JP2006063144A - Liquid curable resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photo setting resin composition imparting a cured article excellent in heat resistance, substantially free from deformation, especially useful for optical elements. <P>SOLUTION: The invention relates to the photo setting resin composition for optical elements containing (A) 20-60% by mass of a urethane (meth)acrylate oligomer obtained from a polyol having a blanched structure and having a hydroxyl group on every branched terminal and having 100-2000 of numbers obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of the terminal hydroxyl groups, (B) 30-70% by mass of a polymerizable monofunctional compound, and (C) 0.01-10% by mass of a photo radical polymerization initiator, and the invention relates to the cured article obtained by curing the photo setting resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、又はこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a photocurable resin composition. More specifically, a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display device, a lens portion of a lens sheet such as a Fresnel lens sheet or a lenticular lens sheet used for a screen of a projection television, or such a sheet is used. The present invention relates to a photocurable resin composition useful for forming an optical member such as a backlight.

従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。   Conventionally, lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses have been manufactured by a method such as a press method or a cast method, but both methods require a long time to manufacture the lenses and have poor productivity. In order to solve such problems, in recent years, studies have been made to manufacture lenses using ultraviolet curable resins. Specifically, a lens is manufactured in a short time by pouring an ultraviolet curable composition between a lens-shaped mold and a transparent resin substrate, irradiating the substrate with ultraviolet rays, and curing the composition. can do.

最近、硬質のレンズシートにおいて、その製造時にシートに反り（「カール」ともいう。）が生じたり、あるいはレンズシートが使用条件により６０℃程度の高温下で使用されその後室温に戻された際にレンズ形状が変形し、得られる映像に歪みが生じる場合があった。特に、ノート型パソコン等では、輝度を重視する為にレンズシートが２枚用いられており、さらにカールの少ないレンズシートが要求されていた。樹脂中の多官能モノマーに代わり単官能モノマーを多用することでレンズシートの低カール化を試みていたが（例えば、特許文献１）、同時に多官能モノマー減量による架橋度低下から耐熱性も低下するという問題があった。
特開２００４−５１９４１号公報 Recently, when a hard lens sheet is warped (also referred to as “curl”) during its production, or when the lens sheet is used at a high temperature of about 60 ° C. depending on use conditions and then returned to room temperature. In some cases, the lens shape is deformed, resulting in distortion in the obtained image. In particular, a notebook personal computer or the like uses two lens sheets in order to emphasize brightness, and a lens sheet with less curling is required. Attempts have been made to reduce the curl of the lens sheet by using a large amount of monofunctional monomer instead of the polyfunctional monomer in the resin (for example, Patent Document 1). There was a problem.
JP 2004-51941 A

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ変形の極めて小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that gives a cured product that is excellent in heat resistance and extremely small in deformation and that is particularly useful as an optical member.

そこで本発明者らは、種々検討した結果、特定組成の組成物が、低カール化と高耐熱性を同時に達成できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of various studies, the present inventors have found that a composition having a specific composition can simultaneously achieve low curling and high heat resistance, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物 ３０〜７０質量％、及び
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％
を含有する光学部材用光硬化性樹脂組成物；並びに当該光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光学部材を提供するものである。 That is, the present invention comprises the following components (A), (B) and (C):
(A) a polyol having a branched structure, having a hydroxyl group at the end of each branched chain, and having a molecular weight of the polyol divided by the number of hydroxyl groups at the end of the branched chain of 100 to 2000, a polyisocyanate, , Urethane (meth) acrylate oligomer obtained from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 20 to 60% by mass,
(B) Polymerizable monofunctional compound 30 to 70% by mass, and (C) Photoradical polymerization initiator 0.01 to 10% by mass
The optical curable resin composition for optical members containing this; and the optical member formed by hardening | curing the said photocurable resin composition.

本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、耐熱性が高く、極めてカールの少ないレンズシートを得ることが可能となった。   The cured product of the photocurable resin composition of the present invention has a high heat resistance, and it is possible to obtain a lens sheet with very little curling.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物ということがある）で用いる、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の反りと耐熱性（軟化点）を改善する機能を有する。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオール（以下、（ａ）ポリオールということがある）と、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート（以下、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートということがある）とから得られる。当該ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを、原料モル比を調整して反応させることにより得られる。（ａ）ポリオールの水酸基と（ｂ）イソシアネートのイソシアネート基から形成されるウレタン結合（−ＣＯＮＨ−）により、硬化物にじん性が与えられ、さらに、（ａ）ポリオールが３個以上の水酸基を有していることにより、組成物がネットワーク（網目）状に硬化した硬化物を与えることができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) urethane (meth) acrylate oligomer used in the photocurable resin composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the composition of the present invention) is a warp of a cured product obtained by curing the composition of the present invention. And has a function of improving heat resistance (softening point). (A) Urethane (meth) acrylate oligomer (a) has a branched structure, has a hydroxyl group at the end of each branched chain, and a value obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of hydroxyl groups at the branched chain end is 100. -2000 polyol (hereinafter sometimes referred to as (a) polyol), (b) polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate (hereinafter referred to as (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate). Is obtained from. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained by reacting (a) polyol, (b) polyisocyanate, and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate with the raw material molar ratio adjusted. (A) The urethane bond (-CONH-) formed from the hydroxyl group of the polyol and (b) the isocyanate group of the isocyanate provides toughness to the cured product, and (a) the polyol has three or more hydroxyl groups. Therefore, a cured product obtained by curing the composition into a network (network) can be provided.

