JP2006056788A - ピラゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 農園芸栽培場面における有害な昆虫やダニ類に対して極めて優れた防除効果を有する殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。
【解決手段】 一般式(1)
【化１】

で表されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を提供するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤及びそれらの製造方法に関する。

従来、農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした殺虫・殺ダニ剤が開発され実用に供されている。しかしながら、従来汎用されている殺虫・殺ダニ剤は、効果、スペクトラム、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や施用薬量の低減等の社会的要請を充分満足しているとは言えない。
また、従来汎用されてきた殺虫・殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した害虫の出現も問題となっている。例えば、野菜、果樹、花卉、茶、ムギ類及びイネ等の栽培において、様々な系統の殺虫・殺ダニ剤、例えば、有機リン剤（フェニトロチオン、マラチオン、プロチオフォス、DDVP等）、ピレスロイド系（ペルメトリン、シペルメリン、フェンバレレート、サイハロスリン等）、ベンゾイルウレア系（ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン等）、ネライストキシン系（カルタップ、ベンスルタップ等）殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した害虫の防除が年々困難になっている。
さらに、害虫が未だ抵抗性を獲得していない殺虫・殺ダニ剤（例えば、DDTやBHC等の有機ハロゲン系農薬、アルドリン、ディルドリン、エンドリン、ヘプタクロル、ベンゾエピン等の塩素化環状ジエン系農薬等）もあるが、毒性及び環境汚染等の観点から好ましいものではない。従って、従来汎用の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種害虫に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規な殺虫・殺ダニ剤の開発が切望されている。
本発明に関するピラゾール誘導体は除草剤として有用であることは既に報告されている（特許文献１参照）。しかし、前記公報にはこれらの化合物の除草剤としての作用以外の生理活性、例えば殺虫及び殺ダニ活性に関する記載は一切なされていない。
国際公開番号 WO01/23358

本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫・殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ、有用生物に対して安全性が高く、環境への悪影響が少ない新規殺虫・殺ダニ剤を提供することにある。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式(1)で示されるピラゾール誘導体が、上記特徴を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、一般式(1)

（式中、Ｒ^１は置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基を表し、Ｒ^２は置換していてもよいC₁〜C₆のアルキル基、置換していてもよいフェニル基、又は置換していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、水素原子、置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基、置換していてもよいC₃〜C₈のシクロアルキル基、置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキル基、置換していてもよいC₃〜C₆のアルケニル基、置換していてもよいC₃〜C₆のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルコキシ基、又は置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキルオキシ基を表すか、あるいはＲ^３及びＲ^４は結合する窒素原子と一体となって置換していてもよい複素環を形成してもよい。Ｒ^５は水素原子、C₁〜C₆のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤に関するものである。
本発明の一般式(1)で示されるピラゾール誘導体は、一般式(2)

（式中、Ｒ^１及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体と、一般式(3)

（式中、Ｒ^６はC₁〜C₆のアルキル基、ベンジル基又はアリル基を表す。）で示されるクロロギ酸エステル類とを塩基の存在下に反応させ、一般式(4)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を製造し、さらにこのものと、一般式(5)

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(6)

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体とし、場合によっては単離・精製し、次いでこのものと、一般式(7)

（式中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。）で示されるスルホニル化剤とを塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のピラゾール誘導体を有効成分とする殺虫・殺ダニ剤は農園芸栽培場面における有害な昆虫やダニ類に対して極めて優れた防除効果を有し、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。

本発明のピラゾール誘導体(1)において、Ｒ^１で表される置換されていてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC₁〜C₁₂のアルキル基を例示することができる。
これらのアルキル基はハロゲン原子、C₃〜C₈のシクロアルキル基、C₁〜C₆のアルキルチオ基、C₁〜C₆のアルコキシ基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、3-フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルチオエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2-メトキシエチル基等を例示することができ、中でもC₁〜C₄の低級アルキル基が高活性を与える点で好ましい。

Ｒ^２で表される置換していてもよいC₁〜C₆のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を例示することができ、中でもC₁〜C₄の低級アルキル基が高活性を与える点で好ましい。

Ｒ^２で表される置換していてもよいフェニル基としては、フェニル基、p-トリル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、4-アセチルフェニル基、4-トリフルオロメチルオキシフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、4-クロロフェニル基、4-クロロ-3-ニトロフェニル基、4-フルオロフェニル基、2-ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4-ブロモフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、2,4,6-トリイソプロピルフェニル基、2,5-ジクロロフェニル基、3,4-ジクロロフェニル基、2-ニトロフェニル基、4-ニトロフェニル基、3-ニトロフェニル基、2-ニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、3,5-ビストリフルオロメチル基、3,4-ジメトキシフェニル基、4-ビフェニルイル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の置換していてもよいフェニル基を例示することができる。

Ｒ^２で表される置換していてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、2-メチルブチル基、tert-ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2-エチルブチル基、4-メチルペンチル基、ヘプチル基、2-ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のC₁〜C₁₂のアルキル基を例示することができる。
これらのアルキル基はハロゲン原子、C₃〜C₈のシクロアルキル基、C₁〜C₆のアルキルチオ基、C₁〜C₆のアルキルスルフィニル基、C₁〜C₆のアルキルスルホニル基、C₁〜C₆のアルコキシ基、C₁〜C₆のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、ジフルオロメチル基、3-フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、2-メチルチオエチル基、2-メチルスルフィニルエチル基、2-メチルスルホニルエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、2-メトキシエチル基、2-クロロエトキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、1-メトキシカルボニルエチル基、1-エトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、カルボキシメチル基、アセトニル基、1-アセチルエチル基、3-アセチルプロピル基、フェナシル基、4-クロロフェナシル基、2,4-ジフルオロフェナシル基、4-メチルフェナシル基、4-イソプロピルフェナシル基、4-イソブチルフェナシル基、4-シクロヘキシルフェナシル基、4-シアノフェナシル基、4-ニトロフェナシル基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₃〜C₈のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のC₃〜C₈のシクロアルキル基を例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、C₁〜C₄のアルキル基、C₁〜C₄のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、1-メチルシクロプロピル基、2,2-ジメチルシクロプロピル基、2-クロロシクロプロピル基、2,2-ジクロロシクロプロピル基、2-メトキシカルボニルシクロプロピル基、2-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロペンチル基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のC₇〜C₁₁のアラルキル基を例示することができる。これらのアラルキル基のアリール基上はハロゲン原子、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₆のハロアルキル基、C₁〜C₆のアルコキシ基、C₁〜C₆のハロアルキルオキシ基、C₁〜C₆のアルキルチオ基、C₁〜C₆のアルキルスルホニル基、C₁〜C₆のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、2-フルオロベンジル基、3-フルオロベンジル基、4-フルオロベンジル基、2-クロロベンジル基、3-クロロベンジル基、4-クロロベンジル基、2-ブロモベンジル基、3-ブロモベンジル基、4-ブロモベンジル基、2,4-ジフルオロベンジル基、3,5-ジフルオロベンジル基、2-クロロ-3,6-ジフルオロベンジル基、3-クロロ-2,6-ジフルオロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基、3,5-ジクロロベンジル基、2,6-ジクロロベンジル基、3,5-ジブロモベンジル基、2,4-ジクロロ-5-フルオロベンジル基、2,3,4-トリフルオロベンジル基、2,3,5-トリフルオロベンジル基、2,3,6-トリフルオロベンジル基、2,4,5-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリフルオロベンジル基、3,4,6-トリフルオロベンジル基、2,4,6-トリクロロベンジル基、2,3,4,5-テトラフルオロベンジル基、2,3,4,5,6-ペンタフルオロベンジル基、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチルベンジル基、6-クロロ-2-フルオロベンジル基、3-クロロ-2-フルオロ-5-トリフルオロメチルベンジル基、2-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、5-フルオロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-クロロ-3-トリフルオロメチルベンジル基、4-ブロモ-3-トリフルオロメチルベンジル基、2-メチルベンジル基、3-メチルベンジル基、4-メチルベンジル基、4-イソプロピルベンジル基、4-イソブチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、2,4-ジメチルベンジル基、3,5-ジメチルベンジル基、2-トリフルオロメチルベンジル基、3-トリフルオロメチルベンジル基、4-トリフルオロメチルベンジル基、2,4-ビストリフルオロメチルベンジル基、3,5-ビストリフルオロメチルベンジル基、2-メトキシカルボニルベンジル基、3-メトキシカルボニルベンジル基、4-メトキシカルボニルベンジル基、3-カルボキシベンジル基、4-カルボキシベンジル基、3-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、4-(N,N-ジメチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N,N-ジエチルカルバモイル)ベンジル基、3-(N-エチル-N-プロピルカルバモイル)ベンジル基、3-シアノベンジル基、4-シアノベンジル基、2-メトキシベンジル基、3-メトキシベンジル基、4-メトキシベンジル基、3,4-ジメトキシベンジル基、3-トリフルオロメトキシベンジル基、3-ジフルオロメトキシベンジル基、4-トリフルオロメトキシベンジル基、4-フェノキシベンジル基、4-メチルチオベンジル基、3-(ジフルオロメチル)チオベンジル基、3-トリフルオロメチルチオベンジル基、4-メチルスルホニルベンジル基、2-ニトロベンジル基、3-ニトロベンジル基、4-ニトロベンジル基、1-(2-フルオロフェニル)エチル基、1-(2-クロロフェニル)エチル基、1-(2-ブロモフェニル)エチル基、1-(3-フルオロフェニル)エチル基、1-(3-クロロフェニル)エチル基、1-(3-ブロモフェニル)エチル基、1-(4-フルオロフェニル)エチル基、1-(4-クロロフェニル)エチル基、1-(4-ブロモフェニル)エチル基、1-(2-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、1-(4-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、2-(3-ブロモフェニル)エチル基、2-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチル基、3-フェニルプロピル基、4-フェニルブチル基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₃〜C₆のアルケニル基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、1-プロペニル基、アリル基、2-メチル-2-プロペニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、1-シクロペンテニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、1-シクロヘキセニル基、2-ヘプテニル基、1-シクロオクテニル基等のC₃〜C₆のアルケニル基を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、2-クロロ-2-プロペニル基、3-クロロプロペニル基、4-クロロ-2-ブテニル基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₃〜C₆のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、プロパルギル基、1-ブチン-3-イル基、3-メチル-1-ブチン-3-イル基、2-ブチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基等のC₃〜C₆のアルキニル基を例示することができる。また、これらのアルキニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、3-フルオロ-2-プロピニル基、3-クロロ-2-プロピニル基、3-ブロモ-2-プロピニル基、4-ブロモ-2-ブチニル基、4-ブロモ-3-ブチニル基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいフェニル基としては、ベンゼン環上の置換基として、ハロゲン原子、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₆のハロアルキル基、C₁〜C₆のアシル基、C₁〜C₄のアルコキシイミノ基で置換されたC₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₆のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、C₁〜C₆のアルコキシ基、アリールオキシ基、C₁〜C₆のハロアルキルオキシ基、C₁〜C₆のアルキルチオ基、C₁〜C₆のアルキルスルフィニル基、C₁〜C₆のアルキルスルホニル基、C₁〜C₆のハロアルキルチオ基、C₁〜C₆のハロアルキルスルフィニル基、C₁〜C₆のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有する、置換していてもよいフェニル基を例示することができる。
さらに具体的には、2-フルオロフェニル基、2-クロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、3-フルオロフェニル基、3-クロロフェニル基、4-フルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、4-ブロモフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、3,5-ジフルオロフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、3-クロロ-2,4-ジフルオロフェニル基、2,4,5-トリクロロフェニル基、2,4-ジクロロ-3-メチルフェニル基、2,4-ジクロロ-5-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロ-5-イソプロピルオキシフェニル基、2-フルオロ-4-クロロ-5-メトキシフェニル基、2-フルオロ-4-クロロ-5-イソプロピルオキシフェニル基、2-フルオロ-4-クロロ-5-シクロペンチルオキシフェニル基、2-フルオロ-4-クロロ-5-プロパルギルオキシフェニル基、2-フルオロ-4-クロロ-5-(1-ブチン-3-イルオキシ)フェニル基、2-フルオロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、2-クロロ-4-トリフルオロメチルフェニル基、2-クロロ-5-トリフルオロメチルフェニル基、4-フルオロ-3-フェノキシフェニル基、2-フルオロ-5-ニトロフェニル基、2,4-ジフルオロ-5-ニトロフェニル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、2-トリフルオロメチルフェニル基、3-トリフルオロメチルフェニル基、4-トリフルオロメチルフェニル基、2,4-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2-アセチルフェニル基、4-アセチルフェニル基、4-イソバレリルフェニル基、2-メトキシカルボニルフェニル基、2-エトキシカルボニルフェニル基、3-メトキシカルボニルフェニル基、4-メトキシカルボニルフェニル基、2-カルボキシフェニル基、4-カルボキシフェニル基、2-シアノフェニル基、4-シアノフェニル基、2-メトキシフェニル基、3-メトキシフェニル基、4-メトキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、4-イソプロピルオキシフェニル基、4-tert-ブチルオキシフェニル基、3-トリフルオロメトキシフェニル基、4-トリフルオロメトキシフェニル基、3-フェノキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、2-メチルチオフェニル基、4-メチルチオフェニル基、2-メチルスルフィニルフェニル基、4-メチルスルフィニルフェニル基、2-メチルスルホニルフェニル基、4-メチルスルホニルフェニル基、4-トリフルオロメチルチオフェニル基、4-トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、4-トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、2-ニトロフェニル基、4-ニトロフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等を例示することができる。

