JP2006089556A - Reactive polyurethane-based electroinsulating coating material, and polyurethane-based insulated wire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境や人体に有害な有機溶剤の残存を低減化したポリウレタン系絶縁電線、及びこの絶縁電線の絶縁層の形成に使用する（各液混合後の）粘度変化の少ない反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料に関する。 The present invention relates to a polyurethane-based insulated wire in which the remaining organic solvent harmful to the environment and the human body is reduced, and a reactive polyurethane-based used for forming an insulating layer of this insulated wire with little change in viscosity (after mixing each liquid) It relates to electrical insulating paint.
ポリウレタンエナメル線絶縁塗料は、銅線やアルミニウム線などの電気伝導体（導体）に塗布焼付けして、導体上にポリウレタンの電気絶縁皮膜を形成させて、電気・電子機器等の電気絶縁電線として幅広く使用されている。多くのポリウレタンエナメル線用絶縁塗料は樹脂濃度が１０〜５０％程度であり、残りはフェノール、クレゾール、キシレノール酸などを主体とし、キシレン、ソルベントナフサ等の混合物を希釈剤とした有機溶媒からなっている。しかし、これらの有機溶媒は絶縁皮膜の形成に寄与することはなく、例えば、導体に塗布して、電線焼付炉を通過させることにより、加熱焼き付けて絶縁層を形成させる過程で多量の有機溶剤を蒸発させる。この蒸発させた有機溶剤は、通常燃焼触媒等を使用して燃焼処理をするが、この加熱蒸発や燃焼処理の際、大量のエネルギーを消費し、また燃焼触媒も高価なことより高コストとなり経済効率が悪い。また、燃焼処理することにより、炭酸ガスや窒素酸化ガス、さらには一部未燃焼の溶剤が大気中に放出されることにより、地球温暖化や大気汚染や水質汚染等の環境汚染や、人体への有害性や作業環境の悪化等の安全衛生面等で大きな問題となっており、有機溶剤の使用量をできるだけ少なくすることが要求されている。また、これらの有機溶剤は高価であるため、有機溶剤の多量な使用により樹脂溶液が高価になるという問題もある。近年、地球温暖化現象や環境に悪影響を及ぼす物質などの環境に対する関心の高まりにより、環境負荷物質を低減する活動が盛んに行われている。絶縁塗料においても使用される有機溶剤の量の削減や、環境に対する影響のより少ない代替物質への変更などが種々提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、従来のポリウレタンエナメル線用絶縁塗料は、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール、クレゾール、キシレノール酸等のフェノール類でマスクして（ブロックして）安定化させたブロック有機ポリイソシアネート化合物とポリオール等の活性水素を有するプレポリマーとを共存させて１液化したものを絶縁塗料として使用しているが、ブロック有機ポリイソシアネート化合物及び活性水素含有プレポリマーは、それ自体が高粘度であるため、導体に対する塗布作業性を上げるため、多量の有機溶剤を使用しており、また、イソシアネート基を安定化させるために使用した毒性の高いフェノール類は、焼付けの際、高温に加熱しても、完全に解離して放散することがなく、絶縁皮膜中にかなりの量が残存してしまう、いわゆる残存溶剤量が高いという問題がある。この絶縁層中に残るフェノール類は、電気製品や電子機器などを使用中に、徐々に室内等の環境中に放出され、使用者が曝露されることにより、健康被害を及ぼし、さらに大気汚染や作業環境の悪化の一因とされる環境負荷物質になってしまう。
なお、２液ポリウレタン絶縁塗料も提案されているが、塗布焼付けに際して、有機ポリイソシアネート溶液と、活性水素含有プレポリマーとを混合したとき、短時間で粘度上昇が起こり、導体に対する塗布が困難となる不都合が生じていた。
Polyurethane enameled wire insulation paint is applied and baked on electrical conductors (conductors) such as copper wires and aluminum wires to form polyurethane electrical insulation films on the conductors, and is widely used as electrical insulated wires for electrical and electronic equipment. in use. Many insulating coatings for polyurethane enamel wires have a resin concentration of about 10 to 50%, and the remainder consists of an organic solvent mainly composed of phenol, cresol, xylenolic acid, etc., and a mixture of xylene, solvent naphtha, etc. as a diluent. Yes. However, these organic solvents do not contribute to the formation of an insulating film. For example, a large amount of organic solvent is applied in the process of heating and baking to form an insulating layer by applying to a conductor and passing through a wire baking furnace. Evaporate. This evaporated organic solvent is usually subjected to combustion treatment using a combustion catalyst, etc., but this heating evaporation and combustion treatment consumes a large amount of energy, and the combustion catalyst is also expensive and expensive. ineffective. In addition, carbon dioxide gas, nitrogen oxide gas, and partly unburned solvent are released into the atmosphere through combustion treatment, resulting in environmental pollution such as global warming, air pollution, water pollution, etc. It is a major problem in terms of safety and hygiene such as harmfulness of the environment and deterioration of the working environment, and it is required to reduce the amount of organic solvent used as much as possible. Moreover, since these organic solvents are expensive, there is also a problem that the resin solution becomes expensive due to the use of a large amount of the organic solvent. In recent years, due to increasing interest in the environment, such as global warming phenomenon and substances that adversely affect the environment, activities to reduce environmentally hazardous substances have been actively conducted. Various proposals have been made to reduce the amount of organic solvents used in insulating coatings and to change to alternative substances that have less influence on the environment (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
In addition, conventional insulation coatings for polyurethane enamel wires are blocked organic polyisocyanate compounds and polyols that are stabilized by masking (blocking) the isocyanate groups of organic polyisocyanates with phenols such as phenol, cresol, and xylenolic acid. However, the block organic polyisocyanate compound and the active hydrogen-containing prepolymer are high in viscosity because they are used as an insulating paint. A large amount of organic solvent is used to improve the coating workability, and the highly toxic phenols used to stabilize the isocyanate groups are completely dissociated even when heated to a high temperature during baking. Will not dissipate and a significant amount will remain in the insulation film. So-called residual solvent amount is a problem that high. Phenols remaining in this insulating layer are gradually released into the environment such as indoors while using electrical appliances and electronic devices, etc., and are exposed to users, resulting in health damage, air pollution and It becomes an environmentally hazardous substance that contributes to the deterioration of the working environment.
Two-component polyurethane insulation paints have also been proposed, but when coating and baking, when an organic polyisocyanate solution and an active hydrogen-containing prepolymer are mixed, the viscosity rises in a short time, making it difficult to coat the conductor. There was an inconvenience.
本発明の目的は、上記従来公知技術の問題点を解決すべく、有機溶剤の使用量が少なく、かつ、各液混合後の粘度変化が比較的小さいポリウレタン系電気絶縁塗料を提供すること、及びこの電気絶縁塗料を使用して有機溶剤残存量を低減化したポリウレタン系絶縁電線を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polyurethane-based electrically insulating coating material that uses a small amount of organic solvent and has a relatively small change in viscosity after mixing with each other in order to solve the above-mentioned problems of the known art. An object of the present invention is to provide a polyurethane-based insulated wire using this electrically insulating paint and having a reduced amount of organic solvent remaining.
本発明者らは、上記問題に鑑み鋭意検討した結果、電気絶縁塗料をイソシアネート基含有化合物からなる成分（Ａ成分）と活性水素含有化合物からなる成分（Ｂ成分）とに分け、これに反応遅延剤を使用することにより、Ａ成分とＢ成分を混合した後の粘度上昇比率を特定の値以下にできること、そしてこれを満足した絶縁塗料が、塗布及び焼付け作業性が良好で、かつ有機溶剤の使用量が少ない優れたポリウレタン系絶縁塗料となること、更に焼付け後の皮膜に残留する有機溶剤量が極めて少ないポリウレタン系絶縁電線が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention divided an electrical insulating paint into a component (component A) composed of an isocyanate group-containing compound and a component (component B) composed of an active hydrogen-containing compound, and reaction delay to this. By using the agent, the viscosity increase ratio after mixing the A component and the B component can be reduced to a specific value or less, and the insulating coating satisfying this has good coating and baking workability, and the organic solvent The present invention has been completed by finding that an excellent polyurethane-based insulating paint with a small amount of use can be obtained, and that a polyurethane-based insulated wire with an extremely small amount of organic solvent remaining in the film after baking can be obtained.
