, the additive M element may be present in a hexagonal void formed as a unit of WO 6 as shown in FIG. 1D, for example, and is not limited to the element. Further, the composite tungsten oxide having a hexagonal crystal structure may have a uniform crystal structure or an irregular structure.

ここで、当該三酸化タングステン（ＷＯ３）に対し、上述した酸素量の制御と、伝導電子を生成するＭ元素の添加とを併用しても良い。また、前記透明導電膜を近赤外線遮蔽膜として利用する場合は、適時目的に合った材料、例えばＭ元素を選定すればよい。 Here, for the tungsten trioxide (WO 3 ), the above-described control of the amount of oxygen and the addition of the M element that generates conduction electrons may be used in combination. Moreover, when using the said transparent conductive film as a near-infrared shielding film, what is necessary is just to select the material which suited the objective timely, for example, M element.

１−（Ｂ）．Ａ元素を含む複合酸化物微粒子
１−（Ａ）で説明したタングステン酸化物及び複合タングステン酸化物以外では、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物がある。但し、Ｇ＝１の場合は、タングステンが含まれず、Ａ元素を主体とした複合酸化物となる。 1- (B). Complex oxide fine particles containing A element Other than the tungsten oxide and complex tungsten oxide described in 1- (A), the general formula M E A G W (1-G) O J (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the above, A element is one of Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti, W is tungsten, O Is oxygen, 0 <E ≦ 1.2, 0 <G ≦ 1, 2 ≦ J ≦ 3) There are complex oxides described. However, when G = 1, tungsten is not included and a composite oxide mainly composed of the A element is obtained.

一般に、ＷＯ３や、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２中には有効な自由電子が存在しないため、導電性が無く（もしくは小さく）、伝導電子による近赤外線領域の光の吸収（反射）も無い（もしくは、少ない）。しかし、これらの物質へ、Ｍ元素を添加し、一般式ＭＸＡＹＷ（１−Ｙ）Ｏ３（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｘ≦１.２、０＜Ｙ≦１）で表記される複合酸化物微粒子とすると、当該Ｍ元素は、ＷもしくはＡ元素の酸化物構造中に伝導電子を放出し、自らは陽イオンになる。 In general, WO 3 and MoO 3 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , V 2 O 5 , TiO 2 , and MnO 2 do not have effective free electrons, so there is no conductivity (or small), There is no (or little) absorption (reflection) of light in the near infrared region by conduction electrons. However, M element is added to these substances, and the general formula M X A Y W (1-Y) O 3 (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg , Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb One or more elements selected from B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, A element Is one or more elements selected from Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti, W is tungsten, O is oxygen, 0 <X ≦ 1.2, 0 <Y ≦ 1), the M element is an oxide structure of W or A element. The conduction electrons released into the, himself becomes a positive ion.

そして、当該放出された伝導電子は、近赤外線領域の光を吸収（反射）する効果があり、また、当該複合酸化物微粒子の導電性にも寄与する。尤も、ＰｔＯＸ、ＰｄＯＸ、ＲｅＯ３等は、Ｍ元素の添加が無くても導電性を示すものがあるが、Ｍ元素を添加することで更に伝導電子が増加し、近赤外線領域の吸収（反射）や導電特性が向上する。 The emitted conduction electrons have an effect of absorbing (reflecting) light in the near infrared region, and also contribute to the conductivity of the composite oxide fine particles. However, PtO X , PdO X , ReO 3, and the like exhibit conductivity even without the addition of the M element, but by adding the M element, the conduction electrons further increase and absorption in the near infrared region ( Reflection) and conductive properties are improved.

これら、Ａ元素、タングステン、酸素で構築される母体構造は、Ａ元素およびタングステンから選択される１種類の元素と酸素とで構築されていても良いし、複数の元素と酸素とで構築されていても良い。当該Ａ元素またはタングステンと、酸素とで構成された構造の空隙にＭ元素が添加されると、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性に効果がある。   These matrix structures constructed of the A element, tungsten, and oxygen may be constructed of one element selected from the A element and tungsten and oxygen, or are constructed of a plurality of elements and oxygen. May be. When an M element is added to a void having a structure composed of the A element or tungsten and oxygen, conduction electrons are generated, which is effective in near-infrared absorption and conductive characteristics.

前記ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪにおいて、Ｅの範囲は０＜Ｅ≦１．２が好ましい。Ｅ＞０であれば、Ｍ元素により伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電特性の効果が発揮される。Ｅの値が１．２以下であれば、Ｍ元素を含む不純物の生成が回避され、特性の低下を防止できるので好ましい。 In the above M E A G W (1-G) O J , the range of E is preferably 0 <E ≦ 1.2. If E> 0, conduction electrons are generated by the M element, and the effects of near-infrared absorption and conductive properties are exhibited. If the value of E is 1.2 or less, generation of impurities containing M element is avoided, and deterioration of characteristics can be prevented.

前記ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪにおいて、Ｇの範囲は０＜Ｇ≦１が好ましい。Ｇ＝０であってもＭ元素が存在していれば、伝導電子が生成され、近赤外線吸収や導電性特性が発揮されるが、当該複合酸化物中にタングステンと異なるＡ元素が存在することで、当該複合酸化物の光学特性を変化させることができるなど、従来にない特長を発揮させることができるので、０＜Ｇであることが好ましい。Ａ元素の好ましい添加量は、目的によって変化するが、1以下であることが好ましい。Ｇ≦１であれば、過剰なＡ元素が存在することに起因するＡ元素を含む不純物が生成しないので、当該複合酸化物の特性低下を回避できるからである。 In the above M E A G W (1-G) O J , the range of G is preferably 0 <G ≦ 1. Even if G = 0, if M element is present, conduction electrons are generated, and near-infrared absorption and conductivity characteristics are exhibited. However, there is an A element different from tungsten in the composite oxide. Therefore, it is preferable that 0 <G because it is possible to exhibit unprecedented features such as the ability to change the optical characteristics of the composite oxide. Although the preferable addition amount of A element changes with purposes, it is preferably 1 or less. This is because, if G ≦ 1, impurities including the A element due to the presence of excess A element are not generated, so that deterioration of the characteristics of the composite oxide can be avoided.

