JP2006056741A - 水素化炭素膜の改質方法および水素化炭素膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 改質後の透光性を改善することができる水素化炭素膜の改質方法およびその方法により得られた水素化炭素膜を提供する。
【解決手段】 水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気中で、水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。また、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含む材料を水素化炭素膜の表面に設置した状態で、水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。また、炭素および水素以外の第３の元素を含む水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は水素化炭素膜の改質方法および水素化炭素膜に関し、特に改質後の透光性を改善することができる水素化炭素膜の改質方法およびその方法により得られた水素化炭素膜に関する。

従来、水素化炭素膜は、その機械的特性および化学的安定性を利用して、たとえば工具、金型、機械部品、電気部品または光学部品などの被覆材料として主に用いられていた。しかしながら、近年、水素化炭素膜の応用分野は多岐にわたっており、それぞれの応用分野に応じて、様々な物性を有する水素化炭素膜の開発が進められている。

たとえば、特許文献１には、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）からなる水素化炭素膜の一部にイオンビーム、電子線、陽子線、α線、中性子線、光線、Ｘ線またはγ線などのエネルギビームを照射することによって水素化炭素膜の一部を改質した偏光子を作製する方法が開示されている。この偏光子を作製する方法は以下のようにして行なわれる。

まず、図１０の模式的断面図に示すように、ＤＬＣからなる水素化炭素膜１１の表面上に屈折率分布のパターンを転写したマスク１２を設置する。次いで、図１１の模式的断面図に示すように、このマスク１２の斜め上方からたとえばヘリウムイオンまたはアルゴンイオンなどのイオンビーム１３を照射する。すると、図１２の模式的断面図に示すように、水素化炭素膜１１のうちイオンビーム１３の照射部分１４においては水素化炭素膜が改質して屈折率が高くなる。一方、イオンビーム１３の非照射部分１５においては水素化炭素膜が改質せず屈折率は変化しない。このように水素化炭素膜１１中に屈折率の分布を形成することによって偏光子を作製することが可能となる（特許文献１の段落[００７０]〜[００７９]参照）。

また、特許文献２には、ＤＬＣからなる水素化炭素膜の一部にエネルギビームを照射し、水素化炭素膜の一部を改質することによって光導波路を作製する方法が開示されている。この光導波路を作製する方法は以下のようにして行なわれる。まず、図１３の模式的断面図に示すように、石英ガラスの基板１６上にＤＬＣからなる水素化炭素膜１１を形成する。そして、図１４の模式的断面図に示すように、この水素化炭素膜１１の所定領域に粒子線としてたとえばイオンビーム１３を照射することによって照射部分１４を改質し、照射部分１４の屈折率を他の部分よりも高くする。このように水素化炭素膜１１中に高い屈折率を有する部分を形成することによって光導波路を作製することが可能となる（特許文献２の段落[００２１]〜[００２５]参照）。
特開２００３−２４８１９３号公報 特開２００４−２０７８３号公報

しかしながら、上記のように水素化炭素膜にイオンビームなどのエネルギビームを照射して偏光子や光導波路などを形成した場合には、水素化炭素膜の屈折率の変化と同時に消衰係数（光の吸収係数）も大きくなってしまうため水素化炭素膜の透光性が不十分になってしまうという問題があった。

そこで、本発明の目的は、改質後の透光性を改善することができる水素化炭素膜の改質方法およびその方法により得られた水素化炭素膜を提供することにある。

本発明は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気中で、水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。

また、本発明は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含む材料を水素化炭素膜の表面に設置した状態で、水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。

また、本発明は、炭素と、水素と、炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素と、を含む水素化炭素膜にエネルギビームを照射する水素化炭素膜の改質方法である。ここで、第３の元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。

また、本発明の水素化炭素膜の改質方法においては、水素化炭素膜の表面と平行な方向に、水素化炭素膜に照射されるエネルギビームの照射量を変化させることができる。

また、本発明は、膜の表面と平行な方向に、炭素と水素とを主要成分とする領域と、炭素と水素と炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素とを主要成分とする領域と、を含む水素化炭素膜である。

