JP2006087980A - 有害物質の抽出除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 土壌や灰などの汚染物質中の有害物質を無害化処理するために利用できる環境に優しい効率的抽出法を提供すること。
【解決手段】 本発明の有害物質抽出除去方法は、土壌や灰などの汚染物質中のダイオキシン類、ＰＣＢ、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、有機塩素系農薬、クロロベンゼン類、クロロフェノール類などの有害物質を、ｄ−リモネンなどのテルペン類を用いた抽出により分離し、土壌および灰の無害化処理に利用できる。また、ｄ−リモネンなどのテルペン類は、トルエンなどの石油系有機溶媒よりも抽出効率が著しく高く、かつ、土壌や灰に残存しても生分解性が高いため、トルエンなどの石油系有機溶媒と比較して環境への負荷は著しく小さいことが特徴である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、汚染物質からのダイオキシン類などの有害物質の環境に優しい有害物質の抽出除去方法に関する。更に詳細には、本発明は、特に汚染土壌や焼却灰などの汚染物質からダイオキシン類などの有害物質を、環境に優しいｄ−リモネンなどのテルペン類を用いて抽出分離することからなる有害物質の抽出除去方法に関する。本発明の有害物質抽出除去方法は、特に汚染土壌、焼却灰などの汚染物質の無害化処理に利用することができる。

これまでの土壌、灰などの汚染物質中のダイオキシン類の抽出法には、１．超臨界流体抽出法、２．ソックスレー抽出法、３．熱脱離法、４．有機溶媒抽出法、５．超音波抽出法がある。超臨界流体抽出法は、高温条件のため高圧に耐える高価な装置が必要で、かつ、有機溶媒抽出に比べて抽出力は小さいという問題点がある。ソックスレー抽出法は、安価であるが、抽出速度が小さいという問題点がある。熱脱離法は、熱により分子運動が促進されるので抽出速度が大きいが、加熱装置が必要で加熱時にコストがかかるという問題がある。有機溶媒抽出法は、安価であるが、抽出速度がソックスレー抽出よりもさらに小さいという問題点がある。

これに対して、超音波抽出法は、振動により分子運動が促進されるので抽出速度が大きいという利点がある。最近の研究において、超音波抽出法が良く用いられてきている。この超音波抽出法には、溶媒として、トルエンの他、ジクロロメタン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノール、キシレノール、ナフトール、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの石油系有機溶媒が使用されている。しかしながら、この超音波抽出法には、これら石油系有機溶媒の土壌や灰などの汚染物質中への残留による２次的汚染については考慮されていない（特許文献１、２、３）。

また、有機溶媒抽出法も汚染土壌などからの有害物質除去に多用されているが、この有機溶媒抽出法においても、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジクロロメタン、アセトン、エチルメチルケトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン、ペンタデカン、モルホリンなどの環境に有害な石油系有機溶媒が使用されているのが現状である（特許文献４、５、６、７、８、９、１０）。一方、環境を考慮した抽出溶媒を用いた例としては、脂肪酸による抽出が知られる程度である（特許文献１１）。

従って、従来法において、改善すべき点としてはつぎのことが挙げられる。（１）超臨界流体抽出法、ソックスレー抽出法、超音波抽出法および有機溶媒抽出法においては、トルエンなどの石油系有機溶媒を用いるため、残留した溶媒による２次的汚染の改善が必要である。（２）超臨界流体抽出法および熱脱離法においては、装置コストおよびランニングコストの改善が必要である。
特開２００３−１７７０８２ 特開２００３−９８１７３ 特開平８−１４５９８５ 特開２００３−７１４２４ 特開２００２−３３６８３４ 特開２００２−２３３７０３ 特開２００１−３３４２５１ 特開２０００−１６７５３１ 特開２０００−６５８１４ 特開２０００−５１８３６ 特開２００３−３４０４２２

