JP2006083201A - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及び被覆物品 - Google Patents

Abstract

【課題】アルキルフェノールを原料としない界面活性剤を使用し、ＰＴＦＥ塗膜の密着性や耐薬液性やクラック発生の問題がなく、優れた塗膜が得られるＰＴＦＥ水性分散液を提供する。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン微粒子が分散されている水性乳化重合液に、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％配合されており、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）微粒子を含有する水性分散液およびそれを用いて得られる被覆物品に関する。

ＰＴＦＥ水性分散液は、通常、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）モノマーを水中で乳化重合させて得られる乳化重合液に、界面活性剤を添加して安定化し、濃縮し、必要に応じて粘度やぬれ性を調整するために界面活性剤等を配合して得られる。
ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては、ガラス繊維布や金属板等の耐熱基材に塗布後、１００℃前後で水分を乾燥させる乾燥工程ののち、焼付け工程を経て加工されるものが挙げられる。この場合、耐熱基材表面にはＰＴＦＥ塗膜が形成され、ＰＴＦＥの特長である撥水性、非粘着性、電気的特性、低摩擦係数等の機能が付与される。ＰＴＦＥ水性分散液の塗布膜の焼付け加工は、ＰＴＦＥが熱分解して劣化しないように３６０〜３９０℃程度で行なわれる。

このＰＴＦＥ水性分散液の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤が以前から用いられてきた（特許文献１参照）。
しかしながら、近年、ポリオキシエチレンアルキルフェノール系界面活性剤の原料であるアルキルフェノールは、環境への懸念から生産量が減少しており、アルキルフェノールを原料としない界面活性剤への代替が求められている。

このため、特許文献２〜４に例示する各種のポリオキシアルキレン脂肪族エーテル系界面活性剤が提案されている。
しかし、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテル系界面活性剤は、熱分解温度が低いため、焼付け工程中で熱分解ガスが急激に発生し、ＰＴＦＥ塗膜の密着性や耐薬液性が低下する場合があった。乾燥工程と焼付け工程との間に２００〜３００℃の予備焼成工程を導入すれば改善されるが、当該設備の導入および厳密な温度コントロールが必要となる問題がある。
また、界面活性剤の配合量を少なくすれば熱分解ガスの発生量も減少するが、ＰＴＦＥ塗膜にクラックが発生しやすくなり、ＰＴＦＥ水性分散液の保存安定性が低下する問題もある。

特公昭４５−３９８２９号公報 特開昭４７−６５３８号公報 特開平８−２６９２８５号公報 特開平１１−１５２３８５号公報

本発明は、アルキルフェノールを原料としない界面活性剤を使用し、ＰＴＦＥ塗膜の密着性や耐薬液性やクラック発生の問題がなく、優れた塗膜が得られるＰＴＦＥ水性分散液およびそれを用いて得られる被覆物品の提供を目的とする。

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン微粒子が分散されている水性乳化重合液に、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％配合されており、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。

また、本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液において、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤と質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤の配合割合が質量比で２０：８０〜８０：２０であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。
また、本発明は、上記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液において、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤が一般式（１）で表される化合物であり、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤が一般式（２）で表される化合物であるポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８の１級または２級の飽和アルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２からなるポリオキシアルキレン基である。）

（Ｒ^２は炭素数７〜１９の飽和または不飽和アルキル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基であり、Ｘ、ＹおよびＺのポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシアルキレン基におけるオキシエチレン基数およびオキシプロピレン基数の合計数は２〜４０であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ０または１である。）
また、本発明は、上記のポリテトラフルオロエチレン水性分散液を物品に被覆し、ポリテトラフルオロエチレンの被覆層を形成させていることを特徴とする被覆物品を提供する。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、物品に塗布して乾燥、焼付けを施して被覆物品を得る場合に、焼付け工程での熱分解ガスの急激な発生が緩和されるために、塗膜の密着性や薬液遮断性が良好であり、クラックの発生を防止できる。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液に含有されるＰＴＦＥは、乳化重合法で得られるＰＴＦＥ微粒子である。ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍが好ましく、０．１５〜０．４μｍがより好ましく、０．２〜０．３５μｍが特に好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと製造時の収量が低く、この範囲より大きいとＰＴＦＥ微粒子が沈降しやすく保存安定性が充分でない場合がある。この範囲にあると、製造時の収量が高く、保存安定性にも優れる。該ＰＴＦＥ微粒子は、乳化重合法により製造でき、たとえば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川編、日刊工業新聞社、１９９０年）の第２８頁に記載されるような公知の乳化重合法により製造できる。

