JP2006063427A - Stainless steel excellent in temper coloring resistance - Google Patents

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JP2006063427A
JP2006063427A JP2004250611A JP2004250611A JP2006063427A JP 2006063427 A JP2006063427 A JP 2006063427A JP 2004250611 A JP2004250611 A JP 2004250611A JP 2004250611 A JP2004250611 A JP 2004250611A JP 2006063427 A JP2006063427 A JP 2006063427A
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stainless steel
temper color
temper
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silica
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Akio Yamamoto
章夫 山本
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TAKASAGO IRON WORKS
Takasago Tekko KK
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TAKASAGO IRON WORKS
Takasago Tekko KK
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide stainless steel excellent in temper coloring resistance which can suppress or inhibit temper coloring without deteriorating metallic appearance of its surface and bending workability. <P>SOLUTION: The surface of the stainless steel is coated with an oxide layer which comprises a silica compound and has a thickness of ≤1 μm. In the oxide layer, at least one chosen from a ceramic powder, a metal powder and a mineral powder is dispersed in a volume ratio of ≤10% to impart the temper coloring resistance as well as scratch resistance and antibacterial property and to enable surface coloring. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、金属的質感を残しながら、高温でのテンパーカラーによる変色着
色が極めて少ない耐テンパーカラー性の優れたステンレス鋼に関するものであ
る。
ステンレス鋼は耐食性に優れることから、多くの機器や装置に使用されてい
る。なかでも、調理機器のように、高温強度や耐熱性が要求されるような温度
ではないが室温より高い温度(約200〜400℃)に曝される機器にも使用
される。このような温度域での使用の場合、ステンレス鋼の表面が変色し着色
することがある。本発明はこのような用途に適したステンレス鋼に関するもの
である。
The present invention relates to a stainless steel excellent in temper color resistance while leaving a metallic texture and having very little discoloration due to temper color at high temperatures.
Stainless steel is used in many devices and equipment because of its excellent corrosion resistance. Especially, it is used also for the apparatus exposed to the temperature (about 200-400 degreeC) higher than room temperature although it is not the temperature where high temperature intensity | strength and heat resistance are requested | required like a cooking appliance. When used in such a temperature range, the surface of the stainless steel may be discolored and colored. The present invention relates to stainless steel suitable for such applications.

ステンレス鋼は、日常の使用環境では錆を発生しない耐食性を有することか
ら、厨房機器や医療機器など衛生上清潔さが要求される用途のみならず、建材
や電気機器、鉄道車両、自動車装飾部品、日用品など広く使用されている。こ
れらの用途の中には、例えば厨房機器や調理機器のように、高温強度や耐熱性
が要求されるような温度ではないが室温より高い温度(約200〜400℃)
に曝されるものが少なからずある。一般的には、大気中の場合200℃を超えるス
テンレス鋼の表面が変色し着色することが経験されている。この変色着色を、
テンパーカラーあるいはブルーイングと称している。テンパーカラーは、厚さ
が1μm未満の酸化物層に起因するものであり、その厚さが光の波長と一致する
と、反射光が干渉して認知されるものである。従って、その厚さによって青や
黄色、ピンク色さらには金色など多種の色が発生したように見える。
Stainless steel has corrosion resistance that does not generate rust in daily use environments, so it is not only used for hygienic cleanliness such as kitchen equipment and medical equipment, but also for building materials, electrical equipment, railway vehicles, automobile decorative parts, Widely used in daily necessities. Among these uses, for example, kitchen appliances and cooking appliances, temperatures that are not high temperature strength and heat resistance are required but higher than room temperature (about 200 to 400 ° C.)
There are a lot of things that are exposed to. In general, it has been experienced that the surface of stainless steel exceeding 200 ° C. is discolored and colored in the atmosphere. This discoloration coloring
This is called temper color or bluing. The temper color is caused by an oxide layer having a thickness of less than 1 μm. When the thickness matches the wavelength of light, reflected light interferes and is recognized. Therefore, it seems that various colors such as blue, yellow, pink, and gold are generated depending on the thickness.

テンパーカラーの原因となる酸化物層は、ステンレス鋼と密着性が比較的良
好であり、単に着色するだけであることから直接的に損傷であるとの認識をし
ない用途もある。しかし、着色変色するだけで機器としての意匠が損傷を受け
ていると把握されることが多い。更に、該酸化物層には細菌類が付着しやすく
なるために、調理機器などの場合は衛生上の問題になる。またテンパーカラー
はCr主体の酸化物であるために、該酸化物層に被覆されたステンレス鋼と酸化
物との界面のCr量が減少しており、耐食性が劣化することになるなど問題点も
大きい。
The oxide layer that causes the temper color has relatively good adhesion to the stainless steel, and since it is merely colored, there is also an application that does not recognize that it is directly damaged. However, it is often understood that the design as a device is damaged only by the color change. Furthermore, since bacteria easily adhere to the oxide layer, it becomes a sanitary problem in the case of cooking appliances. In addition, since the temper color is a Cr-based oxide, the amount of Cr at the interface between the stainless steel coated with the oxide layer and the oxide is reduced, resulting in deterioration of corrosion resistance. large.

従来、テンパーカラーによる着色変色を防止するためには、主として耐高温
酸化性の優れたステンレス鋼の使用、ステンレス琺瑯の使用、機器構造の工夫
による温度上昇の防止、機器構造の工夫による高温時の大気接触の防止で行わ
れてきた。
Conventionally, in order to prevent discoloration due to temper color, the use of stainless steel with excellent high-temperature oxidation resistance, the use of stainless steel rods, the prevention of temperature rise due to the device structure, and the high temperature due to the device structure It has been done to prevent atmospheric contact.

テンパーカラーによる着色変色の原因である酸化皮膜は、一般的に800℃以上
の高温に曝された場合の黒く見える高温酸化皮膜(一般的にスケールと称され
る。)と同じものである。従って、耐高温酸化性の優れたステンレス鋼は、テ
ンパーカラーの発生も軽度であると推察されるのである。現実に、高い耐高温
酸化性を有する高Cr鋼は、低Cr鋼に比べてテンパーカラーの発生は起こりにく
いことが認められている。この考え方に基づいて、例えば特許文献1、特許文
献2あるいは特許文献3に記載されている高Al含有ステンレス鋼や高Si含有ス
テンレス鋼を使用する場合がある。しかし、AlやSiを多量に添加した耐高温酸
化性の優れたステンレス鋼のテンパーカラーの発生傾向は、一般的に広く使用
されているSUS304鋼などと大差がないことも経験されている。
The oxide film that is the cause of discoloration due to the temper color is generally the same as a high-temperature oxide film (generally referred to as scale) that appears black when exposed to a high temperature of 800 ° C. or higher. Therefore, it is presumed that the stainless steel excellent in high temperature oxidation resistance has a slight occurrence of temper color. In fact, it has been recognized that high-Cr steels with high high-temperature oxidation resistance are less likely to cause temper color than low-Cr steels. Based on this idea, for example, high Al-containing stainless steel or high Si-containing stainless steel described in Patent Document 1, Patent Document 2, or Patent Document 3 may be used. However, it has been experienced that the temper color of stainless steel excellent in high-temperature oxidation resistance with a large amount of Al or Si added is not much different from SUS304 steel, which is widely used.

