JP2006079732A - 光記録媒体 - Google Patents
光記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006079732A JP2006079732A JP2004262893A JP2004262893A JP2006079732A JP 2006079732 A JP2006079732 A JP 2006079732A JP 2004262893 A JP2004262893 A JP 2004262893A JP 2004262893 A JP2004262893 A JP 2004262893A JP 2006079732 A JP2006079732 A JP 2006079732A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recording medium
- recording
- layer
- optical recording
- protective layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Optical Head (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
- Optical Recording Or Reproduction (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
Abstract
【解決手段】 透明基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層、第二保護層、及び反射層を有し、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあって高線速で書き換えが可能であり、データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下となっていることを特徴とする光記録媒体。
【選択図】 図5
Description
このような相変化光ディスクは、一般的にレーザ光の走査を案内する凹状の案内溝が形成された光透過性基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の可逆的相変化をする相変化記録層、第二保護層、金属からなる反射層がこの順に設けられ、更に反射層上に樹脂保護層が設けられた構造となっている。また、貼り合わせ型光ディスクの場合においては前記構造を一方に用いるか、又は両方に用いて、接着層を介し貼り合わせた構造となっている。
前記光記録媒体をモーター等の手段により線速度一定、或いは回転速度(角速度)一定で回転させ、この媒体の記録層上に強度変調した集束レーザ光を照射する。このとき記録層はレーザ光の照射条件により結晶/非晶質間で相状態が変化し、その相状態の差として形成されたパターンが信号パターンとなる。また再生は相状態の違いにより生じた反射率差を検出することで行われている。
集束レーザ光の強度変調は、3つの出力レベル間で行われる。この際、最も高い出力レベル(以下、記録パワーと称する)は記録層の溶融に使用される。中間の出力レベル(以下、消去パワーと称する)は融点直下で結晶化温度よりも高い温度まで記録層を加熱するのに使用される。そして最も低いレベルは記録層の加熱又は冷却の制御に使用される。
記録パワーのレーザ光により溶融した記録層は、続く急冷により非晶質ないしは微結晶となって反射率の低下が起こり、記録マーク(非晶質マーク)となる。また、消去パワーのレーザ光では全て結晶質となり消去が可能となる。このように、3つの出力レベル間でレーザ光を強度変調することにより、記録層上に交互に結晶領域と非晶質領域が形成され、情報が記憶される。
相変化現象を利用したDVD系の光記録媒体においては、現在までに最大で4.0倍速(線速14.0m/s)の記録が可能な書換え型光記録媒体が実現されている。しかしながら、更なるデータ記録時間の短縮を目的とし、より高速記録が可能な書換え型光記録媒体の開発が望まれている。
高速記録を実現する方法としては、記録層として用いる相変化材料の結晶化速度が十分速く、高速記録でも結晶状態が得られる事が要求される。
しかし、その後、高速記録を実現する方法として、相変化材料の結晶化速度を調整する(速める)だけでは不充分であることが明らかになった。即ち、結晶化速度の高速化に伴い、「繰り返し記録初期の記録特性の劣化」が顕著になると共に、従来の方法(後述)で初期化を行うと初期化の光源の形状に依存する「初期化むら」が顕著となって、記録個所によって特性が大きくばらついてしまうという問題を生じることが分った。ここで「繰り返し記録初期の記録特性の劣化」とは、具体的には記録回数が2回(以下、「オーバーライト1回」、「DOW1」と称することがある)から10回程度までの消去率が低く、何回か書換えを繰り返さなければ安定した消去率を得ることができない状態を意味する。
このような消去率低下は、初期化後の結晶状態と、マーク(非晶質)をオーバーライトして再形成した結晶状態とが異なるため、媒体の反射率が不均一となることにより起きると考えられている。そのため、初期化はオーバライト時の消去条件と同じ条件で行われることが理想とされていた。
また前記「初期化むら」とは、具体的には初期化後の媒体の反射率が記録個所によってばらつき、反射率分布を持つ状態を意味する。図1(a)に、非晶質化が起る直前の反射率信号(均一な反射率)を示し、図1(b)に、図1(a)の状態からパワー密度を20%下げた時(初期化抜け)の反射率信号を示し、図1(c)に、図1(a)の状態からパワー密度を上げたり線速を遅くした場合(初期化むら)の反射率信号を示す。そして、このような「初期化むら」は記録特性の変動の原因となり、結果として全てのデータ領域において均一で良好な記録特性を得ることが困難となることが分った。
光記録媒体が円盤状のディスクである場合は、半径方向に長い楕円状のレーザビームを照射しながら特定の線速度でディスクを回転させ、更に該楕円状ビームを長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅で半径方向に移動させながら徐々に結晶化する方法が広く利用されており、また初期化に用いる光源は、半導体レーザ、ガスレーザ等の各種光源のうち、生産性の点で優れる大型LDの光源が特に好まれ、広く利用されている。
初期化後の結晶状態とオーバーライト後の結晶状態を同一にするためには、単純には、記録線速(オーバーライト線速)と同じ線速度で、かつ、前記のような大型LDを用いずに記録系で使用する光源(と同じサイズの光源)を用いて、トラック毎に初期化を行えばよいことになる。このような初期化を行えば、前記「初期化の光源の形状に依存する初期化むら」もなくなり、全てのデータ領域において、均一で良好な記録特性を得ることができる。しかし、このような記録系の光源を用いて初期化を行う場合、初期化に要する時間が長くなり生産性が低下するため好ましくないばかりか、冒頭で述べたように成膜直後のas−depo.状態は記録系システムにおけるオートフォーカス機能やトラッキングの動作が不安定になり易いため、初期化不良となる確率が高い。