本発明において、ＰＴＦＥの平均分子量は、５０万〜３０００万が好ましく、８０万〜１５００万がより好ましく、１００万〜１２００万が特に好ましい。平均分子量がこの範囲より低いと塗膜の密着性や機械的強度が低下する。また、平均分子量がこの範囲より高いものは工業的に製造が困難である。なお、ＰＴＦＥの平均分子量は、前述のふっ素樹脂ハンドブックの第３６頁に記載のように、示差熱分析で測定される結晶化熱から計算される値である。

本発明において、ＰＴＦＥには、ＴＦＥの単独重合体のみでなく、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル等のコモノマーの微量を含有する、実質的に溶融加工できない、変性ＰＴＦＥも含まれる。
本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子濃度は３０〜７０質量％であり、４０〜６８質量％が好ましく、４０〜６５質量％がより好ましい。ＰＴＦＥ濃度がこの範囲より低いと、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度が低く、保存安定性が充分でない。また、この範囲より高いと水性分散液の製造時の濃縮工程での歩留まりが低い。この範囲であると、ＰＴＦＥ微粒子の分散安定性が良く、濃縮工程での歩留まりが高い。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液には、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤、および質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤が含有される。
本発明において、重量半減温度とは、熱分析装置を用いて、界面活性剤を空気雰囲気中で毎分１０℃で昇温させたときの、質量残存率が５０％となる温度を意味する。

ＰＴＦＥ水性分散液の安定剤として、低温熱分解型非イオン系界面活性剤が単独で使用された場合には、焼付け工程中で界面活性剤の熱分解ガスが急激に発生するため、塗膜の密着性や耐薬液性が低下する。一方、高温熱分解型非イオン系界面活性剤が単独で使用された場合には、熱分解温度が高すぎるために、焼付け工程での界面活性剤の熱分解が不充分となり、塗膜の着色が起こり易く、耐薬液性が低下しやすい。本発明のように、低温熱分解型非イオン系界面活性剤と高温熱分解型非イオン系界面活性剤とを併用すると、高温熱分解型非イオン系界面活性剤の熱分解の温度範囲が広くなるため、焼付け工程での界面活性剤の熱分解ガスの急激な発生がなく、良好なＰＴＦＥ塗膜を得ることができる。

本発明において使用する低温熱分解型非イオン系界面活性剤は、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にあるものであり、２２０〜２９０℃の範囲にあるものが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲にあるものがより好ましい。低温熱分解型非イオン系界面活性剤の質量半減温度がこの範囲より低いと、焼付け工程での熱分解ガスの急激な発生が生じＰＴＦＥ塗膜の密着性や耐薬液性が低下する。また、この範囲より高いと界面活性剤の熱分解が不充分となり、ＰＴＦＥ塗膜の着色や物性低下を生ずる。

本発明において使用する低温熱分解型非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ質量に対して１〜１０質量％であり、１．５〜８質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。この範囲より少ない場合、ＰＴＦＥ塗膜にクラックを生ずるため好ましくない。また、この範囲より多いと焼付け工程での熱分解ガスの急激な発生があり好ましくない。
本発明において使用する低温熱分解型非イオン系界面活性剤としては、一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン脂肪族エーテル系界面活性剤が、ＰＴＦＥ微粒子の安定化効果が高く、ぬれ性が良好であり好ましい。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８の１級または２級の飽和アルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２からなるポリオキシアルキレン基である。）
一般式（１）において、疎水基である１級または２級の飽和アルキル基の炭素数は８〜１８の範囲が本発明に適しているが、炭素数１０〜１６が好ましく、炭素数１２〜１５がより好ましい。飽和アルキル基が短かすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下し、逆に飽和アルキル基が長すぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になる。また、飽和アルキル基が分岐している場合、塗布時にはじきやあばたや厚みむら等の不具合を生じにくく好ましい。