この反応としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネートを反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ｃ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。   As this reaction, for example, (a) polyol, (b) polyisocyanate and (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged and reacted; (a) polyol and (b) polyisocyanate are reacted; ) A method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate; (b) a polyisocyanate and (c) a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and then reacting (a) a polyol; (b) a polyisocyanate and (c) Examples include a method in which a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted, then (c) a polyol is reacted, and finally (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted.

これらの化合物の反応においては、通常、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。   In the reaction of these compounds, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, di-n-butyltin laurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7 It is preferable to use 0.01 to 1 part by mass of a urethanization catalyst such as trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by mass of the total amount of reactants. The reaction temperature is usually 10 to 90 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.

本発明において（ａ）ポリオールは、分岐構造を有し、その分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００のものである。かかるポリオールの具体例としては、例えば、グリセリン、ソルビトール等の糖にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類を開環重合したポリオール（ａ１）等を挙げることができる。   In the present invention, (a) the polyol has a branched structure, has a hydroxyl group at the end of each branched chain, and has a value obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of hydroxyl groups at the branched chain end of 100 to 2000 It is. Specific examples of such a polyol include a polyol (a1) obtained by ring-opening polymerization of at least one selected from ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide on sugars such as glycerin and sorbitol.

ポリオールの数平均分子量は、ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が、好ましくは１００〜２０００であり、さらに好ましくは１００〜１０００である。またポリオール（ａ１）自体の数平均分子量は、特に制限されないが、３００〜５０００、さらに５００〜４０００、特に８００〜１０００が好ましい。
ここで、「ポリオールの分子量を分岐鎖末端の水酸基の数で割った値」は、分岐鎖の平均分子量を意味する。なお、ポリオールの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算数平均分子量である。 The number average molecular weight of the polyol is preferably a value obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of hydroxyl groups at the end of the branched chain, preferably 100 to 2000, and more preferably 100 to 1000. The number average molecular weight of the polyol (a1) itself is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 4000, and particularly preferably 800 to 1000.
Here, “the value obtained by dividing the molecular weight of the polyol by the number of hydroxyl groups at the end of the branched chain” means the average molecular weight of the branched chain. The molecular weight of the polyol is a polystyrene-equivalent number average molecular weight determined by gel permeation chromatography.

またポリオール（ａ１）は、一分子中に分岐による分岐鎖末端水酸基を３個以上有することを特徴とし、３〜６個の水酸基を有することが好ましい。   The polyol (a1) has 3 or more branched chain terminal hydroxyl groups in one molecule, and preferably has 3 to 6 hydroxyl groups.

ポリオール（ａ１）の市販品としては、例えば、第一工業製薬（株）製、旭硝子ウレタン（株）製、三洋化成工業（株）製、日本油脂(株)製の「Ｓｏ-１０００」、「Ｓｏ−８００」、「サニックスＴＰ−４００」、「サニックスＧＬ−３０００」、「サニックスＧＰ−２５０」、「サニックスＧＰ−４００」、「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、「サニックスＧＰ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」「ユニオールＴＧ−１０００」「ユニオールＴＧ−４０００」等が挙げられる。   Examples of the commercially available polyol (a1) include “So-1000” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Asahi Glass Urethane Co., Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd., and Nippon Oil & Fats Co., Ltd. So-800, Sanix TP-400, Sanix GL-3000, Sanix GP-250, Sanix GP-400, Sanix GP-600, Sanix GP-1000, Sanix GP -3000 "," Sanix GP-3700M "," Sanix GP-4000 "," Sanix GEP-2800 "," New Paul TL4500N "," Uniol TG-1000 "," Uniol TG-4000 ", and the like.

（ｂ）ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。   (B) As polyisocyanate, diisocyanate is preferable, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5- Naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'- Biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (Or 6) -bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferable.