本発明は、土壌、灰などの汚染物質中のダイオキシン類などの有害物質を、環境に優しい方法で効率良く抽出分離することで、汚染物質の無害化処理方法を提供することである。
また、本発明は、従来技術の欠点（高コスト、安全性、環境負荷、効率など）を克服した汚染物質の無害化処理方法を提供することである。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、土壌および灰中のダイオキシン類などの有害物質を含む汚染物質を、ｄ−リモネンなどのテルペン類を用いて抽出分離することにより、土壌および灰の無害化処理に利用でき得ることを見出して、本発明を完成させた。

したがって、本発明は、土壌、灰などの汚染物質中のダイオキシン類などの有害物質を、環境に優しい方法で効率良く抽出分離することで、汚染物質の無害化処理することができる有害物質の抽出除去方法を提供する。
本発明は、好ましい態様として、ｄ−リモネンなどのテルペン類を用いて抽出に際して、超音波を付加して抽出処理を行うことからなる有害物質の抽出除去方法を提供する。

本発明は、土壌、灰などの汚染物質中のダイオキシン類などの有害物質を、環境に優しい方法で効率良く抽出分離して、汚染物質の無害化処理することができるという大きな効果を発揮することができる。
また、本発明は、従来技術の欠点である高コスト、安全性、環境負荷、効率などを克服して汚染物質の無害化処理を行うことができるという大きな効果も有している。

本発明に係る有害物質の抽出除去方法は、特に土壌や焼却灰などの汚染物質中のダイオキシン類などの有害物質を含む汚染物質を、環境に優しいｄ−リモネンなどのテルペン類を用いて抽出分離して、汚染物質の無害化処理を行うことである。

本発明の無害化処理方法によって無害化できる有害物質としては、例えば、ダイオキシン類、ＰＣＢ、テトラクロロエチレン類、トリクロロエチレン類、有機塩素系農薬、クロロベンゼン類、クロロフェノール類などの含ハロゲン物質、特に含塩素物質などの有害物質を挙げることができる。

ダイオキシン類としては、例えば、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシンについては、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾパラジオキシンを初めとするテトラクロロジベンゾパラジオキシン類、1,2,3,7,8-ペンタクロロジベンゾパラジオキシンを初めとするペンタクロロジベンゾパラジオキシン類、1,2,3,4,7,8-ヘキサクロロジベンゾパラジオキシン、1,2,3,6,7,8-ヘキサクロロジベンゾパラジオキシンおよび1,2,3,7,8,9-ヘキサクロロジベンゾパラジオキシンを初めとするヘキサクロロジベンゾパラジオキシン類、1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾパラジオキシンを初めとするヘプタクロロジベンゾパラジオキシン類、オクタクロロジベンゾパラジオキシンなどが挙げられる。ポリ塩化ジベンゾフランについては、例えば、2,3,7,8-テトラクロロジベンゾフランを初めとするテトラクロロジベンゾフラン類、1,2,3,7,8-ペンタクロロジベンゾフラン、2,3,4,7,8-ペンタクロロジベンゾフランを初めとするペンタクロロジベンゾフラン類、1,2,3,4,7,8-ヘキサクロロジベンゾフラン、1,2,3,6,7,8-ヘキサクロロジベンゾフランおよび1,2,3,7,8,9-ヘキサクロロジベンゾフラン、2,3,4,6,7,8-ヘキサクロロジベンゾフランを初めとするヘキサクロロジベンゾフラン類、1,2,3,4,6,7,8-ヘプタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,7,8,9-ヘプタクロロジベンゾフランを初めとするヘプタクロロジベンフラン類、オクタクロロジベンゾフランなどが挙げられる。