こうした中、特許文献1〜4において前記「繰り返し初期の記録特性劣化」及び「初期化むら」の改善を目的とした発明が開示されている。しかしながら何れの初期化方法においても、前記課題を解決し得るものはなく、従って媒体の全てのデータ領域において特性の変動がない光記録媒体は未だ得られていない。
本発明はこの知見に基づくものであり、上記課題は次の1)〜15)の発明(以下、本発明1〜15という)によって解決できる。
1) 透明基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層、第二保護層、及び反射層を有し、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあって高線速で書き換えが可能であり、データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下となっていることを特徴とする光記録媒体。
2) 溝ピッチ0.74±0.03μm、溝深さ22〜40nm、溝幅0.2〜0.4μmの蛇行溝を有する透明基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層、第二保護層、及び反射層を有し、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあって高線速で書き換えが可能であり、データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下となっていることを特徴とする光記録媒体。
3) 最高記録線速が28m/sから35m/sの間にあることを特徴とする1)又は2)記載の光記録媒体。
4) 光記録媒体がディスク状であって、半径方向に長い長方形もしくは楕円状のレーザビームを照射しながら特定の線速度でディスクを回転させ、該レーザビームを長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅で半径方向に移動させながら徐々に結晶化させる初期化方法を用い、かつ該レーザビームの長軸方向の光強度分布がビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いて初期化されていることを特徴とする1)〜3)の何れかに記載の光記録媒体。
5) ビーム強度のピークが後端にあることを特徴とする4)記載の光記録媒体。
6) レーザビームの長軸方向の光強度分布が、ビームの移動方向(半径方向)に対し前方側に向かって、徐々にビーム強度が減衰するプロファイルを有するレーザビームを用いて、初期化されていることを特徴とする4)又は5)記載の光記録媒体。
7) ディスクの回転線速度が14〜28m/sであり、ビーム強度のピークにおけるパワー密度が10〜35mW/μm2であるレーザビームを用いて初期化されていることを特徴とする4)〜6)の何れかに記載の光記録媒体。
8) 記録層が、少なくともGa、Sb、Sn及びGeを含有することを特徴とする1)〜7)の何れかに記載の光記録媒体。
9) 記録層が、更にIn、Te、Al、Zn、Mg、Tl、Pb、Bi、Cd、Hg、Se、C、N、Au、Ag、Cu、Mn、希土類元素から選択される少なくとも1種の元素を含有し、該元素の合計含有量が、0.1〜10原子%であることを特徴とする1)〜8)の何れかに記載の光記録媒体。
10) 記録層の膜厚が、6〜20nmであることを特徴とする1)〜9)の何れかに記載の光記録媒体。
11) 第一保護層及び第二保護層が、ZnSとSiO2の混合物を含有することを特徴とする1)〜10)の何れかに記載の光記録媒体。
12) 第一保護層と記録層の間に、熱伝導率が10.0(W/m・K)以下の低熱伝導率層を設けることを特徴とする1)〜11)の何れかに記載の光記録媒体。
13) 低熱伝導率層が、SiO2を主成分とする材料からなることを特徴とする12)記載の光記録媒体。
14) 反射層が、Ag及びAg合金の何れかを含有することを特徴とする1)〜13)の何れかに記載の光記録媒体。
15) 第二保護層と反射層との間に、第三保護層を有することを特徴とする1)〜14)の何れかに記載の光記録媒体。
本発明者らは、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にある高速記録に適した相変化材料の初期化後の反射率分布と、記録後の全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差との関係に着目し検討を重ねた結果、反射率のばらつきが小さい場合においても、記録特性に変動が生じる事が分った。図2−aに初期化後の未記録部の反射率分布を示し、また、図2−bには、繰り返し初期の記録特性のうち最も劣化が大きいDOW1ジッターのトラック間分布の様子を示したが、図2−a、bに示すように、反射率分布が均一な場合においても記録特性は変動し、安定した記録系システムに弊害を与える要因となる。そして、媒体の全ての記録個所において変動のない記録特性、及び安定した記録系システムを保証するためには、本発明1で規定するように、記録後の全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差が0.15以下となっていることが重要であることを知見した。このような光記録媒体は、初期化用レーザビームの長軸方向の光強度分布が、ビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いて初期化することにより得られる。但し、この初期化方法による効果は、最高記録線速が大きい方が顕著であり、10.5m/sに近くなると従来法との差異は小さくなる。
図15に、本発明の要件を満たす光記録媒体(□)と満たさない光記録媒体(○)について、DOW1ジッタの特性の変動を調べた結果を示す。図から、本発明の要件を満たす光記録媒体は特性の変動が極めて小さいことが分る。
そこで、「オーバーライト後の結晶状態」を実現するため、本発明1と同様に、初期化用レーザビームの長軸方向の光強度分布が、ビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いて初期化を行ったところ、媒体の全データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下である高密度光記録媒体を得ることができた。これにより媒体全ての記録個所において変動のない記録特性を保証し、従って媒体全ての記録個所において安定した記録系システムを保証することができる。但し、本発明2についても本発明1と同様に、上記初期化方法による効果は、最高記録線速が大きい方が顕著であり、10.5m/sに近くなると従来法との差異は小さくなる。
