JP2006061037A - Food composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はプレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a food composition containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative and a method for producing the same.
従来より、プレニル桂皮酸誘導体を含有する食品用組成物としては、例えば特許文献１に開示されている癌細胞のアポトーシス誘導剤を有効成分とする食品製剤や、特許文献２に開示されている健康食品が知られている。 Conventionally, as a food composition containing a prenylcinnamic acid derivative, for example, a food preparation containing an apoptosis-inducing agent for cancer cells disclosed in Patent Document 1 as an active ingredient, or a health disclosed in Patent Document 2 Food is known.
この種の食品用組成物中に含有されるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）については、詳細に調べられた報告例が極めて少ない。なお、前記固形分あたりの含有量とは、食品用組成物中に含まれる全固形分の重量に対する特定成分（この場合はプレニル桂皮酸誘導体）の重量の百分率を指す。例えば特許文献３，４に開示されているプロポリス組成物の実施例１では、ブラジル産プロポリスに８０％含水エタノールを加えてエタノール抽出した後に濃縮された固形分２０％のプロポリス抽出物が開示されている。このプロポリス抽出物には、約３１ｍｇ／ｍｌのアルテピリンＣが含有されており、固形分あたりの含有量に換算するとおよそ１３重量％（ｗ／ｗ％）となっている。
本発明は、本発明者らの鋭意研究の結果、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物を開発したことによりなされたものである。その目的とするところは、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物及びその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed by developing the composition for foodstuffs containing a prenyl cinnamic acid derivative highly as a result of the present inventors' earnest research. The object is to provide a food composition containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の食品用組成物の発明は、プロポリス由来のプレニル桂皮酸誘導体を固形分あたり２０〜４０重量％含むことを要旨とする。
請求項２に記載の食品用組成物の発明は、請求項１に記載の発明において、プロポリス由来のアルテピリンＣを固形分あたり１４〜３０重量％含むことを要旨とする。
In order to achieve the above object, the gist of the invention of the food composition according to claim 1 is that it contains 20 to 40% by weight of a propolis-derived prenylcinnamic acid derivative per solid content.
The invention of the food composition according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, 14-30% by weight of propolis-derived artepilin C is contained per solid content.
請求項３に記載の食品用組成物の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、プロポリス由来のバッカリンを固形分あたり４〜１０重量％含むことを要旨とする。
請求項４に記載の食品用組成物の発明は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、プロポリス由来のドゥルパニンを固形分あたり２〜８重量％含むことを要旨とする。
The invention of the composition for food according to claim 3 is characterized in that, in the invention according to claim 1 or claim 2, 4 to 10% by weight of propolis-derived baccalin is contained per solid content.
The invention for a food composition according to
上記請求項１から請求項４の構成によれば、食品用組成物は、アルテピリンＣ、バッカリン、ドゥルパニンなどのプレニル桂皮酸誘導体を高含有しているため、癌細胞などの異常細胞に対する増殖抑制作用やアポトーシス誘導作用などを介して高い健康増進効果を発揮する。なお、前記固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）とは、食品用組成物中に含まれる全固形分の重量に対するプレニル桂皮酸誘導体の重量の百分率を指す。また、前記固形分あたりの含有量として示されている数値は、小数点以下が四捨五入されているものとする。 According to the constitutions of claims 1 to 4, the food composition contains a high amount of prenylcinnamic acid derivatives such as artepilin C, buccalin, and durupanin, and therefore has an inhibitory effect on proliferation of abnormal cells such as cancer cells. It exerts a high health promotion effect through apoptosis-inducing action. In addition, content (w / w%) per said solid content refers to the percentage of the weight of the prenyl cinnamic acid derivative with respect to the weight of the total solid content contained in the composition for foodstuffs. Moreover, the numerical value shown as content per said solid content shall be rounded off after the decimal point.
請求項５に記載の食品用組成物の製造方法の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の食品用組成物を製造する方法であって、プロポリス原塊、又は当該プロポリス原塊を水若しくは５０容量％未満の含水エタノールで抽出した後の固形物を、エタノール又は含水エタノールで抽出することによりエタノール抽出液を得る抽出工程を備え、前記プロポリス原塊は固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が５％を超えるものであることを要旨とする。
Invention of the manufacturing method of the composition for foodstuffs of
この方法によれば、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物が容易に製造される。即ち、この方法では、ｐ−クマル酸を高含有する高品質なプロポリス原塊を出発原料として製造されている。そして、前記プロポリス原塊にはプレニル桂皮酸誘導体が極めて豊富に含まれているため、その抽出に適したエタノール濃度にてエタノール抽出することにより、多量のプレニル桂皮酸誘導体が容易に抽出され、該プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物が容易に得られる。さらに、この抽出工程では、食品加工に使用可能なエタノールが用いられている。 According to this method, a food composition containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative is easily produced. That is, in this method, a high-quality propolis ingot containing a high content of p-coumaric acid is used as a starting material. And, since the propolis bulk is rich in prenylcinnamic acid derivatives, a large amount of prenylcinnamic acid derivatives can be easily extracted by ethanol extraction at an ethanol concentration suitable for the extraction, A food composition containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative can be easily obtained. Furthermore, ethanol that can be used for food processing is used in this extraction step.
なお、前記固形分２０％エキスとは、前記プロポリス原塊を９５容量％含水エタノールで抽出した９５容量％含水エタノール抽出液であって、当該抽出液に含まれる固形分の濃度（ｗ／ｖ％）が２０％となるように調整されたものを指す。さらに、前記ｐ−クマル酸相当量は、前記固形分２０％エキス中の全固形分をｐ−クマル酸の重量に換算した濃度（ｗ／ｖ％）を指す。 The 20% solids extract is a 95% by volume aqueous ethanol extract obtained by extracting the propolis bulk with 95% by volume aqueous ethanol, and the concentration of solids contained in the extract (w / v%) ) Refers to those adjusted to 20%. Further, the equivalent amount of p-coumaric acid refers to the concentration (w / v%) of the total solid content in the 20% solid content extract converted to the weight of p-coumaric acid.
請求項６に記載の食品用組成物の製造方法の発明は、請求項５に記載の発明において、前記抽出工程は８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールが用いられることを要旨とする。
The gist of the method for producing a food composition according to claim 6 is that, in the invention according to
この方法によれば、８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールを用いて抽出工程を行うことにより、プレニル桂皮酸誘導体を固形分あたり２０重量％以上含む食品用組成物が極めて容易に得られる。 According to this method, a food composition containing 20% by weight or more of prenylcinnamic acid derivative per solid content can be obtained very easily by performing the extraction step using 80 to 100% by volume of ethanol or hydrous ethanol.
請求項７に記載の食品用組成物の製造方法の発明は、請求項５又は請求項６に記載の発明において、前記エタノール抽出液中にサポニンを添加してサポニン含有液とした後、当該サポニン含有液中のプレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着させ、さらに前記合成吸着樹脂に対し８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールを用いて前記プレニル桂皮酸誘導体を溶離させて回収する工程を備えることを要旨とする。
The invention of the method for producing a food composition according to claim 7 is the invention according to
この方法によれば、プレニル桂皮酸誘導体が合成吸着樹脂に吸着される性質を利用することによってプレニル桂皮酸誘導体を精製し、その固形分あたりの含有量が高められる。なお、この方法において、エタノール濃度が８０〜１００容量％の溶液中では、合成吸着樹脂に対するプレニル桂皮酸誘導体の吸着性が低いため、前記溶液にサポニンを添加することによって前記吸着性が高められ、工業的に有利な精製が行われる。 According to this method, the prenyl cinnamic acid derivative is purified by utilizing the property that the prenyl cinnamic acid derivative is adsorbed to the synthetic adsorption resin, and the content per solid content is increased. In this method, in the solution having an ethanol concentration of 80 to 100% by volume, the adsorptivity of the prenylcinnamic acid derivative to the synthetic adsorption resin is low, so that the adsorptivity is enhanced by adding saponin to the solution, An industrially advantageous purification takes place.