また、本発明は、炭素と水素と炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素とを主要成分として含み、膜の表面と平行な方向に、相対的に水素量が多い領域と、相対的に水素量が少ない領域と、を含む水素化炭素膜である。ここで、第３の元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。

本発明によれば、改質後の透光性を改善することができる水素化炭素膜の改質方法およびその方法により得られた水素化炭素膜を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１に、本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい一例を図解するための模式的な断面図を示す。ここで、基板１６上に形成された水素化炭素膜１１は、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気１７中に設置されている。そして、この水素化炭素膜１１にたとえばシンクロトロン放射光、紫外線ランプ光または紫外線レーザ光などの電磁波、電子ビーム、イオンビームまたは中性子ビームなどのエネルギビーム１３を照射することによって、水素化炭素膜１１の改質が行なわれる。

上述したように、水素化炭素膜１１にエネルギビーム１３を照射すると水素化炭素膜１１の屈折率が上昇するが、それと同時に消衰係数も大きくなってしまう。これは、エネルギビーム１３の照射によって水素化炭素膜１１中の結合が切断されて、ダングリングボンドの形成に伴う欠陥準位が形成されるためと考えられる。

そこで、水素化炭素膜１１に対するエネルギビーム１３の照射を、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気１７中で行なうことによって、水素化炭素膜１１が改質されてダングリングボンドが形成されるとともに、エネルギビーム１３の照射により上記のガスの少なくとも一部が解離して水素化炭素膜１１中に拡散する。そして、水素化炭素膜１１中に拡散した元素などがダングリングボンドと結合してダングリングボンドを終端したり、複数のダングリングボンド同士を橋かけ結合したりすることなどによって、改質後の水素化炭素膜１１中のダングリングボンド量を低減させる。これにより、改質後の水素化炭素膜１１中の欠陥準位が低減することから、改質後の水素化炭素膜１１の消衰係数の上昇を抑制することができ、透光性を改善することができる。

ここで、光などの電磁波からなるエネルギビームを照射する場合には上記のガスを含む雰囲気中の圧力は特に限定されず、大気圧、減圧または加圧下のいずれであってもよい。一方、電子ビーム、イオンビームまたは中性子ビームなどのエネルギビームを照射する場合には上記のガスを含む雰囲気中の圧力は電子源、イオン源または中性子源からの粒子が雰囲気中のガスと衝突してエネルギを失ったり、散乱したりすることを防ぐ観点から１×１０^-2Ｐａよりも小さい圧力であることが好ましい。ただし、装置によっては、大気圧下での照射も可能である。

また、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスとしては、たとえば水素（Ｈ₂）ガス、フッ素（Ｆ₂）ガス、塩素（Ｃｌ₂）ガス、臭素（Ｂｒ₂）ガス、ヨウ素（Ｉ₂）ガス、酸素（Ｏ₂）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガス、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ガスまたはアンモニア（ＮＨ₃）ガスなどがある。

ここで、水素化炭素膜とは、水素と炭素とを主成分とする膜のことである。このような水素化炭素膜は、気相合成で得られる膜や樹脂材料からなる膜を用いることができる。前者の気相合成で得られる膜は、たとえば高周波プラズマＣＶＤ法を用いて作製することができる。ここで、原料としては、たとえばメタン（ＣＨ₄）、エタン（Ｃ₂Ｈ₆）プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）、ヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₄）、オクタン（Ｃ₈Ｈ₁₈）、アセチレン（Ｃ₂Ｈ₂）、ベンゼン（Ｃ₆Ｈ₆）およびシクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）などの炭化水素ガスのうち少なくとも１種を用いることができる。そして、高周波プラズマＣＶＤ装置内の高周波電極に室温（２５℃）〜３００℃の温度の基板を設置し、この基板に高周波電力を印加した状態で高周波プラズマＣＶＤ装置内に上記の炭化水素ガスを導入することによって、基板上に水素化炭素膜を形成することができる。高周波プラズマＣＶＤ法の代わりに、カソードアークイオンプレーティング法またはスパッタリング法などの気相合成法によっても水素化炭素膜を形成することができる。後者の樹脂材料からなる膜は、スピンコート、ディッピング法またはスプレーコート法などにより基板上に堆積された樹脂被膜や、基板を有さない自立したフィルムなどを用いることができる。