これらの（ｂ）ポリイソシアネートは、単独であるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。   These (b) polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）   (C) Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl Glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ) Acrylate, the following formula (1) or (2)

Figure 2006063144
Figure 2006063144

（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a number of 1 to 15)
And compounds obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid with glycidyl group-containing compounds such as (meth) acrylate and alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate represented by formula (1). Of these hydroxyl group-containing (meth) acrylates, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like are particularly preferable.

これらの、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独であるいは、二種類以上組み合わせて用いることができる。   These (c) hydroxyl group-containing (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）成分ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の液状硬化性樹脂組成物全量に対して２０〜６０質量％配合されることが好ましく、３０〜５０質量％配合されることがさらに好ましい。２０質量％未満では塗工性を損ねる可能性があり、６０質量％を超えるとレンズシートのカール性が悪化する。   The component (A) urethane (meth) acrylate oligomer is preferably blended in an amount of 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, based on the total amount of the liquid curable resin composition of the present invention. If it is less than 20% by mass, the coating property may be impaired, and if it exceeds 60% by mass, the curling property of the lens sheet is deteriorated.

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオールとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートや、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
なお、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合する場合、（Ａ）成分と（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合計量は、組成物全量に対して２０〜６０質量％の範囲内とする。 The liquid curable resin composition of the present invention can further contain a urethane (meth) acrylate other than the component (A). Examples of such urethane (meth) acrylate include urethane (meth) acrylate obtained from diol, diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound, and urethane (meth) obtained from diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. Mention may be made of acrylates.
In addition, when mix | blending urethane (meth) acrylate oligomers other than (A) component, the total amount of urethane (meth) acrylate oligomers other than (A) component and (A) component is 20-60 with respect to the composition whole quantity. Within the mass% range.

前者は、前記ポリオール（ａ１）以外のポリオール（以下、「ポリオール（ａ２）」という。）と（ｂ）ジイソシアネートと（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等を挙げることができる。ここで用いられる（ｂ）成分と（ｃ）成分は、（Ａ）成分の項で述べたものと同様である。   Examples of the former include a reaction product of a polyol other than the polyol (a1) (hereinafter referred to as “polyol (a2)”), (b) a diisocyanate, and (c) a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. The components (b) and (c) used here are the same as those described in the section of the component (A).

ポリオール（ａ２）は、ポリオール（ａ１）以外の他のポリオール又はポリオールの混合物であればよく、例えば、脂肪族又は環式ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。これらのポリオールとしては各構造単位の重合様式には特に制限がなく、例えばランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体のいずれであってもよい。脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。   The polyol (a2) may be any polyol other than the polyol (a1) or a mixture of polyols, and examples thereof include aliphatic or cyclic polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, and polycaprolactone diols. These polyols are not particularly limited in the polymerization mode of each structural unit, and for example, any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer may be used. Examples of the aliphatic polyether diol include ring-opening copolymerization of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol, or two or more ion-polymerizable cyclic compounds. Polyether polyols obtained in the above manner. Examples of the ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyl. Tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, cyclohexene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, allyl glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monooxide, vinyl oxetane, vinyl tetrahydrofuran, vinyl cyclohexene oxide, phenyl glycidyl ether, butyl Cyclic ethers such as glycidyl ether and glycidyl benzoate Kind, and the like. Further, a polyether polyol obtained by ring-opening copolymerization of the above ion polymerizable cyclic compound with a cyclic imine such as ethyleneimine, a cyclic lactone acid such as β-propiolactone or glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxane. Can also be used. Specific combinations of the two or more ion-polymerizable cyclic compounds include, for example, tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide, butene-1 And terpolymers of -oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene-1-oxide, ethylene oxide, and the like. The ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.

上記の如きポリエーテルポリオールは、例えばエクセノール１０２０（旭硝子ウレタン(株)製）、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬（株）製）等の市販品としても入手することができる。   Examples of such polyether polyols include Exenol 1020 (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.), PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), PEG1000, Unisafe DC1100, DC1800 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) Manufactured), PPTG2000, PPTG1000, PTG400, PTGL2000 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc. It can also be obtained as a commercial product.

環式ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及びそのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学（株）製）等の市販品として入手することもできる。   Examples of the cyclic polyether polyol include alkylene oxide addition diol of bisphenol A, alkylene oxide addition diol of bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F. Alkylene oxide addition diol, alkylene oxide addition diol of hydroquinone, alkylene oxide addition diol of naphthohydroquinone, alkylene oxide addition diol of anthrahydroquinone, 1,4-cyclohexanediol and its alkylene oxide addition diol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedi Methanol, pentacyclopentadecanediol, pentacyclopentadecane dimethanol, etc. And the like. Among these, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide addition diol, bisphenol A alkylene oxide addition diol, and tricyclodecane dimethanol are preferable. These polyols are, for example, Uniol DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), N1162 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), tricyclodecane dimethanol (Mitsubishi Chemical Corporation). It can also be obtained as a commercial product.

