JP2006089312A - Method of preparing cement admixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント混和剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物において、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a cement admixture. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cement admixture having excellent fluidity and low curing delay in cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete.
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が盛んに行われている。 Since the early deterioration of concrete structures became a social problem in 1981, there has been a strong demand to reduce the unit water volume in concrete and improve its workability and durability. There is a lot of technological innovation in cement admixtures that have great influence.
特にポリカルボン酸系セメント混和剤については、従来のナフタレン系などのセメント混和剤に比べて高い減水性能を発揮するため、多くの提案がある。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平１−２２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等には、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分とする単量体成分を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント混和剤が提案され、減水性能の改良が行われてきているが、これらのオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系混和剤においても、流動保持性が不足していて、経時によるセメント組成物の流動性の低下を十分に抑えきれない場合があるのが現状である。 In particular, polycarboxylic acid-based cement admixtures have many proposals because they exhibit higher water-reducing performance than conventional naphthalene-based cement admixtures. For example, Japanese Patent Publication Nos. 59-18338, 1-226757, and 6-206750 disclose polyalkylene glycol (meth) acrylate monomers and (meth) acrylic monomers. A cement admixture based on a copolymer derived from a monomer component with a specific proportion of monomer components as a main component has been proposed and water reduction performance has been improved. Even in a polycarboxylic acid-based admixture having an alkylene chain, the fluidity retention is insufficient, and there is a case where the decrease in fluidity of the cement composition with time cannot be sufficiently suppressed.
さらに、ポリカルボン酸系セメント混和剤には、硬化遅延性が大きいという問題があり、コンクリート打設面の仕上げ工程や型枠の脱型が遅れてコンクリート製品の生産性が低下したり、工期が長期化するという問題がある。また、特表２００１−５０１５７０号、特表２００２−５１０２７６号にはポリアクリル酸ポリマーにポリアルキレングリコールをエステル化する特許が開示されているが、これらのエステル化されたポリマーはセメントアルカリ中で加水分解しやすくスランプ保持性が不十分で改善の余地があった。 In addition, polycarboxylic acid cement admixtures have a problem that they have a long curing delay, and the concrete casting surface finishing process and the demolding of the formwork are delayed, resulting in a decrease in the productivity of the concrete product and the construction period. There is a problem of prolonged. Patents 2001-501570 and 2002-510276 disclose patents for esterifying polyalkylene glycol into a polyacrylic acid polymer. These esterified polymers are hydrolyzed in cement alkali. It was easy to disassemble and slump retention was insufficient, so there was room for improvement.
以上のように、従来のセメント混和剤には、流動保持性が不足していて硬化遅延性が大きいという問題点がある。従って、本発明の目的は、優れた流動性を有し、かつ硬化遅延性の小さいセメント混和剤の製造方法を提供することにある。 As described above, the conventional cement admixture has a problem in that the fluidity retention is insufficient and the setting delay is large. Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a cement admixture having excellent fluidity and low cure retardance.
本発明者らは、オキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系セメント混和剤の主鎖及び側鎖の構造について鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを複数組み合わせて反応させたものを用いるか、あるいは（メタ）アクリル酸系重合体に特定鎖長のオキシアルキレン鎖を有するアルコールを反応させたものを複数組み合わせて用いることにより、本発明の諸目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the structure of the main chain and side chain of the polycarboxylic acid cement admixture having an oxyalkylene chain, the present inventors have an oxyalkylene chain having a specific chain length in the (meth) acrylic acid polymer. By using a combination of a plurality of alcohols or by reacting a (meth) acrylic acid polymer with a plurality of alcohols having an oxyalkylene chain having a specific chain length, The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記（１）〜（３）に示す、セメント混和剤の製造方法、セメント混和剤に関する。
（１）下記の一般式（１）
That is, the present invention relates to a method for producing a cement admixture and a cement admixture shown in the following (1) to (3).
(1) The following general formula (1)
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
(In the formula, p represents an integer of 0 to 2, and X 1 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
A polymer (A) containing the structural unit (I) represented by formula (2) as an essential structural unit, and the following general formula (2):
（但し、式中、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする
一般式（３）
(Wherein, R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, m is the average number of moles of oxyalkylene groups, And R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
General formula (3) characterized by esterifying alcohol (a) represented by
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。
（２）一般式（４）
(Here, p in the formula represents an integer of 0 to 2, X 1 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or an alkyl group having a carbon number 1 to 30, R 1 O Represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, m is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and represents a number from 1 to 300, and R 2 is a carbon atom. Represents a hydrocarbon group of formula 1-30.)
The manufacturing method of the cement admixture (B) shown by these.
(2) General formula (4)
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表わし、Ｒ３は水素、又はメチル基を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わす。）
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の
一般式（５）
(In the formula, p represents an integer of 0 to 2, R 3 represents hydrogen or a methyl group, and X 2 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or one carbon atom. Represents an alkyl group of ˜30.)
A polymer (C) containing the structural unit (II) represented by formula (5) as an essential structural unit, and the following general formula (5):
（但し、式中、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする
一般式（６）
(In the formula, R 4 O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, n is the average number of added moles of oxyalkylene groups, And R 5 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
And an amide (b) represented by the general formula (6)
（但し、式中ｐは０〜２の整数を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ５は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。
（３）（１）で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び（２）で得られたセメント混和剤（D）の混合物が含まれることを特徴とするセメント混和剤。
(Wherein p represents an integer of 0 to 2, X 2 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R 4 O Represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, n is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and represents a number from 1 to 300, and R 5 is a carbon atom. Represents a hydrocarbon group of formula 1-30.)
The manufacturing method of the cement admixture (D) shown by these.
(3) A cement admixture comprising a mixture of the cement admixture (B) obtained in (1) and the cement admixture (D) obtained in (2).
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、特に高減水率領域においても優れた分散性能及びスランプ保持性を有し、コンクリート製品の生産性の向上や工期の短縮が可能となる。 The cement admixture obtained by the production method of the present invention has excellent dispersion performance and slump retention, particularly in a high water reduction rate region, and can improve the productivity of concrete products and shorten the construction period.