また、基板としては、たとえば石英、シリコン、硫化亜鉛または樹脂などからなる基板が用いられる。

図２に、本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい他の一例を図解するための模式的な断面図を示す。ここで、基板１６上に形成された水素化炭素膜１１の上面には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含む材料１８が設置されている。このような状態で、エネルギビーム１３を材料１８および水素化炭素膜１１に照射する。

これにより、水素化炭素膜１１が改質されてダングリングボンドが形成されるとともに、エネルギビーム１３の照射により材料１８を構成する元素などが解離して水素化炭素膜１１中に拡散する。そして、水素化炭素膜１１中に拡散した元素などがダングリングボンドと結合してダングリングボンドを終端したり、ダングリングボンド同士を橋かけ結合することなどによって、改質後の水素化炭素膜１１中のダングリングボンド量を低減させる。したがって、改質後の水素化炭素膜１１中の欠陥準位が低減することから、改質後の水素化炭素膜１１の消衰係数の上昇を抑制することができ、透光性を改善することができる。

なお、図２においては、水素化炭素膜１１の上面に材料１８が設置されているが、材料１８は水素化炭素膜１１の下面に設置されてもよく、水素化炭素膜１１の上面および下面の双方に設置されてもよい。また、材料１８の形態は、膜状であってもよいし、基板そのものであってもよい。また、材料１８が膜の場合には、その設置方法については、特に限定されず、たとえばスパッタ法、プラズマＣＶＤ法または真空蒸着法などの気相法、スピンコート、ディッピング法またはスプレーコート法などの湿式法などによって設置することができる。

図３に、本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい他の一例を図解するための模式的な断面図を示す。ここで、基板１６上に形成された水素化炭素膜１１中には、水素化炭素膜１１を構成する炭素と、水素と、炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素と、が含有されている。このような第３の元素を含有する水素化炭素膜１１に対して、エネルギビーム１３を上方から照射する。

これにより、水素化炭素膜１１が改質されてダングリングボンドが形成されるが、水素化炭素膜１１中の第３の元素がダングリングボンドを終端したり、ダングリングボンド同士を橋かけ結合することなどによって、改質後の水素化炭素膜１１中のダングリングボンド量を低減させる。したがって、改質後の水素化炭素膜１１中の欠陥準位が低減することから、改質後の水素化炭素膜１１の消衰係数の上昇を抑制することができ、透光性を改善することができる。

ここで、上記の第３の元素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類であることが好ましい。水素化炭素膜１１中の水素は一旦結合が切断されるとすぐに移動してガスになりやすいが、フッ素、塩素および臭素は水素ほど移動しやすくなく、ダングリングボンドと再結合しやすい傾向にある。また、酸素および硫黄は反応性が高く、ダングリングボンド同士を橋かけ結合しやすいため、ダングリングボンドの低減に有効である。

また、上記の第３の元素は、たとえばプラズマＣＶＤ法やスパッタ法などで水素化炭素膜を合成する際に、第３の元素を含むガスを原料として供給する方法や、第３の元素を含む固体原料をスパッタ蒸発源に含ませこれを気化して供給する方法などによって水素化炭素膜中に含有させることができる。また、第３の元素を含む樹脂材料をスパッタ源としてスパッタ法で合成したり、スピンコート、ディッピング法またはスプレーコート法などで合成することもできる。ここで、第３の元素の添加量は２０原子％未満であることが好ましい。これよりも第３の元素の添加量が多い場合には透光性が逆に低下する傾向にあるためである。