特開昭57−39159号公報JP-A-57-39159 特開昭50−93220号公報JP-A-50-93220 特開平2−115348号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-115348

ステンレス鋼の高温酸化は、一般的に、先ずCr主体の酸化物が生成し、その
後Fe主体の酸化物が生成することで進行する。Cr主体の酸化物は、初期に生成
することから、薄く亀裂も少なく非孔質でしかも酸素の拡散が遅いために保護
性酸化物層と称されている。これに対し、Fe主体の酸化物層は、一般的に厚く
亀裂が多数内在し多孔質であり、しかも大気中の酸素の金属内への拡散が早い
ことから非保護性酸化物と称される。又その発生形態からノジュール状酸化物
やウォルツ状酸化物とも呼称されている。耐高温酸化ステンレス鋼は、Cr主体
の保護性酸化物層から非保護性のノジュール状酸化物への移行を防止したり遅
延させるよう合金設計されたステンレス鋼である。テンパーカラーの発生傾向
は、極初期の薄いCr主体の保護性酸化物の生成、成長に関係するものである。
従って、保護性酸化物の生成や成長あるいはそれらと温度との関係については
何ら考慮していない耐高温酸化ステンレス鋼は、テンパーカラー性に優れてい
る材料であるとはいえないのである。
High-temperature oxidation of stainless steel generally proceeds by first forming a Cr-based oxide and then forming a Fe-based oxide. Since the oxide mainly composed of Cr is formed at an early stage, it is called a protective oxide layer because it is thin, has few cracks, is nonporous, and has a slow diffusion of oxygen. On the other hand, the oxide layer mainly composed of Fe is generally called a non-protective oxide because it is thick and porous with many cracks and oxygen diffuses quickly into the metal. . Moreover, it is also called a nodule-like oxide or a Woltz-like oxide because of its generation form. High temperature oxidation resistant stainless steel is a stainless steel that is alloy-designed to prevent or retard the transition from a Cr-based protective oxide layer to a non-protective nodular oxide. The tendency of temper color generation is related to the formation and growth of protective oxides composed mainly of thin Cr at the very beginning.
Therefore, high temperature oxidation resistant stainless steel, which does not take into consideration the generation and growth of protective oxides or the relationship between them and temperature, cannot be said to be a material excellent in temper color.

このように耐高温酸化性の優れたステンレス鋼の使用は、テンパーカラーに
よる着色変色を防止する手段としては必ずしも適切ではないが、高Cr鋼を主体
に効果の認められる場合もある。しかし、例え効果のある場合であっても、高C
r鋼をはじめ耐高温酸化性の優れたステンレス鋼は、コストが高いだけでなく、
硬質で延性が低く、深絞り性が大きく劣化して加工が困難になったり靭性が劣
化する欠点があった。
The use of stainless steel having excellent resistance to high-temperature oxidation as described above is not necessarily suitable as a means for preventing discoloration due to temper color, but the effect may be recognized mainly with high Cr steel. However, even if there is an effect, high C
rStainless steel with excellent high-temperature oxidation resistance, including steel, is not only expensive,
Hard, low ductility, deep drawability greatly deteriorates, making it difficult to process and toughness.

ステンレス琺瑯は、表面にガラス質のセラミックスを被覆したステンレス鋼
であるので、高温までテンパーカラーはもちろんスケールが発生することはな
い。しかし、金属に比べると圧倒的に延性の小さいガラス質のセラミックスを
表面に被覆した材料であることから、Rの大きい僅かな曲げのような極めて軽
度の金属加工でさえも不可能である。また、琺瑯の原料であるフリットの焼き
付け温度がステンレス鋼の鋭敏化処理の温度域と一致するためにステンレス鋼
は鋭敏化しており、一旦セラミックス層に亀裂や剥離が生ずるとその部分から
急激な腐食が進行する欠点があった。しかも、琺瑯のセラミックス層は通常100
μm以上の厚さであるために、ステンレス鋼の質感や清潔感は全く阻害されてし
まう欠点があった。
Since the stainless steel plate is stainless steel coated with glassy ceramics on the surface, temper colors and scales are not generated up to high temperatures. However, since the surface is coated with a glassy ceramic that is overwhelmingly less ductile than metal, even extremely light metal processing such as slight bending with a large R is impossible. In addition, since the baking temperature of the frit, which is the raw material for soot, coincides with the temperature range of the sensitization treatment of stainless steel, stainless steel is sensitized. There was a drawback of progressing. In addition, the ceramic layer of straw is usually 100
Since the thickness is more than μm, there is a drawback that the texture and cleanliness of stainless steel are completely hindered.

テンパーカラーは高温酸化の一種であることから、温度が高くならないよう
にしたり雰囲気の酸素分圧を低下するように機器の構造を改造することは、効
果があることは当然である。しかしこの方法は、機器の本来の目的に対して自
由度を阻害することになるだけでなく、構造が複雑にならざるをえないことか
ら機器のコストの上昇を招く欠点がある。
Since the temper color is a kind of high-temperature oxidation, it is natural that it is effective to modify the structure of the device so as not to raise the temperature or to reduce the oxygen partial pressure of the atmosphere. However, this method not only hinders the degree of freedom with respect to the original purpose of the device, but also has a drawback of increasing the cost of the device because the structure must be complicated.

本発明は、表面の金属的質感を損なうことなく、かつ加工性などの材料特性
を劣化させることなく、テンパーカラーの発生を抑制ないし防止した耐テンパ
ーカラー性の優れたステンレス鋼を提供するものである。
The present invention provides a stainless steel with excellent temper color resistance that suppresses or prevents the occurrence of temper color without impairing the metallic texture of the surface and without deteriorating material properties such as workability. is there.

本発明によれば、ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物よりなる酸化物層
を1μm以下の厚さで被覆したことを特徴とする、金属的質感を維持しかつ耐テ
ンパーカラー性の優れたステンレス鋼が提供される(請求項1)。
また、本発明によれば、ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物を主体とす
る酸化物層を1μm以下の厚さで被覆し、該酸化物層中には、体積比で10%以
下のセラミックス粉、金属粉および鉱物粉のうち1種または2種以上を分散し
含むことを特徴とする、金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優れた
ステンレス鋼が提供される。
好ましくは、前記セラミックス粉は、体積比で0.1%以上のTiN、BN、アルミ
ナ粉のうち1種または2種以上である(請求項3)。また、好ましくは、前記
金属粉は、体積比で0.001%以上のAg、Cuのうち1種または2種である(請求項
4)。前記セラミックス粉は、体積比で0.1%以上のTiO2であってもよい(請求
項5)。また、前記セラミックス粉は、体積比で0.1%以上の無機顔料であって
もよい(請求項6)。
According to the present invention, stainless steel having a metallic texture and excellent temper color resistance, characterized in that the surface of stainless steel is coated with an oxide layer made of a silica-based compound at a thickness of 1 μm or less. Steel is provided (claim 1).
According to the present invention, the surface of the stainless steel is coated with an oxide layer mainly composed of a silica-based compound with a thickness of 1 μm or less, and the oxide layer has a ceramic ratio of 10% or less by volume. There is provided a stainless steel having a metallic texture and excellent in temper color resistance, characterized in that one or more of powder, metal powder and mineral powder are dispersed and contained.
Preferably, the ceramic powder is one or more of TiN, BN, and alumina powder having a volume ratio of 0.1% or more (Claim 3). Preferably, the metal powder is one or two of 0.001% or more of Ag and Cu by volume ratio (Claim 4). The ceramic powder may be TiO 2 having a volume ratio of 0.1% or more. The ceramic powder may be an inorganic pigment having a volume ratio of 0.1% or more.