以下、本発明にかかるセメント混和剤の製造方法、セメント混和剤について詳しく説明する。 Hereinafter, a method for producing a cement admixture and a cement admixture according to the present invention will be described in detail.
本発明による第１のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（１）で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）とをエステル化反応させることを特徴とするものである。 The first method for producing a cement admixture according to the present invention comprises a polymer (A) containing the structural unit (I) represented by the general formula (1) as an essential structural unit and the general formula (2). And an alcohol (a) represented by the following formula:
第２のセメント混和剤の製造方法は、前記の一般式（４）で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）とをアミド化反応させることを特徴とするものである。 The method for producing the second cement admixture is represented by the polymer (C) containing the structural unit (II) represented by the general formula (4) as an essential structural unit and the general formula (5). The amide (b) is subjected to an amidation reaction.
第３のセメント混和剤の製造方法は上記で得られたセメント混和剤（Ｂ）及び上記で得られたセメント混和剤（Ｄ）とを混合することを特徴とするセメント混和剤の製造方法であり、混合物を含むことを特徴とするセメント混和剤である。 The third method for producing a cement admixture is a method for producing a cement admixture characterized by mixing the cement admixture (B) obtained above and the cement admixture (D) obtained above. A cement admixture characterized by containing a mixture.
一般式（１）において、Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。 In the general formula (1), X 1 is hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group, organic amine group or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, more preferably 1-4) represents an alkyl group (preferably hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, more preferably hydrogen), and p represents an integer of 0 to 2 (preferably 0). .
一般式（２）及び（３）において、Ｒ1Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ２は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。 In the general formulas (2) and (3), R 1 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and m is the average number of added moles of oxyalkylene groups. R 2 is substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, or an (alkyl) phenyl group. 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, more preferably 1) such as an aromatic group having a benzene ring such as a phenyl group or a naphthyl group or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group of ˜12, particularly preferably 1-8, most preferably 1-4). X 1 is hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4). (Preferably hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, more preferably hydrogen), and p represents an integer of 0 to 2 (preferably 0).
一般式（４）においてＲ３は水素又はメチル基（好ましくはメチル基）を表し、Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。 In the general formula (4), R 3 represents hydrogen or a methyl group (preferably a methyl group), and X 2 represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or a C 1-30 (preferably Represents an alkyl group (preferably hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, more preferably hydrogen) of 1-12, more preferably 1-8, still more preferably 1-4. , P represents an integer of 0 to 2 (preferably 0).
一般式（５）及び（６）において、Ｒ４Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜３００の数を表わし、Ｒ４は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基あるいは炭素原子数２〜３０のアルケニル基等の炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜２２、より好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１２、とりわけ好ましくは１〜８、最も好ましくは１〜４）の炭化水素基を表わす。Ｘ２は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基又は炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４）のアルキル基（好ましくは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基、より好ましくは水素）を表わし、ｐは０〜２（好ましくは０）の整数を表わす。
該重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）を与える単量体はメタクリル酸及びｐが１から２の短量体である。また、該重合体（Ｃ）を与える単量体はアクリル酸、メタクリル酸及びｐが１から２の単量体である。
重合体（Ａ）または（Ｃ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができ、水媒体中で重合を行なう時は、アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等の水溶性の重合開始剤が使用され、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物等の有機溶媒中で重合を行なう時は、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。又、重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
In the general formulas (5) and (6), R 4 O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and n is the average added mole number of the oxyalkylene group. R 4 is substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, or an (alkyl) phenyl group. 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, more preferably 1) such as an aromatic group having a benzene ring such as a phenyl group or a naphthyl group or an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group of ˜12, particularly preferably 1-8, most preferably 1-4). X 2 is hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, an organic amine group, or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4). (Preferably hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium group or organic amine group, more preferably hydrogen), and p represents an integer of 0 to 2 (preferably 0).
In the polymer (A), the monomer that gives the structural unit (I) is methacrylic acid and a short monomer having p of 1 to 2. Moreover, the monomer which gives this polymer (C) is acrylic acid, methacrylic acid, and a monomer whose p is 1-2.
In order to obtain the polymer (A) or (C), the monomer component may be polymerized using a polymerization initiator. The polymerization can be performed by a known method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. When polymerization is performed in an aqueous medium, ammonium or alkali metal persulfate, hydrogen peroxide, water-soluble azo compound, etc. Water-soluble polymerization initiators are used, and when polymerizing in an organic solvent such as a lower alcohol, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, ester compound or ketone compound, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc. Peroxides and azo compounds such as azobisisobutyronitrile are used as the polymerization initiator. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent used and the polymerization initiator, but is usually within the range of 0 to 120 ° C.
重合体（Ａ）及び（Ｃ）の重量平均分子量は、５００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましく、１０００〜１０，０００の範囲が最も好ましい。特に、重量平均分子量が５００，０００を超える場合には、後述する重合体（Ａ）、（Ｃ）とアルコール／アミドとの反応により得られるセメント混和剤の水溶性が低下する為に好ましくない。 The weight average molecular weight of the polymers (A) and (C) is suitably in the range of 500 to 500,000, preferably in the range of 500 to 300,000, more preferably in the range of 500 to 100,000. A range of ˜50,000 is more preferred, and a range of 1000 to 10,000 is most preferred. In particular, when the weight average molecular weight exceeds 500,000, the water solubility of the cement admixture obtained by the reaction of the polymers (A) and (C) described later with an alcohol / amide is not preferred.
本発明で用いられる前記の一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び前記の一般式（５）で表されるアミド（ｂ）は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、オレイルアルコール等の炭素原子数２〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びそのアルコール部分がアミドに変換された化合物類である。 The alcohol (a) represented by the general formula (2) and the amide (b) represented by the general formula (5) used in the present invention are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, Carbon atoms such as 1-butanol, pentanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc., saturated aliphatic alcohols having 1 to 30 carbon atoms, oleyl alcohol, etc. 2-30 unsaturated aliphatic alcohols, alicyclic alcohols having 3-30 carbon atoms such as cyclohexanol, phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (Xylenol), pt-butylphenol Alkoxy (poly) alkylene glycols obtained by adding alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to any of aromatic alcohols having 6 to 30 carbon atoms such as nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol and the like, and their Compounds in which the alcohol moiety is converted to an amide.