コプラナーＰＣＢについては、ノンオルトＰＣＢとしては、例えば、3,3'4,4'-テトラクロロビフェニル、3,4,4',5-テトラクロロビフェニル、3,3'4,4',5-ペンタクロロビフェニル、3,3'4,4',5,5'-ヘキサクロロビフェニルなどが挙げられ、モノオルトＰＣＢとしては、例えば、2,3,3',4,4'-ペンタクロロビフェニル、2,3,4,4',5-ペンタクロロビフェニル、2,3',4,4',5-ペンタクロロビフェニル、2',3,4,4',5-ペンタクロロビフェニル、2,3,3',4,4',5-ヘキサクロロビフェニル、2,3,3',4,4',5'-ヘキサクロロビフェニル、2,3',4,4',5,5'-ヘキサクロロビフェニル、2,3,3',4,4',5,5'-ヘプタクロロビフェニルなどが挙げられる。

ＰＣＢについては、前記コプラナーＰＣＢ（ノンオルトＰＣＢおよびモノオルトＰＣＢ）を含めて、すべてのモノクロロビフェニル類、ジクロロビフェニル類、トリクロロビフェニル類、テトラクロロビフェニル類、ペンタクロロビフェニル類、ヘキサクロロビフェニル類、ヘプタクロロビフェニル類、オクタクロロビフェニル類、ノナクロロビフェニル類、デカクロロビフェニル類などが挙げられる。

テトラクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのクロロエチレン類としては、この他、例えば、1,1-ジクロロエチレン、トランス-1,2-ジクロロエチレン、シス-1,2-ジクロロエチレン、モノクロロエチレンなどが挙げられる。

有機塩素系農薬としては、例えば、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、イソドリン、クロルダン、ディコフォール、ケルサン、テロドリン、ヘプタクロル、α−ＢＨＣ、β−ＢＨＣ、γ−ＢＨＣ、δ−ＢＨＣ、ε−ＢＨＣ、ＤＤＴ、ＤＤＥ、ＤＤＤ、ＤＤＡ、ペンタクロロベンジルアルコール、ペンタクロロフェノール、ペンタクロロニトロベンゼン、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸、2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸、Ｎｉｐ、ＭＣＰなどが挙げられる。

クロロベンゼン類としては、例えば、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン、1,3-ジクロロベンゼン、1,4-ジクロロベンゼン、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,2,3,4-テトラクロロベンゼン、1,2,3,5-テトラクロロベンゼン、1,2,4,5-テトラクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼンなどが挙げられる。

クロロフェノール類としては、例えば、2-クロロフェノール、3-クロロフェノール、4-クロロフェノール、2,3-ジクロロフェノールに代表されるジクロロフェノール類、2,3,4-トリクロロフェノールに代表されるトリクロロフェノール類、2,3,4,5-テトラクロロフェノールに代表されるテトラクロロフェノール類、1-ナフトール、2-ナフトールなどが挙げられる。

本発明に係る有害物質の抽出除去方法は、土壌や灰などの汚染物質中のダイオキシン類など有害物質をｄ−リモネンなどのテルペン類によって抽出することからなっている。この発明に使用することができる抽出法としては、例えば、自然抽出、加熱または還流抽出、加圧抽出、減圧抽出、振とう抽出、撹拌抽出などが挙げられる。
また、本発明の方法による抽出に際しては、超音波抽出法は、通常超音波抽出以外に、加熱または還流超音波抽出、加圧超音波抽出、減圧超音波抽出を行うことができる。

抽出温度としては、自然抽出の場合は室温、加熱または還流抽出の場合は、＋４０℃〜沸点付近の温度、加圧抽出の場合は室温、減圧抽出の場合は室温〜＋４０℃、振とう抽出および撹拌抽出の場合は室温又は−１０℃〜＋５０℃の範囲が好ましい。
加圧条件としては、１気圧から１０気圧程度の範囲で行うことができるが、好ましくは、２気圧から５気圧程度で行うのが良い。また、減圧条件としては、１ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの範囲で行うことができるが、好ましくは、５ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇの範囲で行うのが良い。