ポリエステルポリオールとしては、ポリオールと二酸塩基とを反応して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。上記ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。また二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。市販品としてはクラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、（株）クラレ製）等が入手できる。   Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by reacting a polyol with a diacid base. Examples of the polyol include ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methyl- Examples include 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol. Examples of the dibasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, and sebacic acid. Commercially available products include Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。   Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate of polytetrahydrofuran, polycarbonate of 1,6-hexanediol, etc., and commercially available products include DN-980, 981, 982, 983 (above, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PC-8000 (made by PPG of the United States), PC-THF-CD (made by BASF), etc. are mentioned.

さらにポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール等のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらのジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル（株）製）等が市販品として入手することができる。   Furthermore, as polycaprolactone diol, for example, ε-caprolactone and ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,2-polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, neo Examples thereof include polycaprolactone diols obtained by reacting diols such as pentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol and the like. These diols are commercially available from Plaxel 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (above, manufactured by Daicel Corporation).

上記以外のポリオール（ａ２）も数多く使用することができる。このようなポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。   Many polyols (a2) other than those described above can also be used. Examples of such polyols include dimethylol compounds of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and dicyclopentadiene. , Tricyclodecane dimethanol, β-methyl-δ-valerolactone, hydroxy-terminated polybutadiene, hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene, castor oil-modified polyol, polydimethylsiloxane-terminated diol compound, polydimethylsiloxane carbitol-modified diol, etc. .

また上記したようなポリオール（ａ２）を併用する以外にも、ポリオール（ａ１）とともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。   Besides using the polyol (a2) as described above, it is also possible to use a diamine together with the polyol (a1). Examples of such diamines include diamines such as ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, paraphenylene diamine, and 4,4'-diaminodiphenyl methane, diamines containing hetero atoms, and polyether diamines.

上記ポリオール（ａ２）のうち、ポリエーテルジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオールが好ましい。市販品ではＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上三菱化学（株）社製）、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂（株）製）、Ｎ１１６２（第一工業製薬（株）製）として入手できる。   Among the polyols (a2), polyether diol, alkylene oxide addition diol of bisphenol A, and alkylene oxide addition diol of hydrogenated bisphenol A are preferable. Commercially available products are PTMG650, PTMG1000, PTMG2000 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), UNIOR DA400, DA700, DA1000, DB400 (manufactured by NOF Corporation), N1162 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Available.

これら他のポリオール（ａ２）の数平均分子量は、３００〜５，０００、好ましくは３００〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，０００である。   These other polyols (a2) have a number average molecular weight of 300 to 5,000, preferably 300 to 2,000, and more preferably 300 to 1,000.

（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレートのうち、ジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とから得られるウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。   Among the (meth) acrylates other than the component (A), specific examples of urethane (meth) acrylate obtained from diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diene. Reaction product of isocyanate, reaction product of hydroxyethyl (meth) acrylate and 2,5 (or 6) -bis (isocyanatemethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, reaction of hydroxyethyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate Products, a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and 2,4-tolylene diisocyanate, and a reaction product of hydroxypropyl (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.

本発明の液状硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）成分として重合性単官能化合物が配合され、当該重合性単官能化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（３）〜（６）で表される化合物を挙げることができる。   In the liquid curable resin composition of the present invention, a polymerizable monofunctional compound is blended as the component (B). Examples of the polymerizable monofunctional compound include a vinyl group such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. Alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as lactam, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4 -Butylcyclohexyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, vinylimidazole, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, Isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (Meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, diacetone (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, t-octyl (meth) acrylamide, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide , Hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and compounds represented by the following formulas (3) to (6).

Figure 2006063144
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す）
Figure 2006063144
 (Wherein R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 -9 represents an alkyl group, and m represents a number of 0-12, preferably 1-8)

Figure 2006063144
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ7は互いに独立して水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
Figure 2006063144
 (In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 6 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms, R 7 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, p is preferably a number from 1 to 4.

Figure 2006063144
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数である）
Figure 2006063144
 (Wherein R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and q is an integer of 1 to 5)

これら（Ｂ）重合性単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、又は、アクリロイルモルホリンが好ましい。   Among these (B) polymerizable monofunctional compounds, vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, or acryloylmorpholine are preferable.

これら（Ｂ）重合性単官能性化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０、アロニックスＭ−１１０（以上、東亞合成（株）製）等として入手することができる。   These (B) polymerizable monofunctional compounds are commercially available products IBXA (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Aronix M-111, M-113, M114, M-117, TO-1210, Aronix M-110. (The above is manufactured by Toagosei Co., Ltd.).