一般式（１）において、親水基であるＡは、オキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２からなるポリオキシアルキレン基である。オキシエチレン基数は７〜１２の場合がぬれ性が好ましく、特にオキシプロピレン基数１〜２の場合、消泡性が良く好ましい。オキシエチレン基数が多すぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下し、オキシエチレン基数が少なすぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になるため好ましくない。

本発明で用いることのできる低温熱分解型非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９−１０Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_１３）Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９Ｈ、Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_６Ｈなどの分子構造をもつ界面活性剤が挙げられる。

本発明において、界面活性剤は一定の分布を有する複数物質であってもよく、界面活性剤を構成する、アルキル基の炭素原子数やオキシエチレン基数やオキシプロピレン基数などは、各分布における平均値を意味する。また、各数値は整数に限らない。また、本発明において使用する界面活性剤は、市販のものを単独もしくは複数種混合して使用することができる。
本発明において使用する高温熱分解型非イオン系界面活性剤は、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にあるものであり、３３０〜３８０℃の範囲にあるものが好ましく、３４０〜３７０℃の範囲にあるものがより好ましい。質量半減温度がこの範囲より低いと、焼付け工程で界面活性剤の熱分解ガスが急激に発生しやすく好ましくない。また、この範囲より高いと、熱分解しにくいため、ＰＴＦＥ塗膜の着色やＰＴＦＥ塗膜の物性低下を生ずる。

本発明において使用する高温熱分解型非イオン系界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ質量に対して１〜１０質量％であり、１．５〜８質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。この範囲より少ない場合、ＰＴＦＥ塗膜にクラックを生ずるため好ましくない。また、この範囲より多いと、ＰＴＦＥ塗膜の着色や、ＰＴＦＥ塗膜物性の低下を生ずる。
また、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤と質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤の配合割合は、質量比で２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の範囲であることがより好ましく、４０：６０〜７０：３０の範囲であることが特に好ましい。

本発明において使用する高温熱分解型非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン不飽和脂肪族エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン不飽和脂肪族エステル系界面活性剤が好ましく挙げられ、いずれか単独または混合して使用できる。
本発明において使用できるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤とは、ソルビタンに炭素数８〜２０の脂肪酸を１〜３モル縮合反応させ、さらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを０〜４０モル付加反応させた界面活性剤である。ソルビタンはソルビットを脱水させて得られる環状構造を有する異性体の混合物であり、分子中に４基の水酸基を有している。

この水酸基に脂肪酸を縮合反応させ、さらにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させたものがポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤であるが、多数の異性体が存在する。代表的な構造例を一般式（２）に示すが、アルキル基やポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基やポリオキシアルキレン基の付加位置は一定ではなく、多数の異性体が存在するため、本発明のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤の化学構造は一般式（２）には限定されない。一般式（２）以外のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤としては、界面活性剤入門（三洋化成工業（株）発行、発行日１９８１年１０月）の第１１５〜１１９頁に記載されているものなどが挙げられる。

（式中、Ｒ^２は炭素数７〜１９の飽和または不飽和アルキル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基であり、Ｘ、ＹおよびＺのポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシアルキレン基におけるオキシエチレン基数およびオキシプロピレン基数の合計数は２〜４０であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ０または１である。）

本発明において使用できるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤において、付加されたアルキル基は１級であっても２級であってもよく、飽和アルキル基であっても不飽和アルキル基であってもよい。アルキル基の炭素数は７〜１９の範囲が本発明に適しているが、炭素数１０〜１８が好ましく、より好ましくは炭素数１２〜１７である。アルキル基が短いとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下し、逆にアルキル基が長すぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になる。また、アルキル基が分岐している場合、塗布時にはじきやあばたや厚みむら等の不具合を生じにくく好ましい。

本発明において使用できるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤において、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシアルキレン基を示すＸ、ＹおよびＺにおけるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数は２〜４０が好ましく、オキシエチレン基数が２〜３０でありオキシプロピレン基数が０〜５が好ましく、オキシエチレン基数が２〜２５でありオキシプロピレン基数が０〜２が特に好ましい。Ｘ、ＹおよびＺにおけるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数が大きすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下する。