請求項８に記載の食品用組成物の製造方法の発明は、請求項５又は請求項６に記載の発明において、前記エタノール抽出液中に水を添加してエタノール濃度を３０〜７０容量％に低下させて不溶解物を析出させた後、当該不溶解物を回収する工程を備えることを要旨とする。
The invention of the method for producing a food composition according to claim 8 is the invention according to
この方法によれば、プレニル桂皮酸誘導体が７０容量％以下のエタノール濃度で不溶解物となって析出しやすい性質を利用することによってプレニル桂皮酸誘導体を精製し、その固形分あたりの含有量が高められる。さらに、この方法では、プレニル桂皮酸誘導体以外の成分が析出しにくい３０容量％以上のエタノール濃度が適用されている。 According to this method, the prenyl cinnamic acid derivative is purified by utilizing the property that the prenyl cinnamic acid derivative tends to precipitate as an insoluble substance at an ethanol concentration of 70% by volume or less. Enhanced. Further, in this method, an ethanol concentration of 30% by volume or more is applied in which components other than the prenyl cinnamic acid derivative are difficult to precipitate.
請求項９に記載の食品用組成物の製造方法の発明は、請求項５又は請求項６に記載の発明において、前記エタノール抽出液を糖類の粉末に吹付けた後に当該粉末とともにスプレードライヤーにて噴霧乾燥を行い、さらにその噴霧乾燥物をエタノール又は含水エタノールで再抽出する工程を備えることを要旨とする。
The invention of the method for producing a food composition according to claim 9 is the invention according to
この方法では、エタノール抽出液を単糖類、オリゴ糖類、多糖類などの糖類の粉末に吹付けた後に当該粉末とともにスプレードライヤーにて噴霧乾燥を行うようになっている。前記噴霧乾燥では、急激な溶媒除去によりエタノール抽出液中の成分が糖類と反応し、その後のエタノール又は含水エタノールによる再抽出においてプレニル桂皮酸誘導体以外の成分の抽出率が低下する。よって、プレニル桂皮酸誘導体が精製され、その固形分あたりの含有量が高められる。 In this method, an ethanol extract is sprayed onto a powder of saccharides such as monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides, and then spray-dried together with the powder using a spray dryer. In the spray drying, the components in the ethanol extract react with the saccharide due to rapid solvent removal, and the extraction rate of components other than the prenyl cinnamic acid derivative decreases in the subsequent re-extraction with ethanol or hydrous ethanol. Therefore, the prenyl cinnamic acid derivative is purified, and the content per solid content is increased.
本発明によれば、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for foodstuffs which contain a prenyl cinnamic acid derivative highly, and its manufacturing method can be provided.
以下、本発明の食品用組成物を具体化した実施形態について詳細に説明する。
実施形態の食品用組成物は、プロポリス由来のプレニル桂皮酸誘導体を固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）で２０重量％以上、好ましくは２２重量％以上、より好ましくは２４重量％以上、さらに好ましくは２６重量％以上含んでいる。なお、前記固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）とは、食品用組成物中に含まれる全固形分の重量に対するプレニル桂皮酸誘導体の重量の百分率を指し、当該含有量に関しては前記各数値及び以下に記載する各数値は有効数字未満が四捨五入されているものとする。この食品用組成物は、食品加工に使用可能な分離精製技術を用いることによって、プレニル桂皮酸誘導体を固形分あたり２８重量％程度まで高めることが可能である。
Hereinafter, the embodiment which materialized the composition for foods of the present invention is described in detail.
In the food composition of the embodiment, the prenyl cinnamic acid derivative derived from propolis is 20% by weight or more, preferably 22% by weight or more, more preferably 24% by weight or more in terms of solid content (w / w%). More preferably, it contains 26% by weight or more. The content per solid content (w / w%) refers to the percentage of the weight of the prenylcinnamic acid derivative with respect to the weight of the total solid content contained in the composition for food, Numbers and each number listed below shall be rounded off to the nearest significant figure. This food composition can increase the prenyl cinnamic acid derivative to about 28% by weight per solid content by using a separation and purification technique that can be used for food processing.
プロポリスは、ミツバチが植物から集めてくる樹脂状物質であり、古くから民間伝承薬としても使用されており、抗菌作用、抗酸化作用、抗炎症作用を始め、抗癌作用、免疫増強賦活作用、肝保護作用、抗アルツハイマー作用など多くの生理活性が研究されている。これらの生理活性のうち、抗癌作用を引き起こす有効成分としてはプレニル桂皮酸誘導体が知られている。プロポリス由来のプレニル桂皮酸誘導体としては、３,５−ビスプレニル−４−ヒドロキシ桂皮酸（アルテピリンＣ）、３−プレニル−４−（ジヒドロシナモイロキシ）桂皮酸（バッカリン）、３−プレニル−４−ヒドロキシ桂皮酸（ドゥルパニン）、３−（２,２−ジメチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン）−２−プロペノイック酸、３−（２，２−ジメチル−８−プレニル−２Ｈ−１−ベンゾピラン）−２−プロペノイック酸、３−プレニル−４−（２−メトキシプロピオニロキシ）桂皮酸が挙げられる。これらのプレニル桂皮酸誘導体は、癌細胞や癌化しつつある細胞などの異常細胞に対する増殖抑制作用やアポトーシス誘導作用などを介して高い健康増進効果を発揮する。 Propolis is a resinous substance that bees gather from plants, and has been used as a folklore medicine for a long time, including antibacterial action, antioxidant action, anti-inflammatory action, anticancer action, immune enhancement activation action, Many physiological activities such as hepatoprotective action and anti-Alzheimer action have been studied. Among these physiological activities, prenylcinnamic acid derivatives are known as active ingredients that cause anticancer effects. Examples of prenylcinnamic acid derivatives derived from propolis include 3,5-bisprenyl-4-hydroxycinnamic acid (Artepilin C), 3-prenyl-4- (dihydrocinnamoyloxy) cinnamic acid (baccaline), 3-prenyl-4- Hydroxycinnamic acid (dulpanine), 3- (2,2-dimethyl-2H-1-benzopyran) -2-propenoic acid, 3- (2,2-dimethyl-8-prenyl-2H-1-benzopyran) -2- Examples include propenoic acid and 3-prenyl-4- (2-methoxypropionyloxy) cinnamic acid. These prenylcinnamic acid derivatives exert a high health promoting effect through a growth inhibitory action and an apoptosis inducing action on abnormal cells such as cancer cells and cells that are becoming cancerous.
さらに、この食品用組成物は、アルテピリンＣを固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）で、好ましくは１４重量％以上、より好ましくは１５重量％、より一層好ましくは１５．６重量％以上、さらに好ましくは１６．１重量％以上、特に好ましくは１８重量％以上含んでいる。また、この食品用組成物は、食品加工に使用可能な分離精製技術を用いることによって、アルテピリンＣを固形分あたり２０重量％程度まで高めることが可能である。 Furthermore, this food composition is preferably 14% by weight or more, more preferably 15% by weight or even more preferably 15.6% by weight or more in terms of the content (w / w%) of Artepilin C per solid content. More preferably, it contains 16.1% by weight or more, particularly preferably 18% by weight or more. In addition, this food composition can increase Artepilin C to about 20% by weight per solid content by using a separation and purification technique that can be used for food processing.
また、この食品用組成物は、バッカリンを固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）で、好ましくは４重量％以上、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは６重量％以上含んでいる。また、この食品用組成物は、食品加工に使用可能な分離精製技術を用いることによって、バッカリンを固形分あたり７重量％程度まで高めることが可能である。 In addition, this food composition contains baccaline per solid content (w / w%), preferably 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 6% by weight or more. . Moreover, this food composition can increase baccariin to about 7% by weight per solid content by using a separation and purification technique that can be used for food processing.
また、この食品用組成物は、ドゥルパニンを固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）で、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上含んでいる。また、この食品用組成物は、食品加工に使用可能な分離精製技術を用いることによって、ドゥルパニンを固形分あたり６重量％程度まで高めることが可能である。 In addition, this food composition contains durpanine in a solid content (w / w%), preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and further preferably 5% by weight or more. . In addition, this food composition can increase durpanin to about 6% by weight per solid content by using a separation and purification technique that can be used for food processing.