前記の一般式（２）、（５）で表されるアルコール（ａ）及びアミド（ｂ）類の具体例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）エチレングリコール、ペンチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、シクロヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、１−オクチルオキシ（ポリ）エチレングリコール、２−エチル−１−ヘキシルオキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ラウリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、セチルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、ステアリルアルコキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルメトキシ（ポリ）エチレングリコール、メチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−エチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ジメチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ノニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ドデシルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェニルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、ナフトキシ（ポリ）エチレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）エチレングリコール類；メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、１−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−ブトキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−１−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール、２−メチル−２−プロポキシ（ポリ）プロピレングリコール等の各種アルコキシ（ポリ）プロピレングリコール類；メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、プロポキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、ブトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコール等の各種アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類及びアルコール部分がアミド類が挙げられ、これらアルコール（ａ）及びアルコール部分がアミドに変換された化合物類（ｂ）はそれぞれ２種類以上使用しても良い。 Specific examples of the alcohols (a) and amides (b) represented by the general formulas (2) and (5) include methoxy (poly) ethylene glycol, ethoxy (poly) ethylene glycol, 1-propoxy (poly ) Ethylene glycol, 2-propoxy (poly) ethylene glycol, 1-butoxy (poly) ethylene glycol, 2-butoxy (poly) ethylene glycol, 2-methyl-1-propoxy (poly) ethylene glycol, 2-methyl-2- Propoxy (poly) ethylene glycol, pentyloxy (poly) ethylene glycol, cyclohexyloxy (poly) ethylene glycol, 1-octyloxy (poly) ethylene glycol, 2-ethyl-1-hexyloxy (poly) ethylene glycol, nonylalkoxy ( Poly) ethylene glycol , Lauryl alkoxy (poly) ethylene glycol, cetyl alkoxy (poly) ethylene glycol, stearyl alkoxy (poly) ethylene glycol, phenoxy (poly) ethylene glycol, phenylmethoxy (poly) ethylene glycol, methylphenoxy (poly) ethylene glycol, p- Ethylphenoxy (poly) ethylene glycol, dimethylphenoxy (poly) ethylene glycol, pt-butylphenoxy (poly) ethylene glycol, nonylphenoxy (poly) ethylene glycol, dodecylphenoxy (poly) ethylene glycol, phenylphenoxy (poly) ethylene Various alkoxy (poly) ethylene glycols such as glycol and naphthoxy (poly) ethylene glycol; methoxy (poly) propylene glycol , Ethoxy (poly) propylene glycol, 1-propoxy (poly) propylene glycol, 2-propoxy (poly) propylene glycol, 1-butoxy (poly) propylene glycol, 2-butoxy (poly) propylene glycol, 2-methyl-1 -Various alkoxy (poly) propylene glycols such as propoxy (poly) propylene glycol and 2-methyl-2-propoxy (poly) propylene glycol; methoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol, methoxy (poly) ethylene (poly) Butylene glycol, ethoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol, ethoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol, propoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol, propoxy (poly) ethylene (Poly) butylene glycol, butoxy (poly) ethylene (poly) propylene glycol, various alkoxy (poly) alkylene glycols such as alcohol to which two or more alkylene oxides such as butoxy (poly) ethylene (poly) butylene glycol are added As the alcohol and the alcohol part, amides may be mentioned, and two or more kinds of these alcohols (a) and compounds (b) in which the alcohol part is converted into amides may be used.
一般式（２）、（５）におけるオキシアルキレン基R1O、Ｒ４Ｏ、２〜１８の範囲内が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができるが、親水性と疎水性のバランス確保のため、何れか１種類のアルコールのオキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、さらに５０モル％以上はオキシエチレン基であることが好ましい。 The range of the oxyalkylene groups R 1 O, R 4 O, and 2 to 18 in the general formulas (2) and (5) is appropriate, but the range of 2 to 8 is preferable, and the range of 2 to 4 is more preferable. Moreover, any two or more alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. can be used in any of random addition, block addition, alternate addition, etc. In order to ensure the balance between the property and hydrophobicity, it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group of any one kind of alcohol, and 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group.
オキシエチレン基ｍ、ｎの好ましい範囲としては、１から３００、５から２００、１０から１００の範囲である。 Preferable ranges of the oxyethylene groups m and n are 1 to 300, 5 to 200, and 10 to 100.
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応は、アルコール（ａ）を用いればエステル化反応であり、アミド（ｂ）を用いればアミド反応である。両反応は酸性触媒又は塩基性触媒の存在下あるいは無触媒で加熱することにより、反応を進行させることができる。尚、一般式（１）、（４）においてＸが炭素原子数１〜３０のアルキル基の場合、即ち、重合体（Ａ）のカルボキシル基がアルキルエステル型の場合は、アルキル基が一般式（２）で表されるアルコール（ａ）の場合エステル交換、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）により場合アミド交換により反応が進行する。 In the present invention, the reaction of the polymers (A) and (C) with the alcohol (a) represented by the general formula (2) and the amide (b) represented by the general formula (5) If it is used, it is an esterification reaction, and if amide (b) is used, it is an amide reaction. Both reactions can be advanced by heating in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst or without a catalyst. In the general formulas (1) and (4), when X is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, that is, when the carboxyl group of the polymer (A) is an alkyl ester type, the alkyl group is represented by the general formula ( In the case of the alcohol (a) represented by 2), the reaction proceeds by transesterification, and in the case of the amide (b) represented by the general formula (5), by amide exchange.
本発明のポリアクリル酸やポリメタクリル酸ポリマーに直接ポリエチレングリコールを付加する形態と、アクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体、メタクリル酸ポリエチレングリコールエステル単量体との共重合の形態を比較をすると、直接ポリマーに付加する形態の製法では、高濃度でエステル化を行いセメント混和剤を得ることができるので生産性に優れているといえる。 Forms of directly adding polyethylene glycol to the polyacrylic acid or polymethacrylic acid polymer of the present invention, and forms of copolymerization of acrylic acid, methacrylic acid and acrylic acid polyethylene glycol ester monomer, and methacrylic acid polyethylene glycol ester monomer In comparison, it can be said that the production method in which the polymer is directly added to the polymer is excellent in productivity since it can be esterified at a high concentration to obtain a cement admixture.