Ｒ^３とＲ^４が結合する窒素原子と一体となって形成する置換していてもよい複素環としては、ピロール、ピロリン、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、インドール、インドリン、イソインドール、1H-インダゾール、プリン、オキサゾリン、オキサゾリジン、イソオキサゾリン、イソオキサゾリジン、チアゾリン、チアゾリジン、モルホリン、チオモルホリン、アジリジン、アゾカン、テトラヒドロオキサジン等を例示することができ、これらはハロゲン原子やC₁〜C₆のアルキル基等で一個以上置換されていてもよい。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、2-ペンチルオキシ基、3-ペンチルオキシ基、2-メチルブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、3-メチルペンチルオキシ基、4-メチルペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、2-ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等を例示することができる。これらのアルキル基はハロゲン原子、C₃〜C₈のシクロアルキル基、C₁〜C₆のアルキルチオ基、C₁〜C₆のアルキルスルフィニル基、C₁〜C₆のアルキルスルホニル基、C₁〜C₆のアルコキシ基、C₁〜C₆のアルコキシカルボニル基、アシル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には2-クロロエチルオキシ基、3-クロロプロピルオキシ基、ジフルオロメトキシ基、3-フルオロプロピルオキシ基、シクロプロピルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、2-メチルチオエトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、2-メトキシエトキシ基、2-クロロエトキシメトキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、1-メトキシカルボニルエトキシ基、1-エトキシカルボニルエトキシ基、2-エトキシカルボニルエトキシ基、1-アセチルエトキシ基、ベンゾイルメトキシ基、4-クロロベンゾイルメトキシ基、2,4-ジフルオロベンゾイルメトキシ基、4-メチルベンゾイルメトキシ基、4-イソプロピルベンゾイルメトキシ基、4-イソブチルベンゾイルメトキシ基、4-シクロヘキシルベンゾイルメトキシ基、4-シアノベンゾイルメトキシ基、4-ニトロベンゾイルメトキシ基等を例示することができる。

Ｒ^３及びＲ^４で表される置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、4-フルオロベンジルオキシ基、3-フルオロベンジルオキシ基、2-フルオロベンジルオキシ基、4-クロロベンジルオキシ基、3-クロロベンジルオキシ基、2-クロロベンジルオキシ基、4-ブロモベンジルオキシ基、3-ブロモベンジルオキシ基、2-ブロモベンジルオキシ基、4-トリフルオロメチルベンジルオキシ基、3-トリフルオロメチルベンジルオキシ基、4-メトキシベンジルオキシ基、3-メトキシベンジルオキシ基、4-トリフルオロメトキシベンジルオキシ基、4-メチルベンジルオキシ基、3-メチルベンジルオキシ基、2-メチルベンジルオキシ基、4-tert-ブチルベンジルオキシ基、2,3-ジクロロベンジルオキシ基、2,4-ジクロロベンジルオキシ基、2,6-ジクロロベンジルオキシ基、3,4-ジクロロベンジルオキシ基、2,4-ジフルオロベンジルオキシ基、3,4-ジフルオロベンジルオキシ基、3,5-ジフルオロベンジルオキシ基、α-フェネチルオキシ基、β-フェネチルオキシ基等を例示することができる。

Ｒ^５で表されるC₁〜C₆のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示することができる。

Ｒ^５で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。

Ｘで表されるは脱離基としては、塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等を例示することができる。

次に本発明のピラゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。本発明のピラゾール誘導体は特許文献１（国際公開番号WO01-23358）記載の方法により製造することもできるが、下記製造方法に例示した製造方法は反応工程が短く、高価な反応試剤を使用する必要がない点が特徴である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びXは前記と同じ意味を表し、Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等のC₁〜C₄の低級アルキル基を表す。）

工程−１は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸エステル誘導体(8)のエステルを加水分解して、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体(2)を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に実施する。塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液を用いることができる。塩基は基質に対して０.５当量〜大過剰量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応は有機溶媒の共存下に実施することもできる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメトキシエタン(DME)、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。

工程−２は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体(2)とクロロギ酸エステル類(3)を反応させ、ピラゾール誘導体(4)を製造する工程である。
反応は塩基の存在下に実施する。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基等を用いることができる。これらの塩基の中では、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が収率が良い点で好ましい。塩基は基質に対して１〜５当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
本反応は溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。

工程−３は、ピラゾール誘導体(4)をアミン類(5)と場合によっては塩基の存在下に反応させ、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(6)を製造する工程である。
本反応は溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、THF、DME、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、DMF、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド系溶媒、DMSO、水、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応は塩基の存在下に行うこともできる。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム-tert-ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、4-tert-ブチル-N,N-ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基等を用いることができる。塩基は基質に対していわゆる触媒量で充分であるが、過剰に用いても何ら問題はなく、収率よく目的物を得ることができる。
反応は、使用する塩基や反応条件によっても異なるが、-78℃から溶媒還流温度までの範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。
工程−３の反応においては、目的とする3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(6)は、前駆体である3-(アルコキシカルボニルオキシ)ピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(6')を経由して生成することから、場合によってはピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(6')が副生成物として得られることがある。しかし前駆体(6')は加水分解によって容易に目的物(6)へと変換することができる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表す。）

工程−４は、3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体(6)とスルホニル化剤(7)を塩基の存在下に反応させ、本発明のピラゾール誘導体(1)を製造する工程であり、例えば、前期特許文献１（国際公開番号WO01-23358）記載の方法に従って実施することができる。

また、上記工程−３および工程−４はバッチ式反応によりそれぞれの製造中間体を得ることができるが、工程−３と工程−４は連続的に実施することもできる。

本発明のピラゾール誘導体(1)は、農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として有用である。防除対象の害虫としては、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、オンシツコナジラミ、チャバネアオカメムシ、ホソハリカメムシ、アカヒゲホソミドリカスミカメ等の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目の幼虫及び成虫；ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵、若虫、幼虫及び成ダニを挙げることができる。もっとも防除対象となる昆虫、ダニ類はこれらに限定されるものではない。

本発明のピラゾール誘導体(1)を農園芸用の殺虫・殺ダニ剤として使用する場合には、単独で用いてもよいが、好ましくは汎用の農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態で使用する。本発明の殺虫・殺ダニ剤の形態は特に限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、ドライフロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。また、本発明のピラゾール誘導体(1)の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。

本発明のピラゾール誘導体(1)を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、殺虫・殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。農薬補助剤としては、例えば、担体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。

液体担体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブチルアルコール、グリコール等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。

乳化剤、分散剤としては通常の界面活性剤を使用することができ、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を用いることができる。また、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等の展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることができる。

本発明の殺虫・殺ダニ剤における有効成分の含有量は0.01〜99.5％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約0.5〜20重量％程度、好ましくは1〜10重量％、水和剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜80重量％、乳剤では約1〜90重量％程度、好ましくは10〜40重量％の有効成分を含有するように製造することが好適である。
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明のピラゾール誘導体(1)に対して溶剤及び界面活性剤等を混合して原液の乳剤を製造することができ、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。水和剤の場合、有効成分のピラゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して原液を製造し、さらにこの原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用することができる。粉剤の場合、有効成分のピラゾール誘導体(1)と固形担体等を混合してそのまま施用することができ、粒剤の場合には、有効成分のピラゾール誘導体(1)、固形担体及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することができる。もっとも、これらの製剤形態の製造方法はこれらに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。