これら（Ｂ）重合性単官能化合物の含量は、本発明の液状硬化性樹脂組成物全体の３０〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０質量％である。   The content of the polymerizable monofunctional compound (B) is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, based on the entire liquid curable resin composition of the present invention.

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４，４‘−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、下記式（７）で表される開始剤等が挙げられる。   (C) Photoradical polymerization initiators include, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Examples thereof include bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, an initiator represented by the following formula (7), and the like.

Figure 2006063144
（式中、ｒは１〜５の数を示す）
Figure 2006063144
 (Wherein r represents a number of 1 to 5)

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）等が挙げられる。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＫＩＰ１５０が好ましく、ＫＩＰ１５０は耐熱性改善、反り低減の点で特に好ましい。   (C) Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 11850, CG 24-61, Darocur 116, 1173 (above, Ciba Specialty). -Chemicals Co., Ltd.), Lucirin LR8728 (BASF Corp.), Ubekrill P36 (UCB Corp.), KIP150 (Lamberti Corp.) and the like. Among these, Irgacure 184 and KIP150 are preferable, and KIP150 is particularly preferable in terms of improving heat resistance and reducing warpage.

（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、全組成物中に、０．０１〜１０質量％、特に０．５〜７質量％配合されるのが好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性及び光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。   (C) It is preferable that the radical photopolymerization initiator is blended in the total composition in an amount of 0.01 to 10% by mass, particularly 0.5 to 7% by mass. The upper limit of the blending amount is preferably this range from the viewpoints of the curing characteristics of the composition, the mechanical properties and optical characteristics of the cured product, handling, and the like, and the lower limit of the blending amount is preferable from the viewpoint of preventing the curing rate from being lowered.

本発明の組成物にはさらに、(Ｄ)２官能以上の（メタ）アクリレート（以下、（Ｄ）（メタ）アクリレートということがある）を含有させることが好ましく、（Ｄ）成分の少なくとも一部に３官能以上の（メタ）アクリレートを含有することが、硬化物の強度の観点から望ましい。当該（Ｄ）（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパンリト（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。   The composition of the present invention preferably further contains (D) a bifunctional or higher functional (meth) acrylate (hereinafter sometimes referred to as (D) (meth) acrylate), and at least a part of the component (D) It is desirable from the viewpoint of the strength of the cured product that (meth) acrylate having 3 or more functional groups is contained. Examples of the (D) (meth) acrylate include (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane litho (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl ( And (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。   Commercially available products include Aronix M305, M309, M310, M315, M320, M350, M360, M408 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Biscote # 295, # 300, # 360, GPT, 3PA, # 400 (above , Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), NK Ester TMPT, A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMMT (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate TMP- A, TMP-6EO-3A, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., KAYARAD PET-30, GPO-303, TMPTA, TPA-320, DPHA, D-310, DPCA-20, DPCA-60 (Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

（Ｄ）（メタ）アクリレートを含有させる場合には、全組成物中に、３〜２０質量％、特に５〜１０質量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は低反りを維持する点から、上記範囲が好ましい。   When (D) (meth) acrylate is contained, 3 to 20% by mass, particularly 5 to 10% by mass, is preferably blended in the entire composition. The lower limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of the heat resistance of the cured product. The upper limit of the amount is preferably in the above range from the viewpoint of maintaining low warpage.

本発明の組成物にはさらに光増感剤を配合することができ、当該光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。   The composition of the present invention may further contain a photosensitizer. Examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethyl Examples thereof include methyl aminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate and the like, and examples of commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (manufactured by UCB). .

本発明の組成物には、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。   In the composition of the present invention, various additives such as an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, as long as they do not impair the properties of the composition of the present invention, if necessary. Thermal polymerization inhibitors, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, solvents, fillers, anti-aging agents, wettability improvers, coating surface improvers and the like can be blended.

尚、本発明の組成物は、放射線、又は放射線及び熱によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。   The composition of the present invention is cured by radiation or radiation and heat. Here, the radiation refers to infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, γ rays, and the like.

本発明の組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。得られる硬化物の２５℃における屈折率は、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５５以上である。屈折率が１．５０未満であると、本組成物を用いてプリズムレンズシートを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。
さらに、その硬化物の軟化点は、５０℃以上、特に５２℃以上であるのが好ましい。軟化点が５０℃未満の場合は耐熱性が十分でない場合がある。 It is particularly preferable that the cured product obtained by curing the composition of the present invention with radiation has the following physical properties. The refractive index at 25 ° C. of the obtained cured product is preferably 1.50 or more, more preferably 1.55 or more. When the refractive index is less than 1.50, when a prism lens sheet is formed using this composition, there may be a case where sufficient front luminance cannot be ensured.
Furthermore, the softening point of the cured product is preferably 50 ° C. or higher, particularly 52 ° C. or higher. When the softening point is less than 50 ° C., the heat resistance may not be sufficient.