本発明において使用される酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、テトラフルオロホウ酸等の無機酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸等のアリールスルホン酸あるいはアルキルスルホン酸類；「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５」レジン等のスルホン酸型イオン交換樹脂；リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物等のヘテロポリ酸類等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、ポリアルキレングリコール鎖の切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。尚、これらの酸性触媒は塩型で添加しても良く、酸性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコールを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜５重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜1重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、１０重量％を超える量を使用すると一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）、（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。 Examples of the acidic catalyst used in the present invention include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and tetrafluoroboric acid; methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate, xylenesulfonic acid, xylenesulfonic acid Hydrate, naphthalene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid hydrate, aryl sulfonic acid or alkyl sulfonic acid such as trifluoromethane sulfonic acid; sulfonic acid type ion exchange resin such as “Nafion” resin, “Amberlyst 15” resin; phosphotungsten Heteropolyacids such as acid and phosphotungstic acid hydrate, and the like. Among these, sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid hydrate and methanesulfonic acid are preferably used, and the polyalkylene glycol chain is cleaved. Considering the difficulty Then, more preferably, para-toluene sulfonic acid and p-toluenesulfonic acid hydrate. These acidic catalysts may be added in a salt form, and the amount of the acidic catalyst used is the alcohol (a) represented by the general formula (2) and / or the amide represented by the general formula (5) ( b) The range of 0.01 to 10% by weight is suitable with respect to (the total amount when two or more alcohols are used), the range of 0.05 to 5% by weight is preferred, A range of 1% by weight is preferred. When the amount is less than 0.01% by weight, the catalytic effect is not sufficiently exhibited. When the amount exceeds 10% by weight, the alcohol (a) and / or the general formula (5) represented by the general formula (2) is used. The amide (b), that is, the ether cleavage reaction of alkoxy (poly) alkylene glycols is likely to occur, and (poly) alkylene glycol having hydroxyl groups at both ends is produced as a by-product, which is the polymer (A), (C). It is not preferable because a cross-linked structure is formed by reacting with, and the water solubility of the resulting cement admixture is lowered.
本発明において使用される塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムイソプロポキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、カリウムイソプロポキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド；アンモニウム塩型アミンを交換基に持つ強塩基性のイオン交換樹脂等がある。これらの塩基性触媒の中でもアルカリ金属水酸化物と金属アルコキサイドが好ましく、中でも、水酸化ナトリウムあるいはナトリウムメトキサイドが特に好ましい。塩基性触媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）（２種類以上のアルコール及びアミドを用いる場合はその総量）に対して、０．０１〜２０重量％の範囲が適当であり、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、特に０．１〜５重量％の範囲が好ましい。０．０１重量％未満の量では触媒効果が充分発現されず、２０重量％を超える量を使用しても不経済なだけである。 Examples of the basic catalyst used in the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium isopropoxide; strong base ion exchange resins having ammonium salt type amine as an exchange group . Among these basic catalysts, alkali metal hydroxides and metal alkoxides are preferable, and sodium hydroxide or sodium methoxide is particularly preferable. The amount of the basic catalyst used is the alcohol (a) represented by the general formula (2) and / or the amide (b) represented by the general formula (5) (when two or more kinds of alcohols and amides are used, The range of 0.01 to 20% by weight is appropriate with respect to the total amount), the range of 0.05 to 10% by weight is preferred, and the range of 0.1 to 5% by weight is particularly preferred. If the amount is less than 0.01% by weight, the catalytic effect is not sufficiently exhibited, and using an amount exceeding 20% by weight is only uneconomical.
又、エステル化反応及びアミド反応における反応条件は、エステル化反応／アミド反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しにくい為好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）、即ち、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こり易くなり、両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが重合体（Ａ）及び（Ｃ）と反応することにより架橋構造が生成し、得られるセメント混和剤の水溶性が低下するので好ましくない。又、反応時間は、重合体（Ａ）、（Ｃ）や一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類、反応温度や触媒の添加量等により左右され一概には言えないが、通常、０．１〜３０時間程度、好ましくは０．５〜２０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、脱水溶剤、即ち、シクロヘキサン、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、イソプロピルエーテル、ヘキサン、ヘプタン等の水と共沸する溶剤の使用、減圧や不活性ガスの導入等といった手段により水や副生成物の除去を行えば、反応の促進が可能である。 The reaction conditions in the esterification reaction and amide reaction may be any conditions that allow the esterification reaction / amide reaction to proceed smoothly. For example, the reaction temperature is 30 to 140 ° C., preferably 60 to 130 ° C., more preferably. Is 90 to 125 ° C, most preferably 100 to 120 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C., the esterification reaction is difficult to proceed, and on the contrary, if it exceeds 140 ° C., the alcohol (a) and / or the general formula (5) represented by the general formula (2) The amide (b) represented, that is, the alkoxy cleavage reaction of alkoxy (poly) alkylene glycol easily occurs, and (poly) alkylene glycol having hydroxyl groups at both ends is produced as a by-product, and this is the polymer (A) and ( Reaction with C) is not preferable because a crosslinked structure is formed and the water solubility of the resulting cement admixture is lowered. In addition, the reaction time is the type of the polymer (A), (C), the alcohol (a) represented by the general formula (2) and / or the amide (b) represented by the general formula (5), the reaction temperature. Depending on the amount of catalyst added and the amount of catalyst, etc., it cannot be generally stated, but it is usually about 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 20 hours. Furthermore, the esterification reaction according to the present invention is a dehydrating solvent, that is, means such as use of a solvent azeotropic with water such as cyclohexane, toluene, dioxane, benzene, isopropyl ether, hexane, heptane, introduction of reduced pressure or inert gas, etc. By removing water and by-products, the reaction can be promoted.
