JP2006051499A

JP2006051499A - アンモニア含有排気ガスを処理する方法

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Publication number: JP2006051499A
Application number: JP2005225161A
Authority: JP
Inventors: Boris N Eiteneer; ボリス・ニコラエヴィッチ・アイテニール; Vladimir Zamansky; ヴラディミール・ザマンスキー; William R Seeker; ウィリアム・ランドール・シーカー; Glenn C England; グレン・チャールズ・イングランド
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2006-02-23
Also published as: CA2512803A1; CN1743052A; US20060029534A1; EP1625883A1

Abstract

【課題】本発明は、酸化触媒（２１、３１）を使用して、燃焼排気ガス及び他の廃棄物流れの中のアンモニア放出を減少する方法である。
【解決手段】この方法によれば、アンモニア以外の気体汚染物質が減少されるのと同時に、選択接触還元（「ＳＣＲ」）システム（２３、３３）の下流側で、未反応アンモニア（アンモニア「スリップ」）が減少される。本発明は、酸素が存在するところで、アンモニアが酸化され、窒素の酸化状態がより高い種、好ましくは窒素元素Ｎ_２になるように、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｕなどの貴金属系触媒を利用する。触媒の動作条件を最適化し、且つ貴金属系触媒の温度及び空間速度、又はＳＣＲシステム（２３、３３）に対する位置を調整することにより、プロセスの効率を向上できる。
【選択図】図２

Description

本発明は、酸化触媒を使用して、燃焼排気ガス及び他の廃棄物流れの中のアンモニア放出を減少する方法に関する。特に、本発明は、他の気体汚染物質を減少するのと同時に、選択接触還元（「ＳＣＲ」）システムの下流側で、未反応アンモニアを減少することに関する。アンモニアが触媒により酸化され、窒素の酸化状態がより高い１つ以上の反応生成物、好ましくは窒素元素を生成し、二次的に、亜酸化窒素、酸化窒素又は二酸化窒素などの他の種を生成するように、本発明は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｕなどの貴金属を基剤とする触媒を利用する。温度及び空間速度などの触媒動作条件を最適化することにより、未反応アンモニアを減少する方法の効率を向上できる。

ＳＣＲシステムは、定置燃焼源からの窒素酸化物の放出を制御するために使用される周知の方法である（ここでは、ＮＯ及びＮＯ_２を合わせて「ＮＯＸ」と呼ぶ）。通常、ＳＣＲシステムは、排気流れに化学剤を添加することを含み、化学剤は、触媒の表面で、窒素酸化物と反応する。この反応の主な生成物は、窒素元素（Ｎ_２）である。しかし、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などの少量の副産物も形成される。

ＳＣＲシステムに最も一般的に使用される化学剤は、アンモニアＮＨ_３及び尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯを含む。これら２つの化学剤は、ＮＯＸから分子窒素への変換メカニズムに関して類似している。アンモニアの噴射を使用するＳＣＲプロセスは、下記の化学式に従って起こる。

４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２ → ４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ及び
４ＮＨ_３＋２ＮＯ_２＋Ｏ_２ → ３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＳＣＲプロセスの生成物は、窒素元素と水分（Ｈ_２Ｏ）のみを含むのが理想的である。しかし、実際には、例えば、利用可能な触媒反応場所への放出物の拡散が不完全であること、又は反応時間の制限、ＳＣＲ過程中の不完全な混合などが原因となって、触媒との反応が不完全になることにより、プロセスの効率は１００％に満たない。そのような、理想的とはいえない環境は、ＳＣＲシステムの出口で、少なくとも幾分かの未反応アンモニアを必ず放出させる。この未反応アンモニアは、一般に、「アンモニアスリップ」と呼ばれる。未反応アンモニアは、人体の健康に対して毒性を有し、また、他の大気成分と反応しやすく、その結果、大気の視程を低下させ、人体の健康に悪影響を及ぼす微細な粒子を形成する。そのため、大気中に放出されると、未反応アンモニアは、有害な様々な影響を発生する可能性がある。従って、ＳＣＲシステムの出口におけるアンモニアスリップを最小限にすること又は排除することが望ましい。
特開２００３−５０７１５３号公報

本発明は、ＳＣＲシステム触媒の下流側に効果的に配置され、アンモニアスリップを、危険性の低い物質、理想的には窒素元素に変換可能である追加の触媒を利用することにより、燃焼排気ガス又は他の廃棄物流れの中のアンモニア放出を減少する新たな方法を提供する。定置燃焼源の大気汚染制御のために開発された従来のプロセスコンポーネント及びハードウェアのいくつかをそのまま使用することにより、本発明を使用するシステム例の費用も低減できる。