まず、Ｇ＜１の場合について説明する。
上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪなる組成の複合酸化物微粒子が六方晶の結晶構造を有する場合、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の透過特性が向上し、近赤外領域における光の吸収特性も向上する。この六方晶の結晶構造の模式的な図である図１（Ｄ）を参照しながら説明する。図１（Ｄ）において、Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位にて形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中に、Ｍ元素が配置されて１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。これは、所謂、六方晶タングステンブロンズ構造と呼ばれる構造である。 First, a case where G <1 will be described.
When the composite oxide fine particles having the composition M EA GW (1-G) O J described above have a hexagonal crystal structure, the light transmission characteristics in the visible light region of the composite oxide fine particles are improved, The light absorption characteristics in the infrared region are also improved. This will be described with reference to FIG. 1D, which is a schematic diagram of the hexagonal crystal structure. In FIG. 1 (D), six octahedrons formed of W (or A element) O 6 units are assembled to form a hexagonal void, and M element is arranged in the void. The unit is composed of a large number of one unit and a hexagonal crystal structure is formed. This is a so-called hexagonal tungsten bronze structure.

可視光領域における光の透過特性を向上させ、近赤外線領域における光の吸収特性を向上させる効果を得るためには、複合酸化物微粒子中に、図１（Ｄ）で説明した単位構造（Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位で形成される８面体が６個集合して六角形の空隙が構成され、当該空隙中にＭ元素が配置された構造）が含まれていれば良く、当該複合酸化物微粒子が、結晶質であっても非晶質であっても構わない。 In order to improve the light transmission property in the visible light region and to obtain the effect of improving the light absorption property in the near infrared region, the unit structure (W ( Alternatively, it is sufficient that six octahedrons formed of O 6 units) are assembled to form hexagonal voids and a structure in which M elements are arranged in the voids). The material fine particles may be crystalline or amorphous.

この六角形の空隙にＭ元素の陽イオンが添加されて存在すると、他の結晶構造と比べて可視光領域おける光の透過特性が向上し、近赤外線領域おける光の吸収特性が向上するので好ましい。また、導電性用途からの観点においても、当該複合酸化物微粒子の可視光領域における光の吸収が少ないために、多量に使用しても可視光透過率の低下が少なく、可視光透過型導電性材料としての導電性を向上させるのに有効である。ここで、一般的には、イオン半径の大きなＭ元素を添加したとき当該六方晶が形成され、具体的には、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちの１種類以上を添加したとき六方晶が形成されやすい。勿論これら以外の元素でも、Ｗ（もしくはＡ元素）Ｏ６単位で形成される六角形の空隙にＭ元素が存在すれば良く、前記元素に限定される訳ではない。 The presence of M element cations added to the hexagonal voids is preferable because the light transmission characteristics in the visible light region are improved and the light absorption properties in the near-infrared region are improved as compared with other crystal structures. . Also, from the viewpoint of conductive use, the composite oxide fine particles absorb less light in the visible light region, so that even when used in large quantities, there is little decrease in visible light transmittance, and visible light transmission type conductivity. It is effective in improving the conductivity as a material. Here, generally, when an M element having a large ionic radius is added, the hexagonal crystal is formed. Specifically, Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, When one or more of Sn are added, hexagonal crystals are likely to be formed. Of course, other elements may be used as long as the M element exists in the hexagonal void formed by the W (or A element) O 6 unit, and is not limited to the above elements.

前記タングステンブロンズ構造において、六方晶の結晶構造を有する複合酸化物微粒子が均一な結晶構造を有するとき、Ｍ元素の添加量は、０．２以上、０．５以下が好ましく、更に好ましくは０．３３程度である。Ｍ元素の値が０．３３となることで、タングステンブロンズ構造において、Ｍ元素が六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトがＡ元素で置換されていたり、Ａ元素とタングステンのブロンズ構造が共存、またはおのおの単独で存在しても構わない。   In the tungsten bronze structure, when the composite oxide fine particles having a hexagonal crystal structure have a uniform crystal structure, the amount of M element added is preferably 0.2 or more and 0.5 or less, more preferably 0.8. About 33. When the value of the M element is 0.33, it is considered that the M element is arranged in all the hexagonal voids in the tungsten bronze structure. At this time, the tungsten site of the tungsten bronze structure may be substituted with the A element, or the bronze structure of the A element and tungsten may coexist or exist alone.

また、タングステンブロンズ構造において、上述した六方晶以外の、正方晶、立方晶のタングステンブロンズ構造も赤外線遮蔽材料として有効である。結晶構造によって、近赤外線領域の光の吸収位置が変化する傾向があり、立方晶より正方晶、正方晶より六方晶と吸収位置が長波長側に移動する傾向がある。また、それとともに可視光領域の光の吸収特性は、六方晶が最も少なく、正方晶、立方晶の順で大きくなる。従って、より可視光領域の光を透過し、より近赤外線領域の光を遮蔽させたい用途には、六方晶のタングステンブロンズ構造を用いることが好ましい。このとき、タングステンブロンズ構造のタングステンサイトがＡ元素で置換されていたり、Ａ元素のブロンズ構造が共存しても構わない。ただし、ここで述べた光学特性の傾向は、添加元素の種類や、添加量によって変化するものであるので、適宜、試験を行って最適解を求めれば良く、本発明がこれに限定されるわけではない。   Further, in the tungsten bronze structure, tetragonal and cubic tungsten bronze structures other than the hexagonal crystal described above are also effective as an infrared shielding material. The absorption position of light in the near-infrared region tends to change depending on the crystal structure, and the absorption position tends to move to a longer wavelength side from cubic to tetragonal and from tetragonal to hexagonal. At the same time, the absorption characteristic of light in the visible light region is the smallest for hexagonal crystals and increases in the order of tetragonal crystals and cubic crystals. Therefore, it is preferable to use a hexagonal tungsten bronze structure for applications where it is desired to transmit light in the visible light region and shield light in the near infrared region. At this time, the tungsten site of the tungsten bronze structure may be substituted with the A element, or the bronze structure of the A element may coexist. However, since the tendency of the optical characteristics described here changes depending on the type of additive element and the amount added, the optimum solution may be obtained by performing an appropriate test, and the present invention is limited to this. is not.