次に、上記食品用組成物の製造方法について説明する。
本実施形態の食品用組成物は、プロポリスをエタノール又は含水エタノールで抽出（エタノール抽出）することにより、上記プレニル桂皮酸誘導体が溶解されてなるエタノール抽出液を得る抽出工程を行うことにより製造される。前記プロポリスは、プレニル桂皮酸誘導体を高含有するプロポリス原塊、又は当該プロポリス原塊を水若しくは５０容量％未満の含水エタノールで抽出（水抽出若しくは低濃度エタノール抽出）した後の固形物からなる。前記プロポリス原塊は、固形分２０％のエキス中のｐ−クマル酸相当量が５％を超えるものが用いられ、ｐ−クマル酸相当量が７％以上のものが特に好適に用いられる。
Next, the manufacturing method of the said composition for foodstuffs is demonstrated.
The food composition of the present embodiment is produced by performing an extraction step of obtaining an ethanol extract in which the prenylcinnamic acid derivative is dissolved by extracting propolis with ethanol or hydrous ethanol (ethanol extraction). . The propolis is composed of a propolis bulk containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative, or a solid after the propolis bulk is extracted with water or water-containing ethanol less than 50% by volume (water extraction or low-concentration ethanol extraction). As the propolis bulk, a p-coumaric acid equivalent in an extract having a solid content of 20% exceeds 5%, and a p-coumaric acid equivalent of 7% or more is particularly preferably used.
なお、前記固形分２０％エキスとは、前記プロポリス原塊を９５容量％含水エタノールで抽出した９５容量％含水エタノール抽出液であって、当該抽出液に含まれる固形分の濃度（ｗ／ｖ％）が２０％となるように調整されたものを指す。さらに、前記ｐ−クマル酸相当量は、前記固形分２０％エキス中の全固形分をｐ−クマル酸の重量に換算した濃度（ｗ／ｖ％）を指す。 The 20% solids extract is a 95% by volume aqueous ethanol extract obtained by extracting the propolis bulk with 95% by volume aqueous ethanol, and the concentration of solids contained in the extract (w / v%) ) Refers to those adjusted to 20%. Further, the equivalent amount of p-coumaric acid refers to the concentration (w / v%) of the total solid content in the 20% solid content extract converted to the weight of p-coumaric acid.
ちなみに、前記ｐ−クマル酸相当量は、（財）日本健康・栄養食品協会のプロポリス食品規格基準（平成１３年１１月１日一部改正）に規定される方法に準じて定量される。このｐ−クマル酸相当量の定量は、まず、前記固形分２０％エキスを液体クロマトグラフィーにて分析し、保持時間３０分までの全ピーク面積を求める。そして、ｐ−クマル酸（精製物）のメタノール溶液を同様に液体クロマトグラフィーにて分析し、前記固形分２０％エキスの全ピーク面積をｐ−クマル酸の重量に換算することにより、当該エキスの濃度（ｐ−クマル酸相当量）が求められる。なお、前記液体クロマトグラフィーの条件としては、カラム；島津製作所のShim-pack CLC-ODS 6mm×150mm又はその同等品、移動相；メタノール／水／酢酸＝７０／３０／１、流量；１．２ｍｌ／分、温度；５０℃、測定波長；２７５ｎｍが用いられる。 Incidentally, the p-coumaric acid equivalent amount is quantified according to the method prescribed in the Propolis Food Standards Standard (partially revised on November 1, 2001) of the Japan Health and Nutrition Food Association. To determine the amount of p-coumaric acid, first, the 20% solid content extract is analyzed by liquid chromatography, and the total peak area up to a retention time of 30 minutes is determined. Then, a methanol solution of p-coumaric acid (purified product) was similarly analyzed by liquid chromatography, and the total peak area of the 20% solid content extract was converted to the weight of p-coumaric acid, so that The concentration (p-coumaric acid equivalent) is determined. The conditions of the liquid chromatography are as follows: Column: Shimadzu Shim-pack CLC-ODS 6 mm × 150 mm or equivalent, mobile phase: methanol / water / acetic acid = 70/30/1, flow rate: 1.2 ml / Min, temperature; 50 ° C., measurement wavelength: 275 nm.
前記プロポリス原塊は、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する高品質のプロポリス原塊であって、主にブラジルのミナスジェライス州原産のグリーン・プロポリス原塊が用いられる。このグリーン・プロポリス原塊は、キク科植物のバッカリス・ドラクンクリフォリア（伯名：アレクリン・ド・カンポ）を主たる起源植物としており、グリーン系の色彩を帯びている。ちなみに、ミナスジェライス州及びサンパウロ州以外のブラジルを含む南アメリカ諸国、中国や日本などのアジア諸国、ヨーロッパ諸国、北アメリカ諸国、オセアニア諸国で採取されるプロポリス原塊は、いずれもブラウン〜赤褐色系の色彩を帯びており、前記グリーン・プロポリス原塊とは外観や成分が大きく異なる。 The propolis bulk is a high-quality propolis bulk containing a high amount of prenylcinnamic acid derivative, and a green propolis bulk from Minas Gerais, Brazil, is mainly used. This green propolis block is mainly derived from the asteraceae plant Baccaris dracuncrifolia (named: Alekrin de Campo), and has a greenish color. By the way, propolis mass collected in South American countries including Brazil other than Minas Gerais and São Paulo, Asian countries such as China and Japan, European countries, North American countries, and Oceania countries are all brown to reddish brown. It has a color, and its appearance and components are greatly different from the green propolis bulk.
前記エタノール抽出は、プロポリスに対する公知の抽出方法に従って行われる。このエタノール抽出で用いられる抽出溶媒（エタノール又は含水エタノール）中のエタノール濃度は、プレニル桂皮酸誘導体を多量に抽出することが容易であることから、好ましくは５０〜１００容量％、より好ましくは６０〜１００容量％、より一層好ましくは８０〜１００容量％、さらに好ましくは９０〜１００容量％、特に好ましくは９５〜１００容量％である。 The ethanol extraction is performed according to a known extraction method for propolis. The ethanol concentration in the extraction solvent (ethanol or hydrous ethanol) used in this ethanol extraction is preferably 50 to 100% by volume, more preferably 60 to 60% because it is easy to extract a large amount of prenylcinnamic acid derivative. It is 100 volume%, More preferably, it is 80-100 volume%, More preferably, it is 90-100 volume%, Most preferably, it is 95-100 volume%.
エタノール抽出における抽出溶媒量は、プロポリス原塊又は固形物の１重量部に対し、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。前記抽出溶媒量が１重量部未満の場合には抽出率が低下し、逆に１０重量部を超える場合には濃縮のための工程が必要となり作業性が低下する。エタノール抽出における抽出温度は、収率の点から好ましくは４〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。エタノール抽出における抽出時間は４時間以上が目安である。 The amount of the extraction solvent in the ethanol extraction is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the propolis bulk or the solid. When the amount of the extraction solvent is less than 1 part by weight, the extraction rate is lowered. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, a concentration step is required and workability is lowered. The extraction temperature in the ethanol extraction is preferably 4 to 60 ° C, more preferably 10 to 40 ° C from the viewpoint of yield. The standard extraction time for ethanol extraction is 4 hours or more.
この抽出工程では、前記エタノール抽出後、固液分離により抽出溶媒（エタノール抽出液）が回収される。固液分離の方法としては、濾紙又は珪藻土を重層した濾紙などによる吸引濾過、常圧濾過、遠心分離などが挙げられ、好ましくは前記遠心分離及び濾過の組み合わせが採用される。なお、この抽出工程においては、前記エタノール抽出液を回収した後の残渣について、再度同様のエタノール抽出を行うことが好ましい。 In this extraction step, the extraction solvent (ethanol extract) is recovered by solid-liquid separation after the ethanol extraction. Examples of the solid-liquid separation method include suction filtration, normal pressure filtration, and centrifugal separation using filter paper or filter paper layered with diatomaceous earth, and preferably a combination of the above centrifugal separation and filtration is employed. In this extraction step, the same ethanol extraction is preferably performed again on the residue after the ethanol extract is recovered.
一方、前記水抽出及び低濃度エタノール抽出はいずれも、プロポリスに対する公知の抽出方法に従って行われる。なお、前記低濃度エタノール抽出で用いられる含水エタノール中のエタノール濃度は、プレニル桂皮酸誘導体が固形物側に残留しやすいことから、好ましくは１０〜４０容量％、より好ましくは１０〜３０容量％、最も好ましくは１０〜２５容量％である（例えば図１参照）。 On the other hand, both the water extraction and the low-concentration ethanol extraction are performed according to a known extraction method for propolis. The ethanol concentration in the water-containing ethanol used in the low-concentration ethanol extraction is preferably 10 to 40% by volume, more preferably 10 to 30% by volume because the prenylcinnamic acid derivative is likely to remain on the solid side. Most preferably, it is 10 to 25% by volume (for example, see FIG. 1).