本発明において使用できるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪族エステル系界面活性剤の具体例として、ソルビタンにラウリン酸を縮合させたソルビタンラウリン酸モノエステル（花王製、商品名「レオドールＳＰ−Ｌ１０」）、ソルビタンにオレイン酸を縮合させたソルビタンオレイン酸モノエステル（花王製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」）、ソルビタンにラウリン酸１モルおよびエチレンオキシドを６モル付加させたポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸モノエステル（花王製、商品名「レオドールＴＷ−Ｌ１０６」）、ソルビタンにオレイン酸１モルおよびエチレンオキシドを２０モル付加させたポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸モノエステル（花王製、商品名「レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ」）などが挙げられる。

本発明において使用するポリオキシアルキレン不飽和脂肪族エステル系界面活性剤は、一般式（３）で示される。
Ｒ^３ＣＯＯ−Ｌ−Ｈ （３）
（式中、Ｒ^３は炭素数７〜１９の不飽和アルキル基であり、Ｌはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基であり、Ｌにおけるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数は２〜４０である。）

一般式（３）において、Ｒ^３の炭素数は７〜１９の範囲が本発明に適しているが、炭素数１０〜１８が好ましく、より好ましくは炭素数１２〜１７である。アルキル基が短かすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下し、逆にアルキル基が長すぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になる。また、アルキル基が分岐している場合、塗布時にはじきやあばたや厚みむら等の不具合を生じにくく好ましい。

一般式（３）における不飽和基は、エチレン基またはアセチレン基であり、不飽和アルキル基中の不飽和基の個数および位置は特に限定されない。一般式（３）における不飽和アルキル基は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸の不飽和アルキル基部分である、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−である場合、入手が容易であり、本発明において使用するのに好ましい。

一般式（３）において、一般式（３）において、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基を示すＬにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数は５〜３０が好ましく、オキシエチレン基数が６〜２５でありオキシプロピレン基数が０〜５が好ましく、オキシエチレン基数が７〜２０でありオキシプロピレン基数が０〜２が特に好ましい。ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシアルキレン基が大きすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下する。また、小さすぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になるため好ましくない。

一般式（３）の界面活性剤の具体例として、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ、Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ、Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１０Ｈ、Ｃ_１７Ｈ_３１ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２Ｈなどが挙げられる。
本発明において使用するポリオキシアルキレン不飽和脂肪族エーテル系界面活性剤は、一般式（４）で示される。
Ｒ^４Ｏ−Ｍ−Ｈ （４）
（式中、Ｒ^４は炭素数８〜２０の不飽和アルキル基であり、Ｍはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基であり、Ｍにおけるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数は２〜４０である。）

一般式（４）において、Ｒ^４として示す不飽和アルキル基は１級であっても２級であってもよい。Ｒ^４の炭素数は８〜２０の範囲が本発明に適しているが、炭素数１１〜１９が好ましく、炭素数１２〜１８がより好ましい。アルキル基が短かすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下し、逆にアルキル基が長すぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になる。また、アルキル基が分岐している場合、塗布時にはじきやあばたや厚みむら等の不具合を生じにくく好ましい。一般式（４）における不飽和基は、エチレン基またはアセチレン基であり、不飽和アルキル基中の個数および位置は特に限定されない。

一般式（４）における不飽和アルキル基は、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８−、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８−である場合、入手が容易であり、本発明において使用するのに好ましい。
一般式（４）において、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシアルキレン基を示すＭにおいて、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計数は５〜３０が好ましく、ポリオキシエチレン基数が６〜２５でありポリオキシプロピレン基数が０〜５が好ましく、ポリオキシエチレン基数が７〜２０でありポリオキシプロピレン基数が０〜２が特に好ましい。ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシアルキレン基が大きすぎるとＰＴＦＥ水性分散液のぬれ性が低下する。また、小さすぎるとＰＴＦＥ水性分散液の粘度が不安定になるため好ましくない。ポリオキシアルキレン基においてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基の両方が存在する場合は、ブロック構造が好ましい。