本発明における重合体（Ａ）及び（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び／又は一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応比には取りたてて制限は無いが、重合体（Ａ）、（Ｃ）に存在する反応性のカルボキシル基の数と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の水酸基／アミド基の総数との比が１以下が適当である。この比が１を超える場合は、セメント分散効果の無い未反応のアルコール残留量が多くなるので好ましくない。 In the present invention, the reaction ratio between the polymers (A) and (C) and the amide (b) represented by the alcohol (a) and / or the general formula (5) represented by the general formula (2) is determined. Although there is no restriction, the number of reactive carboxyl groups present in the polymers (A) and (C), the alcohol (a) represented by the general formula (2), the amide represented by the general formula (5) ( The ratio of b) to the total number of hydroxyl groups / amide groups is suitably 1 or less. When this ratio exceeds 1, the amount of residual unreacted alcohol having no cement dispersing effect increases, which is not preferable.
尚、重合体（Ａ）または（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び重合体（Ｃ）と一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の様に、重合体（Ａ）または（Ｃ）と２種類以上のアルコールおよび／またはアミドとを反応させる場合は、アルコール（ａ）と（ｂ）との使用比率（重量比）は特に限定されず、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜８０／９５〜２０の範囲がより好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜７０／９５〜３０の範囲がさらに好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜６０／９５〜４０の範囲がさらにまた好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜５０／９５〜５０の範囲がとりわけ好ましく、アルコール（ａ）／アミド（ｂ）＝５〜３５／９５〜６５の範囲がエステル加水分解抑制及びアミドの加水分解抑制能の面からできるだけ重合体（Ｄ）が多い方が最も好ましい。 重合体（Ａ）、（Ｃ）に同時に全ての基質を添加してエステル化する方法も可能であるが、各基質を各進行段階にそって投入する方法もある。 The reaction of the polymer (A) or (C) with the alcohol (a) represented by the general formula (2) and the polymer (C) with the amide (b) represented by the general formula (5) In addition, when the polymer (A) or (C) is reacted with two or more kinds of alcohols and / or amides, the use ratio (weight ratio) of the alcohols (a) and (b) is not particularly limited, The range of alcohol (a) / amide (b) = 1-99 / 99-1 is suitable, but the range of alcohol (a) / amide (b) = 5-90 / 95-10 is preferred, and alcohol (a ) / Amide (b) = 5-80 / 95-20 is more preferred, alcohol (a) / amide (b) = 5-70 / 95-30 is more preferred, alcohol (a) / amide ( b) = more preferably in the range of 5-60 / 95-40, The range of alcohol (a) / amide (b) = 5-50 / 95-50 is particularly preferred, and the range of alcohol (a) / amide (b) = 5-35 / 95-65 is ester hydrolysis inhibition and amide It is most preferable that the amount of the polymer (D) is as large as possible from the viewpoint of the ability to inhibit hydrolysis. Although it is possible to add all the substrates to the polymers (A) and (C) at the same time for esterification, there is also a method in which each substrate is added along each progressing stage.
本発明における重合体（Ａ）、（Ｃ）と一般式（２）で表されるアルコール（ａ）及び一般式（５）で表されるアミド（ｂ）との反応の進行度合、即ち、エステル化／アミド化率は、酸価により未反応のカルボキシル基の量を測定することによって可能である。但し、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール類のエーテル開裂反応が起こる反応条件下でエステル化反応を行なった際には、反応が進行した時の酸価が、原料から算出した完全反応時の理論酸価より小さくなる場合がある。尚、重合体（Ａ）及び（Ｃ）中のカルボキシル基のエステル化率としては、用いる重合体（Ａ）及び（Ｃ）及び一般式（２）で表されるアルコール（ａ）、一般式（５）で表されるアミド（ｂ）の種類により一概には言えないが、全カルボキシル基の１〜５０％程度が適当である。 Degree of progress of reaction of polymer (A), (C) with alcohol (a) represented by general formula (2) and amide (b) represented by general formula (5) in the present invention, that is, ester The conversion / amidation rate can be determined by measuring the amount of unreacted carboxyl groups based on the acid value. However, when the esterification reaction is carried out under the reaction conditions in which an ether cleavage reaction of alkoxy (poly) alkylene glycol occurs, the acid value when the reaction proceeds is the theoretical acid value at the time of complete reaction calculated from the raw material. May be smaller. In addition, as esterification rate of the carboxyl group in the polymers (A) and (C), the polymers (A) and (C) to be used and the alcohol (a) represented by the general formula (2), the general formula ( Depending on the type of amide (b) represented by 5), it cannot be generally stated, but about 1 to 50% of the total carboxyl groups are suitable.
尚、エステル化反応終了後、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等のアルカリ性物質により残存カルボキシル基や酸触媒を部分又は完全中和したり、触媒の除去の為にろ過などの処理を行なっても良いが、生成したエステル結合の開裂又は加水分解が最小になる様に、反応条件を注意して選択する必要がある。 After completion of the esterification reaction, residual carboxyl groups and acid catalysts are partially or completely neutralized by inorganic substances such as hydroxides, chlorides and carbon salts of monovalent and divalent metals; ammonia; alkaline substances such as organic amines. However, it is necessary to carefully select the reaction conditions so that cleavage or hydrolysis of the produced ester bond is minimized.