テンパーカラーはステンレス鋼の最表面で発生するものであり、材料の中心
部の組成の影響は受けない。従って、最表面の成分組成あるいは特性を酸化の
進行を、抑制ないし防止する方向に変えることを指向した。
ステンレス鋼の表面には、耐食性の源泉である不動態皮膜すなわち数nmの厚
さでCrを主体とする非晶質的な酸化物が生成し、表面を被覆している。この酸
化物は酸化物中での酸素の拡散が促進されると、成長し厚くなって、さらに結
晶化してテンパーカラーとなるものと考えられる。従って、酸素の拡散を抑制
するような酸化物を複合化することでテンパーカラーの発生を抑制ないし防止
できるのではないかと考えた。
The temper color is generated on the outermost surface of the stainless steel and is not affected by the composition of the central portion of the material. Accordingly, the present inventors have aimed to change the component composition or characteristics of the outermost surface in a direction that suppresses or prevents the progress of oxidation.
On the surface of stainless steel, a passive film, which is a source of corrosion resistance, that is, an amorphous oxide mainly composed of Cr with a thickness of several nanometers is formed to cover the surface. It is considered that this oxide grows and thickens when oxygen diffusion in the oxide is promoted, and further crystallizes into a temper color. Therefore, it was thought that the generation of temper color could be suppressed or prevented by compounding an oxide that suppresses the diffusion of oxygen.

酸素の拡散が遅い酸化物にはシリカ系化合物が知られている。そこで、Crの
酸化物主体の不動態皮膜の上にシリカを被覆することを考えた。しかし、シリ
カはガラスと同じで金属的な加工は不可能であるので、琺瑯の場合と同様の欠
点が生ずることが懸念される。ところが、厚さが極めて薄くなると、延性が大
きくなって、加工が可能となる。更に、琺瑯のような被覆感が全くなく、金属
的質感を有する。
そこで、不動態皮膜表面に極めて薄いシリカ系化合物の皮膜を被覆すること
とした。
Silica compounds are known as oxides with slow oxygen diffusion. Therefore, it was considered to coat silica on a passive film mainly composed of Cr oxide. However, since silica is the same as glass and metal processing is impossible, there is a concern that the same defects as in the case of soot may occur. However, when the thickness is extremely reduced, the ductility increases and processing becomes possible. Furthermore, there is no coating feeling like wrinkles and it has a metallic texture.
Therefore, the surface of the passive film was coated with a very thin silica compound film.

請求項1及び請求項2の発明によれば、ステンレス鋼の表面に、シリカ系化
合物を含む酸化物層を被覆することとしたので、耐テンパーカラー性の優れた
ステンレス鋼が提供されることとなる。
例えば、食品用のオーブンは清潔さが要求されるためにステンレス鋼の使用
が望まれる。しかし、内部の温度は200℃を超えることがあるために、通常のス
テンレス鋼ではテンパーカラーによる着色が生じて内部の美麗さを損ねること
が通常であった。さらには、そのテンパーカラーを生ぜしめている酸化物に食
品の飛沫などが付着して衛生上の問題を生ずる懸念があるために、テンパーカ
ラーを除去するべく軽度ではあるが研磨を実施する場合もあった。本発明によ
る耐テンパーカラー性の優れたステンレス鋼を使用すると、概ね400℃まではテ
ンパーカラーが生じないためにそのような懸念は全くなくなる。このような用
途には、レンジ、トースター、コンロなどの調理機器、ストーブなどの暖房機
器がある。
また、ステンレス鋼そのものは耐食性に優れ美観の長期保持が可能であるた
めに幅広い用途に使用されているが、二輪車のマフラーのように数100℃になる
場合もありテンパーカラーの発生が免れない。本発明による耐テンパーカラー
性の優れたステンレス鋼を使用すると、変色がなく美麗なまま保持が可能であ
る。このような用途には、業務用乾燥装置の内装材や加熱炉や化学装置の内装
材や周辺部品などがある。
According to the first and second aspects of the invention, since the surface of the stainless steel is coated with the oxide layer containing the silica-based compound, the stainless steel having excellent temper color resistance is provided. Become.
For example, food ovens are required to be clean, so the use of stainless steel is desired. However, since the internal temperature may exceed 200 ° C., normal stainless steel is usually colored by a temper color, and the internal beauty is usually impaired. Furthermore, since there is a concern that food droplets may adhere to the oxide that produces the temper color, which may cause sanitary problems, a slight but slight polishing may be performed to remove the temper color. It was. When the stainless steel having excellent temper color resistance according to the present invention is used, since such temper color does not occur up to approximately 400 ° C., such a concern is completely eliminated. Such applications include cooking equipment such as a range, toaster and stove, and heating equipment such as a stove.
Stainless steel itself is used in a wide range of applications because it has excellent corrosion resistance and can retain its aesthetic appearance for a long time. However, it may be several hundred degrees Celsius like a muffler of a motorcycle, and the occurrence of temper color is inevitable. When the stainless steel excellent in temper color resistance according to the present invention is used, it can be kept beautiful without discoloration. Such applications include interior materials for commercial drying equipment, interior materials for heating furnaces and chemical equipment, and peripheral parts.

また、請求項1及び請求項2の発明によれば、上記被覆の厚さを1μm以下
としたので、被覆に亀裂が生ぜず、曲げ加工等の加工性を有するステンレス鋼
が提供される。更に、該被覆の厚さを1μm以下としたので、ステンレス鋼が
有する金属的な質感を損なうことがない。
In addition, according to the invention of claim 1 and claim 2, since the thickness of the coating is 1 μm or less, the coating does not crack, and stainless steel having workability such as bending is provided. Furthermore, since the thickness of the coating is 1 μm or less, the metallic texture of stainless steel is not impaired.

請求項2の発明によれば、シリカ系化合物を主体とする酸化物層に、特定の
分散物質(セラミックス粉、金属粉および鉱物粉のうち1種または2種以上)
を含むこととしたので、該分散物質が有する特性を有した皮膜を提供すること
ができる。そして、これら分散物質を、皮膜を構成する酸化物に対して体積比
で10%以下分散させることとしたので、ステンレス鋼が有する金属的な質感を
損なうことがない。
According to the invention of claim 2, the oxide layer mainly composed of the silica-based compound has a specific dispersed substance (one or more of ceramic powder, metal powder and mineral powder).
Therefore, it is possible to provide a film having the characteristics of the dispersed material. Further, since these dispersed substances are dispersed by 10% or less by volume with respect to the oxide constituting the film, the metallic texture of stainless steel is not impaired.