本発明に使用する超音波の周波数としては、一般的には、1 kHz〜10,000 kHzの範囲であるのがよいが、好ましくは、20 kHz〜400 kHzの範囲、さらに好ましくは、20kHz〜100kHzの範囲がよい。超音波の照射時間は、使用する物質、汚染物質、テルペン類等の条件によって当然変わるけれども、一般的には、約３０秒間〜１時間、好ましくは、約１分間〜３０分間の範囲であるのがよい。

一方、本発明に使用するテルペン類のほとんどは、光、水、熱的に安定であり、実験操作上で極めて取り扱いやすい利点を有していると共に、石油系有機溶媒よりも抽出効率が高く、かつ、土壌や灰などの汚染物質に残留しても生分解性が高く、環境への負荷は著しく小さいという生分解性が高いため、石油系有機溶媒と比較して環境への負荷は著しく小さいことが特徴である。

かかるテルペン類としては、例えば、モノテルペン類、セスキテルペン類、ジテルペン類、セスタテルペン類、トリテルペン類などが挙げられる。
モノテルペン類としては、例えば、d-リモネン、l-リモネン、dl−リモネン、テレビン油、l-α−ピネン、d-α−ピネン、dl−α−ピネン、l-β−ピネン、d-β−ピネン、dl−β−ピネン、p-メンタン、ピナン、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオール、ジヒドロターピネオール、酢酸ジヒドロターピニル、樟脳白油、ミルテナール、ミルテノール、l-ペリラアルデヒド、dl−ローズオキサイド、ソブレロール、l-メントール、d-メントール、dl−メントール、l-メントン、d-メントン、dl−メントン、n-ボルネオール、d-カンフル、dl−カンフル、l-カンフル、l-カルバオール、d-カルボン、l-カルボン、d-カルボンオキサイド、l-カルボンオキサイド、酢酸l-カルビル、1,4-シネオール、1,8-シネオール、d-シトロネラール、l-シトロネラール、d-シトロネロール、l-シトロネロール、p-サイメン、p-サイメン-8- オール、d-ジヒドロカルベオール、l-ジヒドロカルベオール、d-ジヒドロカルボン、l-ジヒドロカルボン、酢酸d-ジヒドロカルビル、酢酸l-ジヒドロカルビル、オイゲノール、酢酸イソボルニル、d-リモネン-10-オール、l-リモネン-10-オール、酢酸d-リモネン-10-イル、酢酸l-リモネン-10-イル、d-リモネンオキサイド、l-リモネンオキサイド、リナロールオキサイド、酢酸リナロールオキサイド、リナロールオキサイドケトン、リナロールオキサイドピラノイド、1,8-p-メンタジエン-4- オール、d-2,8-p-メンタジエン-1- オール、d-1.(7),8-p-メンタジエン-2- オール、酢酸l-メンチル、β−ミルセン、酢酸ミルテニル、l-ペリリルアルコール、酢酸l-ペリリル、l-ペリラアルデヒド、α−ピネンオキサイド、ピノカルベオール、ピペリテノン、ピペリトンＰ，d-プレゴン、α−テルピネン、γ−テルピネン、l-α−ターピネオール、4-ターピネオール、ターピノーレン、酢酸α−ターピニル、テトラヒドロミルセノール、ベルベノール、ベルベノン、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルメチルエーテル、3-カレン、カランオキサイド、カレンアルコール、カレンアセテート、カラノン、クミン酸、α−クミルアルコール、2-シクロヘキシル-2- プロパノール、ベラトラム酸、ミルセン、オシメン、サントリナトリエン、アルテミシアアルコール、アルテミシアケトン、シトラール、ネロール、ゲラニオール、ラバンデュロール、l-リナロール、リラトール、サントリナアルコール、ヨモギアルコール、テルピノレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、（＋）−カルベオール、カルバクロール、チモール、（＋）−ネオメントール、メントフラン、cis-p-2-メンテン-1- オール、イソプレゴール、（−）−ピペリトール、（−）−ピペリトン、（−）−α−テルピネオール、テルピネン-4- オール、ジオスフェノール、フェランドラール、（−）−カルボメントン、ペリリルアルコール、ペリラアルデヒド、クリプトン、チモキノン、アスカリドール、クリサンセノール、クリサンセノン、ミルテナール、ミルテノール、α−スイエン、スジルアルコール、スジョン、（−）−ボルネオール、フェンチルアルコール、フェンチョン、ピクロクロシン、サンテノール、サンテノン、α−イオノン、β−イオノン、α−イロン、ヒノキチオール、α−スジャプリシン、γ−スジャプリシン、エルスコールトジアケトン、ペリレン、カンタリジン、アロマタタビオール、イソネオマタタビオール、ネペタラクトン、マタタビオール、ボスキニアラクトン、マタタビエーテル、パトリモシド、イリドミルメシン、イソイリドミルメシン、ジヒドロネペタラクトン、イソジヒドロネペタラクトン、ミツガシワラクトン、オニクラクトン、オークビン、ゲニピンなどが挙げられる。