次に、Ｇ＝１の場合について説明する。
上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪなる組成の複合酸化物微粒子において、Ｇ＝１の場合は、ＭＥＡＯＪとなりタングステンを含まない材料となる。しかし、当該タングステンを含まない材料においても、Ｍ元素が添加されることで電子が生成し、上述のＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｇ＜１）の場合と同様の機構により伝導電子の生成による導電特性の発現や、近赤外域の光遮蔽が起きるので、上述のタングステンを含む場合（Ｇ＜１の場合）と、同様に扱うことができる。 Next, the case where G = 1 will be described.
In the composite oxide fine particles having the composition of M E A G W (1-G) O J described above, when G = 1, M E AO J is obtained and the material does not contain tungsten. However, even in a material that does not contain tungsten, electrons are generated by adding the M element, which is the same as in the case of the above-described M EA GW (1-G) O J (where G <1). Since the mechanism develops conductive characteristics due to the generation of conduction electrons and light shielding in the near infrared region occurs, it can be handled in the same manner as in the case of containing the above tungsten (in the case of G <1).

２−（Ａ）．タングステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法、及び複合タングステン酸化物を用いた透明導電膜の製造方法
前記一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、および／または、ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含む透明導電膜は、これらタングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物の原料であるタングステン化合物を含む溶液を出発タングステン原料溶液とし、当該タングステン化合物出発原料溶液を、基材に塗布後、このタングステン化合物出発原料溶液が塗布された基材を不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。 2- (A). Method for producing transparent conductive film using tungsten oxide and method for producing transparent conductive film using composite tungsten oxide The general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999) and / or MxWyOz (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru) , Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se , Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I, one or more elements, W is tungsten, O is oxygen, 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3. In the transparent conductive film containing a composite tungsten oxide represented by (2), a solution containing a tungsten compound that is a raw material of these tungsten oxides and / or composite tungsten oxides is used as a starting tungsten raw material solution, and the tungsten compound starting raw material solution is used as the transparent conductive film. After the coating on the substrate, the substrate coated with the tungsten compound starting material solution can be obtained by heat treatment in an inert gas atmosphere and / or a reducing gas atmosphere.

前記タングステン化合物出発原料溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布すると、基材に均一に薄膜を形成することができ好ましい。界面活性剤としては、非イオン系、陰イオン系、陽イオン系、両性系等各種使用可能である。特に、メタタングステン酸アンモニウム水溶液のように、水系溶液を使用する場合は、水の表面張力が大きいため、界面活性剤を添加して、基材に均一にコーティングできるよう表面張力を低下させることが必要である。   When a surfactant is added to the tungsten compound starting material solution and then applied to a substrate, it is preferable because a thin film can be uniformly formed on the substrate. As the surfactant, various types such as nonionic, anionic, cationic, and amphoteric types can be used. In particular, when using an aqueous solution such as an aqueous solution of ammonium metatungstate, the surface tension of water is large, so a surfactant may be added to reduce the surface tension so that the substrate can be coated uniformly. is necessary.

タングステン化合物出発原料溶液としては、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモニウム水溶液とから選択されるいずれか１種類以上であることが好ましい。当該タングステン出発原料であれば、水やアルコールに容易に溶解可能であり、安価な塗布法で基材へのコーティングが簡単に出来るため好ましい。   The tungsten compound starting material solution is preferably at least one selected from a solution in which tungsten hexachloride is dissolved in alcohol and an ammonium tungstate aqueous solution. The tungsten starting material is preferable because it can be easily dissolved in water or alcohol and can be easily coated on the substrate by an inexpensive coating method.

また、複合タングステン酸化物の出発原料溶液には、前記タングステン化合物出発原料溶液(６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液と、タングステン酸アンモニウム水溶液とから選択されるいずれか１種類以上、またはこの出発原料溶液に界面活性剤を添加したもの)と、Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物とを溶解混合した溶液を、透明導電膜のタングステン化合物出発原料溶液として用いることが好ましい。   In addition, the starting material solution of the composite tungsten oxide includes the tungsten compound starting material solution (one or more selected from a solution of tungsten hexachloride dissolved in alcohol and an aqueous solution of ammonium tungstate, or the starting material solution). Raw material solution with surfactant added) and M element (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co) , Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br , Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I). It is preferred to use as the tungsten compound starting material solution layer.

添加Ｍ元素の原料としては、例えば、Ｍ元素を含有するタングステン酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物等が挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば良い。   Examples of the raw material of the added M element include, but are not limited to, a tungstate, chloride, nitrate, sulfate, oxalate, oxide, carbonate, hydroxide and the like containing the M element. It does not matter as long as it becomes a solution.

本実施形態の透明導電膜は、タングステン化合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。このように、タングステン化合物出発原料溶液を基材に塗布後、不活性ガス雰囲気または/及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得る場合、熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上
８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。このときの還元性ガスは、特に限定されないがＨ2が好ましい。また還元性ガスとしてＨ2を用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Ｈ2が体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは２％以上が良い。Ｈ2が体積比で０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２やアルゴンガスが用いられる。 The transparent conductive film of the present embodiment can be obtained by applying a tungsten compound starting material solution to a substrate and then performing a heat treatment in an inert gas atmosphere and / or a reducing gas atmosphere. As described above, when the tungsten compound starting material solution is applied to the substrate and then heat-treated in an inert gas atmosphere and / or a reducing gas atmosphere, the heat treatment is performed at 100 ° C. or higher and 800 ° C. in the reducing gas atmosphere. It is preferable to heat-process below and to heat-process at the temperature of 550 degreeC or more and 1200 degrees C or less in inert gas atmosphere as needed. The reducing gas at this time is not particularly limited, but H 2 is preferable. When H 2 is used as the reducing gas, the volume ratio of H 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 2% or more, as the composition of the reducing atmosphere. If H 2 is 0.1% or more by volume, the reduction can proceed efficiently. As the inert gas, N 2 or argon gas is used.