さらに、本実施形態の食品用組成物は、前記エタノール抽出液中のプレニル桂皮酸誘導体を、第１の工程、第２の工程又は第３の工程により精製したものであるのが好ましい。このとき、食品用組成物中に含まれるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）が容易に向上される。 Furthermore, it is preferable that the composition for foodstuffs of this embodiment refine | purifies the prenyl cinnamic acid derivative in the said ethanol extract by a 1st process, a 2nd process, or a 3rd process. At this time, the content (w / w%) per solid content of the prenylcinnamic acid derivative contained in the food composition is easily improved.
第１の工程は、前記エタノール抽出液中のプレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着させた後、当該合成吸着樹脂に対し８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールを用いて前記プレニル桂皮酸誘導体を溶離させて回収する工程である。前記合成吸着樹脂は、食品加工用に使用可能な樹脂を指す。この合成吸着樹脂としては、多孔性を有する吸着表面積の大きなポリマーであり、スチレン−ジビニルベンゼン系（芳香族型）、芳香族修飾型、メタクリル系型などの樹脂で、例えば、ダイヤイオンＨＰ−２０（三菱化学社製）、アンバーライトＸＡＤ−４（オルガノ社製）、アンバーライトＸＡＤ−７（オルガノ社製）が挙げられる。この合成吸着樹脂による吸着現象は、ファン・デル・ワールス力により、主に疎水的な相互作用に基づいて吸着・溶離されるようになっている。 In the first step, the prenyl cinnamic acid derivative in the ethanol extract is adsorbed on a synthetic adsorption resin, and then the prenyl cinnamic acid derivative is used with 80 to 100 vol% ethanol or hydrous ethanol with respect to the synthetic adsorption resin. Is recovered by eluting. The synthetic adsorption resin refers to a resin that can be used for food processing. This synthetic adsorption resin is a porous polymer having a large adsorption surface area, and is a styrene-divinylbenzene (aromatic type), aromatic modified type, methacrylic type resin, for example, Diaion HP-20. (Mitsubishi Chemical Corporation), Amberlite XAD-4 (organo), Amberlite XAD-7 (organo) are mentioned. The adsorption phenomenon by this synthetic adsorption resin is adsorbed and eluted mainly by hydrophobic interaction by van der Waals force.
プレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着させる際には、該プレニル桂皮酸誘導体が溶解されている溶媒量が合成吸着樹脂量の半分以下である場合には、前記溶媒中のエタノール濃度とは関係なく吸着現象が起こる。逆に、前記溶媒量が合成吸着樹脂量の半分を超える場合には、前記溶媒中のエタノール濃度を７０容量％以下又は７０容量％相当濃度以下にする必要がある。このとき、前記溶媒に水を加えてエタノール濃度を７０容量％以下に低下させても構わないが、この場合プレニル桂皮酸誘導体の溶解性が低下するために好ましくない場合がある。そこで、本実施形態では、大量生産に適した方法として、エタノール又は７０容量％を超えるエタノール濃度の含水エタノールを溶媒とする前記エタノール抽出液に対しては、当該エタノール抽出液にサポニンを添加して、前記溶媒中のエタノール濃度を７０容量％相当濃度以下に低下させる方法が好適に採用される。 When the prenyl cinnamic acid derivative is adsorbed on the synthetic adsorption resin, when the amount of the solvent in which the prenyl cinnamic acid derivative is dissolved is less than half of the synthetic adsorption resin amount, it is related to the ethanol concentration in the solvent. Adsorption phenomenon occurs. On the other hand, when the amount of the solvent exceeds half of the amount of the synthetic adsorption resin, the ethanol concentration in the solvent needs to be 70% by volume or less or 70% by volume or less. At this time, water may be added to the solvent to reduce the ethanol concentration to 70% by volume or less, but in this case, the solubility of the prenylcinnamic acid derivative may be lowered, which may not be preferable. Therefore, in this embodiment, as a method suitable for mass production, saponin is added to the ethanol extract with ethanol or hydrous ethanol having an ethanol concentration exceeding 70% by volume as a solvent. A method of reducing the ethanol concentration in the solvent to a concentration equivalent to 70% by volume or less is suitably employed.
サポニンは、食品加工に使用可能な乳化剤（界面活性剤）であり、界面張力を下げる作用を有している。一般に、サポニンとは、植物に分布する配糖体をいい、疎水性のアグリコンと親水性の糖とからなる。このサポニンは、前記界面張力を下げる作用以外にも、健康食品としての効能を有するものが多い。このサポニンとしては、人参サポニン、大豆サポニン、キラヤサポニンなどが挙げられる。例えば、キラヤサポニンにあっては、市販のキラヤ抽出物が２５重量％又は５重量％含有された製品をそのまま用いることができる。前記溶媒に対するサポニンの添加量は、該溶媒中に溶解されている成分の重量に対し、サポニン固形分として、１〜１０重量％（ｗ／ｗ％）が目安である。 Saponin is an emulsifier (surfactant) that can be used in food processing and has an action of lowering the interfacial tension. In general, saponin refers to a glycoside distributed in plants, and consists of a hydrophobic aglycone and a hydrophilic sugar. Many of the saponins have an effect as a health food in addition to the effect of lowering the interfacial tension. Examples of the saponin include ginseng saponin, soybean saponin, and kiraya saponin. For example, in the case of Quillaja Saponin, a product containing 25 wt% or 5 wt% of a commercially available Quillaja extract can be used as it is. The amount of saponin added to the solvent is 1 to 10% by weight (w / w%) as a saponin solid content with respect to the weight of the component dissolved in the solvent.
この第１の工程において、エタノール抽出液中のプレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着・溶離させる際には、バッチ法又はカラム法が採用される。プレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着させる際には、合成吸着樹脂量の半分以下の容量のエタノール抽出液、又は該エタノール抽出液に水若しくはサポニンを添加することによってエタノール濃度が７０容量％以下若しくは７０容量％相当濃度以下に低下された溶液を合成吸着樹脂に接触させることにより行われる。また、プレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂から溶離させる際には、該合成吸着樹脂に８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールを接触させ、プレニル桂皮酸誘導体を液相（溶出液）側に移行させることにより行われる。なおこのとき、前記液相中に含まれるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を高めるために、７０容量％以下の含水エタノールでプレニル桂皮酸誘導体以外の成分を十分に分離除去した後、８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールにてプレニル桂皮酸誘導体を液相に移行させるとよい。 In this first step, when the prenylcinnamic acid derivative in the ethanol extract is adsorbed and eluted on the synthetic adsorption resin, a batch method or a column method is employed. When the prenylcinnamic acid derivative is adsorbed on the synthetic adsorption resin, the ethanol concentration is less than half the amount of the synthetic adsorption resin, or the ethanol concentration is 70 vol% or less by adding water or saponin to the ethanol extract. Alternatively, it is carried out by bringing a solution reduced to a concentration equal to or less than 70% by volume into contact with the synthetic adsorption resin. When eluting prenylcinnamic acid derivatives from synthetic adsorption resin, 80-100 volume% ethanol or hydrous ethanol is brought into contact with the synthetic adsorption resin, and prenylcinnamic acid derivative is transferred to the liquid phase (eluate) side. Is done. At this time, in order to increase the content (w / w%) of the prenylcinnamic acid derivative contained in the liquid phase per solid content, components other than the prenylcinnamic acid derivative are sufficiently contained in 70% by volume or less of water-containing ethanol. After separation and removal, the prenyl cinnamic acid derivative may be transferred to the liquid phase with 80 to 100% by volume of ethanol or hydrous ethanol.