上記モノテルペン類のうち、例えば、d-リモネン、l-リモネン、dｌ−リモネン、テレビン油、l-α−ピネン、d-α−ピネン、dl−α−ピネン、ｌ-β−ピネン、d-β−ピネン、dl−β−ピネン、p-メンタン、ピナン、d-シトロネラール、l-シトロネラール、d-シトロネロール、l-シトロネロール、p-サイメンなどを用いるのが好ましい。

セスキテルペン類としては、ノットカトン、α，β−エポキシノットカトン、ノットカテン、ノットカタン、β−ファルネセン、ファルネソール、（＋）−ネロジドール、β−シネンサール、α−ビサボレン、ジンギベレン、シュードツゴナール、（−）−ε−ブルガレン、（＋）−γ−カジネン、カラメネン、α−カジノール、イソカラメンジオール、クソール、レドール、ジヒドロピロクルゼレノン、ゲルマクレンＣ、ヘジカリオール、デヒドロクルジオン、（＋）−β−セリネン、α−オイデスモール、カリソン、α−クリペロン、エレモフィロン、（＋）−オシデンタロール、ペタシチン、α−ベチボン、カノコノール、（−）−バレラノン、ビシクロゲルマクレン、アリストロン、マアリオール、α−アガロフラン、β−アガロフラン、マアリオキシド、クリプトファウロノール、シペロロン、β−エレメン、ショブノン、イソショブノン、フムレン、β−ベツリノール、カリオフィレノール−ＩＩ、カリオフィレンオキシド、カリオフィレン、ブドレイン、クリサンジオール、コブソン、トリシクロフムラジオール、フラノジエン、ゼデロン、ピレスロシン、アトラクチロン、カカロノール、リグラロール、リグラロン、フラノフキオール、エレモフィレノリド、リンデレン、リンデラン、リンデララクトン、リンデステレン、マツリノン、アラントラクトン、アルテミシフォリン、ラウレノビオリド、イソアラントラクトン、イバリン、ヨモギン、イソフラノゲルマクレン、イソリンデララクトン、コスツノリド、サンタマリン、アルテミシン、サントニン、ツベルフェリン、ブルガリン、サウスレアラクトン、スジョプセン、マユロン、タデオナール、ドリメノール、ポリゴジアール、ファルネシフェロールＡ、ストリゴール、β−ベルガモテン、α−サンタレン、α−サンタロール、β−サンタレン、β−サンタロール、アクチニジオリド、アクチニドール、イソペタソール、シペロツンドン、カロトール、クルクマジオール、グアイオール、シペレン、α−パチョウレン、β−パチョウレン、γ−パチョウレン、パチョウリアルコール、ジザエン、ケサン、α−ケシルアルコール、クルクメノール、ダウコール、アロマチン、ヘレナリン、プルケリン、スパツリン、シュードグアイアノリド、メキシカニンＩ、アムブロシノール、アムブロシン、アルタバシン、カルペシアラクトン、デヒドロコスタスラクトン、ヒステリン、ラクツシン、マトリカリン、マトリシン、プシロスタチン、アブシンチン、プルケロン、ラクタラズレン、ラクタロビオリン、キサンツミン、ノットカチン、（＋）−クパレン、ラウレン、ラウリンテロール、コパエン、（＋）−ロンギフォレン、セイケレン、デヒドロボミフォリオール、ファルファラノン、タイロリオン、ビロバノン、フロベンタレン、イポメアマロン、ネオトレイオール、トレイアール、セドロール、セドレン、β−ポムペン、バケノリドＣ、フキナノリド、プテロシンＡ、プテロシンＣ、プテロシンＦなどが挙げられる。