すなわち、本発明は次の（１）〜（７）である。
（１） （ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とからなる反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料であって、ポットライフ試験において（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とを混合したときの粘度上昇の比（＝各液混合１時間後の粘度／各液混合直後の粘度）が１５以下であること、を特徴とする前記反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。
That is, this invention is following (1)-(7).
(1) A reactive polyurethane-based electrically insulating paint comprising (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen-containing compound, and (c) a reaction retardant, and in a pot life test, (a) an isocyanate group-containing compound And (b) the ratio of increase in viscosity when the active hydrogen-containing compound and (c) reaction retarder are mixed (= viscosity after 1 hour of mixing of each liquid / viscosity immediately after mixing of each liquid) is 15 or less, The reactive polyurethane electrical insulating paint characterized by the above.
（２） 前記（ａ）イソシアネート基含有化合物が、有機ポリイソシアネートとポリオール化合物とを水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、前記（１）の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。 (2) The above (1), wherein the (a) isocyanate group-containing compound is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyol compound with an isocyanate group in excess of a hydroxyl group. Reactive polyurethane-based electrical insulating paint.
（３） 前記有機ポリイソシアネートが、芳香族系ポリイソシアネートである、前記（２）の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。 (3) The reactive polyurethane electrical insulating paint according to (2), wherein the organic polyisocyanate is an aromatic polyisocyanate.
（４） 前記芳香族系ポリイソシアネートが、２，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートを少なくとも含有するジフェニルメタンジイソシアネート類である、前記（３）の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。 (4) The reactive polyurethane electrical insulating paint according to (3), wherein the aromatic polyisocyanate is diphenylmethane diisocyanate containing at least 2,4′-diphenylmethane diisocyanate.
（５） 前記（ｃ）反応遅延剤が、リン酸エステル系化合物である、前記（１）の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。 (5) The reactive polyurethane electrical insulating paint according to (1), wherein (c) the reaction retarder is a phosphate ester compound.
（６） 前記（１）〜（５）のいずれかの反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料を導体上に直接又は他の絶縁層を介して塗布し、焼付けて、絶縁層を形成してなるポリウレタン系絶縁電線。 (6) A polyurethane system obtained by applying the reactive polyurethane electrical insulating paint according to any one of (1) to (5) above a conductor directly or through another insulating layer, and baking it to form an insulating layer. Insulated wire.
（７） 前記絶縁層が、残留溶剤としてフェノール類を含有しない絶縁層である、前記（６）のポリウレタン系絶縁電線。 (7) The polyurethane-based insulated wire according to (6), wherein the insulating layer is an insulating layer containing no phenol as a residual solvent.
本発明により、有機溶剤の使用量が少なく、かつ、各液混合後の粘度変化が比較的小さいポリウレタン系電気絶縁塗料を提供すること、及びこの電気絶縁塗料を使用して有機溶剤残存量を低減化したポリウレタン系絶縁電線を提供することができる。そのため、本発明のポリウレタン系電気絶縁塗料は大気中への有機溶剤のむだな放散が防止されて、地球環境や安全衛生面だけでなく、経済的でもある。また、この電気絶縁塗料を使用してポリウレタン系絶縁電線を製造する際に、塗料の混合、塗布の作業が行いやすく、焼付けなどのためのエネルギー効率の点でも著しく改善されることとなった。 According to the present invention, it is possible to provide a polyurethane-based electrical insulating paint with a small amount of organic solvent used and a relatively small change in viscosity after mixing the liquids, and to reduce the residual amount of organic solvent by using this electrical insulating paint. A polyurethane-based insulated electric wire can be provided. Therefore, the polyurethane-based electrical insulating paint of the present invention prevents wasteful release of the organic solvent into the atmosphere, and is economical as well as the global environment and safety and health. Further, when producing a polyurethane insulated wire using this electrical insulating paint, it is easy to mix and apply the paint, and the energy efficiency for baking and the like is remarkably improved.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料は（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とからなるものであり、まず、本発明における（ａ）イソシアネート基含有化合物について説明する。
（ａ）イソシアネート基含有化合物としては、有機ポリイソシアネートを使用することもできるが、有機ポリイソシアネートとポリオール化合物とを水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件下で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The reactive polyurethane electrical insulating paint of the present invention comprises (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen-containing compound, and (c) a reaction retarder. First, (a) an isocyanate group in the present invention. The contained compound will be described.
(A) Although an organic polyisocyanate can be used as the isocyanate group-containing compound, an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polyol compound under an excess of isocyanate groups with respect to a hydroxyl group. Polymers are preferred.
この有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、或いはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート類、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性イソシアネートも挙げられる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、クルードトルエンポリイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、得られるポリウレタン系絶縁電線のはんだ付け性と耐熱性が良好な点、及び後述する（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤と混合したときのポットライフが長い点で、芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、更に４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート又はこれらの任意の２種以上の混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート類が好ましく、特に２，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートを少なくとも含有するジフェニルメタンジイソシアネート類（混合物）（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４′―ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）が好ましい。
Examples of the organic polyisocyanate include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, or mixtures thereof, such as diphenylmethane diisocyanates, 2,4-toluene diisocyanate, Toluene diisocyanates such as 2,6-toluene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, 1, , 2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene Diisocyanates, aromatic diisocyanates such as 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene Examples include alicyclic diisocyanates such as araliphatic diisocyanates such as diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate. In addition, so-called modified isocyanates such as adduct-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, uretonimine-modified products, uretdione-modified products, and carbodiimide-modified products of these organic diisocyanates are also included. Furthermore, polyisocyanates called so-called polymeric bodies such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, crude toluene polyisocyanate and the like are also included.
These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, in the point that the solderability and heat resistance of the obtained polyurethane-based insulated wire are good, and the pot life is long when (b) an active hydrogen-containing compound and (c) a reaction retarder described later are mixed. Aromatic polyisocyanates are preferred, and diphenylmethane diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or a mixture of any two or more thereof are preferred. In particular, diphenylmethane diisocyanates (mixtures) containing at least 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (for example, a mixture of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate) are preferred.
前記ポリオール化合物としては、得られるポリウレタン系電気絶縁塗料の貯蔵安定性及び塗布焼付け作業性が良好な点から、数平均分子量１，０００以下の低分子ポリオール類、更に数平均分子量５００以下の低分子ポリオール類が好ましい。具体的に例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、後述の（ｂ）活性水素含有化合物として挙げたポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオールで数平均分子量が１，０００以下の低分子量のものなどが挙げられる。
これらのうち、得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの粘度が低い点で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールが好ましく、特にトリメチロールプロパンが好ましい。
なお、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの変成用として、数平均分子量が１，０００を超えるポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオールなどのポリオールを使用することもできる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
Examples of the polyol compound include low molecular polyols having a number average molecular weight of 1,000 or less, and low molecules having a number average molecular weight of 500 or less, from the viewpoint of good storage stability and coating baking workability of the resulting polyurethane-based electrical insulating coating. Polyols are preferred. Specifically, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and hydrocarbon polyol listed as (b) active hydrogen-containing compounds described later have a number average molecular weight of 1. 000 like the following low molecular weight.
Of these, trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol are preferred, and trimethylolpropane is particularly preferred because the viscosity of the resulting isocyanate group-containing urethane prepolymer is low.
For modification of the isocyanate group-containing urethane prepolymer, polyols such as polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polyoxytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, polyisobutylene polyol, etc. having a number average molecular weight exceeding 1,000 are used. You can also.
Any of these may be used alone or in admixture of two or more.
有機ポリイソシアネートとポリオール化合物との反応における、イソシアネート基と水酸基の当量比は、イソシアネート基／水酸基＝１．１／１〜１０／１、更に１．８／１〜５／１が好ましい。
前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は固形分１００質量％換算で１〜３０質量％、更に５〜２５質量％であることが好ましい。
In the reaction between the organic polyisocyanate and the polyol compound, the equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group is preferably isocyanate group / hydroxyl group = 1.1 / 1 to 10/1, more preferably 1.8 / 1 to 5/1.
The isocyanate (NCO) content of the isocyanate group-containing urethane prepolymer is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 25% by mass in terms of solid content of 100% by mass.