本発明で用いられる一般式（４）で表わされるポリオキシアルキレン不飽和脂肪族エーテル系界面活性剤の具体例としては、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｈ、Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ、Ｃ_１８Ｈ_３３Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２Ｃ_３Ｈ_６ＯＨなどが挙げられる。
低温熱分解型非イオン系界面活性剤および高温熱分解型非イオン系界面活性剤を合計した界面活性剤の総重量中で、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基の合計含有量は、４５〜８０質量％の範囲が好ましく、５０〜７５質量％の範囲がより好ましく、５５〜７０質量％の範囲が特に好ましい。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、ＴＦＥの乳化重合で得られたＰＴＦＥ濃度が１０〜４０質量％の乳化重合液に界面活性剤を添加し、公知の電気濃縮法、加熱濃縮法、その他の方法で濃縮した後に、界面活性剤や水を追加配合して得られる。界面活性剤は、低温熱分解型非イオン系界面活性剤を加えて濃縮した後に高温熱分解型非イオン系界面活性剤を加えてもよく、高温熱分解型非イオン系界面活性剤を加えて濃縮後に低温熱分解型非イオン系界面活性剤を加えてもよく、高温熱分解型非イオン系界面活性剤および低温熱分解型非イオン系界面活性剤の混合物を各工程で加えてもよいが、低温熱分解型非イオン系界面活性剤を主に使用して濃縮することが、濃縮工程が安定するため好ましい。なお、界面活性剤を添加する乳化重合液には、ＴＦＥの乳化重合時に使用したフッ素系界面活性剤が含まれていてもよい。このようなフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウムなどが挙げられる。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液には水が含有されるが、この水はＰＴＦＥ乳化重合液に含まれる水であってもよく、濃縮工程後に追加される水であってもよい。
なお、本発明において、ＰＴＦＥ水性分散液には、フッ素化された脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合系界面活性剤等の非イオン系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系増粘剤、ポリウレタン会合型増粘剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、防腐剤、などが微量含有されていてもよい。

通常、乳化重合で得られるＰＴＦＥ水性分散液のｐＨは２〜４程度であるが、ＰＴＦＥ水性分散液の粘度安定化および保存安定性のため、ｐＨは８.０〜１１.０にすることが好ましく、９.０〜１１.０のｐＨがさらに好ましい。ｐＨの調整のためには、アンモニアやアンモニア水の添加が好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の粘度は、通常１００ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜７０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液には、各種配合剤や水を加え、水性塗料や水性混合物としても使用できる。
配合剤としては、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリルシリコーン樹脂、水性アルキド樹脂、水性紫外線硬化樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、等の塗料成分が挙げられる。また、塗料成分に加えて、フッ素系やシリコーン系等の非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、チキソトロピ性付与剤、無機塩類、水溶性有機溶剤、トルエン、キシレン等の有機溶媒、アンモニア等の防腐剤、レベリング剤、酸化チタン、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化クロム等の顔料、コバルトブルー、カーボンブラック、硝子粉末、中空ガラスビーズ、黒鉛微粒子、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、雲母又は酸化チタン被覆雲母粉末等の着色剤等、を併用できる。

本発明の被覆物品は、ＰＴＦＥ水性分散液を物品に被覆し、ＰＴＦＥの被覆層を形成させていることにより得られる。
たとえば、ＰＴＦＥ水性分散液を物品に塗布後、塗布層を乾燥させ、乾燥後に塗布層に焼付けを施してＰＴＦＥの被覆層を形成させた被覆物品を得ることができる。乾燥は、種々の温度範囲で行うことができるが、８０〜１１０℃が好ましい。ＰＴＦＥ水性分散液の塗布層の焼付けは、ＰＴＦＥが熱分解して劣化しないように好ましくは３３０〜５００℃の範囲、より好ましくは３６０〜３９０℃で行なわれる。物品としては、たとえば、ガラス繊維布、カーボン繊維布、アラミド繊維布などの耐熱繊維布や、アルミニウム板、鉄板、ステンレス板などの金属板や、ガラス板、アルミナ板、ジルコニア板などの耐熱基材などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜４が実施例であり、例５〜７は比較例である。使用した界面活性剤の分子構造を表１に示す。また、サンプルの作製方法及び各項目の評価方法を以下に示す。

