JP2006049533A - Resin sealing light emitting diode device and sealing method - Google Patents

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Gerhard Staiger
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哲也 村上
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Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd
Wacker Chemie Gmbh
ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングWacker−Chemie GmbH
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light emitting diode sealed with a material sharply improved in a trouble caused by distortion due to an abrupt temperature change while keeping the transparency and light resistance/heat resistance of a silicon-based material.
SOLUTION: The light emitting diode device has its surface covered with soft additional hardening type silicone and is sealed with resin like additional hardening type silicone resin. In the device, the soft additional hardening type silicone is (A) organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least average 1.8 silicon atoms per one molecule, and having viscosity of 10 to 10,000mPa s; (B) organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to at least average 4 silicon atoms per one molecule, and having viscosity of 10 to 10,000mPa s; and (C) a hardened matter of a composition comprising a hydrosilylation catalyst of a catalytic amount promoting the hardening of the composition with the hardness after the hardening of ≥5 and ≤75 in terms of a type E durometer.
COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、発光ダイオードチップ、リードフレーム及びこれらを接続するボンデイングワイヤーからなる発光ダイオード素子(以下LED素子という)をシリコーンで封止した発光ダイオード装置及びその封止方法、特に、青色〜紫外光を発するLED素子からなる発光ダイオード装置及びそのLED素子封止方法に関する。 The present invention is a light emitting diode chip, a lead frame and a light emitting diode device and method sealed light emitting diode element (hereinafter referred LED element) sealed with silicone consisting of bonding wires connecting them, in particular, a blue to ultraviolet light a light emitting diode device and the LED element sealing method consisting of LED elements that emit.

LED素子は透明の樹脂で封止して発光装置として用いられるが、封止用の透明樹脂としてエポキシ樹脂が一般的に用いられてきた。 LED elements are used as the light emitting device is sealed with a transparent resin, but epoxy resins have been commonly used as a transparent resin for sealing. エポキシ樹脂は、透明性に優れ、十分な強度、剛性を有していることが理由であるが、近年その需要拡大が期待されている青色〜紫外光を発するLED素子の封止、あるいは、蛍光体を混合した樹脂で青色〜紫外光を発するLED素子を封止する白色発光装置については、シリコーン樹脂が注目されている。 Epoxy resin is excellent in transparency, sufficient strength, is a reason to have a rigid, recent sealing of LED elements that emit blue to ultraviolet light to which the demand is expected or, fluorescent the white light emitting device for sealing the LED element which emits blue to ultraviolet light at a resin mixed with body, silicone resins have been attracting attention. これは、エポキシ樹脂は、LED素子の高輝度、短波長化に対応した十分な耐熱性、耐光性を有していないことによる。 This epoxy resin is due to not having high brightness of the LED element, sufficient heat resistance corresponding to shorter wavelength, the light resistance. すなわち、エポキシ系樹脂封止体にチップからの紫外線等が照射されると、有機高分子の繋ぎ目が切断され、各種の光学的特性及び化学的特性が劣化することによって、発光ダイオードチップの周囲からエポキシ樹脂が次第に黄変し、着色現象が発生して発光装置の寿命が限定されるという欠点を有しているためである。 That is, when the ultraviolet rays from the chip to the epoxy resin sealing material is irradiated, the joint of the organic polymer is cut by various optical and chemical properties of deteriorates, around the light emitting diode chips epoxy resin gradually yellowed from, because it has the disadvantage that the coloring phenomenon is limited the life of the light emitting device occurs. これに対して、シリコーン樹脂は、透明性に優れ、紫外線による劣化が著しく少ない点で特に青色〜紫外光を発するLED素子の封止用として期待されているのである。 In contrast, the silicone resin is excellent in transparency, is what is expected for the sealing of LED elements, particularly emitting blue-ultraviolet light at a point significantly less degradation due to ultraviolet radiation.