なお、図１から図３において、エネルギビームは水素化炭素膜の表面に対して垂直方向に照射されているが、本発明においては水素化炭素膜の表面に対して斜め方向に照射されてもよい。また、図１から図３において、エネルギビームは水素化炭素膜の上方から照射されているが、本発明においては水素化炭素膜の下方から照射されてもよく、水素化炭素膜の上方および下方の双方から照射されてもよい。

また、本発明においては、水素化炭素膜などの表面の一部にマスクを設置したり、エネルギビームを絞った後に走査することなどによって、水素化炭素膜の表面と平行な方向にエネルギビームの照射量を変化させることができる。これにより、水素化炭素膜の一部が改質されて、その組成や結合状態の変調構造が形成され、改質後の水素化炭素膜は回折光学素子などに好適に利用される。

図４に、本発明において、水素化炭素膜の一部のみを改質をする方法を図解するための模式的な断面図を示す。ここで、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気１７中で、水素化炭素膜１１の表面の一部にはたとえばＣｒ（クロム）またはＡｕ（金）などからなるマスク１２が設置されている。そして、この水素化炭素膜１１にエネルギビーム１３を照射することによって、水素化炭素膜１１におけるエネルギビームの照射部分が改質される。

図５に、図４に示す方法によって一部が改質された水素化炭素膜の好ましい一例の模式的な断面図を示す。ここで、基板１６上に形成された水素化炭素膜は、エネルギビームの照射部分１４と非照射部分１５とを有している。ここで、エネルギビームの照射部分１４は、炭素と、水素と、炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素と、を主要成分とする領域であって、非照射部分１５は炭素と水素とを主要成分とする領域である。そして、エネルギビームの照射部分１４は非照射部分１５と比べて屈折率が高くなるため、この水素化炭素膜は屈折率変調型の回折光学素子として機能し得る。

図６において、膜の表面と平行な方向に屈折率分布を有する図５に示す水素化炭素膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用を模式的な断面図で図解している。図６に表わされているように、たとえば複数の波長λ₁、λ₂、λ₃、λ₄を含む単一の入射光をこの回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は波長に依存して互いに異なる。その結果、複数波長を含む単一の入射光が、波長ごとに進行方向の異なる複数の回折光に分離され得るのである。なお、図６中の矢印で示された入射光と回折光との向きを逆にすれば、図６の回折光学素子が合波器として利用され得る。

図７は、図５に示す回折光学素子を光カプラ（パワー分岐装置）として使用する場合におけるパワー分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、パワーＰを有する単一波長の入射光を回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は回折次数に依存して互いに異なる。その結果、単一波長の入射光が、それぞれＰ／４のパワーを有する複数の回折光に分離され得るのである。

図８は、図５に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、ＴＥ成分とＴＭ成分とを含むＴＥＭ波をこの回折光学素子に入射させれば、ＴＥ波とＴＭ波とはその偏光の相違に依存して互いに異なる回折角で回折される。したがって、ＴＥ波とＴＭ波との分岐が可能になる。

本発明を用いて、水素化炭素膜の一部の改質を行なうことにより、上記のような回折光学素子だけでなく、光導波路なども作製することが可能になる。光導波路は、図９の模式的断面図に示すように、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気１７中における水素化炭素膜１１の表面上に、光導波路を形成する位置に対応する部分が除去されたマスク１２が設置された状態で、マスク１２の上方からエネルギビーム１３を照射して照射部分１４の屈折率を上昇させた後にマスク１２を除去することによって得ることができる。エネルギビーム１３の照射部分１４は非照射部分１５に比べて屈折率が高いことから、この照射部分１４に入射した光は照射部分１４を導波路として進行することになる。

また、本発明においては、水素化炭素膜の表面にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含む材料を設置し、この材料の表面の一部にマスクを設置した状態でエネルギビームを照射して水素化炭素膜の一部を改質することもできる。また、本発明においては、炭素と、水素と、炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素と、を含む水素化炭素膜の表面の一部にマスクを設置した状態でエネルギビームを照射して水素化炭素膜の一部を改質することもできる。