いくつかの面において、本発明は、選択接触還元（「ＳＣＲ」）システムを具備する定置燃焼源により生成される排気ガスを、窒素元素、亜酸化窒素、酸化窒素又は二酸化窒素などの、アンモニアより酸化状態が高い反応生成物を生成するために、ＳＣＲシステムの下流側で、未反応気体アンモニアを酸化触媒にさらすことにより処理する方法を含む。

非燃焼用途で生成された廃棄物流れを処理するための用途で、本発明を使用することも可能である。燃焼の実施形態と、非燃焼の実施形態の双方において、酸化触媒との直接接触により、アンモニア及び他のＸ‐ＮＨｉ化合物（Ｘは、Ｃ、Ｈ、Ｏ又はＮ原子を含有する化合物の部分を表し、ｉ＝０，１，２，３，４）の放出を著しく減少できる。すなわち、廃棄物流れの中のＸ‐ＮＨｉ化合物は、酸化触媒において、酸素と反応し、その結果、Ｘ‐ＮＨｉ化合物より窒素の酸化状態が高い反応生成物が生成される。通常、アンモニア及び他のＸ‐ＮＨｉ化合物は、酸化触媒の上流側の廃棄物流れの中に存在する無水アンモニア、アンモニア水、尿素、シアヌル酸、アミン、合成ガス、プロセスガス、バイオマス又は窒素含有燃料などの窒素含有剤から生じる。

本発明は、ＳＣＲシステム触媒の下流側に設置された酸化触媒を使用して、ＳＣＲシステムの出口における未反応アンモニアスリップを相当に減少する。排気流れの中に少なくとも幾分かの酸素を含有する燃焼源の場合、好ましい酸化触媒は、アンモニア（アンモニアにおける窒素の酸化状態「ＯＳ」は−３である）を、窒素元素Ｎ_２（ＯＳ＝０）、亜酸化窒素Ｎ_２Ｏ（ＯＳ＝＋１）、酸化窒素ＮＯ（ＯＳ＝＋２）及び二酸化窒素ＮＯ_２（ＯＳ＝＋４）などの、酸化状態がより高い窒素の種に酸化する貴金属を含む。前述のように、アンモニアスリップから窒素元素への変換を最大限にし、且つ他の窒素含有種の形成を最小限にすることが望ましい。アンモニアスリップの酸化を表す化学反応式は、次の通りである。

４ＮＨ_３＋３Ｏ_２ → ２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＨ_３＋２Ｏ_２ → Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２ → ４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ
４ＮＨ_３＋７Ｏ_２ → ４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
アンモニアを、酸化状態が様々に異なる生成物に変換するに際して、１つには、反応で採用される特定の貴金属触媒の種類に応じて、異なるプロセス条件が関わってくることが当業者には理解されるであろう。アンモニアを、より高い酸化状態に（例えば、窒素酸化物を＋１のＯＳから＋４のＯＳに）酸化する場合、通常、アンモニアをＮ_２に酸化するときに必要とされる温度より高い温度が要求される。従って、アンモニアをＮ_２に変換するための温度は、最適化されなければならない。すなわち、選択された触媒において、アンモニアからＮ_２への高い変換速度を十分に維持するほどには高いが、アンモニアから望ましくない窒素酸化物への変換を阻止する程度に低い温度に保持されなければならない。著しく大量の窒素酸化物を形成せずに、アンモニアの大半を選択的に窒素に変換できるようなプロセス条件が存在する。

本発明を使用してアンモニアをＮ_２に酸化するシステムが提供される周知の用途の１つは、ガスタービンからの排気を処理することである。その場合、ＳＣＲシステムは、アンモニア剤と組み合わせて使用される。図１は、従来のＮＯＸ放出制御方法を示す。ガスタービンから流出する排気ガスの流量が大きいので、環境への悪影響を最小限に抑えるためには、大気中に放出されるアンモニアの量を、好ましくは１百万分率（ｐｐｍ）以下に減少することが重要である。例示されるアンモニア除去システムを適用可能であると考えられる他の用途は、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、油、石炭、バイオマス燃料、廃棄物燃料又は他の化石燃料、再生可能燃料又は合成燃料を燃焼する内燃機関、工業用ボイラ、事業用ボイラ又は他の定置燃焼排気源からの排気ガスの処理を含む。