本発明による第３のセメント混和剤の製造方法において、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との２種類の反応物の混合比率は特に限定されず、反応物中の未反応アルコール（ａ）又はアミド（ｂ）の残留量等によっても好適な混合比率は異なるが、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｃ）を含む反応物＝５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、重合体（Ｂ）を含む反応物／重合体（Ｄ）を含む反応物＝１０〜９０／９０〜１０の範囲がさらに好ましい。重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物の製造はそれぞれ行えばよく、その製造順序などは特に限定されない。又、重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物との混合順序は特に限定されず、重合体（Ｂ）を含む反応物に重合体（Ｄ）を含む反応物を添加して混合しても良いし、逆に重合体（Ｄ）を含む反応物に重合体（Ｂ）を含む反応物を添加して混合しても良く、セメント等の水硬性物質と水とを必須成分として含む水硬性組成物を調製する際に重合体（Ｂ）を含む反応物と重合体（Ｄ）を含む反応物とを同時又は逐次添加して水硬性組成物の混練中に混合しても良い。 In the third method for producing a cement admixture according to the present invention, the mixing ratio of the two types of reactants, that is, the reactant containing the polymer (B) and the reactant containing the polymer (D) is not particularly limited. Although a suitable mixing ratio varies depending on the residual amount of the unreacted alcohol (a) or amide (b) in the product, the reaction product containing the polymer (B) / reaction product containing the polymer (D) = 1 to The range of 99/99 to 1 is preferable, and the reaction product including the polymer (B) / the reaction product including the polymer (C) is more preferably in the range of 5 to 95/95 to 5 and includes the polymer (B). The range of reactant / reactant containing polymer (D) = 10-90 / 90-10 is more preferred. The reaction product containing the polymer (B) and the reaction product containing the polymer (D) may be produced, respectively, and the production order is not particularly limited. The mixing order of the reactant containing the polymer (B) and the reactant containing the polymer (D) is not particularly limited, and the reactant containing the polymer (D) in the reactant containing the polymer (B). May be added and mixed, or conversely, the reaction product containing the polymer (B) may be added to and mixed with the reaction product containing the polymer (D). During the kneading of the hydraulic composition by simultaneously or sequentially adding the reactant containing the polymer (B) and the reactant containing the polymer (D) when preparing a hydraulic composition containing You may mix.
尚、重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）との２種類の重合体の混合比率（重合体中の残存カルボキシル基をナトリウム塩型に換算した場合の重量比）は特に限定されず、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝１〜９９／９９〜１の範囲が適当であるが、重合体（Ｂ）／重合体（Ｄ）＝５〜９０／９５〜１０の範囲が好ましく、エステルの加水分解抑制をするためには重合体（Ｄ）はできるだけ多い方が良い。この２種類の混合物に、性能（耐加水分解性、減水性）が維持できる範囲内で、他の添加剤を混合することも可能である。 The mixing ratio of the two types of polymers (B) and (D) (weight ratio when the residual carboxyl group in the polymer is converted to sodium salt type) is not particularly limited. The range of polymer (B) / polymer (D) = 1-99 / 99-1 is suitable, but the range of polymer (B) / polymer (D) = 5-90 / 95-10 is preferred, In order to suppress hydrolysis of the ester, the polymer (D) should be as much as possible. It is also possible to mix other additives with these two types of mixtures as long as the performance (hydrolysis resistance and water reduction) can be maintained.
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ち、セメント及び石膏等のセメント以外の水硬性材料に混和剤として用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。上記の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であるが、使用するセメントには特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。 The cement admixture obtained by the production method of the present invention can be used as an admixture for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement such as cement and gypsum. And the hydraulic composition which contains a hydraulic material, water, the cement admixture obtained by the manufacturing method of this invention, and also contains fine aggregate (sand etc.) and coarse aggregate (crushed stone etc.) as needed. Specific examples of these include cement paste, mortar, concrete, plaster and the like. Among the hydraulic compositions described above, a cement composition that uses cement as the hydraulic material is the most common, but the cement to be used is not particularly limited. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat blast furnace cement, fly ash mixed low heat blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), blast furnace slag, fly ash , Cinder ash, clinker ash Husk ash, silica fume, silica powder, may be added fine powders or gypsum limestone powder. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., as aggregate, siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. The refractory aggregate can be used.
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、その１ｍ3あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝１０〜７０重量％、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ3、水／セメント比＝２０〜６５％が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。 In the cement composition containing the cement admixture obtained by the production method of the present invention, the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used, and the water / cement ratio are not particularly limited, and the unit water amount is 100 to 185 kg / m 3. , Used cement amount 250-800 kg / m 3 , water / cement ratio = 10-70 wt%, preferably unit water amount 120-175 kg / m 3 , used cement amount 270-800 kg / m 3 , water / cement ratio = 20- 65% is recommended, and can be used widely from poor blends to rich blends, and is effective for both high-strength concrete with a large amount of unit cement and poor blend concrete with a unit cement amount of 300 kg / m 3 or less.
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤を含むセメント組成物において、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０．０％、好ましくは０．０２〜５．０％、より好ましくは０．０５〜２．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１０．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。又、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 In the cement composition containing the cement admixture obtained by the production method of the present invention, the blending ratio of the cement admixture obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but mortar or concrete using hydraulic cement, etc. In the case of using in the amount of 0.01 to 10.0%, preferably 0.02 to 5.0%, more preferably 0.05 to 2.0% of the cement weight, good. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. If the blending ratio is less than 0.01%, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 10.0% is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy. The cement admixture obtained by the production method of the present invention is effective for concrete for concrete secondary products, centrifugal molding concrete, vibration compaction concrete, steam-cured concrete, shotcrete, etc. It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as fluid concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用することができるが、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。さらに、公知のセメント分散剤と組み合わせて使用しても良い。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／又はその加水分解物及び／又はその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物又はその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩又はそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）；ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体及び（メタ）アリルスルホン酸系単量体の中から選ばれる１種以上の単量体との共重合体（特開平７−２２３８５２号公報参照）；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。 The cement admixture obtained by the production method of the present invention can be used as it is as a main component of the cement admixture in the form of an aqueous solution, but it can be neutralized with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium. It may be used after being made into a valent metal salt and dried, or supported on an inorganic powder such as silica fine powder and dried. Further, it may be used in combination with a known cement dispersant. Known cement dispersants that can be used in combination are not particularly limited, and various sulfonic acid dispersants having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid types having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. A dispersing agent is mentioned. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. Examples thereof include sulfonic acid type (see JP-A-1-113419). Examples of the polycarboxylic acid dispersant include a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or a salt thereof as the component (a) ( b) Copolymer of polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or its hydrolyzate and / or salt thereof as component b) Polyalkylene glycol mono (meth) allyl as component (c) A dispersant for cement comprising a copolymer of an ether compound and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof (see JP-A-7-267705); a poly (meth) acrylic acid as component A Copolymer of alkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt) A concrete admixture composed of an ethylene glycol polypropylene glycol compound, a specific surfactant as component C (see Japanese Patent Publication No. 2508113); polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meta) ) A copolymer comprising allyl ether, (meth) allyl sulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-216950); polyethylene (propylene) glycol of (meth) acrylic acid A copolymer comprising an ester, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) (see JP-A-1-226757); polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, ( (Meth) allylsulfonic acid (salt) Or a copolymer comprising p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt) and (meth) acrylic acid (salt) (see Japanese Patent Publication No. 5-36377); polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and malee A copolymer with an acid (salt) (see JP-A-4-149056); polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt), alkane Diol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a copolymer comprising an α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule (see JP-A-5-170501); polyethylene glycol Mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid A copolymer comprising a ruester, (meth) acrylic acid (salt), (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt) (see JP-A-6-191918); Copolymer of alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride or a hydrolyzate thereof or a salt thereof (see JP-A-5-43288); polyethylene glycol monoallyl ether, maleic acid and monomers thereof Copolymer comprising copolymerizable monomers or salts thereof or esters thereof (see Japanese Patent Publication No. 58-38380); polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester monomers, (meth) acrylic acid monomers Monomers and copolymers comprising monomers copolymerizable with these monomers (Japanese Patent Publication No. 59-1833) A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith if necessary (see JP-A-62-1119147) An esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal (see JP-A-6-271347); alkoxy polyalkylene glycol mono An esterification reaction product of a copolymer of allyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal (see JP-A-6-298555); a polyalkylene glycol monoester monomer; (Meth) acrylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and (meth) a Copolymers of one or more monomers selected from among Rusuruhon acid monomer (see JP-A-7-223852); and the like. The known cement dispersants can be used in combination.