また、本実施形態の透明導電膜は、蒸着法やスパッタリング法を応用して成膜しても良く、得られる膜が前記タングステン酸化物もしくは複合タングステン酸化物であれば、製造方法は問わない。スパッタリング法や蒸着法を用いて本実施形態の透明導電膜を得る場合には、それぞれの方法に適した原料、例えば所望の透明導電膜組成に合わせたターゲット、蒸着用ペレットを使用すればよい。   Moreover, the transparent conductive film of this embodiment may be formed by applying a vapor deposition method or a sputtering method, and the manufacturing method is not limited as long as the obtained film is the tungsten oxide or the composite tungsten oxide. When the transparent conductive film of this embodiment is obtained using a sputtering method or a vapor deposition method, a raw material suitable for each method, for example, a target that matches the desired transparent conductive film composition, or a vapor deposition pellet may be used.

２−（Ｂ）．Ａ元素を含む複合酸化物微粒子を用いた透明導電膜の製造方法
前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物は、出発原料を不活性ガス雰囲気、もしくは／及び還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。
タングステンおよびＡ元素の出発原料は、タングステンもしくはＡ元素を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、酸化物、酸化物の水和物、塩化物、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、過酸化物、各金属単体、から選択されるいずれか１種類以上があげられる。また、有機化合物、２種類以上の金属元素を含有する化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム等）でも良い。工業的製造方法としては、
各種塩を用いで、水や溶剤に混合して使用すると、好ましい。 2- (B). A method for producing a transparent conductive film using composite oxide fine particles containing an A element The composite oxide represented by the general formula M E A G W (1-G) O J has an inert gas atmosphere as a starting material, or / And can be obtained by heat treatment in a reducing gas atmosphere.
The starting material for tungsten and the A element is not particularly limited as long as it contains tungsten or the A element. For example, any one selected from oxides, oxide hydrates, chlorides, ammonium salts, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, hydroxides, peroxides, and individual metals. The above is given. Further, an organic compound or a compound containing two or more kinds of metal elements (for example, sodium tungstate) may be used. As an industrial manufacturing method,
It is preferable to use various salts and mix them with water or a solvent.

また、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物微粒子のうち、Ｍ元素の出発原料はＭ元素を含んでいればよく、Ａ元素の出発原料はＡ元素を含んでいればよく、特に限定されないが、好ましい例として、塩化物、アンモニウム塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、過酸化物から選択されるいずれか１種類以上があげられる。また、有機錯体、２種類以上の金属元素を含有する化合物（例えば、タングステン酸ナトリウム等）でも良い。工業的製造方法としては、炭酸塩、水和物等を使用すると、加熱還元時に不純物を生成しないため好ましい。 In addition, among the composite oxide fine particles represented by the general formula M E A G W (1-G) O J , the starting material for the M element only needs to contain the M element, and the starting material for the A element is A Although it does not specifically limit as long as it contains an element, As a preferable example, any one selected from chloride, ammonium salt, carbonate, nitrate, sulfate, oxalate, hydroxide, and peroxide The above is given. Further, it may be an organic complex or a compound containing two or more kinds of metal elements (for example, sodium tungstate). As an industrial production method, it is preferable to use carbonates, hydrates and the like because impurities are not generated during heating and reduction.

前記タングステンＷ、前記Ａ元素、前記Ｍ元素のそれぞれの出発原料のうち、溶液化できるもの(塩化物や硝酸塩など)は溶液化して混合し出発原料とすることで、十分な混合を実現することができ好ましい。   Of the starting materials of the tungsten W, the A element, and the M element, those that can be made into a solution (such as chlorides and nitrates) can be mixed and used as a starting material to achieve sufficient mixing. This is preferable.

ここで、前記タングステンおよびＡ元素の出発原料、及びＭ元素の出発原料を混合した後の熱処理条件としては、２５０℃以上が好ましい。２５０℃以上で熱処理されて得られた膜は、十分な近赤外線吸収力や導電性を有する。
熱処理雰囲気は、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスを用いることが良い。また還元性ガスとし
ては、アンモニアや水素ガスが使用可能である。
水素ガスを用いる場合には、還元雰囲気の組成として、水素ガスが体積比で０．１％以上が好ましく、さらに好ましくは１％以上が良い。０．１％以上であれば効率よく還元を進めることができる。
尚、Ｇ＝１のとき、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表記される複合酸化物は、タングステンを含まない材料となる。しかし、当該タングステンを含まない場合であっても、出発原料としてタングステンを用いないこと以外は、Ｇ＜１の場合と同様の製造方法により、Ａ元素を主体とする複合酸化物を製造することが出来る。 Here, the heat treatment conditions after mixing the starting material of tungsten and the A element and the starting material of the M element are preferably 250 ° C. or higher. A film obtained by heat treatment at 250 ° C. or higher has sufficient near-infrared absorptivity and conductivity.
As the heat treatment atmosphere, an inert gas such as Ar or N 2 is preferably used. As the reducing gas, ammonia or hydrogen gas can be used.
When hydrogen gas is used, the composition of the reducing atmosphere is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, by volume of hydrogen gas. If it is 0.1% or more, the reduction can proceed efficiently.
When G = 1, the composite oxide represented by the general formula M E A G W (1-G) O J is a material that does not contain tungsten. However, even if it does not contain tungsten, a composite oxide mainly composed of element A can be produced by the same production method as in the case of G <1, except that tungsten is not used as a starting material. I can do it.

３．透明導電物品及び赤外線遮蔽物品
本実施形態の透明導電膜を基材上に形成して透明導電物品が得られる。前記透明導電膜の基材としては特に限定され無いが、透明なガラス、透明樹脂フィルムが一般的である。 3. Transparent conductive article and infrared shielding article The transparent conductive article of this embodiment is formed on a base material, and a transparent conductive article is obtained. Although it does not specifically limit as a base material of the said transparent conductive film, Transparent glass and a transparent resin film are common.