これらのセスキテルペン類のうち、例えば、ノットカトン、α，β−エポキシノットカトン、ノットカテン、ノットカタン、（−）−ε−ブルガレン、（＋）−γ−カジネン、カラメネン、α−カジノール、イソカラメンジオール、クソール、レドール、ジヒドロピロクルゼレノン、（＋）−β−セリネン、α−オイデスモール、カリソン、α−クリペロン、エレモフィロン、（＋）−オシデンタロール、ペタシチン、α−ベチボン、カノコノール、（−）−バレラノンなどを用いるのが好ましい。

ジテルペン類としては、例えば、カンフォレン、センブレンＡ、インセンソール、マノール、マノイルオキシド、スクラレオール、リンリジアール、コロンビン、ジオスブルビンＢ、マルビイン、リムエン、トタロール、フェルジノール、ヒノキノール、スジオール、カリカルポン、デキストロピマリナール、サンダラコピマリノール、イネケトン、ミルチロン、モミラクトンＣ、イソタンシノンＩ、イソタンシノンＩＩ、フィロクラデン、カフェストールなどが挙げられる。

好ましくは、マノイルオキシド、リンリジアール、リムエン、トタロール、フェルジノール、ヒノキノール、ミルチロンモミラクトンＣ、イソタンシノンＩ、イソタンシノンＩＩなどを用いるのが良い。

セスタテルペン類としては、イルシニン−１、ゲラニルファルネソール、ゲラニルネロジドール、オプヒオボリンＡ，Ｂ，ＣおよびＦなどが挙げられる。

トリテルペン類としては、例えば、スクアレン、アンブレイン、オノセリン、マラバリコール、アノステロール、シミシフゲニン、シクロユーカレノール、シクロアルタノール、シクロアルテノール、シクロラウデノール、ラノステロール、マロチン、パルケオール、ユーフォール、ユーフォルボール、チルカロール、ダマレンジオールＩ、ダマレンジオールＩＩ、セドレロン、アンソセコール、ヒルチン、α−アミリン、ゲルマニコール、マルチフロレノール、バウエレノール、フェルン-7-エン、アジアン-5-エン、フェルン-9(11)-エン、アルンドイン、ヒドロキシホパノン、フィリィック-3-エン、アルボリノール、イソアルボリノール、シリンドリンなどが挙げられる。

好ましくは、α−アミリン、フェルン-7-エン、アジアン-5-エン、フェルン-9(11)-エン、アルンドイン、ヒドロキシホパノン、フィリィック-3-エン、アルボリノール、イソアルボリノール、シリンドリンなどを用いるのが良い。

より好ましくは、モノテルペン類のd-リモネン、l-リモネン、dl−リモネン、テレビン油、l-α−ピネン、d-α−ピネン、dl−α−ピネン、l-β−ピネン、d-β−ピネン、dl−β−ピネン、p-メンタン、ピナン、d-シトロネラール、l-シトロネラール、d-シトロネロール、l-シトロネロール、p-サイメンなどを用いるのが良い。