本発明の組成物を硬化させてなる硬化物は、例えば、図１に示す液晶ディスプレイのプリズムレンズとして特に有用である。   A cured product obtained by curing the composition of the present invention is particularly useful as a prism lens of a liquid crystal display shown in FIG.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中、部は質量部である。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts are parts by mass.

＜（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造例＞
合成（Ａ−１）
撹拌機を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート４２．９６１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２２．４４８ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレンヘキサオール（第一工業製薬（株）製 Ｓｏ−１０００）３４．４７９ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−１とする。 <Production example of (A) urethane (meth) acrylate oligomer>
Synthesis (A-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 42.996 g of isophorone diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine, and these were stirred. However, the solution was cooled on ice until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After dropping 22.448 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 34.479 g of polypropylene hexaol having a number average molecular weight of 1000 (So-1000 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than mass%. This resin solution is designated as oligomer A-1.

合成（Ａ−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２７．６７６ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８．４５１ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレントリオール「ユニオールＴＧ−１０００」（日本油脂（株）製）５３．７６１ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ−２とする。 Synthesis (A-2)
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 27.676 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 18.451 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 53.761 g of polypropylene triol “Uniol TG-1000” (manufactured by NOF Corporation) having a number average molecular weight of 1000 is added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became less than mass%. This resin solution is designated as oligomer A-2.

合成（Ａ−３）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１０．４６０ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８０ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。液温が２０℃以下になるように制御しながらヒドロキシエチルアクリレートを６．９７３ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４，０００のポリプロピレントリオール「ユニオールＴＧ−４０００」（日本油脂（株）製）８２．４５５ｇを加えて液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。このようにして得られた樹脂液をオリゴマーＡ−３とする。 Synthesis (A-3)
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 10.460 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.080 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 6.973 g of hydroxyethyl acrylate was dropped while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 82.455 g of polypropylene triol “Uniol TG-4000” (manufactured by NOF Corporation) having a number average molecular weight of 4,000 was added and stirring was continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became 1% by mass or less. The resin solution thus obtained is designated as oligomer A-3.

合成（Ａ’−１）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート３３．２６４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２２．１７６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００の水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加ジオール「Ｎ１１６２」（第一工業製薬（株）製）４４．４４８ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−１とする。 Synthesis (A'-1)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 33.264 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After dropping 22.176 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 44.448 g of ethylene oxide addition diol “N1162” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) of hydrogenated bisphenol A having a number average molecular weight of 400 is added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the residual isocyanate was 0.1% by mass or less. This resin solution is designated as oligomer A′-1.

合成（Ａ’−２）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート３５．４５４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら２３．６３６ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量４００のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ジオール「ＤＡ４００」（日本油脂（株）製）４０．８５４ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−２とする。 Synthesis (A'-2)
A reaction vessel equipped with a stirrer is charged with 35.454 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. 23.636 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, and the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 40.854 g of an alkylene oxide addition diol “DA400” (manufactured by NOF Corporation) of bisphenol A having a number average molecular weight of 400 is added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when it became 1% by mass or less. This resin solution is designated as oligomer A′-2.

合成（Ａ’−３）
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート２２．０９９ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０８ｇ及びフェノチアジン０．００８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１４．７３２ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。次に数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール「エクセノール１０２０」（旭硝子ウレタン（株）製）６３．０５７ｇを加え、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。この樹脂液をオリゴマーＡ’−３とする。 Synthesis (A'-3)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 22.99 g of 2,4-tolylene diisocyanate, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 0.08 g of dibutyltin dilaurate and 0.008 g of phenothiazine. These were stirred and ice-cooled until the liquid temperature became 10 ° C. or lower. After dropping 14.732 g of hydroxyethyl acrylate while controlling the liquid temperature to be 20 ° C. or lower, the mixture was further reacted by stirring for 1 hour. Next, 633.057 g of polypropylene glycol “Excenol 1020” (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 is added, and stirring is continued at a liquid temperature of 70 to 75 ° C. for 3 hours. The reaction was terminated when the following occurred. This resin solution is designated as oligomer A′-3.

＜実施例１〜４、比較例１〜５＞
表１に記載された割合で各成分を混合し、光硬化性樹脂組成物を製造した。得られた各組成物を下記条件で硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物について、下記評価法にて物性を評価した。結果を表１に示す。 <Examples 1-4, Comparative Examples 1-5>
Each component was mixed in the ratio described in Table 1, and the photocurable resin composition was manufactured. Each composition obtained was cured under the following conditions to obtain a cured product. About the obtained hardened | cured material, the physical property was evaluated with the following evaluation method. The results are shown in Table 1.