尚、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。 When the known cement dispersant is used in combination, the blending weight ratio between the cement admixture obtained by the production method of the present invention and the known cement dispersant is the kind, blending and testing of the known cement dispersant to be used. Although it cannot be determined uniquely depending on the difference in conditions and the like, it is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
さらに、本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS（アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
Furthermore, the cement admixture obtained by the production method of the present invention can be used in combination with other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20).
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; nonionic such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. Cellulose ethers; alkylation of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or hydroxya Ionicity in which hydrogen atoms of some or all hydroxyl groups of the killed derivative contain a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure and a sulfonic acid group or a salt thereof as a partial structure Polysaccharide derivatives substituted with hydrophilic substituents; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (which may be either linear or branched, for example, curdlan, baramilon, bakiman, scre Polysaccharides produced by microbial fermentation such as loglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Compounds and the like.
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acid; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, repose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri (methylenephos Phosphonic acid and derivatives thereof such as phonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof etc.
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionics Surfactant; various amphoteric surfactants.
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, fats and oils, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitor: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。 Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, An antifungal agent etc. can be mentioned. The known cement additives (materials) can be used in combination.
特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。 As particularly preferred embodiments, the following 1) to 6) may be mentioned.
１）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<２>のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、<１>のセメント混和剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。 1) A combination comprising two components, <1> a cement admixture obtained by the production method of the present invention, and <2> an oxyalkylene antifoaming agent. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent <2> is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the cement admixture <1>.
２）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。 2) A combination comprising essentially two components, <1> a cement admixture obtained by the production method of the present invention, and <2> a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. Examples of the sulfonic acid-based dispersant include amino sulfonic acid-based compounds such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, and aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate. A dispersant or the like can be used. The blending weight ratio of the cement admixture of <1> and the sulfonic acid dispersant of <2> is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10. preferable.
３）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、<１>のセメント混和剤と<２>のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。 3) A combination comprising two components of <1> cement admixture obtained by the production method of the present invention and <2> lignin sulfonate. The blending weight ratio of the cement admixture of <1> and the lignin sulfonate of <2> is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. .
４）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。 4) <1> A combination essentially comprising two components, a cement admixture obtained by the production method of the present invention and <2> a material separation reducing agent. Examples of the material separation reducing agent include various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure, and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms. A compound having a polyoxyalkylene chain added in an average addition mole number of 2 to 300 can be used. The blending weight ratio of the cement admixture of <1> and the material separation reducing agent of <2> is preferably in the range of 10:90 to 99.99: 0.01, and 50:50 to 99.9: A range of 0.1 is more preferred. A cement composition comprising this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
５）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ(メチレンホスホン酸)等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。 5) A combination comprising two components of <1> cement admixture obtained by the production method of the present invention and <2> retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), etc. can be used. It is. The blending weight ratio of the cement admixture <1> and the retarder <2> is preferably in the range of 50:50 to 99.9: 0.1, and in the range of 70:30 to 99: 1. More preferred.
６）<１>本発明の製造方法によって得られるセメント混和剤、<２>促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、<１>のセメント混和剤と<２>の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。 6) <1> A combination comprising two components, ie, a cement admixture obtained by the production method of the present invention and <2> an accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate can be used. is there. In addition, the blending weight ratio of the cement admixture of <1> and the accelerator of <2> is preferably in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, and in the range of 20:80 to 99: 1. More preferred.
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。尚、例中特に断わりのない限り％は重量％を、又、部は重量部を表わすものとし、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリアクリル酸スタンダード換算の重量平均分子量を表わすものとする。
製造例１
セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
製造例２
セメント混和剤（２）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタアクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液４３．２部、メトキシポリエチレングリコールアミド（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）２５０部、パラトルエンスルホン酸水和物３．０部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８５．０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が１５．０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（２）を得た。
比較セメント混和剤（１）
比較セメント混和剤（１）の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、本発明の重合体（Ａ）に相当するポリメタクリル酸（完全酸型の未中和品、重量平均分子量５０００）の５０％水溶液５０．０部、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１００個）４００部、パラトルエンスルホン酸水和物４．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１２０℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行い、未反応のカルボキシル基の量が８０％、即ち、エステル化したカルボキシル基の量が２０％となる時点まで反応を継続した。冷却後水を加え、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、セメント混和剤（１）を得た。
［セメント混和剤としての評価］
（１）モルタルフロー値の経時変化の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液、比較セメント混和剤（１）の重合体水溶液とモルタル試験を行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, unless otherwise specified, “%” means “% by weight”, “parts” means “parts by weight”, and the polymer (A) has a weight average molecular weight of polyacrylic acid by gel permeation chromatography (GPC) method. It represents the weight average molecular weight in terms of standard.