そこで、従来の初期化方法を利用しても、最高記録線速が28m/sから35m/sの間にある光記録媒体の、高速記録時における「オーバーライト後の結晶状態」を実現できるように鋭意検討を重ね、初期化レーザビームの長軸方向の光強度分布がビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いて、前記「非晶質化が起る直前の結晶状態」が実現できるようにパワーや走査速度等の調整を行うと、従来の初期化方法においても生産性を低下させることなく、擬似的に「オーバーライト後の結晶状態」を実現でき、高速光記録媒体に共通して見られるDOW1記録特性の劣化の不具合を改善し得ることを見出した。
これにより、本発明3で規定するように、最高記録線速が28m/sから35m/sの間にある特に高速記録が可能な光記録媒体においても、全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差が0.15以下である光記録媒体が得られ、全ての繰り返し記録回数において特性の変動がなく、安定した記録系システムを保証することができる。
本発明者らは〔背景技術〕で述べた「オーバーライト時の消去条件(結晶化条件)」について、以下のような知見を得た。
即ち、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあり高速記録が可能な相変化材料のオーバーライトは、該相変化材料の結晶化速度が非常に速く非晶質マークの形成がより困難であることから、マーク形成を容易にするべく非常に急速な冷却過程環境(以下、急冷構造、急冷過程と称すことがある)を実現した上でオーバーライトが行われている。具体的には、例えば本発明14のように、媒体の構造そのものを急冷構造化したり、また記録過程においては、記録パワーの出力は高く設定し、消去パワーの出力は記録直後の非晶質マークの再結晶化を促進させないため低く設定するように工夫されており、媒体に熱が篭らないような強度変調(以下、ストラテジーと称することがある)でオーバーライトが行われている。
従来の大口径の光源を利用した初期化方法においては、初期化時に媒体の広い範囲に渡って余分な熱が蓄積することが予想されるため、前記の「急冷環境」と同じ環境を実現することは困難となる。本発明者らはこのような初期化技術の現状に鑑み、光源のビーム整形によって急冷に適した初期化が可能であるかどうかについて数々の検討を重ねた結果、生産性を低下させることなく、即ち従来の大口径光源を用いても、本発明4〜6に記載のビーム形状を有する光源を用いて初期化を行えば、初期化後の結晶状態がオーバーライト後の結晶状態と同一である光記録媒体が実現できることを見出した。
また本発明者らは、〔背景技術〕で述べた初期化の光源形状に依存する「初期化むら」について、次のような知見を得た。
即ち、初期化後のディスクの構造差を調べるため光学顕微鏡(10×50倍)を用いて後述する実施例1及び比較例1の光ディスクを観察したところ、比較例1では初期化ヘッドの送り幅とほぼ同間隔で出現する「縞模様」が観察されたのに対し、実施例1ではこのような模様は観察されず、均一な初期化が施されていることが分った(図12、図13参照)。同様に、ビームプロファイルの中心よりも前方側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いた比較例4の光ディスクを観察したところ、比較例1と同様な縞模様が観察された(図14参照)。
本発明者らの研究によると、このような初期化の光源形状(具体的には、送り幅)に依存する「むら」は、初期化の走査速度が高速になるほど、また媒体に照射される初期化パワーが大きいほど顕著となることが分かっており、その原因については明らかでないが、本発明者らは以下のように考察している。
前述のように従来の初期化方法においては、ディスク半径方向に長い長方形又は楕円状のレーザビームを用いており、前記ビームの短軸方向を円周方向(トラック方向)と一致させ特定の線速度でディスクを回転すると共に、1周(1回転)毎に、前記ビームの長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅でディスク半径方向に移動させながら、徐々に結晶化する方法を採用している。
長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅でレーザーをディスク半径方向に操作する理由は、初期化抜けが起らないようにするためであり、例えば75μm径のレーザヘッドの場合、その2/3程度にあたる50μm/rに設定している。
ビームが重複する部分と未初期化部分の初期化を一様の初期化条件で行うためには、吸収率の小さい重複部分(即ちビームの後端)のパワーを高くする必要があると考えられるが、本発明によるレーザ光のビーム整形が類似の効果を有するため、初期化むらが低減されたものと考察している。
そして、このような初期化により、全ての領域において特性の変動がなく、良好で安定した光記録媒体を実現できる。
本発明者らは、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にある高速記録に適した相変化材料と、本発明7で規定する初期化方法における最適条件との関係に着目して検討を重ねた結果、ディスクの回転線速度が14〜28m/sの速度領域において初期化された光記録媒体の記録特性が特に優れていることを知見した。
図3は、初期化パワー密度を各回転線速度において最適化した時の、「データ領域中のDOW1ジッターの平均値(黒三角)」と「そのトラック間分布のばらつき(標準偏差σ)(◆)」の関係を示すものである。
図3を見ると、前記速度範囲外において、DOW1ジッターの平均値が良好な値を示すものであっても、DOW1ジッターのばらつきが大きくなっており、従ってトラック位置によっては記録特性が劣化してしまっていることが分かる。
また図4は、前記速度範囲内において、図3で最適化した初期化パワー密度の値をプロットしたものである。即ち、光記録媒体を14〜28m/sの一定回転線速度で回転させ、パワー密度が10〜35mW/μm2の強度ピークを有するレーザビームを用いて初期化を行うことにより、記録特性の特に優れた光記録媒体を得ることができる。
以下、各構成元素について具体的に説明する。
第一の主要構成元素であるSbは、構成材料中のSb比を変化させることで結晶化速度を調整することが可能であり、比率を高くすることにより結晶化速度を高速化できるため、高速記録の実現には不可欠な、非常に優れた相変化材料である。
しかし、Sb単独で記録線速が35m/s相当の速い光記録媒体を実現しようとすると繰り返し記録特性や保存信頼性に問題が生じる。その為、繰り返し記録特性や保存信頼性を損なわずに結晶化速度を向上させる第二の主要構成元素としてGaが必須となる。Gaは少ない添加量で相変化材料の結晶化温度を高める効果を有するため、マークの安定性に効果的な元素である。