（実験例１）
シクロヘキサンを原料としてプラズマＣＶＤ法により石英からなる基板上に非晶質の水素化炭素膜（表１のサンプルＮｏ．０）を作製した。この水素化炭素膜の屈折率および消衰係数をそれぞれ透過スペクトルからの光学シミュレーションによって導出したところ、表１に示すように、この水素化炭素膜の屈折率は１．５５であって、消衰係数は９．１×１０^-5であった。

この水素化炭素膜を１８サンプル用意し、これらのサンプルのそれぞれに対して表１に示す種類のエネルギビームを表１に示す条件（ガス雰囲気、圧力および照射量）で水素化炭素膜の上方から照射することによって、表１に示すサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の水素化炭素膜を得た。そして、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数をそれぞれ透過スペクトルからの光学シミュレーションによって導出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、表１に示すエネルギビームの照射によって得られたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の水素化炭素膜は、エネルギビームが照射されていないサンプルＮｏ．０の水素化炭素膜と比べて屈折率が上昇していた。

また、表１に示すように、フッ化水素（ＨＦ）ガス雰囲気下でシンクロトロン放射光が照射されたサンプルＮｏ．２の水素化炭素膜および酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気下でシンクロトロン放射光が照射されたサンプルＮｏ．３の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下でシンクロトロン放射光が照射されたサンプルＮｏ．１の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。ここで、シンクロトロン放射光を構成する光子のエネルギは５０ｅＶ〜２０００ｅＶの範囲であった。

また、表１に示すように、塩化水素（ＨＣｌ）ガス雰囲気下で紫外線ランプ光が照射されたサンプルＮｏ．５の水素化炭素膜および酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気下で紫外線ランプ光が照射されたサンプルＮｏ．６の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下で紫外線ランプ光が照射されたサンプルＮｏ．４の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。ここで、紫外線ランプ光は低圧水銀ランプ光であり、波長１８４．９ｎｍおよび２５３．７ｎｍの紫外光が含まれていた。

また、表１に示すように、１０体積％の水素（Ｈ₂）ガスと９０％アルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガス雰囲気下で波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光が照射されたサンプルＮｏ．８の水素化炭素膜および酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気下で波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光が照射されたサンプルＮｏ．９の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下で波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光が照射されたサンプルＮｏ．７の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。

また、表１に示すように、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ガス雰囲気下で３００ｋｅＶのエネルギを有するヘリウム（Ｈｅ）イオンからなるイオンビームが照射されたサンプルＮｏ．１１の水素化炭素膜および臭素（Ｂｒ₂）ガス雰囲気下で３００ｋｅＶのエネルギを有するＨｅイオンからなるイオンビームが照射されたサンプルＮｏ．１２の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下で３００ｋｅＶのエネルギを有するＨｅイオンからなるイオンビームが照射されたサンプルＮｏ．１０の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。

また、表１に示すように、ヨウ素（Ｉ₂）ガス雰囲気下で１５ｋｅＶのエネルギを有する電子からなる電子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１４の水素化炭素膜および酸素（Ｏ₂）ガス雰囲気下で１５ｋｅＶのエネルギを有する電子からなる電子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１５の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下で１５ｋｅＶのエネルギを有する電子からなる電子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１３の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。

また、表１に示すように、塩化水素（ＨＣｌ）ガス雰囲気下で３ＭｅＶのエネルギを有する中性子からなる中性子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１７の水素化炭素膜およびアンモニア（ＮＨ₃）ガス雰囲気下で３ＭｅＶのエネルギを有する中性子からなる中性子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１８の水素化炭素膜は、ガス雰囲気下ではない超高真空下で３ＭｅＶのエネルギを有する中性子からなる中性子ビームが照射されたサンプルＮｏ．１６の水素化炭素膜と比べて消衰係数が低くなる傾向にあった。