次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ｄ−リモネンによる土壌中ダイオキシンの抽出実験
（１）標品の調製および汚染土壌の作製方法
ダイオキシン・ヘキサン溶液（ダイオキシン 179.2ng 含有）１mlを土８ｇに加え、均一になるまで混ぜ合わせ、ヘキサンを蒸発させた。
この試料から２ｇ（４分の１）を採取し、標品（ダイオキシン 44.8ng含有）とした。抽出実験には、この土２ｇ（ダイオキシン 44.8ng含有）を秤量して用いた。

（２）抽出実験
超音波抽出実験
１．ダイオキシン汚染土壌２ｇを採取し、100ml三角フラスコに入れ、均一に薄く広げる。次に、静かにｄ−リモネン２mlを注ぎ、超音波を１０分間照射した。
２．ダイオキシン汚染土壌２ｇを採取し、100ml三角フラスコに入れ、均一に薄く広げる。次に、静かにトルエン２mlを注ぎ、超音波を１０分間照射した。

（３）後処理
１）洗浄
抽出液をピペットで採取した後、同じ抽出液２mlを加え、よく振り混ぜ（１０回）て、同様にピペットで採取し先の抽出液と合わせた。
２）ろ過
抽出液をヘキサン10 mlで希釈し、ひだ付ろ紙でろ過した。但し、その際使用するヘキサン量は一定にした（ろ紙の洗い：２ml，ろ過後の洗い：３ml）。
３）サンプリング
溶媒を蒸発乾固（減圧留去）し、残査に１mlのヘキサンを加えて洗い、ピペットでGC用サンプル瓶に保存した。

上記超音波抽出法による実験結果を下表１に示す。尚、抽出効率は、ＧＣ−ＭＳ分析を基に算出した。
表１：
ダイオキシン量
ｄ−リモネン抽出 トルエン抽出 標 品
抽出効率： 78.3％ 抽出効率： 47.1％ 44.8ng/ml

表１の結果から、１０分間の超音波照射により、ｄ−リモネンの場合、抽出効率７８．３％を示し、トルエンに比べて約１．７倍という高い効率を示すことが判明した。

（実施例２）
ｄ−リモネンによる土壌中ＰＣＢの抽出実験
（１）標品の調整
ＰＣＢ（KC-400：４塩化物を最も多く含む３〜６塩化物のＰＣＢ混合物):10mgを秤量し、ヘキサン100ml に溶解し、その１mlを採取し標品とした。
（２）ＰＣＢ汚染土壌の作製方法
土１００ｇを採取し、三角フラスコに入れ、別途調製したPCB(KC-400)ヘキサン溶液[5000ppm/ml] １ mlを加えて均一になるまで混ぜ合わせ、ヘキサンを蒸発させる。抽出実験には、この土２ｇ（PCB:100ppmを含む) を秤量して用いた。

（３）抽出実験
１．自然抽出実験
ＰＣＢ汚染土壌２ｇを採取し、100ml 三角フラスコに入れ、均一に薄く広げた。次に、静かにｄ−リモネン２mlを注ぎ、５０分間静置した。また、石油系有機溶媒との比較としてトルエンを用いて同様の操作を行った。
２．超音波抽出実験
ＰＣＢ汚染土壌２ｇを採取し、100ml 三角フラスコに入れ、均一に薄く広げた。次に、静かにｄ−リモネン２ mlを注ぎ、超音波を１０分間照射した。また、石油系有機溶媒との比較としてトルエンを用いて同様の操作を行った。

（４）後処理
１）洗浄
抽出液をピペットで採取した後、同じ抽出液２mlを加え、よく振り混ぜ（10回）て、同様にピペットで採取し先の抽出液と合わせた。
２）ろ過
抽出液をヘキサン10 mlで希釈し、ひだ付ろ紙でろ過した。但し、その際使用するヘキサン量は一定にした（ろ紙の洗い：２ ml，ろ過後の洗い：３ ml）。
３）サンプリング
溶媒を蒸発乾固（減圧留去）し、残査に１ mlのヘキサンを加えて洗い、ピペットでGC用サンプル瓶に保存した。