本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤には、有効成分である本発明のピラゾール誘導体(1)以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫生育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。

本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布又は土壌処理の場合、0.001〜1000ppm、好ましくは0.01〜500ppmの濃度範囲の溶液を10アール当たり0.1〜5000L好ましくは10〜2000L程度の施用量で用いることができる。水面施用の場合の施用量は、通常、有効成分が0.01〜15％の粒剤では10アール当たり0.1〜10Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を1ｍ²当たり1〜10L程度の施用量で用いることができる。種子処理の場合、種子重量1Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の溶液を10〜100mL程度施用処理することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されることはない。

実施例−１

3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボン酸エチル(10.0g, 58.7mmol)のエタノール(70mL)溶液に25％水酸化ナトリウム(28.2mL)を加え、100℃で８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を2N-塩酸(300mL)にあけ、析出した固体を濾過した後、水で洗浄し充分乾燥させることにより、3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボン酸の白色固体(7.99g,収率：95.7%)を得た。mp：218〜219℃；¹H-NMR(DMSO-d₆, DMSO, ppm)：δ7.89(s,1H), 3.64(s, 3H).(ヒドロキシプロトンとカルボン酸プロトンは帰属できなかった。)

実施例−２〜５
実施例−１と同様にして、表−１に記載したピラゾール誘導体を得た。
表−１
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例番号 化合物名
収率・形状・融点；¹H -NMRスペクトル(CDCl₃, TMS, ppm)
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
２ 5-クロロ-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボン酸
96.6%、白色固体、207〜208℃；δ3.64(s, 3H).(OHプロトンとCOOHプロトンは帰属できなかった。) (測定溶媒：DMSO d₆)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３ 1-エチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸
53%、白色固体、182〜184℃；δ7.93(s, 1H), 3.93(q, J=7.3Hz, 3H), 1.32(t, J=7.3Hz, 3H).（OHプロトンとCOOHプロトンは帰属できなかった。）(測定溶媒：DMSO d₆)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４ 3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボン酸
92.0%、白色固体、175℃；δ7.93(s, 1H), 3.86(t, J=7.0Hz, 2H), 1.73(tq, J=7.0 and 7.3Hz, 2H), 0.80(t, J=7.3Hz, 3H).( OHプロトンとCOOHプロトンは帰属できなかった。) (測定溶媒：DMSO d₆)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５ 3-ヒドロキシ-1-イソプロピルピラゾール-4-カルボン酸
70.5%、白色固体、173〜174℃；δ7.72(s, 1H), 4.33(septet, J=6.6Hz, 1H), 1.50(d, J=6.6Hz, 6H).（OHプロトンとCOOHプロトンは帰属できなかった。）
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

実施例−６

3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボン酸(6.00g, 42.2mmol)と炭酸カリウム(17.5g,126mmol)のアセトン(40mL)溶液にクロロギ酸メチル(9.73mL, 126mmol)を0℃にて加え、そのままの温度で１時間、次いで室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濾過し、瀘液から溶媒を減圧留去することにより、3-メトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(メチル)カーボネートの白色固体(10.5g,収率：95.7%)を得た。mp：86〜87℃；¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm)：δ7.87(s,1H), 3.94(s, 3H), 3.93(s, 3H), 3.89(s, 3H).

実施例−７〜１１
実施例−６と同様にして、表−２に記載したピラゾール誘導体を得た。
表−２
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実施例番号 化合物名
収率・形状・融点；¹H -NMRスペクトル(CDCl₃, TMS, ppm)
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
７ 3-エトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート
100%、無色油状物；δ7.88(s, 1H), 4.35(q, J=7.1Hz, 2H), 4.34(q, J=7.1Hz, 2H), 3.88(s, 3H), 1.39(t, J=7.1Hz, 3H), 1.37(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８ 5-クロロ-3-エトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート
99.2%、薄黄色油状物；δ4.36(q, J=7.1Hz, 2H), 4.35(q, J=7.1Hz, 2H),
3.85(s, 3H), 1.39(t, J=7.1Hz, 3H), 1.38(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９ 3-エトキシカルボニルオキシ-1-エチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート
93%、薄茶色油状物；δ7.91(s, 1H), 4.35(q, J=7.0Hz, 2H), 4.34(q, J=7.0Hz, 2H), 4.13(q, J=7.3Hz, 2H), 1.52(t, J=7.3Hz, 3H), 1.39(t, J=7.0Hz, 3H), 1.37(t, J=7.0Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０ 3-エトキシカルボニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート
96.0%、薄黄色油状物；δ7.89(s, 1H), 4.35(ｑ, J=7.1Hz, 2H), 4.34(q,
J=7.1Hz, 2H), 4.02(t, J=7.0Hz, 2H), 1.91(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.38(t, J=7.1Hz, 3H), 1.37(t, J=7.1Hz, 3H), 0.94(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１１ 3-エトキシカルボニルオキシ-1-イソプロピルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート
98.1%、薄黄色油状物；δ7.93(s, 1H), 4.41(septet, J=6.7Hz, 1H), 4.34(q, J=7.1Hz, 4H), 1.52(d, J=6.7Hz, 6H), 1.38(t, J=7.1Hz, 3H), 1.37(t, J=7.1Hz, 3H).
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

実施例−１２

3-エトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(0.70g, 2.44mmol)のアセトニトリル(15mL)溶液にイソプロピルアミン(0.42mL, 4.89mmol)を0℃にて加えた後、そのまま３０分間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、得られた固体をエーテルで洗浄することにより、N-イソプロピル-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(0.29g, 収率：65.4%)を得た。mp：143〜145℃；¹H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm)：δ7.65(s, 1H), 6.51(br d, J=7.1Hz, 1H), 4.24(d septet, J=6.6 and7.1Hz, 1H), 3.76(s, 3H), 1.24(d, J=6.6Hz, 6H). (ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)

実施例−１３〜２９
実施例−１２と同様にして、表−３に記載したピラゾール誘導体を得た。
表−３
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
実施例番号 化合物名
収率・形状・融点；¹H -NMRスペクトル(CDCl₃, TMS, ppm)
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
１３ N-イソプロピル-5-クロロ-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
81.9%、白色固体、130℃；δ6.05(br d, J=6.6Hz, 1H), 4.25(d septet, J=6.6 and 6.6Hz, 1H), 3.73(s, 3H), 1.26(d, J=6.6Hz, 6H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１４ N-(1,2-ジメチルプロピル)-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
52.6%、白色固体、58〜60℃；δ7.66(s, 1H), 6.63(br d, J=8.5Hz, 1H), 4.04(ddq, J=5.8, 6.7 and 8.5Hz, 1H), 3.75(s, 3H), 1.78(d septet, J=5.8 and 6.8Hz, 1H), 1.16(d, J=6.7Hz, 3H), 0.95(d, J=6.8Hz, 3H), 0.94(d, J=6.8Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１５ N-(1-ブテン-3-イル)-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
27%、白色固体、140〜142℃；δ7.68(s, 1H), 6.66(br d, J=8.6Hz, 1H), 5.92(ddd, J=4.9, 10.4 and 18.8Hz, 1H), 5.22(ddd, J=1.4, 1.4 and 18.8Hz, 1H), 5.11(ddd, J=1.4, 1.4 and 10.4Hz, 1H), 4.74(dddq, J=1.4, 1.4, 4.9 and 7.3Hz, 1H), 3.76(s, 3H), 1.32(d, J=7.3Hz, 3H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１６ N-イソプロピル-1-エチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド
88%、白色固体、121〜131℃；δ7.70(s, 1H), 6.80(br d, J= 7.0Hz, 1H), 4.21(d septet, J=7.0 and 7.5Hz,1H), 3.97(q, J=7.5Hz, 2H), 1.43(t, J=7.5Hz, 3H), 1.22(d, J=7.5Hz, 6H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１７ N-(3-ペンチル)-1-エチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド
54%、黄色固体、90〜92℃；δ7.72(s, 1H), 6.54(br d, J= 8.3Hz, 1H), 4.01(q, J=7.3Hz, 2H), 3.90〜4.00(m, 1H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.35〜1.56(m, 4H), 0.94(t, J=7.3Hz, 6H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１８ N-(1,3-ジメチルブチル)-1-エチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド
50%、白色固体、92〜95℃；δ7.73(s, 1H), 6.57(br s, 1H), 4.10〜4.25(m, 1H), 4.01(q, J=7.5Hz, 2H), 1.60〜1.77(m, 1H), 1.47(t, J=7.5Hz, 3H), 1.23〜1.43(m, 2H), 1.21(d, J=7.5Hz, 3H), 0.95(d, J=7.5Hz, 3H), 0.92(d, J=7.5Hz, 3H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
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１９ N-シクロプロピル-1-エチル-3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド
49%、白色固体、150〜155℃；δ7.71(s, 1H), 6.77(br s, 1H), 4.01(t, J=7.5Hz, 2H), 2.75〜2.90(m, 1H), 1.47(t, J=7.5Hz, 3H), 0.73〜0.88(m, 2H), 0.51〜0.62(m, 2H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２０ N-シクロプロピル-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
85.4%、白色固体、178〜179℃；δ7.69(s, 1H), 6.62〜6.86(m, 1H), 3.90(t, J=6.9Hz, 2H), 2.76〜2.90(m, 1H), 1.86(tq, J=6.9 and 7.3Hz, 2H), 0.92(t, J=7.3Hz, 3H), 0.77〜0.90(m, 2H), 0.51〜0.66(m, 2H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２１ N-イソブチル-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
52.7%、白色固体、178〜179℃；δ7.71(s, 1H), 6.89(br t, J=6.3Hz, 1H), 3.90(t, J=7.0Hz, 2H), 3.25(dd, J=6.3 and 6.3Hz, 2H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.87(dtt, J=6.3 6.7 and 7.4Hz, 1H), 0.97(t, J=6.7Hz, 6H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２２ N-(sec-ブチル)-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
57.2%、白色固体、126〜127℃；δ7.65(s, 1H), 6.30〜6.55(m, 1H), 3.98〜4.17(m, 1H), 3.90(t, J=7.0Hz, 2H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.55(dq, J=7.1 and 7.4Hz, 2H), 1.21(d, J=6.6Hz, 3H), 0.96(t, J=7.4Hz, 3H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
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２３ N-(3-ペンチル)-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
89.6%、白色固体、122〜123℃；δ7.70(s, 1H), 6.58(br d, J=9.0Hz, 1H), 3.90(t, J=7.0Hz, 2H), 3.85〜4.05(m, 1H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.36〜1.73(m, 4H), 0.94(t, J=7.4Hz, 6H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２４ N-tert-アミル-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
45.6%、白色固体、179〜180℃；δ7.63(s, 1H), 6.59(br s, 1H), 3.88(t, J=7.0Hz, 2H), 1.85(tq, J=7.0 and 7.5Hz, 2H), 1.78(q, J=7.4Hz, 2H), 1.40(s, 6H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H), 0.91(t, J=7.5Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
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２５ N-ネオペンチル-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
53.9%、白色固体、214〜215℃；δ7.72(s, 1H), 6.98(br t, J=6.1Hz, 1H), 3.90(t, J=7.0Hz, 2H), 3.22(d, J=6.1Hz, 2H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 0.97(s, 9H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H).(ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。)
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２６ N-(1,3-ジメチルブチル)-3-ヒドロキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
58.2%、白色固体、109〜110℃；δ7.69(s, 1H), 6.55〜6.64(m, 1H), 4.09〜4.31(m, 1H), 3.90(t, J=6.9Hz, 2H), 1.86(tq, J=6.9 and 7.4Hz, 2H), 1.58〜1.80(m, 1H), 1.24〜1.53(m, 2H), 1.21(d, J=6.5Hz, 3H), 0.94(d, J=6.6Hz, 3H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H), 0.93(d, J=6.6Hz, 3H).（ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。）
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２７ N-(2-ペンチル)-3-ヒドロキシ-1-イソプロピルピラゾール-4-カルボキサミド
50.3%、褐色油状物、δ9.82(br s, 1H), 7.80(s, 1H), 6.78(br d, J=8.3Hz, 1H), 4.29(septet, J=6.7Hz, 1H), 4.03〜4.22(m, 1H), 1.48(d, J=6.7Hz, 6H), 1.30〜1.60(m, 4H), 1.21(d, J=6.6Hz, 3H), 0.93(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２８ N-プロピル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
38.1%、白色固体、85〜86℃；δ7.83(s, 1H), 6.38(br t, J=6.0Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.48(s, 3H), 3.36(dt, J=6.0 and 7.0Hz, 2H), 1.61(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 0.98(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
２９ N-プロピル-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
21.3%、白色固体、48℃；δ7.82(s, 1H), 6.28〜6.59(m, 1H), 3.83(s, 3H), 3.65(q, J=7.4Hz, 2H), 3.36(dt, J=5.8 and 7.0Hz, 2H), 1.50〜1.70(m, 5H), 0.98(t, J=7.4Hz, 3H).
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実施例−３０