請求項3の発明によれば、分散物質を、耐疵付性に効果のある微細なTiN、BN
、アルミナ粉のうち1種または2種以上としたので、上記効果に加えて、皮膜
が耐疵付性を有するものとなる。また、これら分散物質が、皮膜を構成する酸
化物に対して体積比で0.1%以上分散されているので、効果的に疵付に耐えるこ
とができる。
請求項4、請求項5の発明によれば、分散物質を、抗菌性及び/又は抗黴性
を有する物質(Ag, Cuのうち1種または2種、TiO2)としたので、上記効果に加
えて、皮膜が抗菌性及び/又は抗黴性を有するものとなる。また、これら分散
物質には、金属粉が、皮膜を構成する酸化物に対して体積比で0.001%以上、Ti
O2が皮膜を構成する酸化物に対して体積比で0.1%以上分散されているので、効
果的に抗菌性及び/又は抗黴性を有することとなる。
請求項6の発明によれば、分散物質たるセラミックス粉が無機顔料であるの
で、上記効果に加えて、皮膜に所望の色彩を付すことができる。また、無機顔
料が、皮膜を構成する酸化物に対して体積比で0.1%以上分散されているので、
効果的に色彩を付すことができる。
According to the invention of claim 3, the dispersed material is made of fine TiN, BN having an effect on scratch resistance.
Since the alumina powder is one type or two or more types in addition to the above effects, the coating has scratch resistance. In addition, since these dispersed substances are dispersed by 0.1% or more by volume with respect to the oxide constituting the film, they can effectively withstand brazing.
According to the inventions of claim 4 and claim 5, since the dispersive substance is a substance having antibacterial and / or antifungal properties (one or two of Ag and Cu, TiO 2 ), the above effect is achieved. In addition, the film has antibacterial and / or anti-wrinkle properties. Further, in these dispersed substances, the metal powder is 0.001% or more by volume ratio with respect to the oxide constituting the film, Ti
Since O 2 is dispersed at a volume ratio of 0.1% or more with respect to the oxide constituting the film, it effectively has antibacterial properties and / or antifungal properties.
According to invention of Claim 6, since the ceramic powder which is a dispersal substance is an inorganic pigment, in addition to the said effect, a desired color can be attached | subjected to a membrane | film | coat. In addition, since the inorganic pigment is dispersed in a volume ratio of 0.1% or more with respect to the oxide constituting the film,
Color can be applied effectively.

本発明の第一の実施形態によれば、ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物
よりなる酸化物層を被覆する。「シリカ系化合物」とは、SiとOとの結合を有す
るものを意味し、例えば、シリコンテトラエトキシドを脱水縮合したものが挙
げられるが、本発明はこれに限定されない。
後述のように、ステンレス鋼表面へのシリカ系化合物の被覆は、シリカ系化
合物が、ステンレス鋼表面の不動態被膜と脱水縮合することにより行われるも
のである。従って、反応によっては水酸基が残存する等不可避化合物が含まれ
る場合もある。本発明の第一の実施形態において「シリカ系化合物よりなる酸
化物層」には、このような不可避化合物が含まれる。
According to the first embodiment of the present invention, an oxide layer made of a silica-based compound is coated on the surface of stainless steel. “Silica-based compound” means a compound having a bond of Si and O, and examples thereof include those obtained by dehydration condensation of silicon tetraethoxide, but the present invention is not limited thereto.
As will be described later, the coating of the silica-based compound on the stainless steel surface is performed by dehydration condensation of the silica-based compound with the passive film on the stainless steel surface. Therefore, depending on the reaction, an unavoidable compound such as a hydroxyl group remaining may be contained. In the first embodiment of the present invention, the “oxide layer made of a silica-based compound” includes such inevitable compounds.

本発明においては、酸化物層の皮膜厚さは、1μm以下である。
金属の特徴の一つは塑性加工が容易なことである。塑性加工をしないので有
れば、例えば琺瑯製品やさらにはガラスにはテンパーカラーの発生はない。本
発明のステンレス鋼は、金属としての塑性加工性を付与したものである。その
ために、皮膜の厚さを1μm以下とした。皮膜厚さは、1μm以下としたので、
曲げ加工を行ったとしても、皮膜に亀裂が生じない。また、皮膜厚さを1μm
以下とすることによって、塗装(クリア塗装)のような被覆感も感じられず、
金属的な質感を維持することが可能であり、見かけ上は裸のステンレス鋼と見
分けがつかないという特徴も付与できた。
以上の知見に基づき本発明を完成した。すなわち、
「ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物よりなる酸化物層を1μm以下の厚さ
で被覆したことを特徴とする金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優
れたステンレス鋼」
を発明した。
In the present invention, the film thickness of the oxide layer is 1 μm or less.
One of the features of metal is that it can be easily plastically processed. If plastic processing is not performed, for example, no temper color is generated in a glazed product or even glass. The stainless steel of the present invention imparts plastic workability as a metal. Therefore, the thickness of the film is set to 1 μm or less. Since the film thickness was 1 μm or less,
Even if the bending process is performed, the film does not crack. Also, the film thickness is 1μm
By making the following, you can not feel the feeling of coating (clear painting),
It was possible to maintain a metallic texture, and it was also possible to give it a feature that was indistinguishable from bare stainless steel.
The present invention has been completed based on the above findings. That is,
“Stainless steel with a metallic texture and excellent temper color resistance, characterized by covering the surface of stainless steel with an oxide layer made of a silica-based compound with a thickness of 1 μm or less”
Was invented.

テンパーカラーの発生を抑制ないし防止する機能を有するのは、ステンレス
鋼の表面に被覆したシリカ系化合物であることから、ステンレス鋼自体の種類
は問わない。さらには、シリカ系化合物の被覆を確実に行えばステンレス鋼で
ある必要もないが、炭素鋼では用途上金属的質感を要求されないことから、本
発明ではステンレス鋼に限定した。ステンレス鋼もNiを含まないいわゆるCr系
のステンレス鋼でもNiを6%以上含むいわゆるNi系のステンレス鋼でも適用が可
能である。すなわち、少なくともCrを12%以上35%以下含有するか、あるいは
少なくともCrを12%以上35%以下およびNiを6%以上30%以下含有する鋼であれ
ば本発明の効果が期待できる。
Since it is a silica-type compound which coat | covered the surface of stainless steel that has the function to suppress thru | or prevent generation | occurrence | production of a temper color, the kind of stainless steel itself is not ask | required. Furthermore, if the silica-based compound is reliably coated, it is not necessary to use stainless steel. However, since carbon steel does not require a metallic texture for use, the present invention is limited to stainless steel. The stainless steel can be applied to a so-called Cr-based stainless steel containing no Ni or a so-called Ni-based stainless steel containing 6% or more of Ni. That is, the effect of the present invention can be expected if the steel contains at least 12% to 35% Cr, or at least 12% to 35% Cr and 6% to 30% Ni.

本発明の第二の実施形態によれば、ステンレス鋼の表面に、分散物質が含ま
れたシリカ系化合物を主体とする酸化物層を被覆するものである。
被覆皮膜の主成分であるシリカ系化合物は酸化物などを容易に固溶したり微
細粉で有れば分散させることができる。その分散物質の種類を選定することで
、種々の機能を付与することが可能となることから、第二の実施形態を発明し
たものである。
第二の実施形態においても、酸化物層の皮膜厚さは1μm以下であって、そ
の理由は、上記第一の実施形態のものと同じである。また、第二の実施形態に
よる皮膜を被覆することができるステンレス鋼も、第一の実施形態のものと同
じである。
According to the second embodiment of the present invention, the surface of stainless steel is coated with an oxide layer mainly composed of a silica-based compound containing a dispersed material.
The silica-based compound which is the main component of the coating film can be dispersed if it easily dissolves an oxide or the like or is a fine powder. By selecting the type of the dispersed material, it is possible to impart various functions, so the second embodiment has been invented.
Also in the second embodiment, the film thickness of the oxide layer is 1 μm or less, and the reason is the same as that of the first embodiment. Moreover, the stainless steel which can coat | cover the film | membrane by 2nd embodiment is the same as the thing of 1st embodiment.