（実験例２）
石英からなる基板上に、実験例１と同様にして水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜上にスプレーコート法によりＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）膜を設置し、ＰＴＦＥ膜の上方から５０ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を５０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ²の照射量で照射して、表２に示すサンプルＮｏ．１９の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．１９の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。

また、石英からなる基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜を真空蒸着法にて形成した後に、実験例１と同様にして、この二酸化チタン膜上に水素化炭素膜を形成した。その後、石英からなる基板側から波長１８４．９ｎｍおよび波長２５３．７ｎｍの紫外光を含む紫外線ランプ光を６０ｍＷ・ｈｒ／ｍｍ²の照射量で照射して、表２に示すサンプルＮｏ．２０の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２０の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。

また、石英からなる基板上に塩化ビニルをスパッタ源としてスパッタリング法により塩化ビニル膜を設置し、さらに実験例１と同様にして、この塩化ビニル膜上に水素化炭素膜を形成した。その後、石英からなる基板側から波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光を１５ｍＷ・ｈｒ／ｍｍ²の照射量で照射して、表２に示すサンプルＮｏ．２１の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２１の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。

さらに、石英からなる基板上に実験例１と同様にして水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜上に真空蒸着法によりＺｎＳ（硫化亜鉛）膜を設置し、ＺｎＳ膜の上方から３００ｋｅＶのエネルギを有するＨｅイオンからなるイオンビームを２×１０¹⁶ions／ｃｍ²の照射量で照射して、表２に示すサンプルＮｏ．２２の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２２の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、サンプルＮｏ．１９〜サンプルＮｏ．２２の水素化炭素膜の屈折率は、表１に示すサンプルＮｏ．０の水素化炭素膜の屈折率１．５５よりも上昇していることが確認された。なお、消衰係数も上昇したが、その消衰係数はサンプルＮｏ．１９〜サンプルＮｏ．２２のように水素化炭素膜の上面あるいは下面に上記の膜を形成せずにエネルギビームを照射した後の消衰係数８．５×１０^-3〜２．８×１０^-2と比べてかなり低いことが確認された。

（実験例３）
シクロヘキサンと四フッ化炭素とを原料として、プラズマＣＶＤ法により、石英からなる基板上にフッ素を含む水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜の上方から５０ｅＶ〜３０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を６５ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ²の照射量で照射して、表３に示すサンプルＮｏ．２３の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２３の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。

メタンと酸素とを原料として、プラズマＣＶＤ法により、石英からなる基板上に酸素を含む水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜の上方から波長１８４．９ｎｍおよび波長２５３．７ｎｍの紫外光を含む紫外線ランプ光を７０ｍＷ・ｈｒ／ｍｍ²の照射量で照射して、表３に示すサンプルＮｏ．２４の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２４の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。

シクロヘキサンと四塩化炭素とを原料として、プラズマＣＶＤ法により、石英からなる基板上に塩素を含む水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜の上方から波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光を２０ｍＷ・ｈｒ／ｍｍ²の照射量で照射して、表３に示すサンプルＮｏ．２５の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２５の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。

プロパンと硫化水素とを原料として、プラズマＣＶＤ法により、石英からなる基板上に硫黄を含む水素化炭素膜を形成した。そして、この水素化炭素膜の上方から３００ｋｅＶのエネルギを有するＨｅイオンのビームを５×１０¹⁶ions／ｃｍ²の照射量で照射して、表３に示すサンプルＮｏ．２６の水素化炭素膜を得た。このサンプルＮｏ．２６の水素化炭素膜の屈折率および消衰係数を実験例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、サンプルＮｏ．２３〜サンプルＮｏ．２６の水素化炭素膜の屈折率は、表１に示すサンプルＮｏ．０の水素化炭素膜の屈折率１．５５よりも上昇していることが確認された。なお、消衰係数も上昇したが、その消衰係数はサンプルＮｏ．２３〜サンプルＮｏ．２６のように水素化炭素膜中に炭素と水素以外の第３の元素を含有させずにエネルギビームを照射した後の消衰係数８．８×１０^-3〜３．９×１０^-2と比べてかなり低いことが確認された。