従来のガスタービンシステムの放出物制御システムが、図１に、図中符号１０により示される。アンモニア噴射格子１２の上流側にある酸化触媒１１は、アンモニア噴射格子１２の下流側の、ボイラ管１４の間に配置されたＳＣＲ触媒１３を使用して、一酸化炭素（ＣＯ）及び他の有害な空気汚染物質を除去する。

図２は、本発明の一実施形態を図中符号２０により示す。ＣＯ放出及び有害な空気汚染物質を制御すると同時に、ＳＣＲシステム２３からのアンモニアスリップを、好ましくは窒素元素まで酸化するために、酸化触媒２１は、ＳＣＲシステム２３の下流側に配置される。図中符号２２は、アンモニア噴射格子を示し、図中符号２４は、ボイラ管を示す。図２の実施形態は、ＣＯがＳＣＲの性能に大きな悪影響を及ぼさないと想定する。

また、アンモニアの除去、特に窒素元素への好ましい変換（窒素酸化物への変換ではなく）のために使用される酸化触媒の性能は、温度によって左右されることも判明している。すなわち、高い温度は、窒素酸化物の形成に有利に働く傾向があるが、低温になると、触媒反応の速度が低下する傾向がある。当業者には理解されるように、アンモニアスリップからの窒素元素の形成に好都合である様々に異なる触媒システムに対して、中間の最適温度を判定できる。中間温度であっても、Ｎ_２Ｏ及びＮＯは、ある程度形成されてしまうこともある。しかし、適切なプロセス条件、すなわち、反応温度、空間速度及び特定の触媒組成を選択することにより、その量を最小限にできる。

通常、酸化触媒の動作温度は、ＳＣＲ触媒の動作温度に近い値にとどまるべきである。大半の貴金属の場合、酸化触媒の温度は、約１０５°Ｃ〜約３５０°Ｃの範囲でなければならず、最大動作温度範囲は、約１００°Ｃ〜約７００°Ｃであることがわかっている。更に、許容できる触媒空間速度は、約５，０００ｈｒ^−１〜約１５０，０００ｈｒ^−１の範囲であることもわかっている。

図３は、本発明の別の実施形態（図中符号３０により示される）を示す。この場合、アンモニアを、他の窒素種と比較して、効率よく窒素元素に酸化するために十分に高い温度を維持しつつ、低温におけるアンモニアの窒素元素への変換に好都合である動作温度を得るために、酸化触媒３１は、ＳＣＲシステム３３の下流側の、十分に離れた場所に配置される。

前述の通り、本発明において有用である酸化触媒の例は、貴金属系、好ましくはプラチナ系及び／又はパラジウム系であるが、他の貴金属（例えば、ロジウム又はルテニウム）を含んでもよい。反応度が高いため、それらの貴金属は、定置燃焼源からの排気ガス中のＣＯ、Ｈ_２及び有機化合物を酸化するのに非常に有効であることがわかっている。特に、それらの触媒は、広い温度範囲にわたり、ほぼ１００％の効率で、未燃燃料をＣＯ_２及びＨ_２Ｏに変換可能である。従って、アンモニアを最大限に反応させて、窒素元素を生成するように、ＳＣＲの下流側の排気流れの中の触媒の配置を最適温度に調整できる。

特定の酸化触媒に関して、反応効率を最大限にするために、様々な最適温度、並びに酸素濃度及び空間速度などのプロセス条件が更に判定されている。アンモニア除去における活動度を最大限にするために、酸化触媒は選別される。更に、アンモニアの除去を最大限にするために、酸化触媒を様々に異なる添加剤と組み合わせること及び様々な組成で使用することも可能である。また、効率を向上するために、反応条件を変更できることも、当業者には理解されるであろう。

図２及び図３に示されるアンモニア除去の方法は、通常、排気又は廃棄物処理流れの中でアンモニアを生成する燃焼プロセスを伴うＳＣＲシステムの用途に使用されるが、非燃焼、非ＳＣＲシステムの用途において使用するために、すなわち、アンモニアと、ＣＯ、Ｈ_２及び有機化合物などの未燃燃料種とを含有する排気及び廃棄物処理流れを有する他のプロセスに使用するために、上述の方法を調整できる。