＜硬化物の物性評価法＞
１．屈折率の測定
ガラス板上にアプリケーターバーを用いて上記実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの硬化膜を得た。ＪＩＳ Ｋ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、この硬化膜の２５℃における屈折率を測定した。 <Method for evaluating physical properties of cured product>
1. Measurement of refractive index The photocurable resin compositions obtained in the above examples and comparative examples were applied on a glass plate using an applicator bar, and irradiated with 1.0 J / cm 2 of ultraviolet rays in an air atmosphere. A cured film having a thickness of 200 μm was obtained. In accordance with JIS K7105, the refractive index at 25 ° C. of the cured film was measured using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.

２．透明性評価
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて上記実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物を４０μｍ厚になるように塗布し、それに窒素雰囲気下、２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透明性を目視にて観察し、異物、塗りムラ、はじき、白濁、失透等の異常発生の有無を判定した。これらの異常のいずれも見られない場合を○、いずれか一つでも見られる場合を×とした。 2. Transparency evaluation The photocurable resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied on a 125 μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film using an applicator bar so as to have a thickness of 40 μm. Irradiated with 250 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, a cured film was obtained. The transparency of the obtained cured film was visually observed to determine the presence or absence of abnormalities such as foreign matter, coating unevenness, repellency, white turbidity, and devitrification. The case where none of these abnormalities was observed was marked with ◯, and the case where any one of them was seen was marked with ×.

３．耐熱性評価
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを１ｃｍ角にカットし、セイコー電子工業製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、温度を変えながら試験片に５ｍｍφの円柱状の石英棒を２０ｇｆの荷重で押し付け、試験片厚の変位量を測定した。この際、昇温速度を５℃／分とした。変位量は昇温とともに増加するが、減少に転じる変曲点を軟化点（℃）として測定した。レンズシートの変曲点が低いと、高温でレンズ形状が変形し不具合が生じる恐れがあるため、変曲点が５０℃未満の場合を「×」とし、５０℃以上の場合を「○」とした。また、レンズシートの耐熱温度として、上記軟化点（℃）を表１に記載した。 3. Heat resistance evaluation A cured film was obtained in the same manner as the transparency evaluation. Next, the sample was cut into 1 cm square, and a 5 mmφ cylindrical quartz rod was pressed against the test piece with a load of 20 gf while changing the temperature using a thermomechanical analyzer (TMA) manufactured by Seiko Electronics Industry. The amount of displacement was measured. At this time, the temperature raising rate was set to 5 ° C./min. The amount of displacement increased with increasing temperature, but the inflection point at which it turned to decrease was measured as the softening point (° C.). If the inflection point of the lens sheet is low, the lens shape may be deformed at a high temperature, which may cause a malfunction. did. The softening point (° C.) is shown in Table 1 as the heat resistant temperature of the lens sheet.

４．反り測定
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを８ｃｍ角にカットし、硬化塗膜を上面にして平坦な机の上に置き、机からのサンプル四隅の高さを測定し、その平均値を反り量と定義した。本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、反り量が１０ｍｍを超えると、レンズがカールし、輝度等の光学特性に問題が生ずる恐れがあるため「×」とし、反り量が１０ｍｍ以下である場合を「△」、５ｍｍ以下である場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射後、試料を一晩２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿下で放置して、８５℃で３０分再加熱した直後に行った。 4). Measurement of warpage A cured film was obtained in the same manner as in the transparency evaluation. Next, this sample was cut into an 8 cm square, placed on a flat desk with the cured coating film on top, the height of the four corners of the sample from the desk was measured, and the average value was defined as the amount of warpage. When a lens sheet is produced with the present curable composition, if the amount of warpage exceeds 10 mm, the lens may curl and a problem may occur in optical characteristics such as luminance. In some cases, “Δ” was given, and “」 ”was given if it was 5 mm or less.
This measurement was performed immediately after the sample was left to stand at 23 ° C. and 50% RH at 50% RH and reheated at 85 ° C. for 30 minutes.

Figure 2006063144
Figure 2006063144

表１中の（Ｂ）〜（Ｄ）成分の詳細は次の通りである。
ライトエステルＰＯ：フェノキシエチルメタクリレート、共栄社化学（株）製
ＫＩＰ１５０：ランベルティ社製光ラジカル重合開始剤（下記に構造式を示す）

Figure 2006063144
（式（７）中、ｒは１〜５の数を示す）
アロニックスＭ３１５：（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸アクリル酸エステル）東亞合成（株）製 The details of the components (B) to (D) in Table 1 are as follows.
Light ester PO: Phenoxyethyl methacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. KIP150: Photoradical polymerization initiator manufactured by Lamberti Co., Ltd. (showing the structural formula below)
Figure 2006063144
 (In Formula (7), r shows the number of 1-5)
Aronix M315: (Tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid acrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd.