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造方法としては、前記有機ポリイソシアネートと前記ポリオール化合物とを例えば５０〜２００℃に加熱して反応させる方法が挙げられる。
この反応の際、必要に応じてポリウレタンやポリウレアの製造において公知の、オクチル酸亜鉛などの金属の有機系物質やトリエチルアミンなどの三級アミンを、反応を促進する触媒として使用することができる。
また、このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造において、溶剤を使用しないで反応させることもできるし、製造をし易くするためｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、キシレン等の芳香族系溶剤、メチル１，３−ブチレングリコールアセテート等のエステル系溶剤、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、灯油、工業ガソリン等の石油留分系溶剤など従来公知のイソシアネート基と反応しない有機溶剤の存在下に反応させることもできる。不揮発分が低いと経済性に悪影響を与え、絶縁塗料を導体に塗布し焼付け後形成した絶縁皮膜中の残留溶剤が多くなる。
このイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機などの混合混練装置が挙げられる。
Examples of the method for producing an isocyanate group-containing urethane prepolymer include a method in which the organic polyisocyanate and the polyol compound are reacted by heating to, for example, 50 to 200 ° C.
In this reaction, a metal organic material such as zinc octylate and a tertiary amine such as triethylamine, which are known in the production of polyurethane and polyurea, can be used as a catalyst for promoting the reaction, if necessary.
In addition, in the production of this isocyanate group-containing urethane prepolymer, it can be reacted without using a solvent, and in order to facilitate the production, an aliphatic solvent such as n-hexane, an alicyclic solvent such as cyclohexane, Reacts with known isocyanate groups such as aromatic solvents such as xylene, ester solvents such as methyl 1,3-butylene glycol acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, petroleum fraction solvents such as kerosene and industrial gasoline It is also possible to carry out the reaction in the presence of a non-organic solvent. If the non-volatile content is low, the economy is adversely affected, and the residual solvent in the insulating film formed after the insulating coating is applied to the conductor and baked increases.
As an apparatus for producing this isocyanate group-containing urethane prepolymer, any apparatus can be used as long as the above reaction can be achieved, for example, a mixing and kneading apparatus such as a reaction kettle with a stirrer, a kneader, or a uniaxial or multiaxial extrusion reactor. It is done.
本発明における（ｂ）活性水素含有化合物としては、具体的には、高分子ポリオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類等が挙げられ、これらのうち、高分子ポリオール類が好ましい。
高分子ポリオール類としては、具体的に例えば、ポリエステルポリオール、ポリイミドポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、炭化水素系ポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、動植物ポリオール、これらのコポリオール等が挙げられ、これらのうち、ポリエステルポリオールが好ましい。
これらは単独で或いは任意の２種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the (b) active hydrogen-containing compound in the present invention include polymer polyols, low-molecular polyols, low-molecular polyamines, low-molecular amino alcohols, etc. Among these, polymer polyols Are preferred.
Specific examples of the polymer polyols include polyester polyols, polyimide polyester polyols, polyurethane polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, hydrocarbon polyols, poly (meth) acrylic polyols, animal and plant polyols, and copolyols thereof. Among these, polyester polyol is preferable.
These can be used alone or in admixture of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分として、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、又はこれらのポリカルボン酸のメチルエステルやエチルエステルなどの低分子アルキルエステル、酸無水物等のポリカルボン酸誘導体などのカルボン酸やカルボン酸誘導体の１種以上と、アルコール成分として、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー製造の際にポリオール化合物として使用される数平均分子量１，０００以下の低分子ポリオール類、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングルコール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオールなどの数平均分子量１，０００を超える高分子ポリオール類などのポリオールの１種以上とを、無触媒で或いは金属系物質を反応触媒としてエステル化反応（エステル交換反応も含む）させて得られるポリエステルポリオールや、前記の酸成分とアルコール成分に加えてヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどの低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などの１種以上を反応させて得られるエステルアミドポリオールなどのアミド結合を含有したポリエステルポリオールも挙げられる。
なお、酸成分やアルコール成分としては、ポリエステルポリオールの変性用として、ｎ−ステアリン酸やステアリルアルコールなどのモノカルボン酸類やモノアルコール類なども使用できる。
また例えば、これらの低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールも挙げられる。
前記の酸成分とアルコール成分のうち、得られるポリウレタン系絶縁電線の耐熱性が良好な点で、酸成分としてはポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体が好ましく、アルコール成分としては数平均分子量１，０００以下の低分子ポリオール類が好ましい。
Examples of the polyester polyol include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. One kind of carboxylic acid or carboxylic acid derivative such as polycarboxylic acid such as acid or trimellitic acid, or low molecular alkyl ester such as methyl ester or ethyl ester of such polycarboxylic acid, or polycarboxylic acid derivative such as acid anhydride As described above, as an alcohol component, low molecular polyols having a number average molecular weight of 1,000 or less, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol used as a polyol compound in the production of the isocyanate group-containing urethane prepolymer One or more types of polyols such as polymer polyols having a number average molecular weight exceeding 1,000 such as polyoxytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, polyisobutylene polyol, etc., without using a catalyst or using a metal-based substance as a reaction catalyst Polyester polyols obtained by hydration reactions (including transesterification reactions), low molecular weight polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc. in addition to the acid and alcohol components described above There may also be mentioned polyester polyols containing amide bonds such as ester amide polyols obtained by reacting one or more of low molecular amino alcohols.
As the acid component and alcohol component, monocarboxylic acids such as n-stearic acid and stearyl alcohol, monoalcohols, and the like can be used for modifying the polyester polyol.
Also, for example, a lactone system obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using these low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols as initiators. Polyester polyols are also included.
Of the acid component and the alcohol component, a polycarboxylic acid and / or a polycarboxylic acid derivative is preferable as the acid component, and the alcohol component has a number average molecular weight of 1 in terms of good heat resistance of the obtained polyurethane insulated wire. 1,000 or less low molecular polyols are preferred.
ポリエステルポリオールの製造において、アルコール成分と全酸成分とのエステル化反応は、カルボキシル基（カルボン酸誘導体からのカルボキシル基を含む）に対して、アルコール性水酸基過剰の条件で反応させるのが好ましい。これは、分子中にエステル結合を有する化合物の分子鎖中に水酸基を残存させ、焼付け時にこれと（ａ）イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン結合を生成させるためである。
また、塗布焼付け作業性とはんだ付け性の点から、アルコール性水酸基／カルボキシル基（カルボン酸誘導体からのカルボキシル基も含む）の当量比を１．２／１〜５／１、更に１．５／１〜３／１、特に１．５／１〜２．５／１の範囲で反応させるのが好ましい。
ポリエステルポリオールの製造は、前記のアルコール成分と酸成分とを無触媒下で或いは金属系物質をエステル化反応触媒として、１００〜２５０℃の温度で加熱反応させることにより好適に行われる。使用する原料により、脱水縮合反応或いはエステル交換反応となる。反応溶媒としては、前記イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの製造のときと同様の溶剤が使用でき、そのまま塗料の（ｂ）活性水素含有化合物として有機溶剤を含んだまま使用することができる。
本発明において、前記のエステル化反応触媒として使用しうる金属系物質とは、金属、金属の無機系化合物及び金属の有機系化合物の群から選択される１種以上を意味し、具体的に例えば、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属バリウム、金属チタン、金属ジルコニウム、金属マンガン、金属鉄、金属銅、金属亜鉛、金属鉛、金属アルミニウム、金属珪素、金属錫、金属ビスマスなどが挙げられ、金属の無機系化合物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、三塩化チタン、炭酸マグネシウムなどの前記の各種金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられ、金属の有機系化合物としては、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）などの前記の各種金属のアルコキシド、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタンテトラ（アセチルアセトネート）などの前記の各種金属のキレート化合物、酢酸マグネシウム、オクチル酸バリウム、酢酸マンガン、酢酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛などの前記の各種金属と有機酸との塩、ジブチルチタンジラウレートなどの前記の各種金属の有機金属と有機酸との塩などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、毒性が低く、取り扱い性のよい点で、金属の有機系化合物が好ましく、更にエステル化の反応促進効果に優れている点と得られるポリウレタン系絶縁電線の性能を維持する点で、チタンの有機系化合物とマンガンの有機系化合物が好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）と酢酸マンガンが好ましい。なお、金属鉛及び鉛化合物は環境負荷物質低減のために使用しないほうが好ましい。
エステル化反応触媒の使用量は、酸成分の合計１００質量部に対し、０〜１０質量部、更に０．０１〜１質量部が好ましい。１０質量部を超えると、（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｃ）反応遅延剤と混合したとき反応遅延効果を悪化させる。
In the production of the polyester polyol, the esterification reaction between the alcohol component and the total acid component is preferably carried out under the condition of excess of alcoholic hydroxyl group with respect to the carboxyl group (including the carboxyl group from the carboxylic acid derivative). This is because a hydroxyl group remains in the molecular chain of the compound having an ester bond in the molecule, and this is reacted with the isocyanate group of the (a) isocyanate group-containing compound during baking to generate a urethane bond.