本実施形態による透明導電膜の膜厚は、目的によって変更可能であるが、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上の膜厚であれば有効な導電特性を得ることができる。また、５０００ｎｍ以下の膜厚であれば、可視光領域の光の透過率が減少せず好ましい。   Although the film thickness of the transparent conductive film by this embodiment can be changed with the objective, it is preferable that they are 1 nm or more and 5000 nm or less. If the film thickness is 1 nm or more, effective conductive characteristics can be obtained. A film thickness of 5000 nm or less is preferable because the light transmittance in the visible light region does not decrease.

本実施形態の透明導電膜は、近赤外から赤外領域に伝導電子に起因した吸収、反射性能を示すことから、赤外線及び近赤外線において遮蔽機能を有しており、可視光透過型の赤外線遮蔽物品として好適である。   Since the transparent conductive film of the present embodiment exhibits absorption and reflection performance due to conduction electrons from the near infrared to the infrared region, the transparent conductive film has a shielding function in infrared and near infrared, and visible light transmission type infrared It is suitable as a shielding article.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例における光学測定はＪＩＳ Ｒ３１０６（光源：Ａ光）に基づき測定を行い、可視光透過率を算出した。導電特性は、三菱化学製の表面抵抗測定機（ローレスタＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０、または、ハイレスタＩＰ ＭＣＰ−ＨＴ２６０）を用いて測定を行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to this. The optical measurement in Examples and Comparative Examples was performed based on JIS R3106 (light source: A light), and the visible light transmittance was calculated. The conductive characteristics were measured using a surface resistance measuring machine (Loresta MP MCP-T350 or Hiresta IP MCP-HT260) manufactured by Mitsubishi Chemical.

（実施例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウム（ＲｂＣｌ）の水溶液（塩化ルビジウム０．８０ｇを水８０ｇに溶解した水溶液）をＷとＲｂの原子比がＲｂ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１１０ｎｍであった。 Example 1
An ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g) 9.28 g and an aqueous solution of rubidium chloride (RbCl) (an aqueous solution in which 0.80 g of rubidium chloride is dissolved in 80 g of water) have an atomic ratio of Wb to Rb of Rb / Mixing was performed so that W = 0.33. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 110 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＲｂタングステンブロンズであった。得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図２に示す。図２は、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとったグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。
当該測定結果より、この膜の可視光透過率は７７．３８％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５７％であり、太陽光線の透過を４３％遮蔽していることが分った。一方、この膜の表面抵抗は、６．９×１０３Ω／□であり導電性が高いことが分った。 As a result of XRD measurement of this film, the obtained film was hexagonal Rb tungsten bronze. The transmittance and reflectance of the obtained film were measured. The measurement results of the transmission profile and the reflection profile are shown in FIG. FIG. 2 is a graph in which the horizontal axis represents light wavelength and the vertical axis represents light transmittance and reflectance. The transmittance measurement result is plotted with a solid line, and the reflectance measurement result is plotted with a broken line.
From the measurement results, it was found that the visible light transmittance of this film was 77.38% and was highly transparent, and reflected and absorbed infrared rays of 800 nm or more, which was effective as an infrared shielding material. The solar transmittance of this film was 57%, and it was found that 43% of sunlight was blocked. On the other hand, it was found that the surface resistance of this film was 6.9 × 10 3 Ω / □ and the conductivity was high.

（実施例２）
実施例１で得られた焼成後の膜に実施例１の成膜用溶液を用いて、同様の方法で、片面に重ねてディップコートを行った。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約２００ｎｍであった。 (Example 2)
Using the film-forming solution of Example 1 for the fired film obtained in Example 1, dip coating was performed on one side in the same manner. This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 200 nm.

得られた膜の透過率と反射率を測定した。透過プロファイルと反射プロファイルの測定結果を図３に示す。図３も図２と同様に、横軸に光の波長をとり、縦軸に光の透過率及び反射率をとったグラフである。そして透過率の測定結果を実線で、反射率の測定結果を破線でプロットしたものである。
当該測定結果より、この膜の可視光透過率は４８．８６％で膜は透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は２６％であり、太陽光線の透過を７４％遮蔽していることが分った。一方、この膜の表面抵抗は、２．６×１０２Ω／□であり、実施例１よりも導電性が高いことが分った。 The transmittance and reflectance of the obtained film were measured. The measurement results of the transmission profile and the reflection profile are shown in FIG. FIG. 3 is a graph in which the horizontal axis represents the wavelength of light and the vertical axis represents the light transmittance and reflectance, as in FIG. The transmittance measurement result is plotted with a solid line, and the reflectance measurement result is plotted with a broken line.
From the measurement results, it was found that the visible light transmittance of this film was 48.86%, the film was highly transparent, reflected and absorbed infrared rays of 800 nm or more, and was effective as an infrared shielding material. The solar transmittance of this film was 26%, and it was found that 74% of sunlight was blocked. On the other hand, the surface resistance of this film was 2.6 × 10 2 Ω / □, which was found to be higher than that of Example 1.

（実施例３）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）の水溶液（塩化セシウム１．１１ｇを水８０ｇに溶解した水溶液）をＷとＣｓの原子比がＣｓ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１２０ｎｍであった。 (Example 3)
An ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g) 9.28 g and an aqueous solution of cesium chloride (CsCl) (an aqueous solution in which 1.11 g of cesium chloride was dissolved in 80 g of water) had an atomic ratio of W to Cs of Cs / Mixing was performed so that W = 0.33. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 120 nm.

得られた膜の可視光透過率は７８．１６％、膜の表面抵抗は１．２×１０４Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は６１％であり、太陽光線の透過を３９％遮蔽していることが分った。 The visible light transmittance of the obtained film was 78.16%, and the surface resistance of the film was 1.2 × 10 4 Ω / □. This film was found to be highly transparent and highly conductive. The solar transmittance of this film was 61%, and it was found that 39% of sunlight was blocked.