表１より、本発明における（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を本発明で規定する量で含有する組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ反りと変形が小さく、さらに屈折率が１．５０以上と高く、特に光学部材として有用であることがわかる。
（Ａ）成分が、６０質量％を超える比較例４では、反りが悪化することがわかる。
分岐構造を有しないポリオール（ａ２）を用いたウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた比較例１及び３では、変曲点が５０℃より低くなり、軟化点も低下することがわかる。また、比較例２では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに用いる分岐構造を有しないポリオールの種類により、耐熱性は良くても、反りが悪化することがわかる。
（Ｂ）成分が３０質量％に達しない比較例５では、反りが悪化することがわかる。
これに対し本発明に係る実施例１〜４では、耐熱性に優れ、反りも良好であることがわかる。
この結果から、本発明の特定の組成を有する光硬化性樹脂組成物を硬化させて得た硬化物は、耐熱性と低カール性の両方を同時に満たすことがわかる。 From Table 1, the cured product of the composition containing the components (A), (B), (C) and (D) in the present invention in the amounts specified in the present invention is excellent in heat resistance and warps and deforms. It is small, and the refractive index is as high as 1.50 or more, and it can be seen that it is particularly useful as an optical member.
It can be seen that in Comparative Example 4 in which the component (A) exceeds 60% by mass, the warpage deteriorates.
In Comparative Examples 1 and 3 using the urethane (meth) acrylate oligomer using the polyol (a2) having no branched structure, it can be seen that the inflection point is lower than 50 ° C. and the softening point is also lowered. Moreover, in Comparative Example 2, it can be seen that the warpage deteriorates even though the heat resistance is good depending on the type of polyol having no branched structure used for the urethane (meth) acrylate oligomer.
It can be seen that in Comparative Example 5 where the component (B) does not reach 30% by mass, the warpage deteriorates.
On the other hand, in Examples 1-4 which concern on this invention, it turns out that it is excellent in heat resistance and the curvature is also favorable.
From this result, it can be seen that a cured product obtained by curing a photocurable resin composition having a specific composition of the present invention satisfies both heat resistance and low curl properties simultaneously.

本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高屈折率を保持しつつ、耐熱性に優れ、かつ変形が小さいので、プリズムレンズシート等の光学部材として特に有用である。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が高く、液晶ディスプレイのバックライトからの光をヒトの視野に対して真っ直ぐにするレンズシートとして特に有用である。 The cured product obtained from the photocurable resin composition of the present invention is particularly useful as an optical member such as a prism lens sheet because it retains a high refractive index and is excellent in heat resistance and small in deformation.
The cured product of the photocurable resin composition of the present invention has a high refractive index and is particularly useful as a lens sheet that straightens the light from the backlight of the liquid crystal display with respect to the human visual field.

図１は、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物の用途の一例として、液晶ディスプレイのプリズムレンズシートとして適用した例を示す。FIG. 1 shows an example of application as a prism lens sheet of a liquid crystal display as an example of the use of a cured product obtained by curing the composition of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：基材
２：プリズムレンズシートのレンズ部 1: Base material 2: Lens portion of prism lens sheet

Claims (4)

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）分岐構造を有しその分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が１００〜２０００であるポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートとから得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー ２０〜６０質量％、
（Ｂ）重合性単官能化合物 ３０〜７０質量％、及び
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤 ０．０１〜１０質量％
を含有する光学部材用光硬化性樹脂組成物。 The following components (A), (B) and (C):
(A) a polyol having a branched structure, having a hydroxyl group at the end of each branched chain, and having a molecular weight of the polyol divided by the number of hydroxyl groups at the end of the branched chain of 100 to 2000, a polyisocyanate, , Urethane (meth) acrylate oligomer obtained from a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 20 to 60% by mass,
(B) Polymerizable monofunctional compound 30 to 70% by mass, and (C) Photoradical polymerization initiator 0.01 to 10% by mass
The photocurable resin composition for optical members containing this. さらに（Ｄ）２官能以上の（メタ）アクリレートを３〜２０質量％含有する請求項１に記載の光学部材用光硬化性樹脂組成物。   Furthermore, (D) The photocurable resin composition for optical members of Claim 1 which contains 3-20 mass% of (meth) acrylates more than bifunctional. （Ｄ）成分の少なくとも一部が、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物である請求項１又は２に記載の光学部材用光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition for an optical member according to claim 1 or 2, wherein at least a part of the component (D) is a trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound. 前記光学部材が、フレネルレンズシート、レンチキュラレンズシート又はプリズムレンズシートである請求項１〜３のいずれか一に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the optical member is a Fresnel lens sheet, a lenticular lens sheet, or a prism lens sheet.
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