In addition, from the viewpoint of coating and baking workability and solderability, the equivalent ratio of alcoholic hydroxyl group / carboxyl group (including carboxyl group from carboxylic acid derivative) is 1.2 / 1 to 5/1, more preferably 1.5 / It is preferable to make it react in the range of 1-3 / 1, especially 1.5 / 1-2.5 / 1.
The production of the polyester polyol is suitably carried out by heat-reacting the alcohol component and acid component in the absence of a catalyst or using a metal-based substance as an esterification reaction catalyst at a temperature of 100 to 250 ° C. Depending on the raw material used, a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction occurs. As the reaction solvent, the same solvent as used in the production of the isocyanate group-containing urethane prepolymer can be used, and the organic solvent can be used as it is as the (b) active hydrogen-containing compound of the coating.
In the present invention, the metal-based substance that can be used as the esterification reaction catalyst means at least one selected from the group of metals, metal inorganic compounds, and metal organic compounds. , Metal magnesium, metal calcium, metal barium, metal titanium, metal zirconium, metal manganese, metal iron, metal copper, metal zinc, metal lead, metal aluminum, metal silicon, metal tin, metal bismuth, etc., metal inorganic Examples of system compounds include oxides, hydroxides, chlorides, carbonates, and the like of the above-mentioned various metals such as zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium trichloride, and magnesium carbonate. As for the above-mentioned various metals such as aluminum tri-sec-butoxide, tetra-n-butyl titanate (TBT), etc. Chelate compounds of various metals such as xoxide, aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetra (acetylacetonate), magnesium acetate, barium octylate, manganese acetate, lead acetate, zinc octylate, lead octylate, octylic acid Examples thereof include salts of the various metals such as zirconium, zinc naphthenate and lead naphthenate with organic acids, and salts of the organic metals and organic acids of the various metals such as dibutyltitanium dilaurate.
These can be used alone or in admixture of two or more.
Among these, in terms of low toxicity and good handleability, metal organic compounds are preferable, and further in terms of maintaining the performance of the resulting polyurethane-based insulated wire, with excellent esterification reaction promoting effects. An organic compound of titanium and an organic compound of manganese are preferable, and tetra-n-butyl titanate (TBT) and manganese acetate are particularly preferable. In addition, it is more preferable not to use metallic lead and a lead compound for environmental load reduction.
The amount of the esterification reaction catalyst used is preferably 0 to 10 parts by mass and more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the acid components. When it exceeds 10 parts by mass, the reaction delay effect is deteriorated when (a) the isocyanate group-containing compound and (c) the reaction retarder are mixed.
ポリイミドポリエステルポリオールは、アルコール成分と、イミド結合含有ポリカルボン酸及び／又はイミド結合含有ポリカルボン酸誘導体（イミド結合含有ポリカルボン酸のエステル、酸無水物等）などのイミド結合含有カルボン酸及び／又はイミド結合含有カルボン酸誘導体と、必要に応じて更にカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体とを反応させて得られる。
このアルコール成分としては、前記のポリエステルポリオールの製造に使用されるアルコール成分と同様のものが挙げられるが、焼付け後の耐熱性が良好な点で、前記のポリオールが好ましく、更に前記の数平均分子量１，０００以下の低分子ポリオール類が好ましい。
イミド結合含有カルボン酸としては、ジアミン１モルに対して無水トリメリット酸２モルを反応させて得られるものなどが挙げられる。この際、前記のポリエステルポリオールの製造に用いられる酸成分も併用できる。このジアミンとしては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して用いることができる。
カルボン酸又はカルボン酸誘導体としては、例えば、前記ポリエステルポリオールの製造に使用されるものが挙げられ、これらも単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらポリイミドポリエステルポリオールのうち、得られるポリウレタン系絶縁電線の耐熱性が良好な点で、ポリオールと、イミド結合含有ポリカルボン酸及び／又はイミド結合含有ポリカルボン酸誘導体とから得られるポリイミドポリエステルポリオールが好ましい。
The polyimide polyester polyol is composed of an alcohol component, an imide bond-containing polycarboxylic acid and / or an imide bond-containing polycarboxylic acid derivative (an ester of an imide bond-containing polycarboxylic acid, an acid anhydride, etc.), and / or It can be obtained by reacting an imide bond-containing carboxylic acid derivative with a carboxylic acid and / or a carboxylic acid derivative as required.
Examples of the alcohol component include those similar to the alcohol component used in the production of the polyester polyol. However, the polyol is preferable in terms of good heat resistance after baking, and the number average molecular weight is more preferable. 1,000 or less low molecular polyols are preferred.
Examples of the imide bond-containing carboxylic acid include those obtained by reacting 2 mol of trimellitic anhydride with 1 mol of diamine. In this case, an acid component used for the production of the polyester polyol can be used in combination. Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, hexamethylenediamine, diaminodiphenylsulfone, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
As carboxylic acid or a carboxylic acid derivative, what is used for manufacture of the said polyester polyol is mentioned, for example, These can also be used individually or in combination of 2 or more types.
Among these polyimide polyester polyols, a polyimide polyester polyol obtained from a polyol and an imide bond-containing polycarboxylic acid and / or an imide bond-containing polycarboxylic acid derivative is preferable in that the heat resistance of the obtained polyurethane-based insulated wire is favorable. .
ポリウレタンポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの製造に使用されるアルコール成分として挙げたものと同様の化合物の１種以上と、前記有機ポリイソシアネートとして挙げたものと同様の化合物の１種以上とを、イソシアネート基に対して水酸基過剰の条件で反応させて得られる分子鎖にアルコール性水酸基を残存させたものが挙げられる。 As the polyurethane polyol, one or more compounds similar to those exemplified as the alcohol component used in the production of the polyester polyol, and one or more compounds similar to those exemplified as the organic polyisocyanate are used as isocyanate. Examples thereof include those in which an alcoholic hydroxyl group remains in a molecular chain obtained by reacting a group with a hydroxyl group-excess condition.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは前記低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a dehydrochlorination reaction between low molecular polyols and phosgene used in the production of the polyester polyol, or transesterification of the low molecular polyols with diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like. What is obtained by reaction is mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、これらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前記ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。また、ポリエステルポリオールやポリイミドポリエステルポリオールの変性用として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのモノアルコール類を開始剤として、プロピレンオキサイドなどのエポキシドを開環重合させたポリオキシアルキレンモノオールなども使用できる。 Examples of polyether polyols include ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like using low molecular polyols, low molecular polyamines, and low molecular amino alcohols used in the production of the polyester polyol as initiators. Examples thereof include polyoxyethylene polyol, polyoxypropylene polyol, polytetramethylene ether polyol, polyether polyol obtained by copolymerization thereof, and polyester ether polyol using the polyester polyol and polycarbonate polyol as an initiator. In addition, polyoxyalkylene monools obtained by ring-opening polymerization of epoxides such as propylene oxide using monoalcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol as initiators are also used for modification of polyester polyol and polyimide polyester polyol. it can.
炭化水素系ポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等のポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-based polyol include polyolefin polyols such as polybutadiene polyol and polyisoprene polyol, and polyalkylene polyols such as hydrogenated polybutadiene polyol and hydrogenated polyisoprene polyol.
ポリ（メタ）アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基を含有した（メタ）アクリル酸エステル系化合物の１種以上のモノマーと、これら以外のエチレン性不飽和化合物の１種以上とを、ラジカル重合開始剤や溶剤などの存在下又は不存在下にバッチ式重合又は連続重合等の公知のラジカル重合の方法により反応させて得られるものが挙げられる。 Examples of the poly (meth) acrylic polyol include 1 (meth) acrylic acid ester-based compounds containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate. A known radical polymerization method such as batch polymerization or continuous polymerization of at least one monomer and at least one other ethylenically unsaturated compound in the presence or absence of a radical polymerization initiator or a solvent. Can be obtained by reaction.
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ジオールが挙げられる。 Examples of animal and plant polyols include castor oil-based diols.