第三の主要構成元素であるSnは、Ga添加により遅くなった結晶化速度を速める効果があると同時に融点を降下させる作用があり、Ga添加により高くなった結晶化温度の調整を行うことができる。その結果、Ga−Sb系材料の高い結晶化温度によりもたらされる初期化不良の弊害を改善することができる他、光記録媒体の感度向上、反射率向上、初期化ノイズ低減に有効であり、従って総合的に記録特性を向上させる非常に優れた構成元素である。
第四の主要構成元素であるGeは、少量の添加で保存信頼性が飛躍的に向上するため、構成元素として不可欠である。
本発明10では記録層の膜厚を6〜20nmとする。
本発明11では、第一保護層及び第二保護層がZnSとSiO2の混合物を含有する。ZnSとSiO2の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録/消去の繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難く、記録層との密着性にも優れているという利点がある。
本発明12の、第一保護層と記録層の間に設ける低熱伝導率層は、初期化及び記録時に第一保護層の熱負荷を低減し、かつ記録材料の感度を高める利点がある。
本発明13で用いるSiO2は、熱伝導率が約1.6W/m・Kであり、第一保護層の熱負荷を低減し、かつ記録材料の感度を高める作用を有するばかりでなく、同様な低熱伝導率性を有するZrO2(約2.0W/m・K)等に比べて結晶性の性質を持たないことから、高速記録に適した結晶化速度の速い材料と接して用いても、光記録媒体の保存信頼性を損なわないという利点がある。
また、本発明14のように反射層がAgを含有する場合、ZnSとSiO2の混合物のような硫黄を含む材料を第二保護層に用いると、硫黄がAgと反応して反射層を腐食してしまうため、本発明15のように、第二保護層と反射層の間に第三保護層を設ければAgの硫化を防止できる。
光記録媒体が円盤状のディスクである場合、初期化はディスクの半径方向に長い長方形もしくは楕円状のレーザビームを照射しながら、特定の線速度で回転させ、更に該長方形もしくは楕円状のレーザビームの、長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅で、ビームを半径方向に移動させながら徐々に初期化(結晶化)する方式を採用する。
「ビームの移動方向(半径方向)に対し後端側に強度ピークを有するレーザビーム」の例として、媒体に照射される半径方向のビーム強度プロファイルを図5に示した。なお、本発明においては「後端側」の定義として、プロファイルの中心に強度ピークを有する(f)も含まれることとする。
一方、ピーク強度に対する減衰率に関しては50%以上であることが好ましく、より好ましくは60%以上である。減衰率が50%未満では、安定したピーク強度を得ることが困難となる場合がある。
このような大口径の光源を用いて「ビームの移動方向(半径方向)に対し後端側に強度ピークを有するレーザビーム」を整形する方法としては、例えばビーム出射面と媒体の間の何れかの場所において遮蔽板やフィルターを設ける方法、或いは光源そのものを媒体面に対し傾ける方法等が考えられるが、他の方法でも構わない。
レーザ光の円周方向(トラック方向)の走査速度に関しては、14〜28m/sの回転線速度であれば、媒体の全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差を更に小さくすることができ、従って媒体全ての記録個所において均一で良好な記録特性を保証することができるので望ましい。
パワー密度に関しては、10〜35mW/μm2の強度ピークを有するレーザビームを用いて非晶質化が起る直前の結晶状態を実現することが望ましい。35mW/μm2を超えると、媒体の温度が必要以上に上がってディスク全体に熱ダメージを与える恐れがあり、また、10mW/μm2より低いと、図1(b)で見られるような「初期化抜け」が起る可能性がある。
ディスクの同一半径部分を重複して照射せずに初期化を行うためには、送り幅とビーム長軸を等しくする必要があるが、実際は照射光ビームがビームプロファイルを持つため、ビーム端で充分な照射光パワー密度が得られず初期化抜けが起ることが懸念される。そのため、好ましくは長方形もしくは楕円状のビーム形を有する初期化用照射光ビーム送り幅を、nを整数として、長方形の長辺方向もしくは楕円長軸方向のレーザスポットサイズ(半値幅)の1/n以上、(n−1)/n以下に設定し、nを2〜10程度に設定すると良い。なお、「ビーム長軸長の整数分の1」を基準とするに当り、文字通り整数分の1である必要はなく、整数分の1からビーム長軸長に対して±5%程度の誤差はあっても差し支えない。
一方、円盤状ディスク以外の形状の場合も同様に同一部分があまり多数回重複して照射されないよう初期化を行うとよいが、円盤状ディスク以外の形状の場合は、その形状により適宜工夫する必要がある。
図6は、本発明の光記録媒体の一例を示す概略断面図である。この光記録媒体は、レーザ光の案内溝が設けられた透明な基板1の上面に、第一保護層2、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層3、第二保護層4、第三保護層5、反射層6、樹脂保護層7を備え、最後に基板1と同様な貼り合わせ用基板8を貼り合わせた層構成となっている。
以下、各層について具体的に説明する。
<記録層>
記録層3には種々の相変化材料を用いることができるが、好ましいのは本発明8で規定する材料である。中でも、その組成式をGaαSbβSnγGeδとして、2≦α≦20、40≦β≦80、5≦γ≦25、2≦δ≦20〔但し、α、β、γ、δはそれぞれの元素の組成比(原子%)であり、α+β+γ+δ=100である〕の範囲にあるものが好ましい。Snが5%未満では融点が高くなり感度が悪くなり、Snが25%を超えると結晶化速度が速くなりすぎ非晶質化が困難となるため好ましくない。またSbが40%未満では融点が高くなり記録感度が悪化し、Sbが80%を超える場合は保存信頼性が劣化するため好ましくない。またGa及びGeについては、2%未満で保存信頼性が劣化し、20%を超えると結晶化温度が高くなりすぎ、初期化が困難となる。
Inは高速記録材料における初期化不良を改善する効果がある。しかし、Inの過剰な添加は再生光劣化を引き起こし、また反射率低下の原因となるため10原子%未満とすることが好ましい。またTl、Pb、Bi、Al、Mg、Cd、Hg、Mn又は希土類元素には結晶化速度を速くする効果があり、これらの元素のうちSbと同じ価数を取り易いBiはより好ましい。しかし添加量が多すぎると再生光劣化や初期ジッターの劣化を引き起すため、組成範囲は何れも10原子%以下である必要がある。