例えば、特許文献1では、化合物半導体上の水酸基と反応し得るアルコキシ基を含有し、付加反応によりシリコーン樹脂を生成するシロキサン化合物をLED素子の封止用樹脂として用いることが提案されており、この場合にはオルガノシロキサン骨格を有する高分子化合物が用いられている。 For example, Patent Document 1 contains an alkoxy group capable of reacting with the hydroxyl groups on the compound semiconductor, it has been proposed to use a siloxane compound which forms a silicone resin as the sealing resin of the LED element by an addition reaction, this polymer compound having an organosiloxane skeleton is used in the case. しかしながら、硬質のシリコーン樹脂を用いる場合には耐光性は改善されるものの、一般にシリコーン樹脂は膨張率が大きく、LED素子に急激な温度変化がある場合にLED素子を構成する金属部分とシリコーンとの膨張の差によって発生する歪が大きくなるという問題がある。 However, a hard but in the case of using the silicone resin is improved lightfastness, in general silicone resin has a large expansion ratio, the metal portion and the silicone constituting the LED element when there is rapid temperature change to the LED element there is a problem that distortion caused by the difference in expansion increases. LED素子はエネルギーが高く通電時は高温となるもので、ON−OFFにより急激な温度変化が発生しやすいものであって、繰り返しの温度変化による歪によって、クラックなどが発生しやすいという問題を有する。 When LED element energy high energized made of a high temperature, there is a rapid temperature change is likely to occur by ON-OFF, with the distortion due to the temperature change of the repetition, the problem of cracks are likely to occur .

LED素子の封止にエラストマーまたはゲル状のシリコーンを用いる例も知られている。 Examples of using an elastomeric or gel-like silicone for sealing LED elements are also known. 例えば、特許文献2では、蛍光体を分散させた液状のシリコーンが封止に用いられており、加熱硬化後にゲル状となるシリコーンとゴム状のシリコーンとを比較し、ゴム状のものがLED素子の保護の点で好ましいとされている。 For example, Patent Document 2, a silicone liquid in which a phosphor is dispersed have been used for sealing, compared with the silicone rubber like silicone as a gel after heat curing, rubbery things LED element It is preferred in terms of protection. 弾性のあるシリコーンエラストマーをLED素子の封止に用いる場合には、外部からの機械的な力によって変形しやすいものであり、変形によってはLED素子のボンデイングワイヤーが切断するという問題も発生し、さらに、エラストマー自体の機械的強度も十分なレベルとは言いがたい。 When using a silicone elastomer having elasticity for sealing LED element, which easily deformed by mechanical force from the outside, a problem that bonding wires of the LED element is disconnected by the deformation occurs, further , the mechanical strength of the elastomer itself hard to say also a sufficient level.

一方、LED素子の封止方法として単一の硬質樹脂またはエラストマーのような単一の軟質材料で封止するのに代えて、LED素子の表面を軟質の材料で覆い、更に硬質樹脂で封止する2層構造の提案もされている。 On the other hand, instead of as a sealing method of an LED element for sealing a single soft material such as a single hard resin or elastomer covering the surface of the LED element in a soft material, further sealing a hard resin proposal of a two-layer structure in which are also. 例えば、特許文献3では、内層にエラストマーとも呼べるようなゴム弾性を有するシリコーンを用い、外層にエポキシ樹脂を用いることが提案されている。 For example, Patent Document 3, a silicone having a rubber elasticity, such as is called a elastomer inner layer, the use of epoxy resins have been proposed in the outer layer. 特許文献4では、LED素子表面をまずゲル状またはエラストマー状のシリコーンで被覆し、更にこれを硬質のシリコーン樹脂で封止することが提案されている。 In Patent Document 4, the LED element surface is first coated with a gel or elastomeric silicone, it has been proposed to further this is sealed with a silicone hard resin.

この2層構造によって得られる発光ダイオード装置は、いずれかのみで封止した場合の欠点が改良されたものではあるが、使用する内層の軟質シリコーンが有する膨張率が金属と大きく異なるという問題はなくなっているわけではない。 Light emitting diode device obtained by this two-layer structure, albeit those disadvantages of sealed only one has been improved, no longer the problem of expansion with the inner layer of soft silicone to be used is significantly different metals and it does not have. 内層とする軟質のシリコーン自体の線膨張は大きいものであるために、LED素子に急激な温度変化がある場合にリードフレームと樹脂の膨張の差によって発生するLED素子金属部分とこれに接するシリコーン部分とに発生する歪がなくなったわけではなく、急激な温度変化の繰り返しによる界面の剥離などの問題は依然として残っていたのである。 For the linear expansion of the silicone itself soft and the inner layer is larger, the LED element metal portion and a silicone portion in contact thereto generated by the difference in expansion of the lead frame and the resin when the LED element if the temperature changes rapidly DOO rather than necessarily disappeared distortion that occurs repeatedly problems such as peeling at the interface due to the rapid temperature change is had still remains.