これらの（ｂ）活性水素含有化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量は１５０〜３０，０００、更に２００〜１０，０００、特に３００〜５，０００が好ましく、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は５〜１，０００、更に１００〜８００、特に１５０〜５００が好ましい。数平均分子量が３０，０００を超えると、又は水酸基価が５を下回ると、得られるポリウレタン系電気絶縁塗料の粘度が高くなって塗布焼付け作業性が悪くなり、数平均分子量が１５０を下回ると、又は水酸基価が１，０００を超えると、塗布焼付け後のポリウレタン系皮膜が脆いものとなってしまう。
なお、本発明において、有機溶剤は（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤の反応の際、それぞれ所定の不揮発分になるように使用してもよいし、また、どちらか一方を高濃度で製造し、他方を低濃度で製造して、両者を混合したとき所定の不揮発分となるように使用してもよい。また、どちらか一方或いは双方を高濃度で製造しておいて、製造後或いは混合の時に有機溶剤を足して所定の不揮発分となるようにしてもよい。どの方法を採用するかは製造のし易さや貯蔵のし易さなどを勘案して適宜選択をすればよい。
本発明における有機溶剤の使用量は、環境汚染の防止と絶縁層中の残留溶剤を低減させる点で、（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素基含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とを混合したとき、不揮発分が６０質量％以上となるように使用するのが好ましい。
The number average molecular weight of these (b) active hydrogen-containing compounds in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 150 to 30,000, more preferably 200 to 10,000, and particularly preferably 300 to 5,000, and the hydroxyl value (KOHmg / g) is preferably 5 to 1,000, more preferably 100 to 800, and particularly preferably 150 to 500. When the number average molecular weight exceeds 30,000, or when the hydroxyl value is less than 5, the viscosity of the resulting polyurethane-based electrical insulating paint is increased and coating baking workability is deteriorated. When the number average molecular weight is less than 150, Or when the hydroxyl value exceeds 1,000, the polyurethane-based film after coating and baking becomes brittle.
In the present invention, the organic solvent may be used so as to have a predetermined nonvolatile content in the reaction of (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen-containing compound, and (c) a reaction retarder. Alternatively, either one may be manufactured at a high concentration, the other may be manufactured at a low concentration, and the two may be used so as to have a predetermined nonvolatile content. Alternatively, either one or both may be manufactured at a high concentration, and an organic solvent may be added after the manufacturing or at the time of mixing to obtain a predetermined nonvolatile content. Which method should be adopted may be selected as appropriate in consideration of ease of manufacture and ease of storage.
The amount of the organic solvent used in the present invention is (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen group-containing compound, and (c) a reaction retarding agent in terms of preventing environmental pollution and reducing the residual solvent in the insulating layer. Is preferably used so that the non-volatile content is 60% by mass or more.
本発明における反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料は、２液又は多液として使用することができ、（ｃ）反応遅延剤は、（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物のいずれか一方又は双方に含まれていてもよく、また（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物を混合する際に添加してもよい。具体的には、オキシ酸化合物、リン酸エステル系化合物、ホウ酸エステル系化合物、ブタジエンスルホン、有機酸及び無機酸などが挙げられる。
オキシ酸化合物としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、マンデル酸などが挙げられる。
リン酸エステル系化合物としては、正リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物などが挙げられる。正リン酸エステル系化合物としては、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシアシッドフォスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸トリエステル化合物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト等の亜リン酸ジエステル化合物などが挙げられる。
ホウ酸エステル系化合物としては、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエチルなどが挙げられる。
有機酸及び無機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、及び塩酸、硫酸などが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうちリン酸エステル系化合物が好ましく、更には正リン酸エステル系化合物が好ましい。
（ｃ）反応遅延剤の配合量は、（ａ）イソシアネート基含有化合物に対し（その固形分１００質量％換算で）０．００１〜１０質量％、更には０．０５〜１質量％が好ましい。０．００１質量％未満では（ａ）イソシアネート基含有化合物と混合したとき反応遅延効果が乏しく、１０質量％を超えると塗布、焼付け時の絶縁皮膜の形成に悪影響を及ぼすため好ましくない。
The reactive polyurethane electrical insulating paint in the present invention can be used as a two-component or multi-component, and (c) the reaction retardant is either (a) an isocyanate group-containing compound or (b) an active hydrogen-containing compound. It may be contained in one or both, and may be added when (a) the isocyanate group-containing compound and (b) the active hydrogen-containing compound are mixed. Specific examples include oxyacid compounds, phosphate ester compounds, borate ester compounds, butadiene sulfone, organic acids, and inorganic acids.
Examples of the oxyacid compound include lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, and mandelic acid.
Examples of phosphate ester compounds include regular phosphate ester compounds and phosphite ester compounds. Examples of the orthophosphate compound include ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxy acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, and oleyl acid phosphate. As phosphite compounds, phosphite triester compounds such as triphenyl phosphite, tris (nonyl) phosphite, tridecyl phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, Examples thereof include phosphorous acid diester compounds such as dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, and diphenyl hydrogen phosphite.
Examples of borate ester compounds include monoethyl borate, diethyl borate, triethyl borate and the like.
Examples of the organic acid and inorganic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like.
These can be used alone or in admixture of two or more.
Of these, phosphate ester compounds are preferred, and regular phosphate ester compounds are more preferred.
(C) The compounding quantity of reaction retarder is 0.001-10 mass% with respect to (a) isocyanate group containing compound (in the conversion of the solid content of 100 mass%), Furthermore, 0.05-1 mass% is preferable. If it is less than 0.001% by mass, the reaction delay effect is poor when it is mixed with the (a) isocyanate group-containing compound, and if it exceeds 10% by mass, it adversely affects the formation of an insulating film during coating and baking, which is not preferable.
本発明の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料には、（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物のいずれか一方又は双方に、有機溶剤以外の添加剤として、例えば、硬化促進触媒、天然ろう、鉱油系ワックス、高級脂肪酸及びその誘導体、潤滑性樹脂微粒子などの潤滑性付与剤、ポリビニルホルマール、ポリアミド、エポキシ樹脂などの物性改良剤、更に各種の染料や顔料などの着色剤を配合することができる。
本発明においては硬化促進触媒は各液混合後の粘度上昇を抑えるため使用しないほうがよいが、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。硬化促進触媒としては、例えば、前記ポリエステルポリオールのエステル化反応触媒として挙げたものと同様の金属系物質や、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の三級アミンや、これら三級アミンのオクチル酸塩、オレイン酸塩、蟻酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの各種酸性化合物の塩類が挙げられる。しかし、環境負荷物質低減のため金属鉛や鉛化合物を使用しないほうが好ましい。
The reactive polyurethane-based electrical insulating paint of the present invention includes (a) an isocyanate group-containing compound and (b) an active hydrogen-containing compound as an additive other than an organic solvent, for example, a curing accelerating catalyst, Blends natural wax, mineral oil wax, higher fatty acids and derivatives thereof, lubricity imparting agents such as lubricating resin fine particles, physical property improving agents such as polyvinyl formal, polyamide, epoxy resin, and various colorants such as dyes and pigments. be able to.
In the present invention, it is better not to use the curing accelerating catalyst in order to suppress an increase in viscosity after mixing the respective liquids, but it can be used within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the curing accelerating catalyst include metal materials similar to those exemplified as the esterification reaction catalyst of the polyester polyol, triethylamine, tetramethylethylenediamine, 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) undecene-7. And tertiary amines such as (DBU) and salts of various acidic compounds such as octylate, oleate, formate, and p-toluenesulfonate of these tertiary amines. However, it is preferable not to use metallic lead or lead compounds in order to reduce environmentally hazardous substances.