また、保存信頼性に関しては、Ge以外にTe、Al、Zn、Se、C、N、Se及びAu、Ag、Cuの添加によっても改善できる。このうちAl、Seの場合は高速結晶化を更に向上させ、またSeは記録感度の向上にも効果がある。Au、Ag、Cuは保存信頼性に優れ、かつ高速記録材料の初期化不良を改善する有効な元素であるが、反面、結晶化速度を低下させ、高速記録特性を妨げる特性も備えている。そのためAu、Ag、Cuの合計添加量の上限は10原子%が好ましい。一方、少なすぎると添加効果が不明瞭となってしまうため、Au、Ag及びCuの添加量の下限は0.1原子%が好ましい。
このように、Ga−Sb−Sn−Ge系材料と上記添加元素とを適当に組み合わせることにより、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にある高速記録に適した記録特性を有し、初期化不良がなく、かつ保存信頼性に優れた光記録媒体を設計することができる。
記録層の膜厚は6〜20nmが好ましく、8〜18nmがより好ましい。6nmよりも薄いと繰り返し記録による記録特性の劣化が著しくなることがあり、20nmよりも厚いと初期化不良が起り易くなる。記録層の膜厚は厚い方が本発明の効果が現れ易くなるが、結晶と非晶質の吸収率差をなるべく小さくして消去特性を向上させるためには記録層の厚さは薄い方が好ましい。
第一保護層2及び第二保護層4は、記録層の劣化変質を防ぎ、記録層の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有し、その材料としては、SiO、SiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、ZrO2などの金属酸化物;Si3N4、AlN、TiN、BN、ZrNなどの窒化物;ZnS、In2S3、TaS4などの硫化物;SiC、TaC、B4C、WC、TiC、ZrCなどの炭化物;ダイヤモンド状カーボン;或いは、それらの混合物が挙げられる。中でも、ZnSとSiO2の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録/消去の繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起き難く、記録層との密着性にも優れているので好ましい。
第一保護層、第二保護層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。中でもスパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
第一保護層、第二保護層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、反射率、記録パワーマージン、ジッターや繰り返し記録の信号安定性などの記録特性、高温高湿保存、ヒートサイクル試験などの品質特性により決定される。通常、第一保護層は50〜80nmが好ましく、第二保護層は3〜20nmが好ましい。第二保護層の膜厚については、記録層の冷却に関係し直接的な影響が大きいため、良好な消去特性・繰り返し記録耐久性を得るために4nm以上は必要である。これより薄いとクラック等の欠陥を生じ繰り返し記録耐久性が低下するほか、記録感度が悪くなるため好ましくない。また、20nmを超えると記録層の冷却速度が遅くなるためマークが形成し難くなり、マーク面積が小さくなってしまうので好ましくない。
本発明の光記録媒体は、第一保護層と記録層の間に熱伝導率が10.0(W/m・K)以下の低熱伝導率層(図示せず)を設けることにより、初期化及び記録時の保護層の熱負荷(熱ダメージ)を低減し、かつ記録材料の感度を高めることができる。
低熱伝導率層の材料としてはSiO2を主成分とするものが好ましい。ここで主成分とは、材料全体の50モル%以上を占めることを意味する。SiO2は熱伝導率が約1.6W/m・Kであり、その低熱伝導性から低熱伝導率層の主要構成材料となるばかりでなく、ZrO2(約2.0W/m・K)のような結晶性の性質を持たないことから、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にある高速記録に適した、結晶化速度が非常に速い記録材料と接して設けても、保存信頼性を損なうことなく繰り返し記録特性の改善に貢献できる。
また、熱伝導率が10.0W/m・K以上の材料であっても、SiO2を主成分とする混合物とすることによって、熱伝導率が10.0W/m・K以下で、かつ機械特性/化学的耐久性に特に優れた低熱伝導率材料を実現することができる。
TiO2、希土類酸化物、又はベリリウムを除くIIa族の酸化物又は複合酸化物を、SiO2に添加する際の添加量は、TiO2の場合、構成材料全体に対して50モル%未満、希土類酸化物、又はベリリウムを除くIIa族の酸化物又は複合酸化物の場合、10モル%未満とすることが望ましい。混合割合は必ずしもこの範囲に限定はされないが、上記範囲を超えると熱伝導率が10.0W/m・K以下の低熱伝導率材料の形成が困難となるため上記範囲が適している。特にTiO2はSiO2と比べると屈折率が大きく、混合割合を増やすと材料全体の屈折率が低下し繰り返し記録特性の改善の効果が不充分となる恐れがあるため、50モル%未満とする。一方、希土類酸化物、ベリリウムを除くIIa族の酸化物又は複合酸化物としてY2O3が例示できるが、少量の添加は比弾性率の向上及び材料の均質化に寄与するため、10モル%未満が適している。
低熱伝導率層の厚さは、熱的/光学的な条件から0.5〜10nmであることが好ましい。厚さが0.5nm未満では低熱伝導率層を均一な厚さで基板上に積層することが困難となるばかりか、低熱伝導率層を設けた効果が得られないためである。繰り返し記録における長期安定性を維持する点から、より好ましい厚さは2〜8nmである。
反射層6には、例えば、Al、Au、Ag、Cu、Taなどの金属材料、又はこれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素としてCr、Ti、Si、Cu、Ag、Pd、Taなどが使用できる。これらの中でも、Ag又はAg合金を含有することが好ましい。これは、本発明の光記録媒体の反射層は、通常、記録時に発生する熱の冷却速度を調整する「熱伝導性」の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善する「光学的」な観点から、「高熱伝導率/高反射率の金属」が望ましく、Agの熱伝導率が427W/m・Kと極めて高いことから、純Ag又はAg合金を用いると、記録時に記録層が高温に達したあと直ぐに、非晶質マーク形成に適した急冷構造を実現できるからである。
なお、このように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しCuを添加しても良い。この場合Agの特性を損なわないためには銅の添加量範囲は0.1〜10原子%程度が好ましく、特に0.5〜3原子%が好適である。過剰の添加は逆にAgの耐食性を劣化させてしまう。
反射層6は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