実験結果を下表２に示す。尚、抽出効率は、ＧＣ−ＭＳ分析を基に算出した。
表２：
ＰＣＢ量
ｄ−リモネン抽出 トルエン抽出 標 品
自然抽出
抽出効率：６０．３％ 抽出効率：２８．５％ 100ｐｐｍ/ｍｌ
超音波抽出
抽出効率：８９．３％ 抽出効率：５３．１％ 100ｐｐｍ/ｍｌ

自然抽出では、ｄ−リモネンはトルエンと比較して２倍以上の抽出効率の６０．３％を示した。超音波抽出では、僅か１０分間の照射でｄ−リモネンの抽出効率がさらに向上し８９．３％を示した。従って、どちらの場合においても、ｄ−リモネンの方がトルエンよりも抽出効率が著しく大きいことが判明した。

本発明により土壌および灰中のダイオキシン類、ＰＣＢ、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、有機塩素系農薬、クロロベンゼン類、クロロフェノール類などの有害物質を、ｄ−リモネンなどのテルペン類を用いて抽出することにより分離し、土壌や灰などの汚染物質の無害化処理に利用することができる。また、ｄ−リモネンなどのテルペン類は、トルエンなどの石油系有機溶媒よりも抽出効率が著しく高いことが判明し、かつ、土壌や灰などの汚染物質に残存しても生分解性が高いため、トルエンなどの石油系有機溶媒と比較して環境への負荷は著しく小さいことが特徴である。
また、この発明で使用するｄ−リモネンなどのテルペン類は、トルエンなどの石油系有機溶媒に比べ抽出効率が高く、かつ、土壌や灰などの汚染物質に残存しても生分解性が高いため、土壌改良などの事業に積極的に利用することができる。

Claims (6)

1. 含ハロゲン物質によって汚染された汚染物質にテルペン類によって抽出することによって該汚染物質から該含ハロゲン物質を抽出分離することを特徴とする有害物質の抽出除去方法。
2. 請求項１に記載の有害物質の抽出除去方法において、該抽出を超音波照射によって行うことを特徴とする有害物質の抽出除去方法。
3. 請求項１または２に記載の有害物質の抽出除去方法において、前記汚染物質が前記含ハロゲン物質によって汚染された土壌または灰であることを特徴とする有害物質の抽出除去方法。
4. 請求項１ならびに３のいずれか１項に記載の有害物質の抽出除去方法において、前記含ハロゲン物質が。ダイオキシン類、ＰＣＢ、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、有機塩素系農薬、クロロベンゼン類およびクロロフェノール類から選ばれる少なくとも１つの有害物質であることを特徴とする有害物質の抽出除去方法。
5. 請求項１ならびに４のいずれか１項に記載の有害物質の抽出除去方法において、前記テルペン類が、モノテルペン類、セスキテルペン類、ジテルペン類、セスタテルペン類およびトリテルペン類から選ばれる少なくとも１種のテルペン類であることを特徴とする有害物質の抽出除去方法。
6. 請求項１ならびに５のいずれか１項に記載の有害物質の抽出除去方法において、前記テルペン類が、d-リモネン、ｌ-リモネン、dｌ−リモネン、テレビン油、ｌ-α−ピネン、d-α−ピネン、dｌ−α−ピネン、ｌ-β−ピネン、d-β−ピネン、dｌ−β−ピネン、p-メンタン、ピナン、d-シトロネラール、ｌ-シトロネラール、d-シトロネロール、ｌ-シトロネロールおよびp-サイメンから選ばれる少なくとも１種のモノテルペン類であることを特徴とする有害物質の抽出除去方法。