N-イソプロピル-3-ヒドロキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド(0.20g,2.02mmol)とトリエチルアミン(0.14g, 1.42mmol)のDMF(20mL)溶液にメチルスルホニルクロリド(0.10mL, 1.20mmol)を0℃にて加え、徐々に室温まで昇温させ、そのまま１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル(30mL)と水(30mL)を加え、酢酸エチル(30mL×2)で抽出した。有機層を飽和食塩水(30ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン=1/2)を用いて精製することにより、N-イソプロピル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(0.23g, 収率：78.9%)を得た。mp：88〜89℃；¹H-NMR(CDCl₃,TMS, ppm)：δ7.81(s, 1H), 6.22(br d, J=5.9Hz, 1H), 4.19(d septet, J=5.9 and6.5Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.23(d, J=6.5Hz, 6H).

実施例−３１〜９９
実施例−３０と同様にして、表−４に記載したピラゾール誘導体を得た。
表−４
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実施例番号 化合物名
収率・形状・融点；¹H -NMRスペクトル(CDCl₃, TMS, ppm)
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３１ N-イソプロピル-5-クロロ-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
38.5%、白色固体、78〜79℃；δ6.21(br d, J=5.1Hz, 1H), 4.21(d septet, J=5.1 and 6.6Hz, 1H), 3.82(s, 3H), 3.46(s, 3H), 1.23(d, J=6.6Hz, 6H).
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３２ N-イソプロピル-N-メチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
50.1%、白色固体、101〜102℃；δ7.54(br s, 1H), 4.13 and 4.84(each br m, total 1H), 3.85(s, 3H), 3.35(s, 3H), 2.90(s, 3H), 1.20(d, J=6.7Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３３ N-イソプロピル-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
58.3%、無色油状物；δ7.80(s, 1H), 6.28(br d, J=6.8Hz, 1H), 4.20(d septet, J=6.6 and 6.8Hz, 1H), 3.83(s, 3H), 3.63(q, J=7.4Hz, 2H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H), 1.24(d, J=6.6Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３４ N-イソプロピル-1-メチル-3-トリフルオロメチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
87.5%、白色固体、139℃；δ7.82(s, 1H), 5.62〜5.90(m, 1H), 4.11〜4.39(m, 1H), 3.88(s, 3H), 1.23(d, J=6.5Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３５ N-イソプロピル-3-(N,N-ジメチルスルファモイルオキシ)-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
75.9%、白色固体、67〜69℃；δ7.80(s, 1H), 6.43(br d, J=6.1Hz, 1H), 4.19(d septet, J=6.1 and 6.5Hz, 1H), 3.83(s, 3H), 3.07(s, 6H), 1.23(d, J=6.5Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３６ N-シクロプロピル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
28.0%、白色固体、96〜97℃；δ7.83(s, 1H), 6.36〜6.54(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.46(s, 3H), 2.76〜2.89(m, 1H), 0.77〜0.89(m, 2H), 0.55〜0.66(m, 2H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３７ N-イソブチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
59.4%、白色固体、96〜97℃；δ7.83(s, 1H), 6.41(br t, J=6.0Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 3.49(s, 3H), 3.23(dd, J=6.0 and 6.7Hz, 2H), 1.86(t septet, J=6.6 and 6.7Hz, 1H), 0.97(d, J=6.7Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３８ N-(sec-ブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
48.5%、白色個体、71〜73℃；δ7.82(s, 1H), 6.19(br d, J=6.4Hz, 1H), 3.95〜4.14(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.55(dq, J=6.4 and 7.5Hz, 2H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.95(t, J=7.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
３９ N-(tert-ブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
27.1%、白色固体、122〜123℃；δ7.77(s, 1H), 6.26(br s, 1H), 3.83(s, 3H), 3.46(s, 3H), 1.43(s, 9H).
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４０ N-(2-ペンチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
87.9%、無色粘稠性物質；δ7.82(s, 1H), 6.19(br d, J=7.5Hz, 1H), 4.00〜4.20(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.28〜1.60(m, 4H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.92(t, J=7.2Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４１ N-(2-ペンチル)-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
69.5%、無色粘稠性物質；δ7.81(s, 1H), 6.24(br d, J=7.6Hz, 1H), 4.00〜4.20(m, 1H), 3.83(s, 3H), 3.63(q, J=7.4Hz, 2H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H), 1.28〜1.54(m, 4H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.92(t, J=7.2Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４２ N-(3-ペンチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
53.0%、白色固体、78〜80℃；δ7.82(s, 1H), 6.12(br d, J=8.1Hz, 1H), 3.87〜4.01(m, 1H), 3.85(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.36〜1.72(m, 4H), 0.94(t, J=7.4Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４３ N-シクロペンチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
82.9%、白色固体、87〜88℃；δ7.81(s, 1H), 6.19〜6.50(m, 1H), 4.23〜4.44(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.46(s, 3H), 1.89〜2.13(m, 2H), 1.36〜1.85(m, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４４ N-ヘキシル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
37.5%、白色固体、85〜86℃；δ7.82(s, 1H), 6.35(br t, J=5.6Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.48(s, 3H), 3.38(dt, J=5.6 and 7.0Hz, 2H), 1.50〜1.65(m, 2H), 1.21〜1.45(m, 6H), 0.89(t, J=6.7Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４５ N-(2-ヘプチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
65.1%、白色固体、73〜74℃；δ7.81(s, 1H), 6.18(br d, J=8.1Hz, 1H), 4.00〜4.19(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.45〜1.59(m, 2H), 1.25〜1.44(m, 6H), 1.20(d, J=6.5Hz, 3H), 0.88(t, J=6.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４６ N-オクチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
30.8%、白色固体、87〜88℃；δ7.82(s, 1H), 6.34(br t, J=5.9Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.48(s, 3H), 3.38(dt, J=5.9 and 6.8Hz, 2H), 1.48〜1.67(m, 2H), 1.15〜1.44(m, 10H), 0.88(t, J=6.8Hz, 3H).
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４７ N-tert-アミル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
76.9%、白色固体、78〜80℃；δ7.77(s, 1H), 6.16(br s, 1H), 3.83(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.78(q, J=7.5Hz, 2H), 1.38(s, 6H), 0.90(t, J=7.5Hz, 3H).
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４８ N-ネオペンチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
96.2%、白色固体、53〜55℃；δ7.83(s, 1H), 6.44(br t, J=6.1Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 3.50(s, 3H), 3.21(d, J=6.1Hz, 2H), 0.98(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
４９ N-(1,3-ジメチルブチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
70.6%、白色固体、69〜70℃；δ7.81(s, 1H), 6.14(br d, J=7.6Hz, 1H),
4.08〜4.28(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.57〜1.80(m, 1H), 1.38〜1.54(m, 1H), 1.23〜1.36(m, 1H), 1.20(d, J=6.5Hz, 3H), 0.92(d, J=6.7Hz, 6H).
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５０ N-(1-メトキシカルボニルエチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
50.9%、白色固体、102〜103℃；δ7.83(s, 1H), 6.92(br d, J=7.1Hz, 1H), 4.70(dq, J=7.1 and 7.1Hz, 1H), 3.86(s, 3H), 3.78(s, 3H), 3.49(s, 3H), 1.50(d,
J=7.1Hz, 3H).
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５１ N-(1-メトキシカルボニル-2-メチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
76.6%、白色固体、76〜78℃；δ7.82(s, 1H), 6.84(br d, J=8.6Hz, 1H),
4.67(dd, J=4.7 and 8.6Hz, 1H), 3.86(s, 3H), 3.76(s, 3H), 3.50(s, 3H), 2.27(d septet, J=4.7 and 6.8Hz, 1H), 1.01(d, J=6.8Hz, 3H), 0.98(d, J=6.8Hz, 3H).
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５２ N-(1,2-ジメチルプロピル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
57.0%、白色固体、58〜60℃；δ7.82(s, 1H), 6.26(br d, J=8.2Hz, 1H), 3.92〜4.09(m, 1H), 3.84(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.71〜1.89(m, 1H), 1.15(d, J=6.7Hz, 3H), 0.96(d, J=6.8Hz, 3H), 0.94(d, J=6.8Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５３ N-(1-ブテン-3-イル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
92%、無色油状物；δ7.83(s, 1H), 6.32(br d, J=7.5Hz, 1H), 5.89(ddd, J=4.9, 10.4 and 18.8Hz, 1H), 5.25(ddd, J=1.4, 1.4 and 18.8Hz), 5.12(ddd, J=1.4, 1.4 and 10.4Hz, 1H), 4.70(dddq, J=1.4, 1.4, 4.9 and 7.3Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.32(d, J=7.3Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５４ N-メトキシ-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
20.9%、白色固体、73〜75℃；δ8.97(br s, 1H), 7.89(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.48(s, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５５ N-メトキシ-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
25.2%、白色固体、86〜87℃；δ8.98(br s, 1H), 7.88(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.85(s, 3H), 3.64(q, J=7.4Hz, 2H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５６ N-メトキシ-1,5-ジメチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
20.4%、白色固体、126〜127℃；δ8.92(br s, 1H), 3.85(s, 3H), 3.73(s, 3H), 3.46(s, 3H), 2.56(s, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５７ N-エトキシ-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
19.7%、白色固体、82〜84℃；δ8.90(br s, 1H), 7.89(s, 1H), 4.05(q, J=7.1Hz, 2H), 3.86(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.32(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５８ N-エトキシ-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
60.1%、無色油状物；δ9.03(br s, 1H), 7.88(s, 1H), 4.05(q, J=7.1Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.64(q, J=7.4Hz, 2H), 1.59(t, J=7.4Hz, 3H), 1.29(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
５９ N-エトキシ-1-メチル-3-p-トリルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
68.3%、白色固体、151℃；δ8.93(br s, 1H), 7.91(d, J=8.2Hz, 2H), 7.82(s, 1H), 7.39(d, J=8.2Hz, 2H), 4.04(q, J=7.0Hz, 2H), 3.77(s, 3H), 2.48(s, 3H), 1.33(t, J=7.0Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６０ N-プロピルオキシ-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
71.9%、白色固体、93℃；δ8.91(br s, 1H), 7.87(s, 1H), 3.96(t, J=6.8Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.64(q, J=7.4Hz, 2H), 1.74(tq, J=6.8 and 7.4Hz, 2H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H), 0.99(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６１ N-プロピルオキシ-1-メチル-3-プロピルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
73.8%、白色固体、88〜90℃；δ8.92(br s, 1H), 7.87(s, 1H), 3.95(t, J=6.8Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.58(dd, J=5.6 and 7.8Hz, 1H), 3.58(dd, J=7.8 and 7.8Hz, 1H), 1.98〜2.14(m, 2H), 1.74(tq, J=6.8 and 7.4Hz, 2H), 1.16(t, J=7.4Hz, 3H),
0.99(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６２ N-プロピルオキシ-1-メチル-3-トリフルオロメチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
36.1%、白色固体、67〜68℃；δ8.46(br s, 1H), 7.88(s, 1H), 3.93(t, J=6.8Hz, 2H), 3.89(s, 3H), 1.73(tq, J=6.8 and 7.4Hz, 2H), 0.98(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６３ N-tert-ブチルオキシ-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
55.7%、白色固体、127〜128℃；δ8.50(br s, 1H), 7.88(s, 1H), 3.86(s, 3H), 3.47(s, 3H), 1.34(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６４ N-(2,4-ジフルオロフェニル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
51.9%、白色固体、129℃；δ8.32(ddd, J=6.0Hz, , J_HF=8.8 and 9.1Hz, 1H), 8.26(br s, 1H), 7.93(s, 1H), 6.84〜6.96(m, 2H), 3.90(s, 3H), 3.54(s, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６５ N-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
60.7%、白色固体、145〜147℃；δ8.32(ddd, J=6.0Hz, J_HF=8.8 and 9.1Hz, 1H), 8.30(br s, 1H), 7.92(s, 1H), 6.82〜6.96(m, 2H), 3.89(s, 3H), 3.71(q, J=7.4Hz, 2H), 1.63(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６６ N-(2,4-ジフルオロフェニル)-3-p-トリルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