（実施例４）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇに、水８０ｇを混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の
片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。 Example 4
80 g of water was mixed with 9.28 g of an ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g). To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen). Then, it heat-processed at 800 degreeC for 10 minute (s) in nitrogen atmosphere, and obtained the transparent conductive film on the board | substrate. The film thickness was about 100 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は、Ｗ１８Ｏ４９だった。得られた膜の可視光透過率は５２．１６％、膜の表面抵抗は７．３×１０５Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は３７％であり、太陽光線の透過を６３％遮蔽していることが分った。 As a result of XRD measurement of this film, the obtained film was W 18 O 49 . The visible light transmittance of the obtained film was 52.16%, and the surface resistance of the film was 7.3 × 10 5 Ω / □. This film was found to be highly transparent and highly conductive. The solar transmittance of this film was 37%, and it was found that 63% of sunlight was blocked.

（実施例５）
６塩化タングステンをエタノールに溶解し、このときの溶液中のタングステン濃度を０．０２ｍｏｌ／９０ｇとした。この溶液を透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面にデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理した。その後、窒素雰囲気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約８０ｎｍであった。 (Example 5)
Tungsten hexachloride was dissolved in ethanol, and the tungsten concentration in the solution at this time was 0.02 mol / 90 g. This solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen). Then, it heat-processed at 800 degreeC for 10 minute (s) in nitrogen atmosphere, and obtained the transparent conductive film on the board | substrate. The film thickness was about 80 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は、Ｗ１８Ｏ４９だった。得られた膜の可視光透過率は６７．１６％、膜の表面抵抗は２.１×１０６Ω／□であり、この膜は透明性が高く、導電性が高いことが分った。この膜の日射透過率は５７％であり、太陽光線の透過を４３％遮蔽していることが分った。 As a result of XRD measurement of this film, the obtained film was W 18 O 49 . The visible light transmittance of the obtained film was 67.16%, and the surface resistance of the film was 2.1 × 10 6 Ω / □. This film was found to be highly transparent and highly conductive. The solar transmittance of this film was 57%, and it was found that 43% of sunlight was blocked.

（実施例６）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化インジウムの水溶液をＷとＩｎの原子比がＩｎ/Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。 (Example 6)
An aqueous solution of ammonium metatungstate (0.02 mol / 9.28 g) and 9.28 g of an aqueous solution of indium chloride were mixed so that the atomic ratio of W to In was In / W = 0.33. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 100 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＩｎタングステンブロンズであった。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７５．２２％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は６９％であり、太陽光線の透過を３１％遮蔽していることが分った。   As a result of XRD measurement of this film, the obtained film was hexagonal In tungsten bronze. As a result of measuring the optical characteristics of the obtained film, it was found that the visible light transmittance was 75.22%, which was high in transparency, reflected and absorbed infrared rays of 800 nm or more, and was effective as an infrared shielding material. . It was found that the solar transmittance of this film was 69%, and the transmission of sunlight was blocked by 31%.

さらに、この膜の表面抵抗は、２.３×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。 Furthermore, it was found that the surface resistance of this film was 2.3 × 10 4 Ω / □, and the conductivity was high.

（実施例７）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化スズの水溶液をＷとＳｎの原子比がＳｎ／Ｗ＝０．３３となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。 (Example 7)
Ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g) 9.28 g and an aqueous solution of tin chloride were mixed so that the atomic ratio of W and Sn was Sn / W = 0.33. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 100 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のＳｎタングステンブロンズであった。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７２．５２％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は６７％であり、太陽光線の透過を３３％遮蔽していることが分った。   As a result of XRD measurement of this film, the obtained film was hexagonal Sn tungsten bronze. As a result of measuring the optical characteristics of the obtained film, it was found that the visible light transmittance was 72.52%, which was highly transparent, reflected and absorbed infrared rays of 800 nm or more, and was effective as an infrared shielding material. . The solar transmittance of this film was 67%, and it was found that the transmission of sunlight was blocked by 33%.

さらに、この膜の表面抵抗は、６.７×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。 Furthermore, it was found that the surface resistance of this film was 6.7 × 10 4 Ω / □ and the conductivity was high.

（実施例８）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウムの水溶液と塩化タンタルの水溶液をＷ：Ｔａ：Ｒｂ＝０.９：０.１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１００ｎｍであった。 (Example 8)
Ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g) 9.28 g, an aqueous solution of rubidium chloride and an aqueous solution of tantalum chloride with an atomic ratio of W: Ta: Rb = 0.9: 0.1: 0.33 It mixed so that it might become. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 100 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７５．３６％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５８％であり、太陽光線の透過を４２％遮蔽していることが分った。   As a result of XRD measurement of this film, hexagonal tungsten bronze was mainly observed in the obtained film. As a result of measuring the optical characteristics of the obtained film, it was found that the visible light transmittance was 75.36% and the transparency was high, and the infrared ray of 800 nm or more was reflected and absorbed, and was effective as an infrared shielding material. . The solar transmittance of this film was 58%, and it was found that 42% of sunlight was blocked.

さらに、この膜の表面抵抗は、９．１×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。 Furthermore, it was found that the surface resistance of this film was 9.1 × 10 4 Ω / □ and the conductivity was high.

（実施例９）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇと、塩化ルビジウムの水溶液と塩化ニオブの水溶液をＷ：Ｎｂ：Ｒｂ＝０.９：０.１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５５０℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１１０ｎｍであった。 Example 9
Ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g) 9.28 g, an aqueous solution of rubidium chloride and an aqueous solution of niobium chloride have an atomic ratio of W: Nb: Rb = 0.9: 0.1: 0.33 It mixed so that it might become. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 110 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜は六方晶のタングステンブロンズが主に観察された。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は７１．２５％で透明性が高く、８００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は５２％であり、太陽光線の透過率を４８％遮蔽していることが分った。   As a result of XRD measurement of this film, hexagonal tungsten bronze was mainly observed in the obtained film. As a result of measuring the optical characteristics of the obtained film, it was found that the visible light transmittance was 71.25% and the transparency was high, and infrared rays of 800 nm or more were reflected and absorbed, and it was effective as an infrared shielding material. . The solar transmittance of this film was 52%, and it was found that the transmittance of sunlight was shielded by 48%.