本発明のポリウレタン系絶縁電線の製造方法としては、従来公知のあらゆる方法を採用することができる。具体的に例えば、反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料の（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とを混合した後、或いは混合しながら導体上に直接又は他の絶縁層を介して、フェルト絞り方式やダイス絞り方式などにより塗布し、連続的に、２００〜５５０℃の温度の１台又は複数台の加熱、焼付け炉中に、複数回、好ましくは１０回以下通す（１０パス以下）、更に好ましくは５回以下通す（５パス以下）ことによって、塗布、焼付けして所望の電気絶縁皮膜（層）を形成させることにより、ポリウレタン系絶縁電線が得られる。当該反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料の混合後の粘度上昇の比は１５以下であり、更には１０以下が好ましい。１５を超えると塗料を塗布し焼付ける作業中に粘度上昇が生じ、絶縁皮膜外観の良好な電線を安定して連続的に生産することが難しくなる。なお（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物との配合比は、（ａ）イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基と（ｂ）活性水素含有化合物の活性水素（基）の当量比を、イソシアネート基／活性水素（基）＝０．３／１〜１．５／１、更には０．５／１〜１．３／１とするのが好ましい。
本発明においては、ブロックポリイソシアネートを使用していないため、前記の製造方法により得られるポリウレタン系絶縁電線の絶縁層中の残留溶剤中には毒性の高いフェノール類を含有せず、かつ残留溶剤量が少ない、具体的には残留溶剤量が２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下、より更に５０ｐｐｍ以下、特に全く含有しない、ポリウレタン系絶縁電線を好適に製造することができる。
なお、本発明の反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料による皮膜の厚さ、或いはこれ以外の皮膜との合計の厚さは、使用する銅線などの導体の太さや要求性能により適宜選択すればよい。このような皮膜厚さは１回の塗布及び焼付けで形成されない場合には、必要回数繰り返して塗布及び焼付けを行えばよい。
導体としては、例えば、銅、ニッケルメッキ銅、アルミニウム、金、金メッキ等の一般に電線の導体として使用されるものを挙げることができる。
他の絶縁層としては特に制限はないが、例えば、ポリビニルホルマール系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエステルイミド系、ポリエステルアミドイミド系、ポリヒダントイン系、ポリアミドイミド系、ポリイミド系等の絶縁皮膜層を好適に挙げることができる。
Any conventionally known method can be adopted as the method for producing the polyurethane insulated wire of the present invention. Specifically, for example, after mixing (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen-containing compound, and (c) a reaction retarding agent in a reactive polyurethane electrical insulating coating, or directly on the conductor while mixing It is applied through another insulating layer by a felt drawing method, a die drawing method or the like, and is continuously heated in one or a plurality of units at a temperature of 200 to 550 ° C., in a baking oven, a plurality of times, preferably 10 A polyurethane-based insulated wire can be obtained by applying and baking to form a desired electrical insulation film (layer) by passing it less than once (less than 10 passes), more preferably passing less than 5 times (less than 5 passes). . The ratio of increase in viscosity after mixing of the reactive polyurethane electrical insulating paint is 15 or less, and more preferably 10 or less. If it exceeds 15, the viscosity increases during the operation of applying and baking the paint, and it becomes difficult to stably and continuously produce an electric wire having a good appearance of the insulating film. The blending ratio of (a) isocyanate group-containing compound and (b) active hydrogen-containing compound is the equivalent ratio of (a) isocyanate group of isocyanate group-containing compound and (b) active hydrogen (group) of active hydrogen-containing compound. The isocyanate group / active hydrogen (group) is preferably 0.3 / 1 to 1.5 / 1, more preferably 0.5 / 1 to 1.3 / 1.
In the present invention, since no block polyisocyanate is used, the residual solvent in the insulating layer of the polyurethane insulated wire obtained by the above production method does not contain highly toxic phenols, and the amount of residual solvent A polyurethane-based insulated wire having a small amount, specifically, a residual solvent amount of 200 ppm or less, further 100 ppm or less, even more 50 ppm or less, and especially not contained at all can be suitably produced.
In addition, what is necessary is just to select suitably the thickness of the film | membrane by the reaction type polyurethane-type electrical insulation paint of this invention, or the total thickness with another film | membrane according to the thickness and required performance of conductors, such as a copper wire to be used. When such a film thickness is not formed by one application and baking, the application and baking may be repeated as many times as necessary.
As a conductor, what is generally used as a conductor of an electric wire, such as copper, nickel plating copper, aluminum, gold | metal | money plating, can be mentioned, for example.
Other insulating layers are not particularly limited, but for example, polyvinyl formal-based, polyurethane-based, polyester-based, polyesterimide-based, polyesteramidoimide-based, polyhydantoin-based, polyamideimide-based, polyimide-based insulating film layers are suitable. Can be listed.
以下、本発明について実施例等により更に詳細に説明する。
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び加温装置付きの反応容器内に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）１２５０ｇ、トリメチロールプロパン（広栄化学工業社製）１５０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱し、８０℃で２時間反応させた。この後、反応容器内に、メチル１，３−ブチレングリコールアセテート（ダイセル化学工業社製）３００ｇ、メチルイソブチルケトン（協和発酵工業社製）３００ｇを加えて生成イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを溶解し、ＮＣＯ含有量２０質量％、粘度４００（ｍＰａ・ｓ／３０℃）、不揮発分７０質量％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like.
Synthesis example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and heating device, 1250 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 150 g of trimethylolpropane (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) are charged. The mixture was heated under a nitrogen stream and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, 300 g of methyl 1,3-butylene glycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 300 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) are added to the reaction vessel to dissolve the generated isocyanate group-containing urethane prepolymer, An isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1) having an NCO content of 20% by mass, a viscosity of 400 (mPa · s / 30 ° C.), and a nonvolatile content of 70% by mass was obtained.
合成例２
合成例１と同様な反応容器内に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）６１５ｇ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製ルプラネートＭＩ）６１５ｇ、トリメチロールプロパン（広栄化学工業社製）１５０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱し、８０℃で２時間反応させた。この後、反応容器内に、メチル１，３−ブチレングリコールアセテート（ダイセル化学工業社製）３００ｇ、メチルイソブチルケトン（協和発酵工業社製）３００ｇを加えて生成イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを溶解し、ＮＣＯ含有量２０質量％、粘度３００（ｍＰａ・ｓ／３０℃）、不揮発分７０質量％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ２）を得た。
Synthesis example 2
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 615 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), a mixture of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (BASF Inoac Polyurethane) 650 g of lupranate MI) and 150 g of trimethylolpropane (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) were charged, heated under a nitrogen stream, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, 300 g of methyl 1,3-butylene glycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 300 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) are added to the reaction vessel to dissolve the generated isocyanate group-containing urethane prepolymer, An isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a2) having an NCO content of 20% by mass, a viscosity of 300 (mPa · s / 30 ° C.), and a nonvolatile content of 70% by mass was obtained.
合成例３
合成例１と同様な反応容器内に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製ミリオネートＭＴ）６１５ｇ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物（ＢＡＳＦイノアックポリウレタン社製ルプラネートＭＩ）６１５ｇ、トリメチロールプロパン（広栄化学工業社製）１５０ｇを仕込み、窒素気流下で加熱し、８０℃で２時間反応させた。この後、反応容器内に、メチル１，３−ブチレングリコールアセテート（ダイセル化学工業社製）３００ｇ、メチルイソブチルケトン（協和発酵工業社製）３００ｇ及びブチルアシッドフォスフェート（城北化学工業社製ＪＰ５０４）３．９４ｇを加えて生成イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを溶解し、ＮＣＯ含有量２０質量％、粘度３００（ｍＰａ・ｓ／３０℃）、不揮発分７０質量％のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ３）を得た。
Synthesis example 3
In the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, 615 g of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), a mixture of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (BASF Inoac Polyurethane) 650 g of lupranate MI) and 150 g of trimethylolpropane (manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.) were charged, heated under a nitrogen stream, and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, 300 g of methyl 1,3-butylene glycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries), 300 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and butyl acid phosphate (JP504, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.) 3 .94 g was added to dissolve the generated isocyanate group-containing urethane prepolymer, and an isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a3) having an NCO content of 20% by mass, a viscosity of 300 (mPa · s / 30 ° C.), and a nonvolatile content of 70% by mass. Got.
合成例４
攪拌機、温度計、窒素シール管及びコンデンサー付きの加温反応容器に、無水フタル酸（三菱ガス化学社製）５９２ｇ、トリメチロールプロパン（広栄化学工業社製）５３６ｇ、１，６−ヘキサンジオール（宇部興産社製）２３６ｇを仕込み、触媒を使用しないで窒素気流下で加熱し１３０℃で原料の溶解を確認後、副生成物である水を系外に除去しながら２００℃まで５時間かけて昇温し、そのまま２００℃で反応を続けた。内容物の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となった後、減圧反応を行い、反応を終結させた。反応容器内に、メチル１，３−ブチレングリコールアセテート（ダイセル化学工業社製）２８０ｇ、メチルイソブチルケトン（協和発酵工業社製）２７７ｇを加えて溶解させ、ＯＨ価３６８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度２０００（ｍＰａ・ｓ／３０℃）、不揮発分７０質量％のポリエステルポリオール溶液を得た。
Synthesis example 4
In a warming reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen seal tube and condenser, 592 g of phthalic anhydride (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 536 g of trimethylolpropane (Guangei Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediol (Ube) (Made by Kosan Co., Ltd.) The reaction was continued at 200 ° C. After the acid value of the contents became 5 KOH mg / g or less, a reduced pressure reaction was performed to complete the reaction. In a reaction vessel, 280 g of methyl 1,3-butylene glycol acetate (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 277 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) are added and dissolved, OH value 368 (mg KOH / g), viscosity 2000 A polyester polyol solution having a non-volatile content of 70% by mass (mPa · s / 30 ° C.) was obtained.