78.1%、白色固体、139〜141℃；δ8.26(ddd, J=6.0Hz, J_HF=8.8 and 9.1Hz, 1H), 8.16(br s, 1H), 7.92(dd, J=8.4 and 1.8Hz, 2H), 7.86(s, 1H), 7.33(dd, J=8.4 and 1.8Hz, 2H), 6.78〜6.96(m, 2H), 3.84(s, 3H), 2.43(s, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６７ N-(4-tert-ブチルフェニル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
82.4%、白色固体、166〜168℃；δ8.14(br s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.53(dd, J=2.1 and 8.7Hz, 2H), 7.36(dd, J=2.1 and 8.7Hz, 2H), 3.88(s, 3H), 3.52(s, 3H), 1.31(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６８ N-(4-tert-ブチルフェニル)-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
57.3%、白色固体、136〜137℃；δ8.22(br s, 1H), 7.90(s, 1H), 7.55(dd, J=2.0 and 8.7Hz, 2H), 7.36(dd, J=2.0 and 8.7Hz, 2H), 3.87(s, 3H), 3.68(q, J=7.4Hz, 2H), 1.63(t, J=7.4Hz, 3H), 1.31(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６９ N-(4-tert-ブチルベンジル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
50.0%、無色油状物；δ7.85(s, 1H), 7.37(dd, J=2.2 and 8.5Hz, 2H), 7.27(dd, J=2.2 and 8.5Hz, 2H), 6.66(br t, J=5.8Hz, 1H), 4.57(d, J=5.8Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.43(s, 3H), 1.31(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７０ N-テトラヒドロフルフリル-3-エチルスルホニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-カルボキサミド
53.5%、白色固体、81℃；δ7.81(s, 1H), 6.55〜6.78(m, 1H), 3.88〜4.13(m, 2H), 3.84(s, 3H), 3.53〜3.81(m, 4H), 3.38〜3.53(m, 1H), 1.80〜2.07(m, 3H), 1.59(t, J=7.4Hz, 3H), 1.57〜1.71(m, 1H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７１ N-イソプロピル-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
81.3%、白色固体、65〜67℃；δ7.86(s, 1H), 6.22(br d, J=6.1Hz, 1H), 4.20(d septet, J=6.1 and 6.5Hz, 1H), 4.09(q, J=7.3Hz, 2H), 3.47(s, 3H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.23(d, J=6.5Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７２ N-イソプロピル-1-エチル-3-エチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
88.6%、白色固体、82〜83℃；δ7.85(s, 1H), 6.29(br d, J=5.6Hz, 1H), 4.20(d septet, J=5.6 and 6.5Hz, 1H), 4.08(q, J=7.3Hz, 2H), 3.63(q, J=7.4Hz, 2H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H), 1.40(t, J=7.3Hz, 3H), 1.24(d, J=6.5Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７３ N-sec-ブチル-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
80.6%、白色固体、92〜93℃；δ7.86(s, 1H), 6.09〜6.29(m, 1H), 4.09(q, J=7.4Hz, 2H), 3.50〜4.13(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.43〜1.63(m, 2H), 1.49(t, J=7.4Hz, 3H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.95(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７４ N-sec-ブチル-1-エチル-3-エチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
67.6%、白色固体、51〜52℃；δ7.86(s, 1H), 6.10〜6.42(m, 1H), 4.08(q, J=7.3Hz, 2H), 3.96〜4.11(m, 1H), 3.64(q, J=7.4Hz, 2H), 1.52〜1.66(m, 5H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.21(d, J=6.6Hz, 3H), 0.96(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７５ N-(2-ペンチル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
47.7%、白色固体、67〜68℃；δ7.86(s, 1H), 6.19(br d, J=7.9Hz, 1H), 4.09(q, J=7.3Hz, 2H), 4.05〜4.20(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.31〜1.57(m, 4H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.92(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７６ N-(3-ペンチル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
85%、白色固体、80〜84℃；δ7.87(s, 1H), 6.14(br d, J= 8.3Hz, 1H), 4.10(q, J=7.3Hz, 2H), 3.85〜4.00(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.49(t, J=7.3Hz, 3H), 1.42〜1.7(m, 4H), 0.94(t, J=7.3Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７７ N-(1,3-ジメチルブチル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
99%、無色油状物；δ7.86(s, 1H), 6.15(br s, 1H), 4.10〜4.25(m, 1H), 4.09(q, J=7.5Hz, 2H), 3.47(s, 3H), 1.58〜1.75(m, 1H), 1.48(t, J=7.5Hz, 3H), 1.23〜1.42(m, 2H), 1.20(d, J=7.5Hz, 3H), 0.93(d, J=7.5Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７８ N-シクロプロピル-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
66%、白色固体、78〜82℃；δ7.88(s, 1H), 6.46(br s, 1H), 4.10(q, J=7.5Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 2.79〜2.89(m, 1H), 1.48(t, J=7.5Hz, 3H), 0.77〜0.87(m, 2H), 0.56〜0.65(m, 2H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
７９ N-メトキシ-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
42.6%、無色油状物；δ8.94(br s, 1H), 7.94(s, 1H), 4.11(q, J=7.3Hz, 2H), 3.86(s, 3H), 3.48(s, 3H), 1.49(t, J=7.3Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８０ N-シクロプロピル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
32.5%、白色固体、66〜69℃；δ7.86(s, 1H), 6.33〜6.58(m, 1H), 3.98(t, J=7.0Hz. 2H), 3.45(s, 3H), 2.76〜2.90(m. 1H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H), 0.77〜0.87(m, 2H), 0.54〜0.67(m, 2H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８１ N-イソブチル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
47.8%、白色固体、93〜94℃；δ7.85(s, 1H), 6.43(br t, J=6.0Hz, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.48(s, 3H), 3.24(dd, J=6.0 and 6.6Hz, 2H), 1.88(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.77〜1.91(m, 1H), 0.97(d, J=6.6Hz, 6H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８２ N-sec-ブチル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
45.9%、白色固体、62〜63℃；δ7.84(s, 1H), 6.19(br d, J=7.0Hz, 1H), 3.97〜4.15(m, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.86(tq, J=7.0 and 7.3Hz, 2H), 1.56(dq, J=7.1 and 7.3Hz, 2H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.96(t, J=7.3Hz, 3H), 0.93(t, J=7.3Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８３ N-(3-ペンチル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
38.2%、白色固体、69〜71℃；δ7.84(s, 1H), 6.14(br d, J=9.1Hz, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.85〜4.00(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.88(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.37〜1.72(m, 4H), 0.94(t, J=7.4Hz, 6H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
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８４ N-tert-アミル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
53.2%、白色固体、70〜71℃；δ7.81(s, 1H), 6.18(br s, 1H), 3.82(t, J=7.0Hz. 2H), 3.46(s, 3H), 1.86(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.78(q, J=7.5Hz, 2H), 1.39(s, 6H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H), 0.91(t, J=7.5Hz, 3H).
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８５ N-ネオペンチル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
77.8%、白色固体、64〜66℃；δ7.88(s, 1H), 6.47(br t, J=6.1Hz, 1H), 3.99(t, J=7.2Hz. 2H), 3.49(s, 3H), 3.22(d, J=6.1Hz, 2H), 1.88(tq, J=7.2 and 7.4Hz, 2H), 0.98(s, 9H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
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８６ N-(1,3-ジメチルブチル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
62.8%、白色固体、76〜77℃；δ7.85(s, 1H), 6.16(br d, J=8.1Hz, 1H), 4.07〜4.30(m, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.58〜1.79(m, 1H), 1.38〜1.55(m, 1H), 1.23〜1.37(m, 1H), 1.20(d, J=6.5Hz, 3H), 0.93(d, J=6.6Hz, 6H), 0.93(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８７ N-イソプロピル-1-イソプロピル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
75.0%、白色固体、86〜87℃；δ7.89(s, 1H), 6.07〜6.39(m, 1H), 4.37(septet, J=6.7Hz, 1H), 4.09〜4.28(m, 1H), 3.46(s, 3H), 1.49(d, J=6.7Hz, 6H), 1.23(d, J=6.6Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８８ N-(2-ペンチル)-1-イソプロピル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
72.4%、無色油状物；δ7.90(s, 1H), 6.20(br d, J=7.7Hz, 1H), 4.38(septet, J=6.7Hz, 1H), 4.00〜4.23(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.49(d, J=6.7Hz, 6H), 1.30〜1.58(m, 4H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.92(t, J=7.1Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
８９ N-イソプロピル-1-tert-ブチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
16.9%、白色固体、78〜80℃；δ7.52(s, 1H), 5.62(br d, J=6.6Hz, 1H), 4.17(d septet J=6.6 and 6.6Hz, 1H), 3.66(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.23(d, J=6.6Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９０ N-メトキシ-1-tert-ブチル-3-エチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
60.4%、白色固体、153℃；δ8.37(br s, 1H), 7.58(s, 1H), 3.86(q, J=7.4Hz, 2H), 3.83(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９１ N-メトキシ-1-tert-ブチル-3-(4-メトキシフェニルスルホニルオキシ)ピラゾール-4-カルボキサミド
25.1%、薄黄色油状物；δ8.33(br s, 1H), 7.99(dd, J=2.0 and 9.1Hz, 2H), 7.68(s, 1H), 7.06(dd, J=2.0 and 9.1Hz, 2H), 3.91(s, 3H), 3.76(s, 3H), 1.63(s, 9H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９２ N-エトキシ-1-tert-ブチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
32.5%、白色固体、164〜166℃；δ8.20(br s, 1H), 7.61(s, 1H), 4.03(q, J=7.0Hz, 2H), 3.65(s, 3H), 1.68(s, 9H), 1.31(t, J=7.0Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９３ N-エトキシ-1-tert-ブチル-3-エチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
22.0%、白色固体、161〜162℃；δ8.24(br s, 1H), 7.60(s, 1H), 4.02(q, J=7.0Hz, 2H), 3.86(q, J=7.4Hz, 2H), 1.68(s, 9H), 1.60(t, J=7.4Hz, 3H), 1.31(t,
J=7.0Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９４ N-エトキシ-1-tert-ブチル-3-プロピルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
70.4%、白色固体、157℃；δ8.24(br s, 1H), 7.60(s, 1H), 4.02(q, J=7.1Hz, 2H), 3.82(dd, J=5.8 and 7.7Hz, 1H), 3.82(dd, J=7.7 and 7.7Hz, 1H), 1.97〜2.17(m, 2H), 1.68(s, 9H), 1.31(t, J=7.1Hz, 3H), 1.16(t, J=7.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９５ N-プロピルオキシ-1-tert-ブチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
76.4%、白色固体、99〜101℃；δ8.21(br s, 1H), 7.60(s, 1H), 3.92(t, J=6.8Hz, 2H), 3.65(s, 3H), 1.73(tq, J=6.8 and 7.4Hz, 2H), 1.68(s, 9H), 0.98(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９６ N-プロピルオキシ-1-tert-ブチル-3-エチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
78.5%、白色固体、114〜115℃；δ8.31(br s, 1H), 7.59(s, 1H), 3.91(t, J=6.9Hz, 2H), 3.86(q, J=7.5Hz, 2H), 1.73(tq, J=6.9 and 7.5Hz, 2H), 1.68(s, 9H), 1.60(t, J=7.5Hz, 3H), 0.97(t, J=7.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９７ N-イソプロピル-1-(2-フルオロエチル)-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
75.2%、白色固体、86〜87℃；δ7.94(s, 1H), 6.22(br d, J=6.6Hz, 1H), 4.74(dt, J_HF=46.8Hz, J=4.5Hz, 2H), 4.32(dt, J_HF=26.0Hz, J=4.5Hz, 2H), 4.20(d septet, J=6.6 and 6.6Hz, 1H), 3.46(s, 3H), 1.23(d, J=6.6Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９８ N-イソプロピル-1-(2-クロロエチル)-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
22.6%、白色固体、112〜113℃；δ7.94(s, 1H), 6.22(br d, J=6.4Hz, 1H), 4.34(t, J=5.8Hz. 2H), 4.20(d septet, J=6.4 and 6.6Hz, 1H), 3.86(t, J=5.8Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.24(d, J=6.6Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
９９ N-(2-ペンチル)-1-ベンジル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
78.6%、白色固体、92〜94℃；δ7.79(s, 1H), 7.31〜7.44(m, 3H), 7.19〜7.29(m, 2H), 6.17(br d, J=7.7Hz, 1H), 5.19(s, 2H), 3.99〜4.20(m, 1H), 3.45(s, 3H), 1.30〜1.65(m, 4H), 1.19(d, J=6.6Hz, 3H), 0.92(t, J=7.2Hz, 3H).
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