（実験例４）
５５原子％の水素を含有する水素化炭素膜に酸素ガス雰囲気中で波長１８４．９ｎｍおよび波長２５３．７ｎｍの紫外光を含む紫外線ランプ光を４０ｍＷ・ｈｒ／ｍｍ²の照射量で照射した。そして、紫外線ランプ光の照射後の水素化炭素膜の組成をＲＢＳ(Rutherford Back Scattering)／ＥＲＤＡ(Elastic Recoil Detection Analysis)により分析したところ、紫外線ランプ光の照射前には酸素は含有されていなかったのに対し、紫外線ランプ光の照射後には６原子％の酸素が含有されており、水素の含有量は３９原子％まで減少していた。

また、紫外線ランプ光の照射によって、水素化炭素膜の屈折率は１．５５から１．７６まで上昇し、消衰係数は９．８×１０^-5から１．２×１０^-3まで上昇した。

また、上記の５５原子％の水素を含有する水素化炭素膜の表面上に複数のライン状のＣｒからなるマスクを設置した。ここで、マスクされた領域とマスクされていない領域との面積比は１：１であった。そして、このマスクの上方から上記の紫外線ランプ光を上記と同じ条件で照射した後にマスクを除去した。マスク除去後の水素化炭素膜を電子顕微鏡に付帯したＥＤＸ（エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析）で観察したところ、マスクが設置された部分からは酸素が検出されず、マスクが設置されていない部分からは酸素が検出された。また、酸素が検出された領域の平均組成をＲＢＳ／ＥＲＤＡで分析したところ、酸素の含有量は約３原子％であり、水素の含有量は約２０原子％であった。この改質後の水素化炭素膜は、屈折率変調型の回折光学素子として機能した。

（実験例５）
５５原子％の水素を含有する水素化炭素膜に塩化水素ガス雰囲気中で５０ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を７０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ²の照射量で照射した。そして、シンクロトロン放射光の照射後の水素化炭素膜の組成をＲＢＳ／ＥＲＤＡにより分析したところ、シンクロトロン放射光の照射前には塩素が含有されていなかったのに対し、シンクロトロン放射光の照射後には４原子％の塩素が含有されており、水素の含有量は３１原子％まで減少していた。

また、シンクロトロン放射光の照射によって、水素化炭素膜の屈折率は１．５５から１．８４まで上昇し、消衰係数は９．８×１０^-5から３．２×１０^-3まで上昇した。

また、上記の５５原子％の水素を含有する水素化炭素膜の表面上に複数のライン状のＡｕからなるマスクを設置した。ここで、マスクされた領域とマスクされていない領域との面積比は１：１であった。そして、このマスクの上方から上記のシンクロトロン放射光を上記と同じ条件で照射した後にマスクを除去した。マスク除去後の水素化炭素膜を電子顕微鏡に付帯したＥＤＸ（エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析）で観察したところ、マスクが設置された部分からは塩素が検出されず、マスクが設置されていない部分からは塩素が検出された。また、塩素が検出された領域の平均組成をＲＢＳ／ＥＲＤＡで分析したところ、塩素の含有量は約２原子％であり、水素の含有量は約１５原子％であった。この改質後の水素化炭素膜は、屈折率変調型の回折光学素子として機能した。

（実験例６）
メタンと酸素とを原料として、プラズマＣＶＤ法により作製された４８原子％の水素および８原子％の酸素を含有する水素化炭素膜に波長２４８ｎｍの紫外線レーザ光を２０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ²の照射量で照射した。そして、紫外線レーザ光の照射後の水素化炭素膜の組成をＲＢＳ／ＥＲＤＡにより分析したところ、紫外線レーザ光の照射後には水素の含有量は３５原子％まで減少し、酸素の含有量は１０原子％に増加していた。