第２の工程は、前記エタノール抽出液に水を添加してエタノール濃度を３０〜７０容量％に低下させて不溶解物を析出させた後、当該不溶解物を回収する工程である。プレニル桂皮酸誘導体は、８０〜１００容量％のエタノール濃度で溶解性が極めて高く、３０〜７０容量％のエタノール濃度で溶解性が顕著に低下する性質を有している（例えば表２参照）。この第２の工程では、前記エタノール濃度を３０〜７０容量％に低下させて数時間乃至１日以上放置することにより、プレニル桂皮酸誘導体が凝集、会合などを引き起こし、プレニル桂皮酸誘導体を高含有するヤニ状の不溶解物が形成（析出）され、溶液中で沈殿するか、或いは溶液の入った容器の壁面に付着する。なお、この第２の工程において、不溶解物を析出させる際のエタノール濃度は、多量の不溶解物が析出されやすいことから、好ましくは３０〜６０容量％、より好ましくは５０〜６０容量％であり、不溶解物の回収が容易であることから５０〜６０容量％であるのが特に好ましい。また、この第２の工程では、前記エタノール濃度を低下させた後、十分に混合攪拌する必要があるが、超音波を照射して混合攪拌するのが好ましい。 The second step is a step of collecting the insoluble matter after adding water to the ethanol extract to lower the ethanol concentration to 30 to 70% by volume to precipitate the insoluble matter. The prenyl cinnamic acid derivative has extremely high solubility at an ethanol concentration of 80 to 100% by volume, and has a property that the solubility is remarkably reduced at an ethanol concentration of 30 to 70% by volume (see, for example, Table 2). In this second step, the ethanol concentration is lowered to 30 to 70% by volume and allowed to stand for several hours to 1 day or more, so that the prenyl cinnamic acid derivative causes aggregation, association, etc., and the prenyl cinnamic acid derivative is highly contained. The insoluble matter is formed (deposited) and precipitates in the solution or adheres to the wall of the container containing the solution. In this second step, the ethanol concentration when precipitating the insoluble matter is preferably 30 to 60% by volume, more preferably 50 to 60% by volume because a large amount of insoluble matter is likely to be precipitated. In particular, it is particularly preferably 50 to 60% by volume since the insoluble matter can be easily recovered. In the second step, it is necessary to sufficiently mix and stir after reducing the ethanol concentration, but it is preferable to mix and stir by irradiating ultrasonic waves.
第３の工程は、前記エタノール抽出液を糖類の粉末に吹付けた後に当該粉末とともにスプレードライヤーにて噴霧乾燥を行い、さらにその噴霧乾燥物を８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールで再抽出する工程である。前記再抽出は、上記エタノール抽出と同様に実施される。糖類としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類などが挙げられ、蔗糖やデキストリンが好適に用いられる。これらの糖類の粉末に対する溶液の吹付けは、霧状の噴霧であるのが好ましい。前記噴霧乾燥では、急激な溶媒除去により前記エタノール抽出液中の成分が糖類と反応し、その後の再抽出においてプレニル桂皮酸誘導体以外の成分の抽出率が低下する。 In the third step, the ethanol extract is sprayed onto the saccharide powder, and then spray dried with a spray dryer together with the powder. The spray-dried product is re-extracted with 80 to 100% by volume ethanol or hydrous ethanol. It is a process to do. The re-extraction is performed in the same manner as the ethanol extraction. Examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, and sucrose and dextrin are preferably used. It is preferable that the spray of the solution with respect to the powder of these saccharides is a mist-like spray. In the spray drying, the components in the ethanol extract react with saccharide due to rapid solvent removal, and the extraction rate of components other than the prenylcinnamic acid derivative decreases in the subsequent re-extraction.
実施形態の健康食品は、前述のようにして得られたプレニル桂皮酸誘導体の含有量（ｗ／ｗ％）が高められた食品用組成物を有効成分として含有し、前癌状態などの異常細胞の除去作用を介した発癌の予防などの健康増進効果を発揮する。この健康食品は、前記食品用組成物を種々の食品素材又は飲料品素材に添加することにより製造される。このとき、基材、賦形剤、添加剤、副素材、増量剤などを適宜添加してもよい。賦形剤としては、結晶セルロース、糖類、澱粉などが挙げられる。健康食品の剤形としては、粉末状、錠剤状、液状（ドリンク剤など）、カプセル状などが挙げられる。 The health food of the embodiment contains as an active ingredient a food composition with an increased content (w / w%) of the prenylcinnamic acid derivative obtained as described above, and abnormal cells such as a precancerous state It exerts health promotion effects such as prevention of carcinogenesis through its removal action. This health food is produced by adding the food composition to various food materials or beverage materials. At this time, a substrate, an excipient, an additive, a secondary material, a bulking agent, and the like may be added as appropriate. Examples of the excipient include crystalline cellulose, saccharides and starch. Examples of the health food dosage form include powder, tablet, liquid (such as a drink), and capsule.
前記の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 実施形態の食品用組成物は、プロポリス由来のアルテピリンＣ、バッカリン、ドゥルパニンなどのプレニル桂皮酸誘導体を高含有しているため、癌細胞などの異常細胞に対する増殖抑制作用やアポトーシス誘導作用などを介して高い健康増進効果を発揮することができる。
The effects exhibited by the above embodiment will be described below.
-The food composition of the embodiment contains a high amount of prenylcinnamic acid derivatives such as propolis-derived artepilin C, baccaline, and durupanin. High health promotion effect.
・ 実施形態の食品用組成物は、固形分２０ｗ／ｖ％エキス中のｐ−クマル酸相当量が５ｗ／ｖ％を超えるプロポリス原塊、又は当該プロポリス原塊を水若しくは５０容量％未満の含水エタノールで抽出した後の固形物を、８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールでエタノール抽出することにより製造される。前記プロポリス原塊及び固形物はいずれも、プレニル桂皮酸誘導体が極めて豊富に含まれているため、食品用組成物中にプレニル桂皮酸誘導体を高含有させることが容易である。 -The food composition of the embodiment is a propolis bulk that has an equivalent amount of p-coumaric acid in an extract with a solid content of 20 w / v% exceeding 5 w / v%, or the propolis bulk is water or water containing less than 50% by volume. The solid after extraction with ethanol is produced by ethanol extraction with 80 to 100% by volume ethanol or hydrous ethanol. Since both the propolis bulk and the solid matter contain an abundance of prenylcinnamic acid derivatives, it is easy to make the prenylcinnamic acid derivative highly contained in the food composition.
・ 実施形態の食品用組成物の製造方法では、好ましくは５０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールにてエタノール抽出したエタノール抽出液について、第１の工程、第２の工程又は第３の工程を実施するものである。このため、この食品用組成物の製造方法では、プレニル桂皮酸誘導体を高度に精製し、その固形分あたりの含有量を顕著に向上させることができる。 -In the manufacturing method of the composition for foodstuffs of embodiment, Preferably the 1st process, the 2nd process, or the 3rd process is carried out about the ethanol extract liquid extracted with 50-100 volume% ethanol or hydrous ethanol. To implement. For this reason, in this method for producing a food composition, the prenyl cinnamic acid derivative can be highly purified, and the content per solid content can be remarkably improved.
（エタノール抽出におけるエタノール濃度の検討）
プロポリス原塊（ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入、固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が７％）９０ｇを粉砕し、これに種々のエタノール濃度の含水エタノールを３００ｍｌずつ加え、室温で４時間攪拌しエタノール抽出を行った。次に、これら抽出液を濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ．２）で吸引濾過し、その濾液を一晩冷凍庫（６０〜１００容量％のエタノール抽出液）又は冷蔵庫（０〜５０容量％のエタノール抽出液）に入れて脱ロウした後、珪藻土濾過を行うことによりエタノール抽出液を得た。これらエタノール抽出液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの濃度（ｗ／ｖ％）を測定するとともに該エタノール抽出液中の全固形分濃度を測定し、エタノール抽出液中に含まれる各成分の固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）に換算した。ＨＰＬＣの分析条件は、カラム：CAPCEL-PAC ACR 4.6mmI.D.×250mm（資生堂製）、溶媒：７０％メタノール＋１％酢酸、検出波長：２８０ｎｍ、カラム温度：４０℃である。結果を図１に示す。
(Examination of ethanol concentration in ethanol extraction)
90 g of propolis bulk (purchased from Minas Gerais producer and exporter, equivalent to 7% of p-coumaric acid in 20% solids extract) is pulverized, and 300 ml of hydrous ethanol with various ethanol concentrations is added to each, The mixture was stirred at room temperature for 4 hours and extracted with ethanol. Next, these extract liquids are suction-filtered with a filter paper (Toyo Filter Paper Co., No. 2), and the filtrate is frozen overnight (60-100 vol% ethanol extract) or refrigerator (0-50 vol% ethanol). The extract was then dewaxed and then filtered through diatomaceous earth to obtain an ethanol extract. These ethanol extracts are analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC), and the concentrations (w / v%) of p-coumaric acid, durupanin, artepilin C and buccalin are measured, and the total solid concentration in the ethanol extract is measured. Was measured and converted into the content (w / w%) per solid content of each component contained in the ethanol extract. The HPLC analysis conditions are as follows: column: CAPCEL-PAC ACR 4.6 mm I.D. × 250 mm (manufactured by Shiseido), solvent: 70% methanol + 1% acetic acid, detection wavelength: 280 nm, column temperature: 40 ° C. The results are shown in FIG.