実施例−１００

3-エトキシカルボニルオキシ-1-メチルピラゾール-4-イルカルボニル(エチル)カーボネート(1.00g, 3.51mmol)とトリエチルアミン(0.71g, 7.03mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液にプロパルギルアミン(0.68mL, 10.5mmol)を0℃にて加えた後、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮することにより、N-プロパルギル-3-ヒドロキシ-1-メチル-ピラゾール-4-カルボキサミドの粗生成物を得た。次いで、このものと炭酸カリウム(0.63g,4.22mmol)のアセトニトリル(20mL)溶液に、メチルスルホニルクロリド(0.32mL, 7.03mmol)を0℃にて加え、徐々に室温に戻しながら３日間撹拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル(20mL)及び水(20mL)を加えて有機層を分離し、水層を酢酸エチル(20mL×2)で抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水(40mL)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別した後、濾液を減圧下に濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラム(酢酸エチル/ヘキサン=1/1)で精製することにより、N-プロパルギル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミドの白色固体(0.25g,収率：27.6%)を得た。mp：116〜117℃；¹H-NMR(CDCl₃, TMS, ppm)：δ7.85(s,1H), 6.52(br t, J=5.4Hz, 1H), 4.18(dd, J=2.5 and 5.4Hz, 2H), 3.86(s, 3H),3.49(s, 3H), 2.26(t, J=2.5Hz,
1H).