分散させる物質は、シリカ系化合物と容易に濡れ密着性を確保できる物質で
あることが必要である。そして、該性質と付与しようとする機能とを考慮する
と、分散物質としては、セラミックス粉、金属粉および鉱物粉のうち1種また
は2種以上が挙げられる。
また、多量に分散させると、シリカ系化合物で確保している耐テンパーカラ
ー性が阻害されたり分散物質の質感が顕在化して金属的質感を阻害することか
ら、分散させる物質は、皮膜を構成する酸化物に対して体積比で10%以下含有
(分散)されることとした。
以上の知見に基づき
「ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物を主体とする酸化物層を1μm以下
の厚さで被覆し、該酸化物層中には、体積比で10%以下のセラミックス粉、金
属粉および鉱物粉のうち1種または2種以上を分散し含むことを特徴とする、
金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優れたステンレス鋼」
を発明した。
The substance to be dispersed must be a substance that can easily wet and adhere to the silica-based compound. In consideration of the properties and the function to be imparted, examples of the dispersed material include one or more of ceramic powder, metal powder, and mineral powder.
Also, if dispersed in a large amount, the temper color resistance ensured by the silica-based compound is inhibited, or the texture of the dispersed material becomes obvious and inhibits the metallic texture, so the dispersed material constitutes a film. It was determined that the content was 10% or less (dispersed) by volume with respect to the oxide.
Based on the above knowledge, “the surface of stainless steel is coated with an oxide layer mainly composed of a silica-based compound with a thickness of 1 μm or less, and the oxide layer contains ceramic powder having a volume ratio of 10% or less, 1 type or 2 types or more are disperse | distributed and contained among metal powder and mineral powder,
Stainless steel that maintains a metallic texture and has excellent temper color resistance
Was invented.

分散物質の一つとして、上述のように、セラミックス粉が挙げられ、具体的
には、TiN、BN又はアルミナ粉であり、また、これらの2種以上であっても良い
。更に、後述のように、セラミックス粉は、無機系顔料であっても良い。
テンパーカラーの発生が懸念される用途のひとつに、前述したように家庭用
調理機器がある。このような用途では他の調理器具が滑る場合が多く、疵付き
による美観の低下が問題視される。例えばオーブン内部のテーブルのでは調理
皿を滑らせて出し入れすることが多く、耐疵付性は不可欠である。そこで、耐
疵付性に効果のある微細なTiN、BN、アルミナ粉のうち1種または2種以上を被
覆皮膜中に分散混在化させることとした。
分散混在させるTiNまたは/およびBN粉は、皮膜を構成する酸化物に対して体
積比で0.1%未満では大きな効果が認められないことから0.1%を下限とした。
One example of the dispersed material is ceramic powder as described above. Specifically, it is TiN, BN, or alumina powder, and two or more of these may be used. Furthermore, as described later, the ceramic powder may be an inorganic pigment.
One of the uses in which the occurrence of temper color is a concern is home cooking equipment as described above. In such an application, other cooking utensils often slip, and a decrease in aesthetics due to the tack is regarded as a problem. For example, on a table inside an oven, a cooking dish is often slid in and out, and the anti-sticking property is indispensable. Therefore, one or more of fine TiN, BN, and alumina powders that are effective in scratch resistance are dispersed and mixed in the coating film.
The TiN or / and BN powder to be dispersed and mixed has a lower limit of 0.1% because a large effect is not recognized when the volume ratio is less than 0.1% with respect to the oxide constituting the film.

また、分散物質の一つとして、上述のように、金属粉が挙げられ、具体的に
は、銀(Ag)粉又は銅(Cu)粉であり、また、これらの2種であっても良い。
更に、分散物質の一つとして、上述のように、鉱物粉が挙げられる。鉱物粉
としては、例えば、TiO2たるルチル鉱が挙げられ、これは光触媒として知られる
ものである。
テンパーカラーの発生が懸念される用途には、前述したように調理機器があ
る。このような用途は特に衛生上の注意が必要であることから、機器に使用す
る材料が抗菌性抗黴性を有するとその用途はさらに広がる。そこで、抗菌及び
/又は抗黴効果を有する微細なAgまたは/およびCuを被覆皮膜中に分散混在化
させ、抗菌及び/又は抗黴性を示すTiO2を主成分とする光触媒を被覆皮膜中に
分散混在化させることとした。
Moreover, as mentioned above, metal powder is mentioned as one of the dispersed substances, specifically, silver (Ag) powder or copper (Cu) powder, and these two types may be used. .
Furthermore, mineral powder is mentioned as one of the dispersoids as described above. Examples of mineral powder include TiO 2 rutile ore, which is known as a photocatalyst.
As described above, there are cooking appliances in which the occurrence of temper color is a concern. Since such a use requires special hygiene, the use of the material further expands if the material used in the device has antibacterial and anti-rust properties. Therefore, fine Ag or / and Cu having antibacterial and / or anti-wrinkle effects are dispersed and mixed in the coating film, and a photocatalyst mainly composed of TiO2 having antibacterial and / or anti-wrinkle properties is dispersed in the coating film. It was decided to mix.

分散混在させるAgまたは/およびCu粉は体積比で0.001%以上、光触媒の場合
は体積比で0.1%以上分散させれば効果が発揮される。
The Ag / and / or Cu powder to be dispersed and mixed is effective by dispersing 0.001% or more by volume, and in the case of a photocatalyst, 0.1% or more by volume.

上述のように、分散物質の一つであるセラミックス粉は、無機顔料であって
も良い。
本発明の目的の一つはステンレス鋼の金属的質感を保持することにある。と
ころが、ステンレス鋼は金属そのものの色が無彩色である。そこで金属的質感
を活かしながら有彩色化することで用途が拡大する。いわゆるクリアカラーで
ありながら被覆感のない表面が要望されているのである。そこで、微細な顔料
を被覆皮膜中に分散混在化させることとした。この場合、本発明はテンパーカ
ラーの発生が懸念される用途であることから、そのような温度域で分解したり
化学反応を起こす可能性のある有機系顔料は含まない。
As described above, the ceramic powder that is one of the dispersed substances may be an inorganic pigment.
One of the objects of the present invention is to maintain the metallic texture of stainless steel. However, stainless steel has an achromatic color. Therefore, the use is expanded by making chromatic colors while taking advantage of the metallic texture. There is a need for a so-called clear color surface that does not have a coating feeling. Therefore, a fine pigment is dispersed and mixed in the coating film. In this case, since the present invention is an application in which the generation of temper color is a concern, it does not include organic pigments that can decompose in such a temperature range or cause a chemical reaction.

無機顔料は、所望する色の種類レベルに応じて顔料の種類と添加分散量を選
択可能である。例えばコバルトブルー、コバルトグリーン、チタンイエロー、
テールベルト、チタンホワイト、アンチモンホワイト、クロムブラック、金ピ
ンク、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラなどがある。
For the inorganic pigment, the type of pigment and the amount of added dispersion can be selected according to the desired color type level. For example, cobalt blue, cobalt green, titanium yellow,
There are tail belt, titanium white, antimony white, chrome black, gold pink, yellow iron oxide, black iron oxide, bengara and so on.