反射層6の厚みは特に制限はないが、ディスク構造を急冷化する観点から、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上である。なお生産性、及び面内分布を考慮すると上限は300nm程度である。
純Ag又はAg合金を反射層に用いると、ZnSとSiO2の混合物のような硫黄を含む保護層を用いた場合、硫黄がAgへ拡散してディスク欠陥となる不具合が生じてしまう(Agの硫化反応)。従って、第二保護層4と反射層6の間に、Agの硫化防止用の第三保護層5を設けることが好ましい。
第三保護層の材料としては、(1)Agの硫化反応を防ぐバリア能力があること、(2)レーザ光に対して光学的に透明であること、(3)非晶質マーク形成のため熱伝導率が低いこと、(4)保護層や反射層と密着性が良いこと、(5)形成が容易であること、などの観点から適切な材料を選定することが望ましく、上記要件を満たす酸化物、炭化物及び窒化物が好ましい。
第三保護層の厚みは、通常、3〜10nmである。
<樹脂保護層>
樹脂保護層7は、工程内及び製品となった時点で光記録媒体の薄膜積層構造保護の作用効果を有し、通常、紫外線硬化性の樹脂により形成する。膜厚は2〜5μmである。
基板1の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂などが用いられるが、成形性、コストの点から樹脂製基板が好適である。樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。中でも成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
基板1の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常使用するレーザの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。波長650〜665nmのDVD系では0.6mmの板厚の基板が用いられている。
基板としては、例えば、溝ピッチ0.74±0.03μm、溝深さ22〜40nm、溝幅0.2〜0.4μmの蛇行溝を有するものが好ましい。溝を蛇行させることによって、未記録の特定トラックにアクセスさせることや、基板を一定線速度で回転させることができる。
接着層は、情報信号が書き込まれる基板1と貼り合せ用基板8とを貼り合わせるために用い、ベースフィルムの両側に粘着剤を塗布した両面粘着性のシート、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂により形成する。接着層の膜厚は、通常50μm程度である。
<貼り合せ用基板>
貼り合せ用基板(ダミー基板)8は、接着層として粘着性シート又は熱硬化性樹脂を用いる場合は透明である必要はないが、接着層に紫外線硬化樹脂を用いる場合は紫外線を透過する透明基板とする。貼り合せ用基板の厚みは、通常、情報信号を書き込む側の透明基板1と同じ0.6mmのものが用いられている。
第1情報層18は、接着層11、第1下部保護層12、第1記録層13、第1上部保護層14、第1反射層15、及び熱拡散層16からなり、第2情報層28は、第2下部保護層21、第2記録層22、第2上部保護層23、及び第2反射層24からなる。
なお、第1上部保護層14と第1反射層15との間、及び第2上部保護層23と第2反射層24との間にバリア層を設けても構わない。
本発明においては、例えば第2情報層を本発明の初期化方法によって初期化後、第1情報層を形成することになる。
この多層構造の光記録媒体によれば、更なる大容量の記録が可能となる。
以上、本発明の光記録媒体について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても差支えない。例えば、図8に示すような、基板1の上面に、第一保護層2、記録層3、第二保護層4、反射層6、貼り合せ用基板8を貼り合わせた層構成を有する一般的なBlu−Ray(青色波長)ディスク型の光記録媒体に相当する場合にも、構成によらず全く同様に適用できる。
直径12cm、厚さ0.6mmで、トラックピッチ0.74μm、溝深さ27nm、溝幅0.27μmの蛇行溝付きポリカーボネート樹脂製基板1上に、スパッタ装置(ユナクシス社製、Big Sprinter)を用いて、第一保護層2としてのZnS(80モル%)−SiO2(20モル%)を厚みが65nmになるように成膜し、その上に記録層3としてのGa5Sb65Sn20Ge10を厚みが18nmになるように成膜し、その上に第二保護層4としてのZnS(80モル%)−SiO2(20モル%)を厚みが10nmとなるように成膜し、その上に第三保護層5としてのSiCを厚みが4nmとなるように成膜し、その上に反射層6としての純Agを厚みが160nmとなるように成膜したのち、スパッタ装置から取り出した。
スパッタ成膜終了後、反射層上にスピンコート法により樹脂保護層7(大日本インキ化学工業株式会社製、SD318)をコートし、最後に基板1と同一の直径12cm、厚さ0.6mmのポリカーボネート樹脂製の貼り合せ用基板8を紫外線硬化により貼り合せ、図6に示した構成層の、実施例1〜実施例6の光ディスクを作製した。
第一保護層と記録層の間にSiO2からなる低熱伝導率層を設けた点以外は、実施例1と同様にして、実施例7の光ディスクを作製した。
第一保護層と記録層の間にSiO2−TiO2(30モル%)からなる低熱伝導率層を設けた点以外は、実施例1と同様にして、実施例8の光ディスクを作製した。
第三保護層をTiC(70重量%)−TiO2に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例9の光ディスクを作製した。
記録層の組成をGa5Sb66Sn16Ge7Te6に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例10の光ディスクを作製した。
記録層の組成をGa3Sb68Sn20Ge7In2に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例11の光ディスクを作製した。
記録層の組成をGa5Sb67Sn20Ge6Ag2に変えた点以外は、実施例1と同様にして、実施例12の光ディスクを作製した。
実施例1と同じ光ディスクを、実施例13及び比較例1〜比較例4の光ディスクとして用いた。実施例13は記録線速度を35m/sとした例である。
<初期化方法>