図１に示すように、プレニル桂皮酸誘導体はエタノール濃度が６０〜１００容量％において、効率良く抽出されていることがわかる。また、８０〜１００容量％のエタノール濃度でエタノール抽出されたエタノール抽出液では、プレニル桂皮酸誘導体（アルテピリンＣ、バッカリン及びドゥルパニンの合計）が固形分あたり２０ｗ／ｗ％以上含まれていた。９０〜１００容量％のエタノール濃度で抽出されたエタノール抽出液ではアルテピリンＣが１４ｗ／ｗ％以上含まれ、７０〜１００容量％のエタノール濃度で抽出されたエタノール抽出液ではバッカリンが４ｗ／ｗ％以上含まれ、４０〜１００容量％のエタノール濃度で抽出されたエタノール抽出液ではドゥルパニンが２ｗ／ｗ％以上含まれていた。 As shown in FIG. 1, it can be seen that the prenylcinnamic acid derivative is efficiently extracted when the ethanol concentration is 60 to 100% by volume. In addition, in the ethanol extract obtained by ethanol extraction at an ethanol concentration of 80 to 100% by volume, the prenyl cinnamic acid derivative (total of artepilin C, buccalin, and durupanin) contained 20 w / w% or more per solid content. An ethanol extract extracted at an ethanol concentration of 90-100% by volume contains 14 w / w% or more of artepilin C, and an ethanol extract extracted at an ethanol concentration of 70-100% by volume has at least 4 w / w% baccaline. The ethanol extract contained and extracted at an ethanol concentration of 40 to 100% by volume contained 2 w / w% or more of dolphinin.
（抽出温度、抽出時間の検討）
プロポリス原塊（ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入、固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が７％）９０ｇを粉砕し、これに９９．５容量％エタノールを３００ｍｌ加え、７℃、室温又は５０℃で、４時間又は一晩攪拌しエタノール抽出を行った。次に、これら抽出液を濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ.２）で吸引濾過し、その濾液を一晩冷凍庫に入れて脱ロウした後、珪藻土濾過を行うことによりエタノール抽出液を得た。これらエタノール抽出液を上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。エタノール抽出を４時間行ったときの結果を図２に示す。
(Examination of extraction temperature and extraction time)
90 g of propolis bulk (purchased from Minas Gerais producer / exporter, equivalent to 7% of p-coumaric acid in 20% solids extract) was pulverized, and 300 ml of 99.5 vol% ethanol was added to this at 7 ° C The mixture was stirred at room temperature or 50 ° C. for 4 hours or overnight and extracted with ethanol. Next, these extracts were subjected to suction filtration with filter paper (No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and the filtrate was put in a freezer overnight and dewaxed, followed by diatomaceous earth filtration to obtain an ethanol extract. These ethanol extracts were analyzed by HPLC in the same manner as in Example 1 above, and the content (w / w%) of p-coumaric acid, durupanin, artepilin C and baccaline per solid content was determined. The result when ethanol extraction was performed for 4 hours is shown in FIG.
図２に示すように、室温未満（７℃）での抽出では、ｐ−クマル酸量の減少が見られたものの、プレニル桂皮酸誘導体（ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリン）に関しては温度による抽出率の変化はほとんど見られなかった。よって、固形分あたりのプレニル桂皮酸誘導体の含有量を高めるためには室温未満でエタノール抽出を行うのが好ましいが、コスト的な観点から室温でエタノール抽出を行ってもほとんど問題ないことがわかった。また、抽出時間については、４時間及び一晩抽出した場合でも同様な抽出効率が得られた。 As shown in FIG. 2, the extraction at a temperature lower than room temperature (7 ° C.) showed a decrease in the amount of p-coumaric acid, but the prenylcinnamic acid derivatives (durpanin, artepilin C, and baccaline) showed an extraction rate depending on the temperature. Little change was seen. Therefore, in order to increase the content of the prenyl cinnamic acid derivative per solid content, it is preferable to perform ethanol extraction below room temperature, but it was found that there is almost no problem even if ethanol extraction is performed at room temperature from the viewpoint of cost. . As for the extraction time, the same extraction efficiency was obtained even when the extraction was performed for 4 hours and overnight.
（プロポリス原塊の種類による検討）
ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入したブラジル産のグリーン・プロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が７％）及びブラウン・プロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が５％）、並びに中国産のプロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が４％）を用意した。これら各プロポリス原塊９０ｇをそれぞれ粉砕し、これに９９．５容量％含水エタノールを３００ｍｌ加え、室温で４時間攪拌しエタノール抽出を行った。次に、これら抽出液を濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ.２）で吸引濾過し、その濾液を一晩冷凍庫に入れて脱ロウした後、珪藻土濾過を行うことによりエタノール抽出液を得た。これらエタノール抽出液を上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。結果を図３に示す。図３に示すように、プレニル桂皮酸誘導体は、中国産よりもブラジル産のプロポリス原塊に多く含有されていることがわかる。また、アルテピリンＣ及びバッカリンについては、グリーン・プロポリス原塊に多く含有されていることがわかる。
(Examination based on the type of propolis bulk)
Brazilian green propolis bulk (7% solid content equivalent to 7%) and brown propolis bulk (20% solid content) purchased from Minas Gerais producer / exporter p-coumaric acid equivalent amount was 5%), as well as Chinese propolis bulk (p-coumaric acid equivalent amount in the 20% solid content extract was 4%). 90 g of each of these propolis bulks was pulverized, 300 ml of 99.5% by volume water-containing ethanol was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours to perform ethanol extraction. Next, these extracts were subjected to suction filtration with filter paper (No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and the filtrate was put in a freezer overnight and dewaxed, followed by diatomaceous earth filtration to obtain an ethanol extract. These ethanol extracts were analyzed by HPLC in the same manner as in Example 1 above, and the content (w / w%) of p-coumaric acid, durupanin, artepilin C and baccaline per solid content was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that the prenylcinnamic acid derivative is contained more in the propolis bulk in Brazil than in China. In addition, it can be seen that Artepilin C and Baccalin are contained in a large amount in the green propolis bulk.
（合成吸着樹脂による分画検討）
ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入したプロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が６％）９０ｇを粉砕し、これに９９．５容量％含水エタノールを３００ｍｌ加え、室温で４時間攪拌しエタノール抽出を行った。次に、これら抽出液を濾紙（東洋濾紙社製、Ｎｏ.２）で吸引濾過し、その濾液を一晩冷凍庫に入れて脱ロウした後、珪藻土濾過を行うことによりエタノール抽出液を得た。このエタノール抽出液に対し、キラヤニンＣ−１００（丸善化成株式会社製のキラヤ抽出物２５ｗ／ｖ％含有）を所定量添加し、溶媒中のエタノール濃度が７０容量％相当濃度となるように調整するとともに、プロポリス由来の固形分濃度が２０％となるように調整した乳化剤添加タイプのエタノール抽出溶液Ｂ２０Ｅ（固形分２０ｗ／ｖ％）を得た。
(Fractionation study using synthetic adsorption resin)
90 g of propolis bulk (6% solid content in the 20% solids extract) was purchased from a Minas Gerais producer / exporter, crushed, and 300 ml of 99.5 vol% aqueous ethanol was added to the room temperature. The mixture was stirred for 4 hours and extracted with ethanol. Next, these extracts were subjected to suction filtration with filter paper (No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and the filtrate was put in a freezer overnight and dewaxed, followed by diatomaceous earth filtration to obtain an ethanol extract. A predetermined amount of Kirayanin C-100 (containing 25 w / v% of Kiraya extract manufactured by Maruzen Kasei Co., Ltd.) is added to the ethanol extract, and the ethanol concentration in the solvent is adjusted to a concentration equivalent to 70% by volume. At the same time, an emulsifier-added ethanol extraction solution B20E (solid content 20 w / v%) adjusted so that the solid content concentration derived from propolis was 20% was obtained.