Production Example 1
Production of cement admixture (1) A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a condenser for distillation was charged with polymethacrylic acid (completely acid-type unreacted) corresponding to the polymer (A) of the present invention. A neutralized product, 50.0 parts of a 50% aqueous solution with a weight average molecular weight of 5000), 400 parts of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 100), and 4.9 parts of paratoluenesulfonic acid hydrate were charged into a reaction vessel. The inside was replaced with nitrogen, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the contents were uniformly dissolved by stirring. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, and the esterification reaction was continued while maintaining the temperature at 120 ° C. while distilling the produced water out of the system. The reaction was traced by taking out a part of the reaction product every 30 minutes from the time when it reached 120 ° C. and measuring the acid value, and the amount of unreacted carboxyl groups was 80%, that is, the amount of esterified carboxyl groups The reaction was continued until 20% was reached. After cooling, water was added and neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a cement admixture (1).
Production Example 2
Production of cement admixture (2) In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a condenser for distillation, polymethacrylic acid (completely acid type of the polymer (A) of the present invention) Unneutralized product, 43.2 parts of 50% aqueous solution of weight average molecular weight 5000), 250 parts of methoxypolyethyleneglycolamide (average number of added moles of ethylene oxide 75), and 3.0 parts of paratoluenesulfonic acid hydrate were charged. The reaction vessel was purged with nitrogen, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the contents were uniformly dissolved by stirring. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, and the esterification reaction was continued while maintaining the temperature at 120 ° C. while distilling the produced water out of the system. The reaction was traced by taking out a part of the reaction product every 30 minutes from the time when it reached 120 ° C. and measuring the acid value, and the amount of unreacted carboxyl groups was 85.0%, that is, esterified carboxyl groups The reaction was continued until the amount of was 15.0%. After cooling, water was added and neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a cement admixture (2).
Comparative cement admixture (1)
Production of Comparative Cement Admixture (1) In a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a condenser for distillation, polymethacrylic acid (completely acid type of the polymer (A) of the present invention) An unneutralized product, 50.0 parts of a 50% aqueous solution with a weight average molecular weight of 5000), 400 parts of methoxypolyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added 100), and 4.9 parts of paratoluenesulfonic acid hydrate were charged and reacted. The inside of the container was purged with nitrogen, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the contents were uniformly dissolved by stirring. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. while blowing nitrogen into the reaction vessel, and the esterification reaction was continued while maintaining the temperature at 120 ° C. while distilling the produced water out of the system. The reaction was traced by taking out a part of the reaction product every 30 minutes from the time when it reached 120 ° C. and measuring the acid value, and the amount of unreacted carboxyl groups was 80%, that is, the amount of esterified carboxyl groups The reaction was continued until 20% was reached. After cooling, water was added and neutralized with a 30% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a cement admixture (1).
[Evaluation as cement admixture]
(1) Measurement of change over time in mortar flow value A mortar test was performed with a polymer aqueous solution of cement admixtures (1) to (2) and a polymer aqueous solution of comparative cement admixture (1).
モルタル試験の配合は、太平洋セメント製普通ポルトランドセメント８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和剤を含むイオン交換水２００ｇ（水／セメント比＝２５％）であり、いずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行った。各セメント混和剤の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は表１に示す。 The composition of the mortar test is 800 g of ordinary Portland cement made by Taiheiyo Cement, 400 g of Toyoura standard sand, and 200 g of ion-exchanged water containing the present invention or a comparative cement admixture (water / cement ratio = 25%), both at 25 ° C. The measurement was performed in a 25 ° C. atmosphere using a temperature-controlled material. The amount of each cement admixture added (% by weight of solid content relative to cement) is shown in Table 1.
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加して３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後に、この円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
（２）硬化時間の測定
セメント混和剤（１）〜（２）の重合体水溶液はスランプ保持性能を示したが、比較例の幹ポリマーがアクリル骨格の比較例１ではスランプ保持性が実施例の幹ポリマーがメタクリル骨格の実施例１、２のポリマーよりも悪くなっていることがわかる。
The mortar was prepared by kneading only cement and sand at low speed for 30 seconds with a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then kneading at medium speed for 3 minutes by adding the above ion-exchanged water. . The obtained mortar was filled into a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm placed on a horizontal table until it was scraped. After 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically and then spread on the table. The major axis and the minor axis were measured, and the average value was defined as the mortar flow value. Thereafter, the entire amount of the mortar was allowed to stand in a sealed container for a predetermined time, and then the same operation as above was repeated, and the change with time in the mortar flow value was measured. The results are shown in Table 1.
(2) Measurement of curing time The aqueous polymer solutions of the cement admixtures (1) to (2) showed slump retention performance, but in Comparative Example 1 in which the backbone polymer of the comparative example was an acrylic skeleton, the slump retention performance was that of the example. It can be seen that the backbone polymer is worse than the polymers of Examples 1 and 2 having a methacrylic skeleton.
結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
Claims (3)
で表される構成単位（Ｉ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ａ）と、下記の一般式（２）
で表されるアルコール（ａ）とをエステル化させることを特徴とする、
一般式（３）
で示されるセメント混和剤（Ｂ）の製造方法。 The following general formula (1)
A polymer (A) containing the structural unit (I) represented by formula (2) as an essential structural unit, and the following general formula (2):
An alcohol (a) represented by the formula:
General formula (3)
The manufacturing method of the cement admixture (B) shown by these.
で表される構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含有する重合体（Ｃ）と、下記の一般式（５）
で表されるアミド（ｂ）とをアミド化させることを特徴とする、
一般式（６）
で示されるセメント混和剤（Ｄ）の製造方法。 The following general formula (4)
A polymer (C) containing the structural unit (II) represented by formula (5) as an essential structural unit, and the following general formula (5):
An amide (b) represented by the formula:
General formula (6)
The manufacturing method of the cement admixture (D) shown by these.
A cement admixture comprising the cement admixture (B) and a mixture of the cement admixture (D).
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