実施例−１０１〜１１２
実施例−１００と同様にして、表−５に示すピラゾール誘導体を得た。
表−５
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実施例番号 化合物名
収率・形状・融点；¹H -NMRスペクトル(CDCl₃, TMS, ppm)
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１０１ N-アリル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
43.8%、白色固体、63〜64℃；δ7.84(s, 1H), 6.42(br t, J=5.5Hz, 1H), 5.91(ddt, J=5.5, 10.3 and 17.2Hz, 1H), 5.27(d, J=17.2Hz, 1H), 5.17(d, J=10.3Hz, 1H), 4.03(dd, J=5.5 and 5.5Hz, 2H), 3.85(s, 3H), 3.49(s, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０２ N-α-フェネチル-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
51.7%、白色固体、125〜126℃；δ7.80(s, 1H), 7.19〜7.42(m, 5H), 6.69(br d, J=7.5Hz, 1H), 5.22(dq, J=6.9 and 7.5Hz, 1H), 3.83(s, 3H), 3.44(s, 3H), 1.56(d, J=6.9Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０３ N-(2-メチルシクロヘキシル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
11.1%、白色固体、107〜109℃；δ7.82(s, 1H), 6.16(br d, J=7.9Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.51〜3.70(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.90〜2.09(m, 1H), 1.54〜1.85(m, 3H), 1.05〜1.47(m, 5H), 0.97(d, J=6.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０４ N-(1,1-ジメチル-2-メチルチオエチル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
24.0%、白色固体、113〜114℃；δ7.77(s, 1H), 6.42(br s, 1H), 3.84(s, 3H), 3.47(s, 3H), 3.02(s, 2H), 2.14(s, 3H), 1.48(s, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０５ N-(1-ブチン-3-イル)-1-メチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
14%、白色個体、101〜104℃；δ7.84(s, 1H), 6.52(br d, J=7.2Hz, 1H), 4.92(ddq, J=2.3, 7.0 and 7.2Hz, 1H), 3.85(s, 3H), 3.48(s, 3H), 2.29(d, J=2.3Hz, 1H), 1.50(d, J=7.0Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０６ N-t-アミル-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
6%、淡黄色粘稠物；δ7.81(s, 1H), 6.18(br s, 1H), 4.07(t, J=7.5Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.79(q, J=7.5Hz, 2H), 1.48(t, J=7.5Hz, 3H), 1.38(s, 6H), 0.91(t, J=7.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０７ N-(2-ヘプチル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
89%、黄色油状物；δ7.86(s, 1H), 6.19(br d, J=7.9Hz, 1H), 4.08〜4.15(m, 1H), 4.10(q, J=7.3Hz, 2H), 3.47(s, 3H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.25〜1.40(m, 8H), 1.20(d, J=6.5Hz, 3H), 0.88(t, J=7.5Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０８ N-シクロペンチル-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
20%、白色固体、80〜83℃；δ7.86(s, 1H), 6.37(br s, 1H), 4.27〜4.40(m, 1H), 4.09(q, J=7.3Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.80〜2.10(m, 2H), 1.48(t, J=7.3Hz, 3H), 1.40〜1.80(m, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１０９ N-(1-ブテン-3-イル)-1-エチル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
50%、淡黄色粘稠物；δ7.87(s, 1H), 6.32(br d, J=5.3Hz, 1H), 5.89(ddd, J=5.0, 10.4 and 17.3Hz, 1H), 5.23(ddd, J=1.4, 1.6 and 17.3Hz, 1H), 5.12(ddd, J=1.4, 1.6 and 10.4Hz, 1H), 4.70(ddddq, J=1.6, 1.6, 5.0, 5.3 and 6.7Hz, 1H), 4.09(q, J=7.3Hz, 2H), 3.47(s, 3H), 1.49(t, J=7.3Hz, 3H), 1.32(d, J=6.7Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１１０ N-イソプロピル-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
29.4%、白色固体、70〜71℃；δ7.84(s, 1H), 6.10〜6.35(m, 1H), 4.10〜4.30(m, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.4Hz, 2H), 1.23(d, J=6.6Hz, 6H), 0.92(t, J=7.4Hz, 3H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１１１ N-(2-ペンチル)-3-メチルスルホニルオキシ-1-プロピルピラゾール-4-カルボキサミド
25.5%、無色油状物；δ7.84(s, 1H), 6.19(br d, J=7.7Hz, 1H), 4.05〜4.21(m, 1H), 3.99(t, J=7.0Hz, 2H), 3.46(s, 3H), 1.87(tq, J=7.0 and 7.3Hz, 2H), 1.31〜1.57(m, 4H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.93(t, J=7.3Hz, 6H).
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
１１２ N-sec-ブチル-1-イソプロピル-3-メチルスルホニルオキシピラゾール-4-カルボキサミド
17.4%、白色固体、81〜84℃；δ7.90(s, 1H), 6.20(br d, J=7.2Hz, 1H), 4.38(septet, J=6.6Hz, 1H), 3.95〜4.15(m, 1H), 3.47(s, 3H), 1.50〜1.65(m, 2H), 1.49(d, J=6.6Hz, 6H), 1.20(d, J=6.6Hz, 3H), 0.96(t, J=7.4Hz, 3H).
＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝

上記実施例に例示した方法によって合成した本発明に係わるピラゾール誘導体を下記表−６にまとめて例示した。

表−６．ピラゾール誘導体

No. R¹ R² R³ R⁴ R⁵
1 Methyl Methyl Methyl H H
2 Methyl Methyl Ethyl H H
3 Methyl Methyl Propyl H H
4 Methyl Ethyl Propyl H H
5 Methyl Methyl Isopropyl H H
6 Methyl Methyl Isopropyl H Cl
7 Methyl Methyl Isopropyl H Br
8 Methyl Methyl Isopropyl H Methyl
9 Methyl Methyl Isopropyl Methyl H
10 Methyl Ethyl Isopropyl H H
11 Methyl Ethyl Isopropyl H Cl
12 Methyl Ethyl Isopropyl H Ethyl
13 Methyl CF₃ Isopropyl H H
14 Methyl Dimethylamino Isopropyl H H
15 Methyl Methyl Cyclopropyl H H
16 Methyl Methyl Butyl H H
17 Methyl Methyl Isobutyl H H
18 Methyl Methyl sec-Butyl H H
19 Methyl Methyl sec-Butyl H Cl
20 Methyl Ethyl sec-Butyl H H
21 Methyl Propyl sec-Butyl H H
22 Methyl CF₃ sec-Butyl H H
23 Methyl Methyl tert-Butyl H H
24 Methyl Methyl Pentyl H H
25 Methyl Methyl 2-Pentyl H H
26 Methyl Ethyl 2-Pentyl H H
27 Methyl Propyl 2-Pentyl H H
28 Methyl CF₃ 2-Pentyl H H
29 Methyl Methyl 3-Pentyl H H
30 Methyl Methyl 3-Pentyl H Cl
31 Methyl Ethyl 3-Pentyl H H
32 Methyl Propyl 3-Pentyl H H
33 Methyl Methyl Cyclopentyl H H
34 Methyl Methyl Hexyl H H
35 Methyl Methyl 2-Heptyl H H
36 Methyl Methyl Octyl H H
37 Methyl Methyl tert-Amyl H H
38 Methyl Methyl Neopentyl H H
39 Methyl Methyl 1,3-Dimethylbutyl H H
40 Methyl Methyl Propargyl H H
41 Methyl Methyl Allyl H H
42 Methyl Methyl α-Phenethyl H H
43 Methyl Methyl 1-Buten-3-yl H H
44 Methyl Methyl 2-Methylcyclohexyl H H
45 Methyl Methyl CH₃SCH₂C(CH₃)₂ H H
46 Methyl Methyl CH₃OOCCH(CH₃) H H
47 Methyl Methyl CH₃CH(CH₃)CH(COOCH₃) H H
48 Methyl Methyl 1,2-Dimethylpropyl H H
49 Methyl Methyl 1-Butyn-3-yl H H
50 Methyl Methyl Methoxy H H
51 Methyl Ethyl Methoxy H H
52 Methyl Propyl Methoxy H H
53 Methyl CF₃ Methoxy H H
54 Methyl Methyl Methoxy H Methyl
55 Methyl Methyl Methoxy H Cl
56 Methyl Methyl Ethoxy H H
57 Methyl Ethyl Ethoxy H H
58 Methyl Propyl Ethoxy H H
59 Methyl 4-CH₃-C₆H₄ Ethoxy H H
60 Methyl Methyl Propyloxy H H
61 Methyl Ethyl Propyloxy H H
62 Methyl Propyl Propyloxy H H
63 Methyl CF₃ Propyloxy H H
64 Methyl Methyl tert-Butyloxy H H
65 Methyl Methyl 2,4-F₂-C₆H₃ H H
66 Methyl Ethyl 2,4-F₂-C₆H₃ H H
67 Methyl 4-CH₃-C₆H₄ 2,4-F₂-C₆H₃ H H
68 Methyl Methyl 4-(CH₃)₃C-C₆H₄ H H
69 Methyl Ethyl 4-(CH₃)₃C-C₆H₄ H H
70 Methyl Methyl 4-(CH₃)₃C-C₆H₄CH₂ H H
71 Methyl Ethyl Tetrahydrofurfuryl H H
72 Ethyl Methyl Methyl H H
73 Ethyl Methyl Ethyl H H
74 Ethyl Methyl Propyl H H
75 Ethyl Methyl Isopropyl H H
76 Ethyl Methyl Isopropyl H Cl
77 Ethyl Ethyl Isopropyl H H
78 Ethyl Methyl Cyclopropyl H H
79 Ethyl Methyl Butyl H H
80 Ethyl Methyl Isobutyl H H
81 Ethyl Methyl sec-Butyl H H
82 Ethyl Ethyl sec-Butyl H H
83 Ethyl Methyl tert-Butyl H H
84 Ethyl Methyl Pentyl H H
85 Ethyl Methyl 2-Pentyl H H
86 Ethyl Ethyl 2-Pentyl H H
87 Ethyl Methyl 3-Pentyl H H
88 Ethyl Methyl Cyclopentyl H H
89 Ethyl Methyl 2-Heptyl H H
90 Ethyl Methyl tert-Amyl H H
91 Ethyl Methyl Neopentyl H H
92 Ethyl Methyl 1,3-Dimethylbutyl H H
93 Ethyl Methyl 1-Buten-3-yl H H
94 Ethyl Methyl 1,2-Dimethylpropyl H H
95 Ethyl Methyl Methoxy H H
96 Ethyl Methyl Ethoxy H H
97 Ethyl Methyl 2,4-F₂-C₆H₃ H H
98 Propyl Methyl Methyl H H
99 Propyl Methyl Ethyl H H
100 Propyl Methyl Propyl H H
101 Propyl Methyl Isopropyl H H
102 Propyl Methyl Isopropyl H Cl
103 Propyl Methyl Cyclopropyl H H
104 Propyl Methyl Butyl H H
105 Propyl Methyl Isobutyl H H
106 Propyl Methyl sec-Butyl H H
107 Propyl Methyl tert-Butyl H H
108 Propyl Methyl Pentyl H H
109 Propyl Methyl 2-Pentyl H H
110 Propyl Ethyl 2-Pentyl H H
111 Propyl Methyl 3-Pentyl H H
112 Propyl Methyl Cyclopentyl H H
113 Propyl Methyl 2-Heptyl H H
114 Propyl Methyl tert-Amyl H H
115 Propyl Methyl Neopentyl H H
116 Propyl Methyl 1,3-Dimethylbutyl H H
117 Propyl Methyl 1,2-Dimethylpropyl H H
118 Propyl Methyl Methoxy H H
119 Isopropyl Methyl Methyl H H
120 Isopropyl Methyl Ethyl H H
121 Isopropyl Methyl Propyl H H
122 Isopropyl Methyl Isopropyl H H
123 Isopropyl Methyl Cyclopropyl H H
124 Isopropyl Methyl Butyl H H
125 Isopropyl Methyl Isobutyl H H
126 Isopropyl Methyl sec-Butyl H H
127 Isopropyl Methyl tert-Butyl H H
128 Isopropyl Methyl Pentyl H H
129 Isopropyl Methyl 2-Pentyl H H
130 Isopropyl Ethyl 2-Pentyl H H
131 Isopropyl Methyl 3-Pentyl H H
132 Isopropyl Methyl Cyclopentyl H H
133 Isopropyl Methyl 2-Heptyl H H
134 Isopropyl Methyl tert-Amyl H H
135 Isopropyl Methyl Neopentyl H H
136 Isopropyl Methyl 1,3-Dimethylbutyl H H
137 Isopropyl Methyl 1,2-Dimethylpropyl H H
138 tert-Butyl Methyl Methyl H H
139 tert-Butyl Methyl Ethyl H H
140 tert-Butyl Methyl Isopropyl H H
141 tert-Butyl Methyl Cyclopropyl H H
142 tert-Butyl Methyl Isobutyl H H
143 tert-Butyl Methyl sec-Butyl H H
144 tert-Butyl Methyl tert-Butyl H H
145 tert-Butyl Methyl 2-Pentyl H H
146 tert-Butyl Methyl tert-Amyl H H
147 tert-Butyl Methyl Methoxy H H
148 tert-Butyl Ethyl Methoxy H H
149 tert-Butyl Propyl Methoxy H H
150 tert-Butyl 4-CH₃O-C₆H₄ Methoxy H H
151 tert-Butyl Methyl Ethoxy H H
152 tert-Butyl Ethyl Ethoxy H H
153 tert-Butyl Propyl Ethoxy H H
154 tert-Butyl Methyl Propyloxy H H
155 tert-Butyl Ethyl Propyloxy H H
156 tert-Butyl Propyl Propyloxy H H
157 FCH₂CH₂ Methyl Isopropyl H H
158 FCH₂CH₂ Methyl Cyclopropyl H H
159 FCH₂CH₂ Methyl Isobutyl H H
160 FCH₂CH₂ Methyl sec-Butyl H H
161 FCH₂CH₂ Methyl tert-Butyl H H
162 FCH₂CH₂ Methyl 2-Pentyl H H
163 FCH₂CH₂ Methyl tert-Amyl H H
164 FCH₂CH₂ Methyl Methoxy H H
165 FCH₂CH₂ Methyl Ethoxy H H
166 ClCH₂CH₂ Methyl Isopropyl H H
167 ClCH₂CH₂ Methyl Cyclopropyl H H
168 ClCH₂CH₂ Methyl sec-Butyl H H
169 ClCH₂CH₂ Methyl tert-Butyl H H
170 ClCH₂CH₂ Methyl 2-Pentyl H H
171 ClCH₂CH₂ Methyl tert-Amyl H H
172 ClCH₂CH₂ Methyl Methoxy H H
173 ClCH₂CH₂ Methyl Ethoxy H H
174 CHF₂ Methyl Isopropyl H H
175 CHF₂ Methyl Isobutyl H H
176 CHF₂ Methyl sec-Butyl H H
177 CHF₂ Methyl tert-Butyl H H
178 CHF₂ Methyl 2-Pentyl H Methyl
179 CHF₂ Methyl tert-Amyl H H
180 CHF₂ Methyl Methoxy H H
181 CHF₂ Methyl Ethoxy H H
182 C₆H₅CH₂ Methyl Isopropyl H H
183 C₆H₅CH₂ Methyl sec-Butyl H H
184 C₆H₅CH₂ Methyl tert-Butyl H H
185 C₆H₅CH₂ Methyl 2-Pentyl H H
186 C₆H₅CH₂ Methyl Methoxy H H
187 C₆H₅CH₂ Methyl Ethoxy H H