次に、合成吸着樹脂（三菱化成工業株式会社製のダイヤイオンＨＰ−２０）が充填されたカラムに対し、該合成吸着樹脂の半分量のエタノール抽出溶液Ｂ２０Ｅを通導させた後、５０容量％含水エタノール、７０容量％含水エタノール及び１００容量％エタノールを順次流し、各エタノール濃度にて溶出される溶出画分を得た。なお、前記カラムは、合成吸着樹脂（固定相）を水で十分に洗浄することによって調製されるとともに、水（移動相）が余剰に存在しない状態となっている。これら溶出画分を上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。結果を図４に示す。図４の結果から明らかなように、合成吸着樹脂に通導した後、５０容量％又は７０容量％含水エタノールで溶出させた画分を回収した後の、１００容量％エタノール溶出画分には、アルテピリンＣ及びバッカリンが固形分あたりそれぞれ１９．７ｗ／ｗ％及び２．９ｗ／ｗ％含有されており、含有量が顕著に高められていた。 Next, after passing through a column filled with a synthetic adsorption resin (Diaion HP-20 manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) half of the synthetic adsorption resin with ethanol extraction solution B20E, 50% by volume Hydrous ethanol, 70% by volume hydrous ethanol and 100% by volume ethanol were sequentially flowed to obtain an elution fraction eluted at each ethanol concentration. The column is prepared by thoroughly washing the synthetic adsorption resin (stationary phase) with water and is in a state where there is no excessive water (mobile phase). These elution fractions were analyzed by HPLC in the same manner as in Example 1 above, and the content (w / w%) of p-coumaric acid, durpanine, artepilin C and baccaline per solid content was determined. The results are shown in FIG. As is apparent from the results of FIG. 4, after the fraction eluted with 50% by volume or 70% by volume of water-containing ethanol after being passed through the synthetic adsorption resin, Artepilin C and baccarain were contained 19.7 w / w% and 2.9 w / w% per solid content, respectively, and the contents were remarkably increased.
（合成吸着樹脂へ吸着するエタノール濃度の検討）
実施例１で抽出された各エタノール濃度のエタノール抽出液を上記実施例４の合成吸着樹脂に通導させた。なおこのとき、前記エタノール抽出液は、そのままの状態で、合成吸着樹脂の半分量通導された。続いて、前記合成吸着樹脂を、５０容量％含水エタノールで溶出（洗浄）し、次いで１００容量％エタノールで溶出させた。１００容量％エタノールで溶出させた画分について、上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。結果を図５に示す。また、図５に示される固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）について、実施例１の各エタノール抽出液に対する濃縮率を求め、下記表１に示した。
(Examination of ethanol concentration adsorbed on synthetic adsorption resin)
The ethanol extract of each ethanol concentration extracted in Example 1 was passed through the synthetic adsorption resin of Example 4 above. At this time, the ethanol extract was introduced in half as it was in the synthetic adsorption resin. Subsequently, the synthetic adsorption resin was eluted (washed) with 50% by volume aqueous ethanol, and then eluted with 100% by volume ethanol. The fraction eluted with 100% by volume ethanol was analyzed by HPLC in the same manner as in Example 1 above, and the content (w / w%) per solid content of p-coumaric acid, durupanin, artepilin C and baccaline was determined. Asked. The results are shown in FIG. Moreover, the concentration rate with respect to each ethanol extract of Example 1 was calculated | required about content (w / w%) per solid content shown by FIG.
（水添加に伴うエタノール濃度低下による分画検討）
ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入したプロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が６％）を、９５容量％含水エタノールでエタノール抽出することにより、固形分２０ｗ／ｖ％のエタノール抽出液Ｂ２０を得た。このエタノール抽出液Ｂ２０に水を加えることによりエタノール濃度を８０容量％〜２０容量％まで低下させた。次いで、これらを超音波洗浄器に２０分間かけ良く振とうした後、室温で一晩放置し、上清（上層）と、アルテピリンＣなどのプレニル桂皮酸誘導体を含有するヤニ状の不溶解物（下層）とに層分離させた。各層について、上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。結果を表２に示す。
(Fractionation study by ethanol concentration decrease with water addition)
Propolis bulk (purity equivalent to p-coumaric acid in the 20% solid content extract of 6%) purchased from a producer and exporter in Minas Gerais is extracted with ethanol with 95% by volume aqueous ethanol to obtain a solid content of 20 w / v. % Ethanol extract B20 was obtained. By adding water to this ethanol extract B20, the ethanol concentration was lowered to 80 vol% to 20 vol%. Next, these were shaken well in an ultrasonic cleaner for 20 minutes, and then allowed to stand overnight at room temperature. The supernatant (upper layer) and a spear-like insoluble material containing prenylcinnamic acid derivatives such as artepilin C ( (Lower layer). About each layer, it analyzed by HPLC similarly to the said Example 1, and calculated | required content (w / w%) per solid content of p-coumaric acid, a durupanin, artepilin C, and baccaline. The results are shown in Table 2.
（実施例４及び実施例６の組み合わせによる分画検討）
実施例６においてエタノール濃度を６０容量％に低下させることによって析出した不溶解物を採取し、該不溶解物にエタノールを添加することにより再溶解させた。次に、前記再溶解させた溶液にキラヤニンＣ−１００（丸善化成社製のキラヤ抽出物２５％含有）を所定量添加し、溶媒中のエタノール濃度が７０容量％相当濃度となるように調整した。この再溶解された乳化剤添加タイプの溶液を、実施例４のカラムに通導させた後、実施例５と同様に５０容量％の含水エタノールで溶出（洗浄）し、次いで１００容量％エタノールにて溶出させた。この１００容量％エタノール溶液で溶出させた溶出液について、上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。
(Fractionation study by combination of Example 4 and Example 6)
In Example 6, the insoluble matter precipitated by lowering the ethanol concentration to 60% by volume was collected, and redissolved by adding ethanol to the insoluble matter. Next, a predetermined amount of Kirayanin C-100 (containing 25% Kiraya extract manufactured by Maruzen Kasei Co., Ltd.) was added to the re-dissolved solution, and the ethanol concentration in the solvent was adjusted to a concentration equivalent to 70% by volume. . This re-dissolved emulsifier-added type solution was passed through the column of Example 4, and then eluted (washed) with 50% by volume of aqueous ethanol in the same manner as in Example 5, and then with 100% by volume of ethanol. Elute. About the eluate eluted with this 100 volume% ethanol solution, it analyzed by HPLC similarly to the said Example 1, and content (w / w%) per solid content of p-coumaric acid, a durpanin, artepilin C, and baccaline. )
その結果、データは示さないが、アルテピリンＣなどのプレニル桂皮酸誘導体の含有量は若干の増加が見られたが、複数の工程を行うための手間が甚大であった。従って、食品用組成物中に含まれるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量を高めるためには、エタノール抽出を行った後、第１の工程、第２の工程又は第３の工程のうちいずれか１つの工程を行うのが工業的に最も有利であることがわかる。しかしながら、各工程における諸条件や複数の工程の組み合わせ方を十分に検討することによって、大量生産に適した食品用組成物の製造方法の開発が可能であることは十分に予測可能である。 As a result, although data is not shown, the content of prenylcinnamic acid derivatives such as artepilin C slightly increased, but it took a lot of time to perform a plurality of steps. Therefore, in order to raise the content per solid content of the prenylcinnamic acid derivative contained in the food composition, after performing ethanol extraction, the first step, the second step or the third step It turns out that it is industrially most advantageous to perform any one process. However, it is sufficiently predictable that a method for producing a food composition suitable for mass production can be developed by fully examining various conditions in each step and how to combine a plurality of steps.