本発明ではシリカ系化合物の被覆方法は、特に限定されず、公知の被覆方法
を用いることが可能である。例えば、シリコンアルコキシドを酸等で加水分解
しそのゾル液を塗布しステンレス鋼の表面の不動態皮膜と脱水縮合させること
でシリカ系化合物を被覆することは可能である。また、シランカップリング剤
を塗布しそのまま高温で分解と同時に酸化させることでシリカ系化合物を被覆
することも可能である。
琺瑯と同様に、目的とするシリカ系化合物の粉末を表面に塗布し、高温で溶
融してステンレス鋼表面に被覆する方法も可能である。但し、この方法は容易
ではあるが、皮膜厚さを薄くすることが困難な上に、溶融させるための温度が
前述したシリコンアルコキシドの脱水縮合温度やシランカップリング剤の酸化
温度に比べると高温であることやステンレス鋼の鋭敏化温度域に相当すること
から、製造コスト面からも品質面からも最適とはいえない。
In this invention, the coating method of a silica type compound is not specifically limited, It is possible to use a well-known coating method. For example, it is possible to coat a silica-based compound by hydrolyzing silicon alkoxide with an acid or the like, applying the sol solution, and dehydrating and condensing with a passive film on the surface of stainless steel. It is also possible to coat the silica compound by applying a silane coupling agent and oxidizing it at the same time as decomposition at high temperature.
Similarly to the soot, it is also possible to apply a desired silica-based compound powder on the surface and melt it at a high temperature to coat the surface of the stainless steel. However, this method is easy, but it is difficult to reduce the film thickness, and the melting temperature is higher than the dehydration condensation temperature of the silicon alkoxide and the oxidation temperature of the silane coupling agent described above. It is not optimal from the viewpoint of manufacturing cost and quality because it corresponds to the sensitizing temperature range of stainless steel.

先ず、シリカ系化合物よりなる皮膜をステンレス鋼表面に被覆した場合の、
耐テンパーカラー性について検討した。
図1は、シリカ系化合物皮膜を約120nm被覆したSUS304-BA鋼(シリコンテト
ラエトキシドのエタノール溶液に希塩酸水溶液を加えて加水分解したゾル状溶
液にステンレス鋼板を浸漬し、簡易乾燥後、150℃で10分間脱水縮合することに
より被覆)と、被覆をしなかったSUS304-BA鋼との、大気中10分加熱後の色差
の変化を示した図である。
皮膜厚さはオージェ電子分光法によりFeのスペクトルが検出されかつ中心部
と同等レベルになるまでの平均深さを皮膜厚さとした。
比較に使用した被覆していないSUS304-BA鋼は、300℃以上だと変色が始まり
、350℃以上では肉眼でも明確に変色が確認できるのに対して、シリカ系化合物
を被覆したSUS304-BA鋼は400℃までほとんど変色がなく450℃ではじめて変色が
認められた。このように、シリカ系化合物を被覆することで明らかに耐テンパ
ーカラー性が向上することが確認できた。
First, when a stainless steel surface is coated with a film made of a silica-based compound,
Temper color resistance was examined.
Figure 1 shows SUS304-BA steel coated with about 120 nm of a silica-based compound film (a stainless steel plate is immersed in an ethanol solution of silicon tetraethoxide and hydrolyzed by adding a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and dried at 150 ° C after simple drying. It is the figure which showed the change of the color difference after 10-minute heating in air | atmosphere with the SUS304-BA steel which carried out dehydration condensation for 10 minutes and SUS304-BA steel which was not coat | covered.
The film thickness was defined as the average depth until the Fe spectrum was detected by Auger electron spectroscopy and reached the same level as the central part.
The uncoated SUS304-BA steel used for comparison starts discoloration at 300 ° C or higher, and can be clearly seen with the naked eye at 350 ° C or higher, whereas SUS304-BA steel coated with a silica-based compound. There was almost no discoloration up to 400 ° C, and discoloration was first observed at 450 ° C. Thus, it was confirmed that the temper color resistance was clearly improved by coating the silica-based compound.

次に、シリカ系化合物よりなる皮膜の厚さと、加工性(曲げ加工を行った時
に、皮膜に亀裂が生ずるか否か)について検討した。
図2は、シリカ系化合物皮膜を被覆したSUS304-BA鋼(シリコンテトラエトキ
シドのエタノール溶液に希塩酸水溶液を加えて加水分解したゾル状溶液にステ
ンレス鋼板を浸漬し、簡易乾燥後、150℃で10分間脱水縮合させることにより被
覆。浸漬時間の相違により皮膜厚さを変化させた。尚、皮膜厚さ1650mmのもの
に関しては、上記浸漬に加えて、塗布作業をも行うことにより皮膜厚さを1650m
mとした。)の、t/2の曲げ加工性に及ぼす皮膜厚さの影響について示した図で
ある。
皮膜厚さはオージェ電子分光法によりFeのスペクトルが検出されかつ中心部
と同等レベルになるまでの平均深さを皮膜厚さとした。
曲げ加工性の評価は、加工後400℃で10分大気加熱した後肉眼での変色の有
無で実施した。図中、○は亀裂の発生なくテンパーカラーの発生のなかったも
の、すなわち良好に加工できたもの、×は皮膜にテンパーカラーが発生したも
の、すなわち皮膜に亀裂が発生したものを示した。
皮膜厚さが薄いと曲げ加工を実施しても亀裂の発生がなく大気中での加熱に
よるテンパーカラーの発生がなかった。厚さが1μm(1000nm)以下では90°の
曲げ加工を行っても亀裂の発生がなく、300nm以下になると180°まで亀裂を発
生させることなく曲げ加工が可能であった。
逆に皮膜厚さが1μm(1000nm)を超えると加工性は劣化し、60°の曲げでも
亀裂が発生して大気加熱でテンパーカラーによる変色が認められた。さらに3μ
mを超えると30°の曲げでも亀裂が発生してテンパーカラーによる変色が認めら
れ、180°曲げを行うと皮膜の剥離が生じて手で触れるだけで薄片が剥落するこ
とが確認できた。
Next, the thickness of the film made of the silica-based compound and the workability (whether or not the film cracks when bent) were examined.
Fig. 2 shows a SUS304-BA steel coated with a silica-based compound film (a stainless steel plate is immersed in a sol-like solution hydrolyzed by adding a dilute hydrochloric acid aqueous solution to an ethanol solution of silicon tetraethoxide, dried at 10 Coating by dehydration condensation for a minute.The film thickness was changed by the difference in immersion time.For the film thickness of 1650 mm, the coating thickness was 1650 m by performing the coating operation in addition to the above immersion.
m. Is a diagram showing the influence of the film thickness on the bending workability of t / 2.
The film thickness was defined as the average depth until the Fe spectrum was detected by Auger electron spectroscopy and reached the same level as the central part.
Evaluation of the bending workability was carried out by the presence or absence of discoloration with the naked eye after heating in the atmosphere at 400 ° C. for 10 minutes after processing. In the figure, ◯ indicates that no crack was generated and no temper color was generated, that is, the film was satisfactorily processed, and × indicates that the temper color was generated in the film, that is, the film was cracked.
When the film thickness was thin, cracking did not occur even when bending was performed, and temper color did not occur due to heating in the atmosphere. When the thickness was 1 μm (1000 nm) or less, no cracks were generated even when 90 ° bending was performed, and when the thickness was 300 nm or less, bending was possible without causing cracks to 180 °.
Conversely, when the film thickness exceeded 1 μm (1000 nm), the workability deteriorated, cracking occurred even at 60 ° bending, and discoloration due to temper color was observed by atmospheric heating. 3μ more
Beyond m, cracks occurred even when bent at 30 °, and discoloration due to temper color was observed. When bending at 180 °, the film peeled off, and it was confirmed that the flakes were peeled off simply by touching.