注）表中、Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ_３Ｈ_６ＯＨは、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ(ＣＨ_３)ＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ（分岐）とＣ_１３Ｈ_２７Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ（直鎖）の質量比１：１の混合物である。

［界面活性剤の質量半減温度］パーキンエルマー社製熱分析装置（ＴＧＡ７）を用い、白金容器に入れた約１０ミリグラムの界面活性剤を、空気雰囲気中で毎分１０℃で昇温させ、熱分解曲線を得たのち、質量残存率が５０％となる温度を読み取った。
［ＰＴＦＥ濃度及び界面活性剤濃度］ＪＩＳ Ｋ６８９３に準じて、ＰＴＦＥ水性分散液または濃度液の１０ｇをアルミ皿にとり、１２０℃で１時間乾燥後の残存質量％のｘ及び３８０℃で３５分焼付け後の残存質量％のｙを求めた。ｙをＰＴＦＥ濃度(％)とした。また、（ｘ−ｙ）／ｘ×１００を界面活性剤濃度（％／ＰＴＦＥ）とした。なお、濃縮液に添加した界面活性剤の濃度は、添加量をそのまま界面活性剤濃度と見なした。

［粘度］ブルックフィールド型粘度計を用い、２３℃６０ｒｐｍでの粘度を測定した。
［ｐＨ］ＪＩＳ Ｋ６８９３に準じて、ガラス電極を用いたｐＨメーター（堀場製作所製）を使用し、２３℃で測定した。
［ＰＴＦＥの平均分子量］１２０℃１時間乾燥後３８０℃で３５分乾燥後のＰＴＦＥの１０ｍｇを採取し、示差熱分析装置（ＳＳＣ５２００、セイコー電子社製）を用いて、３８０℃から室温まで１０℃／分で冷却したときの２９５℃と３２５℃の間に生ずる結晶化熱を測定し、下記式（５）から平均分子量を算出した。

Ｍ＝２．１×１０^１０ΔＨｃ^{−５．１６} 式（５）
ここで、Ｍは平均分子量、ΔＨｃは結晶化熱（ｃａｌ／ｇ）である。
［ＰＴＦＥの平均粒径］ＰＴＦＥ水性分散液を希釈し、レーザー散乱方式の粒度測定機（ＬＡ９２０、堀場製作所製）を使用して得られたメジアン径を平均粒径とした。
［クラック限界厚］１０ｃｍ角で厚み０．５ｍｍの平滑かつ清浄なアルミ板上に２ｃｃのＰＴＦＥ水性分散液を滴下し、塗布クリアランスが０〜２００μｍの間で連続的に変化する塗布用アプリケーターを用いて塗付し、１２０℃で１時間乾燥後、３８０℃で３５分間焼付けた。厚く塗布された部分にクラックが発生し塗膜が薄くなるにつれて消えるが、クラックの消えた個所の厚みをパーマスコープを用いて５ヶ所測定し平均値を求めた。

［ＰＴＦＥ塗膜の色］縦１０ｃｍ横５ｃｍ厚み０．１ｍｍのあらかじめ４００℃１時間カラ焼きしたガラス繊維布を、ＰＴＦＥ水性分散液に浸漬後垂直に引き上げ、１２０℃オーブンで１０分間乾燥し、３８０℃で１０分間焼付けた。このガラス繊維布に対し、スガ試験機製カラーコンピューターＳＭ５−ＩＳ２Ｂで色相値Ｌａｂを測定した。なお黄色の着色度を示すｂの値が３．５以上の場合は不良とした。
［ＰＴＦＥ塗膜の外観］縦１０ｃｍ横５ｃｍ厚み０．５ｍｍのサンドブラスト加工したアルミ板を、ＰＴＦＥ水性分散液に浸漬後、垂直に引き上げ、１２０℃オーブンで１０分間乾燥し、３８０℃で１０分間焼付けた。アルミ板上に形成されたＰＴＦＥ塗膜の均一性について、目視観察を行なった。