現時点で最も実用的で、好ましい実施形態であると考えられるものに関連して、本発明を説明したが、本発明は、開示された実施形態に限定されてはならず、添付の特許請求の範囲の趣旨の範囲内に含まれる様々な変形及び等価の構成を包含することが意図されていることを理解すべきである。

従来の酸化触媒と組み合わせたアンモニア噴射の使用を示す従来のＳＣＲプロセスの概略図。本発明に従ってアンモニア含有排気ガスを処理する方法の第１の実施形態を示す概略図。本発明に従ってアンモニア含有排気ガスを処理する方法の第２の実施形態を示す概略図。

符号の説明

２１…酸化触媒、２２…アンモニア噴射格子、２３…ＳＣＲシステム、２４…ボイラ管、３１…酸化触媒、３２…アンモニア噴射格子、３３…ＳＣＲシステム、２４…ボイラ管

Claims

選択接触還元（「ＳＣＲ」）システム（２３、３３）を具備する定置燃焼源により発生される排気ガスを処理し、前記ＳＣＲシステム（２３、３３）の下流側で、アンモニアの放出を減少する方法において、前記ＳＣＲシステム（２３、３３）の下流側で、アンモニア放出物を酸化触媒（２１、３１）にさらすことにより、前記酸化触媒（２１、３１）において、未反応気体アンモニアを酸素と反応させ、窒素の酸化状態がより高い反応生成物を生成することから成る方法。
前記反応生成物は、窒素元素、亜酸化窒素、酸化窒素又は二酸化窒素のうちの少なくとも１つを含む請求項１記載の方法。
前記酸化触媒（２１、３１）は、前記アンモニアの放出を減少すると同時に、一酸化炭素、水素、炭化水素又はアルデヒドのうちの少なくとも１つの放出を減少するか、あるいは前記酸化触媒（２１、３１）は、酸素が存在するところで、アンモニアを主に窒素元素に変換する請求項１記載の方法。
前記酸化触媒（２１、３１）の動作温度は、前記ＳＣＲ触媒システム（２３、３３）の動作温度とほぼ同一であり、前記酸化触媒（２１、３１）は、約１００°Ｃ〜約７００°Ｃの温度で動作する請求項１記載の方法。
前記定置燃焼源は、ガスタービン、ガスエンジン、工業用ボイラ又は事業用ボイラのうちの少なくとも１つを具備し、前記定置燃焼源は、天然ガス、ガソリン、ディーゼル燃料、油、石炭、バイオマス燃料、廃棄物燃料、化石燃料、再生可能燃料又は合成燃料から成る燃料を利用する請求項１記載の方法。
前記酸化触媒（２１、３１）は、プラチナ、パラジウム、ルテニウム又はロジウム、及びその合金のうちの少なくとも１つを含むが、それらに限定されない１つ以上の貴金属を含む請求項１記載の方法。
前記触媒の空間速度は、約５，０００ｈｒ^−１〜約１５０，０００ｈｒ^−１である請求項１記載の方法。
選択接触還元（「ＳＣＲ」）システム（２３、３３）を具備する非燃焼用途で生成される廃棄物流れを処理する方法において、前記ＳＣＲシステム（２３、３３）の下流側に酸化触媒（２１、３１）を配置し、それにより、前記酸化触媒（２１、３１）において、未反応気体アンモニアを酸素と反応させ、アンモニアより窒素の酸化状態が高い反応生成物を生成することにより、前記ＳＣＲシステム（２３、３３）の下流側のアンモニアの放出を減少することから成る方法。
燃焼用途又は非燃焼用途で生成される廃棄物流れを処理する方法において、Ｃ、Ｈ、Ｏ又はＮ原子を含有する化合物の部分をＸとし、ｉ＝０，１，２，３，４とするとき、Ｘ‐ＮＨｉにより表される化合物を酸化触媒（２１、３１）において酸素と反応させ、それにより、前記反応の生成物の中の窒素の酸化状態が、前記Ｘ‐ＮＨｉ化合物の窒素の酸化状態より高くなるようにすることにより、アンモニア及び他のＸ‐ＮＨｉ化合物の放出を減少することから成る方法。
前記アンモニア及び他のＸ‐ＮＨｉ化合物は、前記酸化触媒（２１、３１）の上流側で、前記廃棄物流れの中に存在する無水アンモニア、アンモニア水、尿素、シアヌル酸、アミン、合成ガス、プロセスガス、バイオマス又は窒素含有燃料を含む１つ以上の窒素含有剤から生じる請求項９記載の方法。