さらに、この膜の表面抵抗は、１．３×１０４Ω／□であり導電性が高いことが分った。 Furthermore, it was found that the surface resistance of this film was 1.3 × 10 4 Ω / □ and the conductivity was high.

（実施例１０）
塩化モリブテンと塩化ルビジウムの水溶液をＷ：Ｒｂ＝１：０.３３の原子比となるように混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、水素５％の雰囲気（その他は窒素）で、５００℃で１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。膜厚は約１５０ｎｍであった。 (Example 10)
An aqueous solution of molybdenum chloride and rubidium chloride was mixed so as to have an atomic ratio of W: Rb = 1: 0.33. To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of 5% hydrogen (others were nitrogen) to obtain a transparent conductive film on the substrate. The film thickness was about 150 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜はモリブデンブロンズであることが分った。得られた膜の光学特性を測定した結果、可視光透過率は５５．２１％で透明性が高く、７００ｎｍ以上の赤外線を反射吸収しており、赤外線遮蔽材料として有効であることが分った。この膜の日射透過率は４０％であり、太陽光線の透過を６０％遮蔽していることが分った。   As a result of XRD measurement of this film, it was found that the obtained film was molybdenum bronze. As a result of measuring the optical characteristics of the obtained film, it was found that the visible light transmittance was 55.21% and the transparency was high, and infrared rays of 700 nm or more were reflected and absorbed, and it was effective as an infrared shielding material. . The solar transmittance of this film was 40%, and it was found that 60% of sunlight was blocked.

さらに、この膜の表面抵抗は、１．５×１０５Ω／□であり導電性が高いことが分った。 Furthermore, it was found that the surface resistance of this film was 1.5 × 10 5 Ω / □ and the conductivity was high.

（比較例１）
メタタングステン酸アンモニウム水溶液（０．０２ｍｏｌ／９．２８ｇ）９．２８ｇに、水８０ｇを混合した。この溶液に、界面活性剤（ＦＺ２１０５（アデカ製））が全体の０．００２％になるように添加して、成膜用溶液とした。透明石英基板（厚さ２ｍｍ）の片面に前記成膜用溶液をデップコーティングした。これを、大気中で、５５０℃で１０分間熱処理し、その後、大気中で８００℃１０分間熱処理して基板上に透明導電膜を得た。
膜厚は約１００ｎｍであった。 (Comparative Example 1)
80 g of water was mixed with 9.28 g of an ammonium metatungstate aqueous solution (0.02 mol / 9.28 g). To this solution, a surfactant (FZ2105 (manufactured by Adeka)) was added so as to be 0.002% of the whole to obtain a film-forming solution. The film-forming solution was dip coated on one side of a transparent quartz substrate (thickness 2 mm). This was heat-treated at 550 ° C. for 10 minutes in the air, and then heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes in the air to obtain a transparent conductive film on the substrate.
The film thickness was about 100 nm.

この膜のＸＲＤ測定の結果、得られた膜はＷＯ３であった。得られた膜の可視光透過率は８７．５２％であったが、膜の表面抵抗は測定不能な程高く、この膜に導電性がないことが分った。 XRD measurement showed that the film, the resultant film had a film WO 3. Although the visible light transmittance of the obtained film was 87.52%, the surface resistance of the film was so high that it could not be measured, and it was found that this film was not conductive.

酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、Ｗ１８Ｏ４９の結晶構造（（０１０）投影）である。It is a schematic diagram showing a crystal structure of tungsten oxide, a crystalline structure of W 18 O 49 ((010) projection). 酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、立方晶タングステンブロンズの結晶構造（（０１０）投影）である。It is the schematic which shows the crystal structure of tungsten oxide, and is a crystal structure ((010) projection) of cubic tungsten bronze. 酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、正方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影）である。It is the schematic which shows the crystal structure of tungsten oxide, and is the crystal structure ((001) projection) of a tetragonal tungsten bronze. 酸化タングステンの結晶構造を示す概略図であり、六方晶タングステンブロンズの結晶構造（（００１）投影）である。It is the schematic which shows the crystal structure of tungsten oxide, and is the crystal structure ((001) projection) of a hexagonal tungsten bronze. 実施例１のＲｂ０．３３ＷＯ３膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。4 is a graph showing a transmission / reflection profile of the Rb 0.33 WO 3 film of Example 1. 実施例２のＲｂ０．３３ＷＯ３膜の透過反射プロファイルを示すグラフである。It is a graph showing transmission reflection profile of Rb 0.33 WO 3 film of Example 2.

Claims (16)