以下、本発明の農園芸用殺虫・殺ダニ剤の製剤例及び試験例を示す。なお、各試験に供試した化合物「No.」は上記表の化合物「No.」に対応する。

製剤例−１：水和剤
本発明化合物を２０重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、STカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール9047K（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスP65L（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。

製剤例−２：粉剤
本発明化合物を２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス#80（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を製造した。

製剤例−３：乳剤
本発明化合物を２０重量部に、キシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール3005X（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。

製剤例−４：フロアブル剤
本発明化合物を３０重量部とソルポール9047K（同上）５重量部、ソルボンT-20（非イオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部及び水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分３０重量％のフロアブル剤を得た。

試験例−１：ツマグロヨコバイの幼虫に対する殺虫効果
プラスチック製円筒容器（内径6cm×長さ9cm）に稲の芽だし苗をセットし、製剤例−３の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（乳剤）の水希釈液(3.5mL)を上記のプラスチック製円筒容器に散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。風乾後、ツマグロヨコバイ３令幼虫を５頭放虫した。処理３日後に、幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−７に示す。

表−７．ツマグロヨコバイの幼虫に対する殺虫効果
化合物No. 濃度(ppm) 殺虫率(%)
5 125 100
18 125 100
25 125 100
29 125 100
37 125 100
75 125 100
81 125 100

試験例−２：コナガの幼虫に対する殺虫効果
製剤例−１の処方に従って製造した本発明の殺虫剤（水和剤）の水希釈液中に、キャベツ切葉（4cm×4cm）を１分間浸漬した。浸漬後風乾しプラスチックカップ（内径7cm）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。放虫２日後に幼虫の生死及び苦悶を調査し、苦悶虫は死虫として殺虫率(%)を求めた。結果を表−８に示す。

表−８．コナガの幼虫に対する殺虫効果
化合物No. 濃度(ppm) 殺虫率(%)
6 500 100
18 500 100
25 500 100
49 500 100
157 500 100

試験例−３：ナミハダニの成虫に対する殺ダニ効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に１０頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理２４時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率(%)を求めた。結果を表−９に示す。

試験例−４：ナミハダニの卵に対する殺卵効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２４時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率(%)を求めた。結果を表−９に示す。

表−９．ナミハダニの成虫及び卵に対する殺ダニ殺卵効果
化合物No. 濃度(ppm) 殺ダニ率(%) 殺卵率(%)
6 125 100 100
43 125 100 100
49 125 100 100
50 125 100 100
54 125 100 100
56 125 100 100

試験例−５：カンザワハダニの成虫に対する殺ダニ効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に１０頭のカンザワハダニ雌成虫を放虫した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉上に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理２４時間後に成虫の生死を調査し殺ダニ率(%)を求めた。結果を表−１０に示す。

試験例−６：カンザワハダニの卵に対する殺卵効果
直径9cmのシャーレに水で湿らせたスポンジを入れ、その上に濾紙を置き、さらにその上にインゲン葉切片（3cm×3cm）を置いた。そのインゲン葉に５頭のカンザワハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２４時間インゲン葉に産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例−１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤（水和剤）を水で所定濃度に希釈した液(3.5mL)を、上記のインゲン葉に回転式散布搭（みずほ理化製）を用いて散布した（１濃度、２反復）。処理７日後に未孵化卵数と孵化幼虫数を調査し殺卵率(%)を求めた。結果を表−１０に示す。

表−１０．カンザワハダニの成虫及び卵に対する殺ダニ殺卵効果
化合物No. 濃度(ppm) 殺ダニ率(%) 殺卵率(%)
81 250 100 100

試験例−７：ミカンキイロアザミウマに対する殺虫効果
インゲン初生葉を製剤例−３の処方によって製造した、本発明品の殺虫剤（乳剤）の500ppm希釈水溶液に約１０秒間浸漬した。無処理区は同様に水に浸漬した。薬剤風乾後、直径9cmのプラスチックシャーレ内に水で湿らせた濾紙を置き、その上に薬剤処理したインゲン葉を置いた。そのインゲン葉にミカンキイロアザミウマ1齢幼虫を各区１５頭放虫し、パラフィルムで蓋をした（3反復）。シャーレは２５℃条件下で管理した。放虫７２時間後にインゲン葉に寄生しているミカンキイロアザミウマを実体顕微鏡を用いて観察、生死を判定した。正常に歩行できない苦悶虫は死虫とした。結果を表−１１に示す。

表−１１．ミカンキイロアザミウマに対する殺虫効果
化合物No. 濃度(ppm) 72時間後死虫率(%)
5 500 100
無処理区 - 39.5

Claims (5)

1. 一般式(1)
   （式中、Ｒ^１は置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基を表し、Ｒ^２は置換していてもよいC₁〜C₆のアルキル基、置換していてもよいフェニル基、又は置換していてもよいアミノ基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は各々独立に、水素原子、置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルキル基、置換していてもよいC₃〜C₈のシクロアルキル基、置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキル基、置換していてもよいC₃〜C₆のアルケニル基、置換していてもよいC₃〜C₆のアルキニル基、置換していてもよいフェニル基、置換していてもよいC₁〜C₁₂のアルコキシ基、又は置換していてもよいC₇〜C₁₁のアラルキルオキシ基を表すか、あるいはＲ^３及びＲ^４は結合する窒素原子と一体となって置換していてもよい複素環を形成してもよい。Ｒ^５は水素原子、C₁〜C₆のアルキル基又はハロゲン原子を表す。）で示されるピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤。
2. Ｒ^２がC₁〜C₄のアルキル基で、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子である請求項１に記載のピラゾール誘導体を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤。
3. 一般式(2)
   （式中、Ｒ^１及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボン酸誘導体と、一般式(3)
   （式中、Ｒ^６はC₁〜C₆のアルキル基、ベンジル基又はアリル基を表す。）で示されるクロロギ酸エステル類とを塩基の存在下に反応させ、一般式(4)
   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体を得、次いで一般式(5)
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(6)
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体を得、次いで一般式(7)
   （式中、Ｒ²は前記と同じ意味を表し、Ｘは脱離基を表す。）で示されるスルホニル化剤とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式(1)
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
4. 一般式(2)
   （式中、Ｒ^１及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4
   -カルボン酸誘導体と、一般式(3)
   （式中、Ｒ^６はC₁〜C₆のアルキル基、ベンジル基又はアリル基を表す。）で示されるクロロギ酸エステル類とを塩基の存在下に反応させ、一般式(4)
   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及びＲ⁶は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体の製造方法。
5. 一般式(4)
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^５及びＲ^６は前記と同じ意味を表す。）で示されるピラゾール誘導体と、一般式(5)
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。）で示されるアミン類とを場合によっては塩基の存在下に反応させ、一般式(6)
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）で示される3-ヒドロキシピラゾール-4-カルボキサミド誘導体の製造方法。