初期化装置(日立コンピュータ機器株式会社製、PCR DISK INITIALIZER)を使用し、各光ディスクを半径方向に長い楕円状のレーザビームを照射しながら10.5m/s以上35m/s以下の線速度でディスクを回転させ、更に該楕円状のレーザビームを長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅で半径方向に移動させながら徐々に結晶化する初期化方法を用い、かつ該楕円状のレーザビームの長軸方向の光強度分布が、ビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有し、最大ビーム強度に対する最小ビーム強度の割合が50%以上100%未満であり、パワー密度が10〜35mW/μm2の強度ピークを有するレーザビームを照射することで初期化を行った。但し、比較例1〜3ではビーム強度のピークを有しないレーザビームを、比較例4では、ビームの移動方向(半径方向)に対し前方側にビーム強度のピークを有するレーザビームをそれぞれ照射することで初期化を行った。
各実施例及び比較例の初期化条件の詳細を表1に示したが、表中の「図5及び図11におけるプロファイルの形態」の項のa〜hは、それぞれ図5及び図11中の(a)〜(h)を指す。
記録特性の評価は、波長660nm、NA0.65のピックアップを有する光ディスク評価装置(パルステック社製、DDU−1000)を用いて、記録線速度28m/s(DVDの8倍速に相当)、線密度0.267μm/bitの条件で、光ディスクの全データ領域内においてEFM+変調方式により3T〜14Tのランダム信号の繰り返し記録を行い、繰り返し初期の記録特性劣化が最も顕著となる繰り返し記録2回目(DOW1ジッターの平均値σ)を評価した。但し、実施例13では記録線速度35m/s(DVDの10倍速に相当)で評価した。評価は経時劣化前に行うことが好ましく、本発明のような高速記録媒体のDOW1特性は、経時劣化が特に起こり易いため、初期化後直ぐに(数時間内)評価を行った。評価時の再生線速度は3.5m/s、再生光パワー0.7mWとした。なお、前記「ジッター」はdata to clock jitterであり、σを検出窓幅Twで規格化した値である。
評価結果を表2に示すが、評価については、書換え型の光ディスクシステムを実現する場合、前記ジッターは少なくとも10%以下であることが必要であり、9%以下であれば安定したシステムが実現できることから、σについて次のような基準で評価した。
「×」:光ディスクの全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの平均値が、10%を超える場合
「△」:光ディスクの全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの平均値が、9%を超えるが、10%以下の場合
「○」:光ディスクの全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの平均値が、8%を超えるが、9%以下の場合
「◎」:光ディスクの全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの平均値が、8%以下の場合
記録特性の変動は、光ディスクの全データ領域内におけるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差(σ′)を評価した。評価は前記光ディスク評価装置を用い、再生速度3.5m/s、リードパワー0.7mWの条件で行った。評価結果を表2に示す。
評価については、媒体の全データ領域にあるトラック毎のDOW1ジッターの標準偏差を0.15以下に規定することで、媒体全ての記録個所において均一で良好な記録特性を保証することができることから、次のような基準で評価した。
「○」:σ′が0.15以下の場合
「×」:σ′が0.15を超える場合
<保存信頼性の評価>
実施例及び比較例の光ディスクについて、80℃−85%RH恒温槽に300時間放置した後のDOW1ジッターを測定し、次のような基準により保存信頼性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
「×」:DOW1ジッターが10%を超える場合
「○」:9%を超えるが、10%以下の場合
「◎」:9%以下の場合
なお、未評価のものについては「−」の記号を付与した。
図から実施例の方が優れていることは明らかである。
2 第一保護層
3 記録層
4 第二保護層
5 第三保護層
6 反射層
7 樹脂保護層
8 貼り合わせ用基板
Claims (15)
- 透明基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層、第二保護層、及び反射層を有し、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあって高線速で書き換えが可能であり、データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下となっていることを特徴とする光記録媒体。
- 溝ピッチ0.74±0.03μm、溝深さ22〜40nm、溝幅0.2〜0.4μmの蛇行溝を有する透明基板上に、少なくとも第一保護層、非晶質相と結晶相の間で可逆的相変化をする記録層、第二保護層、及び反射層を有し、最高記録線速が10.5m/sから35m/sの間にあって高線速で書き換えが可能であり、データ領域中のDOW1ジッターが10.0%以下で、かつそのトラック間分布を測定すると標準偏差が0.15以下となっていることを特徴とする光記録媒体。
- 最高記録線速が28m/sから35m/sの間にあることを特徴とする請求項1又は2記載の光記録媒体。
- 光記録媒体がディスク状であって、半径方向に長い長方形もしくは楕円状のレーザビームを照射しながら特定の線速度でディスクを回転させ、該レーザビームを長軸方向のスポットサイズ(半値幅)よりも短い幅で半径方向に移動させながら徐々に結晶化させる初期化方法を用い、かつ該レーザビームの長軸方向の光強度分布がビームの移動方向(半径方向)に対し後端側にビーム強度のピークを有するレーザビームを用いて初期化されていることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の光記録媒体。
- ビーム強度のピークが後端にあることを特徴とする請求項4記載の光記録媒体。
- レーザビームの長軸方向の光強度分布が、ビームの移動方向(半径方向)に対し前方側に向かって、徐々にビーム強度が減衰するプロファイルを有するレーザビームを用いて、初期化されていることを特徴とする請求項4又は5記載の光記録媒体。
- ディスクの回転線速度が14〜28m/sであり、ビーム強度のピークにおけるパワー密度が10〜35mW/μm2であるレーザビームを用いて初期化されていることを特徴とする請求項4〜6の何れかに記載の光記録媒体。
- 記録層が、少なくともGa、Sb、Sn及びGeを含有することを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の光記録媒体。
- 記録層が、更にIn、Te、Al、Zn、Mg、Tl、Pb、Bi、Cd、Hg、Se、C、N、Au、Ag、Cu、Mn、希土類元素から選択される少なくとも1種の元素を含有し、該元素の合計含有量が、0.1〜10原子%であることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の光記録媒体。