特開平6−314816号公報 JP-6-314816 discloses 特開2002−314142号公報 JP 2002-314142 JP 特開昭54−19660号公報 JP-A-54-19660 JP 特開2004−140220号公報 JP 2004-140220 JP

このようにシリコーンを用いたLED素子の封止として、内層に軟質のシリコーン、外層に硬質のシリコーンとする2層構造を採用することで、単一のシリコーン組成物による封止の問題点を解決する方向が見出されているが、未だ十分なものではなく、特に内層に用いるに最適なシリコーン組成物が求められていたのである。 As a sealing of the LED element using this manner the silicone, silicone soft inner layer, by adopting a two-layer structure in which a hard silicone outer layer, solving the problem of sealing by single silicone composition direction is found to, but not yet sufficient, in particular the optimal silicone composition used in the inner layer has been demanded. 更に最適な軟質シリコーン内層に対して最適な組合わせとなる外層の硬質シリコーン層に用いる組成物が求められていたのである。 Is the composition used for the rigid silicone layer of the outer layer to be the best combination against more optimal soft silicone inner layer has been required.

本発明は、内層に軟質のシリコーン、外層に硬質のシリコーンとする2層構造のLED素子封止、特に、青色〜紫外光を発するLED素子の封止及び白色の発光装置とするための封止における従来技術の問題点に鑑み、シリコーン系材料の透明性、耐光性・耐熱性を保持しながら、急激な温度変化に伴う歪によって発生するクラックが格段に改良され、強度と硬度とのバランスに優れる封止材料組成物とそれによって封止された発光ダイオードを提供することを課題とする。 The present invention is a silicone soft inner layer, LED element sealing a two-layer structure of a hard silicone outer layer, in particular, sealing to the sealing and white light-emitting device of the LED element which emits blue to ultraviolet light in view of the problems of the prior art in the transparency of the silicone material, while maintaining the light resistance and heat resistance, cracks caused by strain due to rapid temperature change is remarkably improved balance between strength and hardness and to provide a sealing material composition and light emitting diode thereby sealed excellent.

本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定組成の軟質の付加硬化型シリコーンと特定の付加硬化型シリコーンレジンとを組合わせてLEDを封止することにより、急激な温度変化によるクラックの発生が著しく少なく、シリコーン封止が本来有する光透過率、屈折率、耐光性、耐熱性や、硬くかつ割れ難く、成形時の収縮も少ないといった特徴を損なわない封止発光ダイオード装置を提供できることを見いだし、本発明をなすに至った。 The present inventors have, for solving the above problem, a result of intensive studies, by sealing the LED in combination with a specific addition cure silicone resin and addition cure silicone soft a specific composition, is significantly less generation of cracks due to sudden temperature changes, the light transmittance with a silicone sealing originally, refractive index, light resistance, and heat resistance, hard and difficult to crack, it does not impair characteristics such as less shrinkage during molding sealing found to be able to provide a light-emitting diode device, the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明は、 That is, the present invention is,
(1)発光ダイオード素子表面が、軟質の付加硬化型シリコーンで被覆され、更に樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンで封止された発光ダイオード装置において、軟質の付加硬化型シリコーンが(A)〜(C)からなる組成物の硬化物であり、硬化後の硬さがタイプEデュロメータで5以上75以下であることを特徴とする発光ダイオード装置。 (1) light emitting diode element surface is coated with the addition-curable silicone soft, yet in the light emitting diode device sealed in addition-curable silicone resin of resinous, soft addition-curable silicone is (A) ~ ( a cured product of a composition consisting of C), light emitting diodes and wherein the hardness after curing is 5 or more 75 or less a type E durometer.
(A)一分子あたり少なくとも平均1.8個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、 (A) having alkenyl groups bonded to at least the average 1.8 silicon atoms per molecule, organo 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 is less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s polysiloxane,
(B)一分子あたり少なくとも平均4個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下であるオルガノ水素ポリシロキサン(ただし、(A)成分のアルケニル基の1個に対して0.9〜2個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量)、 (B) has a hydrogen atom bonded to at least the average of four silicon atoms per molecule, 25 ° C., organohydrogen viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 is less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s siloxane (However, (a) an amount such that the hydrogen atom bonded to a 0.9 to 2 silicon atoms per alkenyl group in component),
(C)組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒 (C) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst that promotes the curing of the composition