以上の結果から、シリカ系化合物皮膜の被覆厚さを1μm(1000nm)以下に
限定することで、大気中加熱でテンパーカラーを発生することなく金属として
の加工性も維持可能なステンレス鋼を提供できることが判明した。
From the above results, by limiting the coating thickness of the silica-based compound film to 1 μm (1000 nm) or less, it is possible to provide stainless steel that can maintain the workability as a metal without generating a temper color by heating in the atmosphere. There was found.

実施例3〜7、比較例1:
シリコンテトラエトキシドのエタノール溶液に希塩酸水溶液を加えて加水分
解したゾル状溶液に、ステンレス鋼板を浸漬した。簡易乾燥後150℃で10分大
気中で脱水縮合を生ぜしめ、シリカ系化合物の皮膜を被覆した。ゾル状溶液か
らの引き上げ速度を変えて皮膜の厚さを制御した。皮膜厚さ1650mmのものに関
しては、上記浸漬に加えて、塗布作業をも行うことにより皮膜厚さを1650mmと
した。表1にその皮膜の厚さとテンパーカラー発生傾向、曲げ加工性、および
金属的質感の有無を示した。
Examples 3-7, Comparative Example 1:
A stainless steel plate was immersed in a sol-like solution hydrolyzed by adding a dilute hydrochloric acid aqueous solution to an ethanol solution of silicon tetraethoxide. After simple drying, dehydration condensation was caused in air at 150 ° C. for 10 minutes to coat a silica compound film. The film thickness was controlled by changing the pulling rate from the sol solution. In the case of a film thickness of 1650 mm, the film thickness was set to 1650 mm by performing a coating operation in addition to the above immersion. Table 1 shows the thickness of the film, the temper color generation tendency, the bending workability, and the presence or absence of a metallic texture.

皮膜厚さはオージェ電子分光法によりFeのスペクトルが検出された深さから
中心部と同等レベルになるまでの中間の深さを皮膜厚さとした。
テンパーカラー発生傾向は、400℃−10minの大気中での加熱によるテンパー
カラー発生の有無で評価し、発生のあるものを×、ないものを○とした。
曲げ加工性は、加工後400℃で10min大気中で加熱した後、肉眼でのテンパー
カラーの発生の有無で評価し、テンパーカラーの発生しない最大曲げ角度を示
した。但し、比較例3(被覆無し)は、この方法が適用できないので、曲げ面
を光学顕微鏡で観察して評価した。
金属的質感は、表面被覆感の有無を官能的に評価し、肉眼により、塗装など
の処理をしていない無処理の金属表面と感じられるものを○、塗装を行ったと
感じられるものを×として評価した。
The film thickness was defined as the intermediate depth from the depth at which the Fe spectrum was detected by Auger electron spectroscopy to the same level as the central part.
The temper color generation tendency was evaluated by the presence or absence of temper color generation by heating in the atmosphere at 400 ° C. for 10 min.
Bending workability was evaluated by the presence or absence of the occurrence of temper color with the naked eye after heating in the atmosphere at 400 ° C. for 10 minutes after processing, and the maximum bending angle at which no temper color was produced was shown. However, since this method cannot be applied to Comparative Example 3 (without coating), the bending surface was observed and evaluated with an optical microscope.
The metallic texture is sensuously evaluated for the presence or absence of surface coating, and ○ is the one that can be felt as an untreated metal surface that has not been treated by the naked eye, and the one that is felt to have been painted is ×. evaluated.

Figure 2006063427
Figure 2006063427

表1に示したとおり、ベース鋼種を問わず皮膜の厚さが1000nm(=1μm)以下
の被覆材(実施例3〜7)は耐テンパーカラー性が良好であ、曲げ性も実用上
の限界である90°曲げが可能であり、金属的質感も兼備していた。特に皮膜厚
の薄い実施例3〜5の被覆材は180°曲げが可能であった。
比較例1の被覆材は、耐テンパーカラー性は良好であったが、皮膜厚さが100
0nmを超えていたため曲げ加工が30°までしかできず、しかもクリア塗装と同様
の表面の質感を呈していた。さらに皮膜厚さの厚い比較例2の被覆材は曲げ加
工がほとんど不可能であった。比較例3の試料は、被覆がなされていないので
、被覆感のない質感であり、加工も180曲げは全く問題がなかったが、当然耐テ
ンパーカラー性は不良であった。
As shown in Table 1, the coating materials (Examples 3 to 7) having a film thickness of 1000 nm (= 1 μm) or less, regardless of the base steel type, have good temper color resistance and practical limits on bendability. It was possible to bend at 90 °, and it also had a metallic texture. In particular, the coating materials of Examples 3 to 5 having a thin film thickness could be bent by 180 °.
The coating material of Comparative Example 1 had good temper color resistance, but the film thickness was 100
Since it exceeded 0 nm, bending was possible only up to 30 °, and the surface texture was similar to that of clear paint. Further, the coating material of Comparative Example 2 having a thick film thickness was almost impossible to bend. Since the sample of Comparative Example 3 was not coated, it had a texture without a feeling of coating, and there was no problem with 180 bending in processing, but naturally the temper color resistance was poor.

実施例8〜17、比較例5〜6:
実施例1と同じ方法で、SUS304-BAステンレス鋼板の表面に70〜140nmのシリ
カ系化合物の皮膜を被覆した。この際、ゾル状溶液中に種々の量のセラミック
粉や金属粉を分散添加し、シリカ系化合物の皮膜中にそれらを分散させた。表
2〜4にその皮膜の厚さとテンパーカラー発生傾向、曲げ加工性、金属的質感
の有無、耐疵付性、および/又は大腸菌に対する抗菌性を示した。
皮膜厚さの測定方法、テンパーカラー発生の評価、曲げ加工性の評価、金属
的質感の評価は、上記のものと同一である。
Examples 8-17, Comparative Examples 5-6:
In the same manner as in Example 1, the surface of a SUS304-BA stainless steel plate was coated with a silica compound film of 70 to 140 nm. At this time, various amounts of ceramic powder and metal powder were dispersed and added to the sol-like solution and dispersed in the silica-based compound film. Tables 2 to 4 show the film thickness, temper color generation tendency, bending workability, presence of metallic texture, scratch resistance, and / or antibacterial properties against Escherichia coli.
The film thickness measurement method, evaluation of temper color generation, evaluation of bending workability, and evaluation of metallic texture are the same as described above.