［ＰＴＦＥ塗膜の密着性］アルミ板上に焼付けられたＰＴＦＥ塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、１ｍｍ角でクロスカットされた１００マスのＰＴＦＥ塗膜に対し、セロテープ剥離後の残存率を調べた。残存率が９５％以下は不良とした。
［ＰＴＦＥ塗膜の耐薬液性］ＰＴＦＥ塗膜が焼付けられたアルミ板のエッジ部をマスキングし、５％塩酸水溶液に２時間浸漬し、ＰＴＦＥ塗膜の剥がれの有無を調べた。

［例１］
乳化重合により、ＰＴＦＥ平均分子量が３１５万であり、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．２５μｍであり、ＰＴＦＥ濃度が２５質量％であり、ｐＨが３．２であり、パーフルオロオクタン酸アンモニウムをＰＴＦＥに対し約２０００ｐｐｍ含有する乳化重合液（Ａ）を得た。この乳化重合液（Ａ）に対して、表１に示す界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥに対して４質量％添加し、電気濃縮法で濃縮した後、濃度が２８質量％であるアンモニア水を０．３質量％添加し、ＰＴＦＥ濃度が６６．０質量％であり界面活性剤（ａ）濃度がＰＴＦＥに対して２．５質量％である濃縮液（Ｂ）を得た。濃縮液（Ｂ）に、表１に示す界面活性剤（ｅ）をＰＴＦＥに対して２．５質量％添加し、水を添加して、ＰＴＦＥ濃度が６０質量％でありｐＨが９．４であるＰＴＦＥ水性分散液（１）を得た。

このＰＴＦＥ水性分散液（１）を塗布し焼付けたガラス繊維布は、ほとんど着色が認められず外観が良好であった。また、ＰＴＦＥ水性分散液（１）を塗布し焼付けたアルミ板は、密着性が良好であり、耐薬液性も良好であった。結果を表２に示す。

［例２］
例１と同じ乳化重合液（Ａ）に、表１に示す界面活性剤（ｂ）をＰＴＦＥに対して４質量％添加し、電気濃縮法で濃縮後、アンモニア水０．３質量％を添加し、ＰＴＦＥ濃度が６６．２質量％であり界面活性剤（ｂ）濃度がＰＴＦＥに対して２．４質量％である濃縮液（Ｃ）を得た。この濃縮液（Ｃ）に、界面活性剤（ｂ）をＰＴＦＥに対して２．６質量％追加し、表１に示す界面活性剤（ｈ）をＰＴＦＥに対して５．０質量％添加し、さらに水を添加してＰＴＦＥ濃度が５５質量％でありｐＨが９．３であるＰＴＦＥ水性分散液（２）を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液（２）を塗布し焼付けたガラス繊維布は、ほとんど着色や黄変が認められず外観良好であった。また、ＰＴＦＥ水性分散液（２）を塗布し焼付けたアルミ板は、密着性および耐薬液性が良好であった。結果を表２に示す。

［例３］
例１と同じ濃縮液（Ｂ）に、界面活性剤（ａ）をＰＴＦＥに対して０．５質量％追加し、表１に示す界面活性剤（ｉ）をＰＴＦＥに対して２．０質量％添加し、水を添加してＰＴＦＥ濃度が６０質量％でありｐＨが９．４であるＰＴＦＥ水性分散液（３）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（３）を塗布し焼付けたガラス繊維布やアルミ板の評価結果は良好であった。結果を表２に示す。

［例４］
例１と同じ乳化重合液（Ａ）に、表１に示す界面活性剤（ｃ）をＰＴＦＥに対して５質量％添加し、電気濃縮法で濃縮後、アンモニア水０．３質量％を添加し、ＰＴＦＥ濃度が６５．８質量％であり界面活性剤（ｃ）濃度がＰＴＦＥに対して２．７質量％である濃縮液（Ｄ）を得た。この濃縮液（Ｄ）に、表１に示す界面活性剤（ｆ）をＰＴＦＥに対して２．８質量％添加し、さらに表１に示す界面活性剤（ｇ）をＰＴＦＥに対して１．０質量％添加し、水を添加して、ＰＴＦＥ濃度が６０質量％でありｐＨが９．４であるＰＴＦＥ水性分散液（４）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液を塗布し焼付けたガラス繊維布やアルミ板の評価結果は良好であった。結果を表２に示す。