- 記録層の膜厚が、6〜20nmであることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の光記録媒体。
- 第一保護層及び第二保護層が、ZnSとSiO2の混合物を含有することを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の光記録媒体。
- 第一保護層と記録層の間に、熱伝導率が10.0(W/m・K)以下の低熱伝導率層を設けることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の光記録媒体。
- 低熱伝導率層が、SiO2を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項12記載の光記録媒体。
- 反射層が、Ag及びAg合金の何れかを含有することを特徴とする請求項1〜13の何れかに記載の光記録媒体。
- 第二保護層と反射層との間に、第三保護層を有することを特徴とする請求項1〜14の何れかに記載の光記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004262893A JP2006079732A (ja) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | 光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004262893A JP2006079732A (ja) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | 光記録媒体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006079732A true JP2006079732A (ja) | 2006-03-23 |
Family
ID=36159054
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004262893A Pending JP2006079732A (ja) | 2004-09-09 | 2004-09-09 | 光記録媒体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2006079732A (ja) |
-
2004
- 2004-09-09 JP JP2004262893A patent/JP2006079732A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7241549B2 (en) | Information recording medium | |
US20060228531A1 (en) | Dual-layer phase-change information recording medium and recording and reading method using the same | |
US8133655B2 (en) | Optical information recording medium, method and apparatus for recording and reproducing for the same | |
US6854126B2 (en) | Information recording medium with SiO2-In2O3-SnO2-ZnS protective layer | |
JP2008506211A (ja) | 光記録媒体及び多層型光記録媒体を用いた光記録方法及び光記録装置 | |
TWI246078B (en) | Information recording medium | |
US7626915B2 (en) | Phase-change optical recording medium and recording and reproducing method thereof | |
US6764736B2 (en) | Optical information recording medium and recording method using the same | |
TW200809845A (en) | Optical recording medium, and method for initializing the optical recording medium | |
US20060233998A1 (en) | Optical recording medium, method for manufacturing the same, sputtering target, method for using optical recording medium, and optical recording apparatus | |
JP4124535B2 (ja) | 光学情報記録媒体およびその記録再生方法 | |
JP2006155847A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2006155847A5 (ja) | ||
JP5437793B2 (ja) | 情報記録媒体及びその製造方法 | |
US20040228259A1 (en) | Optical information recording medium and method for producing the same | |
WO2006025162A1 (ja) | 光学的情報記録媒体およびその製造方法 | |
WO2010061557A1 (ja) | 情報記録媒体、記録装置、再生装置および再生方法 | |
JP2006079732A (ja) | 光記録媒体 | |
JP2007157202A (ja) | 光記録媒体、及びその初期化方法 | |
JP4393806B2 (ja) | 光記録媒体 | |
JP4357169B2 (ja) | 情報記録媒体 | |
JP2006079735A (ja) | 光記録媒体の初期化方法 | |
JP4322927B2 (ja) | 光記録方法、光記録媒体、及び多層型光記録媒体の光記録装置 | |
JP2006212880A (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
JP4184203B2 (ja) | 相変化型光情報記録媒体とその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070702 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081128 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090203 |