耐疵付性は、被覆表面を市販の砂消しゴムで擦り、肉眼で疵付きの有無を観
察し、疵の付かないものを○、疵の付いたものを×として評価した。
抗菌性は大腸菌に対する抗菌性とし、NBRC3301大腸菌をポリペプトン、酵母
エキスを含む培養液と同時に試料面に載せ、35℃で24時間培養した結果を肉
眼で半定量的に評価し、肉眼上増殖が認められないものを◎、コロニーは認め
られないが白濁が認められるものを○、コロニーが発生したものを△、ガラス
と同程度の増殖で全面かさぶた状に繁殖したものを×として判定した。ただし
、実施例14及び15のTiO2光触媒を分散させたものは、24時間の試験時間の
内、初期の2時間のみブラックライトで照射した。
色に関しては、肉眼で評価を行った。
Scratch resistance was evaluated by rubbing the coated surface with a commercially available sand eraser and observing the presence or absence of wrinkles with the naked eye.
Antibacterial activity against E. coli, NBRC3301 E. coli was placed on the sample surface simultaneously with the culture solution containing polypeptone and yeast extract, and cultured for 24 hours at 35 ° C. The case where the colony was not observed but white turbidity was observed was evaluated as ◯, the case where the colony was generated was evaluated as Δ, and the case where the colony was propagated to the full scab was determined as X. However, the dispersions of the TiO 2 photocatalysts of Examples 14 and 15 were irradiated with black light for the initial 2 hours out of the test time of 24 hours.
The color was evaluated with the naked eye.

Figure 2006063427
Figure 2006063427

表2に示したとおり、TiN、BN、アルミナを単独ないし複合で分散させた被覆
材(実施例6〜8、比較例4)は、被覆感もなく曲げ加工性も実用上問題がな
いレベルで、かつ耐疵付性も良好であった。しかし、比較例4の被覆材は、TiN
を10%以上分散させたため僅かに金色を呈し金属的質感がなくなり、曲げ性も9
0°を超えると亀裂を発生した。
As shown in Table 2, the coating materials (Examples 6 to 8 and Comparative Example 4) in which TiN, BN, and alumina are dispersed alone or in combination are at a level where there is no coating feeling and bending workability is practically acceptable. In addition, the scratch resistance was also good. However, the coating material of Comparative Example 4 is TiN
10% or more is dispersed to give a slightly golden color, no metallic texture, and bendability is 9
Cracks occurred when it exceeded 0 °.

Figure 2006063427
Figure 2006063427

AgやCuを分散させた実施例9〜11の被覆材は他の特性に加えて抗菌性を示
した。特に多量に添加した実施例10、11の被覆材では肉眼上大腸菌の増殖
が全く認められなかった。TiO2光触媒を分散させた実施例12および13の被
覆材も、他の特性に加えて抗菌性を示した。
The coating materials of Examples 9 to 11 in which Ag and Cu were dispersed exhibited antibacterial properties in addition to other properties. In particular, in the coating materials of Examples 10 and 11 added in a large amount, no growth of Escherichia coli was observed on the naked eye. The coating materials of Examples 12 and 13 in which the TiO2 photocatalyst was dispersed also exhibited antibacterial properties in addition to other properties.

Figure 2006063427
Figure 2006063427

無機顔料のコバルトブルーを分散させた実施例14の被覆材は表面が青色透
明を呈し被覆感なく着色できた。しかし、顔料の分散量が10%を超えた比較例
5の被覆材は、被覆層の透明感が劣り被覆感が感じられた。
尚、実施例15及び比較例6は、分散物質を含まない場合の色を観察したも
のである。実施例15の被覆材は、本発明の請求項1に関わるもので特別な物
質の分散を行っていないため、耐疵付性も抗菌性はなく表面の色も無彩色の銀
色であった。しかし、本発明の目的である金属的質感を落とすことなくかつ曲
げ加工性を劣化させることなく耐テンパーカラー性が大きく向上していた。比
較例6の比較材は被覆をしない素材のSUS304-BA材である。当然金属的質感は十
分で曲げ加工性も良好であったが、色は無彩色の銀色で耐疵付性も抗菌性もな
く肝腎な耐テンパーカラー性は劣っていた。
The coating material of Example 14, in which the inorganic pigment cobalt blue was dispersed, had a blue transparent surface and could be colored without a coating feeling. However, the coating material of Comparative Example 5 in which the pigment dispersion amount exceeded 10% was inferior in the transparency of the coating layer and felt a coating feeling.
In Example 15 and Comparative Example 6, the color in the case of containing no dispersive material was observed. Since the coating material of Example 15 is related to claim 1 of the present invention and does not disperse a special substance, it was silver-colored with no scratch resistance and antibacterial properties and an achromatic surface color. However, the temper color resistance has been greatly improved without deteriorating the metallic texture that is the object of the present invention and without degrading the bending workability. The comparative material of Comparative Example 6 is a SUS304-BA material that is not covered. Naturally, the metallic texture was sufficient and the bending workability was good, but the color was achromatic silver and there was no anti-bacterial and anti-bacterial property, and the liver-and-kidney temper color resistance was poor.

大気中10分加熱後の色差の変化を示した図である。It is the figure which showed the change of the color difference after 10-minute heating in air | atmosphere. t/2の曲げ加工性を示した図である。It is a figure showing the bending workability of t / 2.

Claims (6)

ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物よりなる酸化物層を1μm以下の厚さ
で被覆したことを特徴とする、金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の
優れたステンレス鋼。
Stainless steel with an excellent temper color resistance and a metallic texture, characterized in that an oxide layer made of a silica-based compound is coated on the surface of stainless steel with a thickness of 1 μm or less.
ステンレス鋼の表面に、シリカ系化合物を主体とする酸化物層を1μm以下
の厚さで被覆し、該酸化物層中には、体積比で10%以下のセラミックス粉、金
属粉および鉱物粉のうち1種または2種以上を分散し含むことを特徴とする、
金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優れたステンレス鋼。
The surface of stainless steel is coated with an oxide layer mainly composed of a silica-based compound with a thickness of 1 μm or less, and the oxide layer contains ceramic powder, metal powder and mineral powder of 10% or less by volume. Of these, one or more types are dispersed and included,
Stainless steel that maintains a metallic texture and has excellent temper color resistance.
前記セラミックス粉が、体積比で0.1%以上のTiN、BN、アルミナ粉のうち1
種または2種以上であることを特徴とする、請求項2に記載した金属的質感を
維持しかつ耐テンパーカラー性の優れたステンレス鋼
The ceramic powder is 0.1% or more of TiN, BN and alumina powder by volume ratio.
Stainless steel excellent in temper color resistance and maintaining a metallic texture according to claim 2, characterized in that it is a seed or two or more kinds
前記金属粉が、体積比で0.001%以上のAg、Cuのうち1種または2種であるこ
とを特徴とする、請求項2に記載した金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラ
ー性の優れたステンレス鋼
The metal powder is one or two of Ag and Cu having a volume ratio of 0.001% or more, and maintains the metallic texture according to claim 2 and has excellent temper color resistance. Stainless steel
前記セラミックス粉が、体積比で0.1%以上のTiO2であることを特徴とする、
請求項2に記載した金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優れたステ
ンレス鋼
The ceramic powder is TiO 2 having a volume ratio of 0.1% or more,
A stainless steel which maintains the metallic texture according to claim 2 and has excellent temper color resistance
前記セラミックス粉が、体積比で0.1%以上の無機顔料であることを特徴とす
る、請求項2に記載した金属的質感を維持しかつ耐テンパーカラー性の優れた
ステンレス鋼
3. The stainless steel excellent in temper color resistance and having a metallic texture according to claim 2, wherein the ceramic powder is an inorganic pigment having a volume ratio of 0.1% or more.
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