（デキストリン吸着による検討）
ミナスジェライス州の生産輸出業者より購入したプロポリス原塊（固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が７％）を、９５容量％含水エタノールでエタノール抽出することにより、固形分５５ｗ／ｗ％のエタノール抽出液Ｂ５５を作製した。次に、このエタノール抽出液Ｂ５５をデキストリン粉末（三和澱粉工業株式会社製）に吹付けスプレードライヤーにて乾燥させ、プロポリス由来の固形分を５０重量％含有するパウダー（スプレードライパウダー）を作製した。また比較として、前記エタノール抽出液Ｂ５５をデキストリン粉末に吹付けた後に棚乾燥にて乾燥させ、プロポリス由来の固形分を５０重量％含有するパウダー（棚乾燥パウダー）を作製した。これらのパウダーをそれぞれ９９．５容量％エタノールで再抽出し、上記実施例１と同様にＨＰＬＣにて分析し、ｐ−クマル酸、ドゥルパニン、アルテピリンＣ及びバッカリンの固形分あたりの含有量（ｗ／ｗ％）を求めた。結果を図６に示す。図６に示すように、スプレードライパウダーのエタノール再抽出エキスは、アルテピリンＣやバッカリンの含有量が優れていることが明らかとなった。
(Examination by dextrin adsorption)
Propolis bulk (purity equivalent to p-coumaric acid in the 20% solids extract is 7%) purchased from the Minas Gerais producer / exporter is extracted with ethanol with 95% aqueous ethanol to obtain a solid content of 55 w / w. % Ethanol extract B55 was prepared. Next, this ethanol extract B55 was dried on a dextrin powder (manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd.) with a spray dryer to prepare a powder (spray dry powder) containing 50% by weight of a solid content derived from propolis. . For comparison, the ethanol extract B55 was sprayed onto dextrin powder and dried by shelf drying to produce a powder containing 50% by weight of propolis-derived solids (shelf dry powder). Each of these powders was re-extracted with 99.5% by volume ethanol and analyzed by HPLC in the same manner as in Example 1 above. The contents per solid content of p-coumaric acid, durupanin, artepiline C and baccaline (w / w%). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 6, it was revealed that the ethanol re-extracted extract of spray-dried powder has an excellent content of artepilin C and baccaline.
なお、上記実施例によれば、食品用組成物中に含まれるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量を以下のように高め得ることが容易に推測される。例えばプレニル桂皮酸誘導体（全体）の場合、食品加工に使用可能な分離精製技術を２種類（例えば実施例１の１００％エタノール抽出と実施例４(濃縮率１４８％)との組み合わせ）以上組み合わせることにより、固形分あたり４０重量％程度まで高めることが可能である。また、アルテピリンＣの場合、食品加工に使用可能な分離精製技術を２種類（例えば実施例１の１００％エタノール抽出と実施例４(濃縮率１８７％)との組み合わせ）以上組み合わせることにより、固形分あたり３０重量％程度まで高めることが可能である。また、アルテピリンＣの場合、食品加工に使用可能な分離精製技術を２種類（例えば実施例１の１００％エタノール抽出と実施例６(濃縮率１４７％)との組み合わせ）以上組み合わせることにより、固形分あたり２５重量％程度まで高めることが可能である。 In addition, according to the said Example, it is estimated easily that the content per solid content of the prenyl cinnamic acid derivative contained in a foodstuff composition can be raised as follows. For example, in the case of prenylcinnamic acid derivative (whole), two or more separation / purification techniques that can be used for food processing (for example, combination of 100% ethanol extraction of Example 1 and Example 4 (concentration rate 148%)) should be combined. Thus, it can be increased to about 40% by weight per solid content. In the case of Artepilin C, solid content can be obtained by combining two or more separation and purification techniques that can be used for food processing (for example, combination of 100% ethanol extraction in Example 1 and Example 4 (concentration rate 187%)). It can be increased up to about 30% by weight. Further, in the case of Artepilin C, solid content can be obtained by combining two or more separation and purification techniques that can be used for food processing (for example, combination of 100% ethanol extraction of Example 1 and Example 6 (concentration rate 147%)) or more. It can be increased up to about 25% by weight.
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 第１の工程において、サポニン以外にも界面張力を下げる作用を有する乳化剤を用いても構わない。
In addition, this embodiment can also be changed and embodied as follows.
-In a 1st process, you may use the emulsifier which has the effect | action which lowers | hangs interfacial tension besides saponin.
・ 食品用組成物を活性炭若しくは活性白土処理、又はヘキサンで脱脂処理してもよい。このように構成した場合、プレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量をより一層増加させることが可能である。 -The food composition may be degreased with activated carbon or activated clay or hexane. When comprised in this way, it is possible to further increase content per solid content of a prenyl cinnamic acid derivative.
・ エタノール抽出を行った後に、第１の工程、第２の工程及び第３の工程から選ばれる少なくとも２種の工程を組み合わせて行っても構わない。なおこのとき、第１から第３の工程は順不同かつ自由に組み合わせてもよい。このように構成した場合、食品用組成物中に含まれるプレニル桂皮酸誘導体の固形分あたりの含有量をより一層高めることができる。このとき、例えば食品用組成物中に含まれるバッカリン及びドゥルパニンについて、それぞれ固形分あたり１０重量％程度及び８重量％程度まで高め得ることも可能である。 -After performing ethanol extraction, you may carry out combining at least 2 sorts of processes chosen from the 1st process, the 2nd process, and the 3rd process. At this time, the first to third steps may be freely combined in any order. When comprised in this way, content per solid content of the prenyl cinnamic acid derivative contained in the composition for foodstuffs can be raised further. At this time, for example, baccariin and dolupanin contained in the food composition can be increased to about 10% by weight and about 8% by weight, respectively, per solid content.
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ プロポリス由来のプレニル桂皮酸誘導体を固形分あたり２０〜２８重量％含むことを特徴とする食品用組成物。このように構成した場合、プレニル桂皮酸誘導体を高含有する食品用組成物を提供することができる。
Further, the technical idea that can be grasped from the embodiment will be described below.
A food composition comprising 20 to 28% by weight of a propolis-derived prenylcinnamic acid derivative per solid content. When comprised in this way, the composition for foodstuffs which contains a prenyl cinnamic acid derivative highly can be provided.
・ プロポリス由来のアルテピリンＣを固形分あたり１４〜２５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の食品用組成物。プロポリス由来のアルテピリンＣを固形分あたり１４〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の食品用組成物。 -The composition for foodstuffs of Claim 1 containing 14-25 weight% per solid content of artepilin C derived from propolis. The food composition according to claim 1, comprising 14-20% by weight of propolis-derived artepilin C per solid content.
・ プロポリス由来のバッカリンを固形分あたり４〜７重量％含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の食品用組成物。
・ プロポリス由来のドゥルパニンを固形分あたり２〜６重量％含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の食品用組成物。
The food composition according to claim 1 or 2, comprising 4 to 7% by weight of propolis-derived baccarain per solid content.
The food composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 2-6% by weight of propolis-derived durpanin per solid content.
・ 前記エタノール抽出液中のプレニル桂皮酸誘導体を合成吸着樹脂に吸着させた後、当該合成吸着樹脂に対し８０〜１００容量％のエタノール又は含水エタノールを用いて前記プレニル桂皮酸誘導体を溶離させて回収する工程を備え、当該工程は前記エタノール抽出液の容量に対し２倍以上の容量の合成吸着樹脂を用いて行われることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の食品用組成物の製造方法。
-After the prenylcinnamic acid derivative in the ethanol extract is adsorbed on a synthetic adsorption resin, the prenylcinnamic acid derivative is eluted with 80 to 100% by volume ethanol or hydrous ethanol and collected. The said composition is performed using the synthetic adsorption resin of a capacity | capacitance 2 times or more with respect to the capacity | capacitance of the said ethanol extract, The composition for foodstuffs of
Claims (9)
プロポリス原塊、又は当該プロポリス原塊を水若しくは５０容量％未満の含水エタノールで抽出した後の固形物を、エタノール又は含水エタノールで抽出することによりエタノール抽出液を得る抽出工程を備え、
前記プロポリス原塊は固形分２０％エキス中のｐ−クマル酸相当量が５％を超えるものであることを特徴とする食品用組成物の製造方法。 A method for producing the food composition according to any one of claims 1 to 4,
A propolis bulk, or a solid after extracting the propolis bulk with water or less than 50% by volume of water-containing ethanol, an extraction step of obtaining an ethanol extract by extracting with ethanol or water-containing ethanol,
The method for producing a food composition, wherein the propolis bulk is one in which the equivalent amount of p-coumaric acid in the 20% solid content extract exceeds 5%.
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