一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜。 Tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the group consisting of W, tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) And the maximum transmittance is in the region of wavelengths from 400 nm to 780 nm. A 0% or more and less than 92%, the transparent conductive film, wherein the surface resistance of the film is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less. 前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭｘＷｙＯｚで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。   The complex element includes at least one of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, and the composite oxide represented by the general formula MxWyOz, The transparent conductive film according to claim 1, wherein the transparent conductive film has a hexagonal crystal structure. 前記タングステン酸化物が、一般式ＷyＯZ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２．４５≦ｚ/ｙ≦２．９９９）で表記される組成比のマグネリ相を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。 The tungsten oxide includes a magnetic phase having a composition ratio represented by a general formula W y O Z (W is tungsten, O is oxygen, 2.45 ≦ z / y ≦ 2.999). The transparent conductive film according to claim 1 or 2. 前記ＭｘＷｙＯｚで表記される複合タングステン酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電膜。   The composite tungsten oxide represented by MxWyOz includes at least one of an amorphous structure and a cubic, tetragonal, or hexagonal tungsten bronze structure. The transparent conductive film as described. 前記ＭｘＷｙＯｚで表記される六方晶の複合タングステン酸化物において、Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜。   In the hexagonal composite tungsten oxide represented by MxWyOz, the M element is one or more elements selected from Cs, Rb, K, Tl, Ba, In, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn. The transparent conductive film according to claim 4, wherein the transparent conductive film is provided. 一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含み、波長４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の領域で透過率の最大値が１０％以上９２％未満であり、膜の表面抵抗が１．０×１０１０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電膜。 General formula M E A G W (1-G) O J (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, One or more elements selected from Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, and I, and the A element are Mo, Nb, Ta, Mn, V, and Re. , Pt, Pd, Ti, one or more elements selected from W, tungsten, O is oxygen, 0 <E ≦ 1.2, 0 <G ≦ 1, 2 ≦ J ≦ 3) The maximum value of transmittance is 10% or more and less than 92% in the wavelength range of 400 nm or more and 780 nm or less, including complex oxides. There, the transparent conductive film, wherein the surface resistance of the film is 1.0 × 10 10 Ω / □ or less. 前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、アモルファス構造、または、立方晶もしくは正方晶もしくは六方晶のタングステンブロンズ構造のいずれか１種以上を含むこと特徴とする請求項６に記載の透明導電膜。 The composite oxide represented by the general formula M E A G W (1-G) O J contains at least one of an amorphous structure or a cubic, tetragonal, or hexagonal tungsten bronze structure. The transparent conductive film according to claim 6. 前記Ｍ元素が、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちのいずれか１種類以上を含み、前記一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯＪで表される複合酸化物が、六方晶の結晶構造を有することを特徴とする請求項６または７記載の透明導電膜。 The M element includes one or more of Cs, Rb, K, Tl, In, Ba, Li, Ca, Sr, Fe, and Sn, and the general formula M E A G W (1-G) O composite oxide represented by J is, claim 6 or 7 the transparent conductive film according to characterized in that it has a hexagonal crystal structure. 請求項１乃至８のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成されていることを特徴とする透明導電物品。   A transparent conductive article, wherein the transparent conductive film according to claim 1 is formed on a substrate. 前記透明導電膜の膜厚が1ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電物品。   The transparent conductive article according to claim 9, wherein the transparent conductive film has a thickness of 1 nm to 5000 nm. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の透明導電膜が基材上に形成され赤外線遮蔽機能を有することを特徴とする赤外線遮蔽物品。   An infrared shielding article, wherein the transparent conductive film according to any one of claims 1 to 10 is formed on a substrate and has an infrared shielding function. 一般式ＷｙＯｚ（但し、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ/ｙ≦２.９９９）で表記されるタングステン酸化物、または／及び、一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物、または／及び、一般式ＭＥＡＧＷ（１−Ｇ）ＯJ（但し、Ａ元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉのうちから選択される１種類以上の元素、０＜Ｅ≦１.２、０＜Ｇ≦１、２≦Ｊ≦３）で表記される複合酸化物を含む透明導電膜の製造方法であって、
前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液を、基材に塗布後、還元性ガスまたは／及び不活性ガス雰囲気中で熱処理して、前記透明導電膜を製造することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 Tungsten oxide represented by the general formula WyOz (W is tungsten, O is oxygen, 2.2 ≦ z / y ≦ 2.999), or / and the general formula MxWyOz (where the M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I One or more elements selected from the group consisting of W, tungsten, O is oxygen, and 0.001 ≦ x / y ≦ 1, 2.2 ≦ z / y ≦ 3.0) or / and the general formula M E A G W (1- G) O J ( where, A element , Mo, Nb, Ta, Mn, V, Re, Pt, Pd, Ti, one or more elements, 0 <E ≦ 1.2, 0 <G ≦ 1, 2 ≦ J ≦ 3) A method for producing a transparent conductive film containing a composite oxide represented by
The solution containing the tungsten oxide or / and composite tungsten oxide or / and the composite oxide raw material compound is applied to a substrate, and then heat-treated in a reducing gas or / and inert gas atmosphere, to thereby form the transparent conductive material. A method for producing a transparent conductive film, comprising producing a film. 前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液に、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項１２に記載の透明導電膜の製造方法。   The transparent according to claim 12, wherein a surfactant is added to the solution containing the raw material compound of the tungsten oxide or / and the composite tungsten oxide or / and the composite oxide, and then applied to the substrate. Manufacturing method of electrically conductive film. 前記タングステン酸化物または／及び複合タングステン酸化物または／及び複合酸化物の原料化合物を含む溶液が、タングステンを含有する時、６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液、であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の透明導電膜の製造方法。   When the tungsten oxide or / and the composite tungsten oxide or / and the raw material compound of the composite oxide contains tungsten, a solution in which tungsten hexachloride is dissolved in alcohol or / and an ammonium tungstate aqueous solution. The method for producing a transparent conductive film according to claim 12 or 13, wherein: 請求項１４に記載の６塩化タングステンをアルコールに溶解させた溶液、または／及び、タングステン酸アンモニウム水溶液と、
Ｍ元素（但し、Ｍ元素は、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素）を含有する化合物と、を溶解混合した溶液を、そのまま、または、界面活性剤を添加した後、基材に塗布することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。 A solution obtained by dissolving tungsten hexachloride according to claim 14 in alcohol, and / or an ammonium tungstate aqueous solution,
M element (where M element is H, He, alkali metal, alkaline earth metal, rare earth element, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, A solution obtained by dissolving and mixing a compound containing one or more elements selected from Re, Be, Hf, Os, Bi, and I), or after adding a surfactant, The method for producing a transparent conductive film according to claim 12, wherein the transparent conductive film is applied. 前記熱処理は、還元性ガス雰囲気中にて１００℃以上８００℃以下で熱処理し、次いで、必要に応じて、不活性ガス雰囲気中にて５５０℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。

The heat treatment is characterized in that heat treatment is performed at 100 ° C. or more and 800 ° C. or less in a reducing gas atmosphere, and then, if necessary, heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or more and 1200 ° C. or less in an inert gas atmosphere. The manufacturing method of the transparent conductive film in any one of Claim 12 thru | or 15.

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