実施例１
合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）と合成例４で得たポリエステルポリオール溶液とブチルアシッドフォスフェートからなる反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ａとして、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）とポリエステルポリオール溶液を１：１の質量比〔当量比（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基／ポリエステルポリオールの水酸基）＝０．７５〕で混合し、この混合物１０００ｇに対しブチルアシッドフォスフェート（城北化学工業社製ＪＰ５０４）を１ｇ添加して、ワニスバスに注入した。
注入した混合溶液を０．４０ｍｍφの銅線上に、下記に示す条件で８パスで塗布、焼付けして、皮膜厚２５μのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。なお、絶縁電線の製造は下記のダイス配列について行った。
〔塗布、焼付け条件〕
（１）ダイス配列
８パス：０．４２ｍｍφ×１、０．４３ｍｍφ×２、０．４４ｍｍφ×２、０．４５ｍｍφ×２、０．４６ｍｍφ×１
（２）焼付け炉：横型熱風循環路（炉長３．３ｍ）
（３）炉温：４２０℃
（４）線速：１２０ｍ／ｍｉｎ
Example 1
Isocyanate group-containing urethane prepolymer solution as reactive polyurethane-based electrically insulating paint A comprising the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1) obtained in Synthesis Example 1, the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example 4 and butyl acid phosphate (A1) and the polyester polyol solution were mixed at a mass ratio of 1: 1 [equivalent ratio (isocyanate group of isocyanate group-containing urethane prepolymer / hydroxyl group of polyester polyol) = 0.75], and butyl acid phosphate was added to 1000 g of this mixture. 1 g of fate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP504) was added and injected into the varnish bath.
The injected mixed solution was applied and baked on a 0.40 mmφ copper wire under the conditions shown below in 8 passes to produce a polyurethane electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm. The insulated wire was manufactured for the following die arrangement.
[Coating and baking conditions]
(1) Dice arrangement 8 passes: 0.42 mmφ × 1, 0.43 mmφ × 2, 0.44 mmφ × 2, 0.45 mmφ × 2, 0.46 mmφ × 1
(2) Baking furnace: horizontal hot air circulation path (furnace length 3.3m)
(3) Furnace temperature: 420 ° C
(4) Line speed: 120 m / min
実施例２
合成例１で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）と合成例４で得たポリエステルポリオール溶液とブチルアシッドフォスフェートからなる反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ａとして、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）とポリエステルポリオール溶液を１：１の質量比〔当量比（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基／ポリエステルポリオールの水酸基）＝０．７５〕で混合し、この混合物１０００ｇに対しブチルアシッドフォスフェート（城北化学工業社製ＪＰ５０４）を１ｇ添加して、ワニスバスに注入した。
注入した混合溶液を０．４０ｍｍφの銅線上に、下記に示す条件で４パスで塗布、焼付けして、皮膜厚２５μｍのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。なお、絶縁電線の製造は下記のダイス配列について行った。
〔塗布、焼付け条件〕
（１）ダイス配列
４パス：０．４４ｍｍφ×１、０．４５ｍｍφ×１、０．４６ｍｍφ×１、０．４７ｍｍφ×１
（２）焼付け炉：横型熱風循環路（炉長３．３ｍ）
（３）炉温：４２０℃
（４）線速：１２０ｍ／ｍｉｎ
Example 2
Isocyanate group-containing urethane prepolymer solution as reactive polyurethane-based electrically insulating paint A comprising the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1) obtained in Synthesis Example 1, the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example 4 and butyl acid phosphate (A1) and the polyester polyol solution were mixed at a mass ratio of 1: 1 [equivalent ratio (isocyanate group of isocyanate group-containing urethane prepolymer / hydroxyl group of polyester polyol) = 0.75], and butyl acid phosphate was added to 1000 g of this mixture. 1 g of fate (Johoku Chemical Co., Ltd., JP504) was added and injected into the varnish bath.
The injected mixed solution was applied and baked on a 0.40 mmφ copper wire in four passes under the conditions shown below to produce a polyurethane electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm. The insulated wire was manufactured for the following die arrangement.
[Coating and baking conditions]
(1) Dice arrangement 4 passes: 0.44 mmφ × 1, 0.45 mmφ × 1, 0.46 mmφ × 1, 0.47 mmφ × 1
(2) Baking furnace: horizontal hot air circulation path (furnace length 3.3m)
(3) Furnace temperature: 420 ° C
(4) Line speed: 120 m / min
実施例３
実施例１において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）の代わりに、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ２）を使用して反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ｂとした以外は同様にして、皮膜厚２５μｍのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。
Example 3
In Example 1, in place of the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1), the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used to make a reactive polyurethane-based electrical insulating paint B. In the same manner, a polyurethane electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm was produced.
実施例４
実施例２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１）の代わりに、合成例２で得たイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ２）を使用して反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ｂとした以外は同様にして、皮膜厚２５μｍのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。
Example 4
In Example 2, instead of the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1), the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a2) obtained in Synthesis Example 2 was used to make a reactive polyurethane-based electrically insulating coating material B. In the same manner, a polyurethane electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm was produced.
実施例５
合成例３で得たブチルアシッドフォスフェートを含有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ３）と合成例４で得たポリエステルポリオール溶液からなる反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ｃとして、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ３）とポリエステルポリオール溶液を１：１の質量比〔当量比（イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのイソシアネート基／ポリエステルポリオールの水酸基）＝０．７５〕で混合し、ワニスバスに注入した。
注入した混合溶液を０．４０ｍｍφの銅線上に、下記に示す条件で４パスで塗布、焼付けして、皮膜厚２５μｍのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。なお、絶縁電線の製造は下記のダイス配列について行った。
〔塗布、焼付け条件〕
（１）ダイス配列
４パス：０．４４ｍｍφ×１、０．４５ｍｍφ×１、０．４６ｍｍφ×１、０．４７ｍｍφ×１
（２）焼付け炉：横型熱風循環路（炉長３．３ｍ）
（３）炉温：４２０℃
（４）線速：１２０ｍ／ｍｉｎ
Example 5
As a reactive polyurethane-based electrically insulating coating C comprising the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a3) containing butyl acid phosphate obtained in Synthesis Example 3 and the polyester polyol solution obtained in Synthesis Example 4, an isocyanate group-containing urethane prepolymer is used. The polymer solution (a3) and the polyester polyol solution were mixed at a mass ratio of 1: 1 [equivalent ratio (isocyanate group of isocyanate group-containing urethane prepolymer / hydroxyl group of polyester polyol) = 0.75] and poured into a varnish bath.
The injected mixed solution was applied and baked on a 0.40 mmφ copper wire in four passes under the conditions shown below to produce a polyurethane electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm. The insulated wire was manufactured for the following die arrangement.
[Coating and baking conditions]
(1) Dice arrangement 4 passes: 0.44 mmφ × 1, 0.45 mmφ × 1, 0.46 mmφ × 1, 0.47 mmφ × 1
(2) Baking furnace: horizontal hot air circulation path (furnace length 3.3m)
(3) Furnace temperature: 420 ° C
(4) Line speed: 120 m / min
比較例１
実施例１において、反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ａを使用する代わりに、１液ポリウレタン系電気絶縁塗料であるＡＰＵ−３１４７Ｓ（オート化学工業社製、不揮発分４７質量％、粘度５５００ｍＰａ・ｓ／３０℃）を使用して、下記のダイス配列で、８パスで塗布、焼付けした以外は同様にして、皮膜厚２５μｍのポリウレタン系電気絶縁電線を製造した。
ダイス配列（８パス）：０．４３ｍｍφ×１、０．４４ｍｍφ×２、０．４５ｍｍφ×２、０．４６ｍｍφ×３
Comparative Example 1
In Example 1, instead of using the reactive polyurethane electrical insulating paint A, one-component polyurethane electrical insulating paint APU-3147S (manufactured by Auto Chemical Industry Co., Ltd., nonvolatile content 47 mass%, viscosity 5500 mPa · s / 30) A polyurethane-based electrically insulated wire having a film thickness of 25 μm was produced in the same manner except that the coating was applied and baked in 8 passes with the following die arrangement.