［例５］
例１と同じ濃縮液（Ｂ）に、水を添加して、ＰＴＦＥ濃度が６０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液（５）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（５）のクラック限界厚は８．２μｍと小さかった。またＰＴＦＥ水性分散液（５）を塗布し焼付けたアルミ板にはクラックが発生し、耐薬液性も好ましくなかった。結果を表２に示す。

［例６］
例１と同じ乳化重合液（Ａ）に、表１に示す界面活性剤（ｅ）をＰＴＦＥに対して４．５質量％添加し、電気濃縮法で濃縮後、アンモニア水０．３質量％を添加し、ＰＴＦＥ濃度が６５．５質量％であり界面活性剤（ｅ）濃度がＰＴＦＥに対して２．４質量％である濃縮液（Ｅ）を得た。この濃縮液（Ｅ）に、界面活性剤（ｅ）をＰＴＦＥに対して３．７質量％添加し、水を添加してＰＴＦＥ濃度が６０質量％でありｐＨが９．２であるＰＴＦＥ水性分散液（６）を得た。
このＰＴＦＥ水性分散液（６）を塗布し焼付けたガラス繊維布は、黄変が認められ、色相を示すｂ値が５．３５と大きく、好ましくなかった。このＰＴＦＥ水性分散液（６）を塗布し焼付けたアルミ板の耐薬液性も好ましくなかった。結果を表２に示す。

［例７］
例６と同じ濃縮液（Ｅ）に、表１に示す界面活性剤（ｄ）をＰＴＦＥに対して３．０質量％添加し、水を添加して、ＰＴＦＥ濃度が６０質量％でありｐＨが９．４であるＰＴＦＥ水性分散液（７）を得た。このＰＴＦＥ水性分散液（７）を塗布し焼付けたアルミ板は、密着性が不良であり、耐薬液性も好ましくなかった。結果を表２に示す。

本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、そのまままたは配合剤を添加してＰＴＦＥ水性分散液組成物として、調理器具の表面にＰＴＦＥ塗膜を被覆焼付け加工する用途、ガラス繊維布やアラミド繊維布やカーボン繊維布などの耐熱性織布へコーティングし焼付け加工する用途に使用できる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、ビスコース等の増粘成分を加え、凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を形成し、加熱焼成してＰＴＦＥ繊維を作製する用途にも有用である。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、化学肥料や石灰などの土壌改良剤やセメントなどと混練して発塵防止する用途、電池製造において二酸化マンガン等の活物質粉末と混練してフィブリル化させ電極基板に固定する用途、ガラス繊維編組紐や不織布などの多孔質体に吸収させ乾燥しパッキンに加工する用途など、従来ＰＴＦＥ水性分散液が利用されてきた多くの用途に使用できる。

Claims (4)

1. ポリテトラフルオロエチレン微粒子が分散されている水性乳化重合液に、質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤がポリテトラフルオロエチレンに対して１〜１０質量％配合されており、ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が３０〜７０質量％であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
2. 質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤と質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤の配合割合が質量比で２０：８０〜８０：２０である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
3. 質量半減温度が２００〜３００℃の範囲にある低温熱分解型非イオン系界面活性剤が一般式（１）で表される化合物であり、質量半減温度が３２０〜４００℃の範囲にある高温熱分解型非イオン系界面活性剤が一般式（２）で表される化合物である請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数８〜１８の１級または２級の飽和アルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２からなるポリオキシアルキレン基である。）
   

   

   （式中、Ｒ^２は炭素数７〜１９の飽和または不飽和アルキル基であり、Ｘ、ＹおよびＺはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を含有するポリオキシアルキレン基であり、Ｘ、ＹおよびＺのポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシアルキレン基におけるオキシエチレン基数およびオキシプロピレン基数の合計数は２〜４０であり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ０または１である。）
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液を物品に被覆し、ポリテトラフルオロエチレンの被覆層を形成させていることを特徴とする被覆物品。