また、紫外線レーザ光の照射によって、水素化炭素膜の屈折率は１．５５から１．８１まで上昇し、消衰係数は９．８×１０^-5から２．０×１０^-3まで上昇した。

また、上記の４８原子％の水素および８原子％の酸素を含有する水素化炭素膜の表面上に、導波路を形成する位置に対応する部分が除去されたＣｒからなるマスクを設置し、このマスクの上方から上記の紫外線レーザ光を上記と同じ条件で照射した後にマスクを除去した。マスクが設置された水素化炭素膜の部分の酸素の含有量は８原子％であり、水素の含有量は４７原子％であった。また、マスクが設置されなかった水素化炭素膜の部分の酸素の含有量は１０原子％であり、水素の含有量は３６原子％であった。このマスクを除去した後の水素化炭素膜は、光導波路として機能した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明によれば、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気中で水素化炭素膜にエネルギビームを照射することなどによって、エネルギビームの照射によって水素化炭素膜に形成されたダングリングボンドを終端し、改質後の水素化炭素膜の透光性を改善することができる。

本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい一例を図解するための模式的な断面図である。 本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい他の一例を図解するための模式的な断面図である。 本発明の水素化炭素膜の改質方法の好ましい他の一例を図解するための模式的な断面図である。 本発明において、水素化炭素膜の一部のみを改質をする方法を図解するための模式的な断面図である。 図４に示す方法によって一部が改質された水素化炭素膜の好ましい一例の模式的な断面図である。 図５に示す水素化炭素膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用を図解するための模式的な断面図である。 図５に示す回折光学素子を光カプラ（パワー分岐装置）として使用する場合におけるパワー分岐作用を図解するための模式的な断面図である。 図５に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用を図解するための模式的な断面図である。 本発明において、水素化炭素膜の一部のみを改質して、光導波路を形成する方法を図解するための模式的な断面図である。 従来において、屈折率分布のパターンが転写されたマスクを設置した後の水素化炭素膜の一例の模式的な断面図である。 従来において、マスクの斜め上方からイオンビームを照射しているときの水素化炭素膜の一例の模式的な断面図である。 従来において、イオンビームの照射後の水素化炭素膜の一例の模式的な断面図である。 従来において、基板上に形成された水素化炭素膜の一例の模式的な断面図である。 従来において、イオンビームの照射後の水素化炭素膜の一例の模式的な断面図である。

符号の説明

１１ 水素化炭素膜、１２ マスク、１３ エネルギビーム、１４ 照射部分、１５ 非照射部分、１６ 基板、１７ 雰囲気、１８ 材料。

Claims (8)

1. 水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含むガスの雰囲気中で、水素化炭素膜にエネルギビームを照射することを特徴とする、水素化炭素膜の改質方法。
2. フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類の元素を含む材料を水素化炭素膜の表面に設置した状態で、前記水素化炭素膜にエネルギビームを照射することを特徴とする、水素化炭素膜の改質方法。
3. 炭素と、水素と、炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素と、を含む水素化炭素膜にエネルギビームを照射することを特徴とする、水素化炭素膜の改質方法。
4. 前記第３の元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項３に記載の水素化炭素膜の改質方法。
5. 前記水素化炭素膜の表面と平行な方向に、前記水素化炭素膜に照射される前記エネルギビームの照射量を変化させることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の水素化炭素膜の改質方法。
6. 膜の表面と平行な方向に、炭素と水素とを主要成分とする領域と、炭素と水素と炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素とを主要成分とする領域と、を含むことを特徴とする、水素化炭素膜。
7. 炭素と水素と炭素および水素以外の少なくとも１種類の第３の元素とを主要成分として含み、膜の表面と平行な方向に、相対的に水素量が多い領域と、相対的に水素量が少ない領域と、を含むことを特徴とする、水素化炭素膜。
8. 前記第３の元素が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素および硫黄の群から選択された少なくとも１種類であることを特徴とする、請求項６または７に記載の水素化炭素膜。

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