Dice arrangement (8 passes): 0.43 mmφ × 1, 0.44 mmφ × 2, 0.45 mmφ × 2, 0.46 mmφ × 3
〔ポットライフ試験〕
実施例１、３、５で得た反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較例１の１液ポリウレタン系塗料であるＡＰＵ−３１４７Ｓそれぞれのポットライフ試験を下記の手順で行った。
１）イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１、ａ２又はａ３）、ポリエステルポリオール溶液を個別にガラス製容器に入れ、３０℃±１℃の制御された恒温水槽に１時間浸し、粘度を安定化させた。
２）粘度を安定化させたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液（ａ１、ａ２又はａ３）とポリエステルポリオール溶液を実施例通りの割合で量り取り、瞬時に攪拌機で１分間混合した。
３）得られた混合物をただちにガラス製容器に入れ、３０℃±１℃の制御された恒温水槽に浸した。
４）混合終了後１分後にＢ型粘度計（ローターＮｏ３、６〜６０ｒｐｍ、３分後）で粘度を測定した。
※なお、Ｂ型粘度計の起動から数値の読み取りに要する時間は３分であるため、ポットライフ測定に掛かる総時間は混合を開始してから５分である。この測定終了時間をポットライフ試験の初期時間（０分）とし、以後、３０分後、６０分後の粘度を測定した。
これらの試験結果をまとめて表１に示す。
[Pot life test]
Pot life tests of each of the reactive polyurethane-based electrically insulating paints A, B, and C obtained in Examples 1, 3, and 5 and APU-3147S, which is a one-component polyurethane-based paint of Comparative Example 1, were performed according to the following procedure.
1) Put the isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1, a2 or a3) and the polyester polyol solution individually in a glass container and immerse them in a controlled water bath at 30 ° C ± 1 ° C for 1 hour to stabilize the viscosity. It was.
2) The isocyanate group-containing urethane prepolymer solution (a1, a2 or a3) having a stabilized viscosity and the polyester polyol solution were weighed in the proportions as in Examples, and instantly mixed with a stirrer for 1 minute.
3) The obtained mixture was immediately put into a glass container and immersed in a controlled constant temperature water bath of 30 ° C. ± 1 ° C.
4) One minute after the completion of mixing, the viscosity was measured with a B-type viscometer (rotor No. 3, 6 to 60 rpm, 3 minutes later).
* Since the time required for reading the numerical value from the start of the B-type viscometer is 3 minutes, the total time required for the pot life measurement is 5 minutes from the start of mixing. This measurement end time was defined as the initial time (0 minutes) of the pot life test, and the viscosity was measured after 30 minutes and 60 minutes.
These test results are summarized in Table 1.
〔性能試験〕
実施例１〜５及び比較例１で製造したポリウレタン系絶縁電線を用いて、電線外観評価、耐軟化性試験、絶縁破壊電圧試験、はんだ付け性試験及び電気絶縁皮膜中の残留溶剤測定を行った。
電線外観評価:
ＪＩＳ Ｃ２３５１「エナメル線用ワニス」７．６電線外観による。
焼付け１時間後の電線の外観を目視で評価し、表面が滑らかで一様な光沢と色を持っているものを○、そうでないものを×とした。
耐軟化性試験：
ＪＩＳ Ｃ３００３：１９９９「エナメル線試験方法」１１．２Ｂ法、ｂ）交差法による。おもりの質量は１種で試験。
絶縁破壊電圧試験：
ＪＩＳ Ｃ３００３：１９９９「エナメル線試験方法」１０．２Ｂ法、ｂ）２個より法による。
はんだ付け性：
ＪＩＳ Ｃ３００３：１９９９「エナメル線試験方法」１４.２Ｂ法による。
不揮発分測定：
ＪＩＳ Ｃ２３５１：１９９４「エナメル線用ワニス」７．３不揮発分試験による。
電気絶縁皮膜中の残留溶剤濃度の測定：
得られたポリウレタン系電気絶縁電線を５ｇ量り取り、密閉できる容器（今回使用したのはアルミキャップ付き２５ｃｍ３バイヤルビン）に入れた。この容器を１５０℃で６０分間加熱した。
加熱により電気絶縁皮膜から発生した残留溶剤をガスクロマトグラフィー法で測定した。
※今回使用したガスクロマトグラフ装置は島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、測定条件は、島津製作所製ＨＲ−１７０１カラム、キャリヤーガスヘリウム、流量４０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＦＩＤ、インジェクション１８０℃、スタート温度４５℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最終温度１６０℃である。
残留溶剤量（ｐｐｍ）＝ＧＣによる測定（μｇ）／皮膜質量（ｇ）
皮膜質量＝電線質量（ｇ）×（皮膜付着率／１００）
皮膜付着率（％）＝１．３π（Ｄ２ ２−Ｄ１ ２）／〔８．８９πＤ１ ２＋１．３π（Ｄ２ ２−Ｄ１ ２）〕×１００
Ｄ１：導体径 Ｄ２：電線外径
得られた測定結果からポリウレタン系電気絶縁皮膜中の残留溶剤濃度を求めた。
原料組成及び上記性能試験結果をまとめて表２に示す。
〔performance test〕
Using the polyurethane-based insulated wires produced in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, wire appearance evaluation, softening resistance test, dielectric breakdown voltage test, solderability test, and residual solvent measurement in the electrical insulation film were performed. .
Wire appearance evaluation:
According to JIS C2351 “varnish for enameled wire” 7.6 electric wire.
The appearance of the electric wire after 1 hour of baking was visually evaluated, and the case where the surface had a smooth and uniform gloss and color was rated as ◯, and the case where it was not was rated as x.
Softening resistance test:
JIS C3003: 1999 “Enamel wire test method” 11.2B method, b) According to the crossing method. The mass of the weight was tested with one type.
Dielectric breakdown voltage test:
JIS C3003: 1999 “Enamelled wire test method” 10.2B method, b) According to two methods.
Solderability:
According to JIS C3003: 1999 “Enamel wire test method” 14.2B method.
Non-volatile measurement:
JIS C2351: 1994 "varnish for enameled wire" 7.3 Nonvolatile content test.
Measurement of residual solvent concentration in electrical insulation film:
5 g of the obtained polyurethane-based electrically insulated wire was weighed and placed in a container that can be sealed (the one used this time is a 25 cm 3 vial with an aluminum cap). The container was heated at 150 ° C. for 60 minutes.
Residual solvent generated from the electrical insulating film by heating was measured by gas chromatography.
* The gas chromatograph used this time is GC-14B made by Shimadzu Corporation, and the measurement conditions are HR-1701 column made by Shimadzu Corporation, carrier gas helium, flow rate 40 ml / min, detector FID, injection 180 ° C., start temperature 45 ° C. The temperature rate is 5 ° C./min, and the final temperature is 160 ° C.
Residual solvent amount (ppm) = measured by GC (μg) / film mass (g)
Film mass = wire mass (g) × (film adhesion rate / 100)
Coating rate (%) = 1.3π (D 2 2 −D 1 2 ) / [8.89πD 1 2 + 1.3π (D 2 2 −D 1 2 )] × 100
D 1 : Conductor diameter D 2 : Electric wire outer diameter From the obtained measurement results, the residual solvent concentration in the polyurethane electrical insulating film was determined.
The raw material composition and the performance test results are summarized in Table 2.
Claims (7)
ポットライフ試験において（ａ）イソシアネート基含有化合物と（ｂ）活性水素含有化合物と（ｃ）反応遅延剤とを混合したときの粘度上昇の比（＝各液混合１時間後の粘度／各液混合直後の粘度）が１５以下であること、を特徴とする前記反応型ポリウレタン系電気絶縁塗料。 A reactive polyurethane-based electrical insulating paint comprising (a) an isocyanate group-containing compound, (b) an active hydrogen-containing compound, and (c) a reaction retarder,
Ratio of increase in viscosity when (a) isocyanate group-containing compound, (b) active hydrogen-containing compound and (c) reaction retarder were mixed in the pot life test (= viscosity after 1 hour of mixing of each liquid / mixing of each liquid) The reactive polyurethane-based electrically insulating coating material according to claim 1, wherein the immediately following viscosity is 15 or less.
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