(2)(A)は、そのケイ素原子に結合したアルケニル基が、一分子あたり平均約2個であり、分子の末端に位置するオルガノポリシロキサンである請求項1記載の発光ダイオード装置。 (2) (A), the alkenyl groups bonded to the silicon atom is one average per molecule is about 2, the light emitting diode device of claim 1 wherein the organopolysiloxane located at the ends of the molecule.
(3)付加硬化型シリコーンレジンが、(a)平均組成式が(R SiO 1/2・(R SiO 2/2・(RSiO 3/2・(SiO 4/2 (但し、Rは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、M、D、T、Qは0以上1未満の数であり、かつM+D+T+Q=1、Q+T>0である)で表されるオルガノポリシロキサンであって、Rとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、またはRとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサン混合物、(b)有効量のヒドロシリル化触媒からなる組成物の硬化物である(1)または(2)の発光ダイオード装置。 (3) addition-curable silicone resin, (a) the average composition formula (R 3 SiO 1/2) M · (R 2 SiO 2/2) D · (RSiO 3/2) T · (SiO 4/2 ) Q (where, R is selected from each the same organic group which may or different from, hydroxyl group or hydrogen atom, M, D, T, Q are numbers from 0 to less than 1, and M + D + T + Q = 1, Q + T > a organopolysiloxane represented by 0 and is) containing a hydrocarbon group and a hydrogen atom or with a multiple bond organopolysiloxane or R comprises a hydrocarbon group and a hydrogen atom with a multiple bond as R organopolysiloxane mixture, the light emitting diode device (b) is a cured product of a composition comprising an effective amount of a hydrosilylation catalyst (1) or (2).

(4)(A)〜(C)からなる硬化して軟質となるシリコーンの液状組成物に発光ダイオード素子を浸漬して塗布後に、該軟質となる組成物を硬化または未硬化の状態で、シリコーンレジン組成物により注型成型する(1)〜(3)の発光ダイオード素子の封止方法。 (4) after the coating was immersed emitting diode element to the cured liquid composition of the silicone to be softer consisting (A) ~ (C), in the state of cure or uncured composition becomes soft quality, silicone sealing method of a light emitting diode element for cast molding by resin composition (1) to (3).

本発明による発光ダイオード装置は、急激な温度変化によるクラックの発生が著しく少なく、その封止部で光の透過部分の透過率が高く、耐光性、耐熱性に優れ、硬くかつ割れ難く、成形時の収縮も少ないもので工業的な有用性に優れるものである。 The light emitting diode device according to the present invention, is significantly less generation of cracks due to sudden temperature changes, high transmittance of the transmission portion of light at the sealing portion, light resistance, excellent heat resistance, hard and difficult to crack, when molding in those even shrinkage less is excellent in industrial utility.

本発明について、具体的に説明する。 The present invention will be specifically described.
本発明の(A)成分は、硬化して軟質となる内層のシリコーンにおける主要成分であって、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に少なくとも平均1.8個有し、ケイ素原子に結合した他の有機基が炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数1以上20以下の1価の炭化水素基であり、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。 Component (A) of the present invention cure to a major component in the inner layer of the silicone as a soft, having an average of at least 1.8 alkenyl groups bonded to silicon atoms within each molecule, bonded to the silicon atom other organic groups carbon - carbon double bond or carbon - is a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms substituted or unsubstituted not contain carbon triple bond 20 or less, 25 ° C., shear rate 0.9s viscosity at -1 is an alkenyl group-containing organopolysiloxane 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s.

(A)成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−ブテニル基、1−ヘキセニル基などの炭素原子数2〜8のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。 The alkenyl group of component (A), for example, vinyl, allyl, 1-butenyl group, can be exemplified an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as 1-hexenyl group, preferably a vinyl group, an allyl group, particularly preferably a vinyl group. これらのアルケニル基は、後記(B)成分と反応して網目構造を形成し、分子中に少なくとも1.8個以上、好ましくは1.6個以上10個以下存在していることが必要である。 These alkenyl groups, a network structure formed by reacting with later component (B), of at least 1.8 or more in the molecule, preferably must be present 10 or less 1.6 or more . かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。 Such alkenyl groups may be bonded to the terminal silicon atoms of the molecular chain, it may be bonded in the middle of the silicon atoms of the molecular chain. 硬化反応速度及び特性の点から、アルケニル基が分子中に平均2個であり分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基オルガノポリシロキサンが好ましい。 From the viewpoint of the curing reaction rate and characteristics, the alkenyl group is 2 on the average in the molecule alkenyl organopolysiloxane bonded only silicon atoms at the molecular chain terminals are preferred.

(A)成分のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の他の有機基は、好ましくは炭素数1〜12の炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の1価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基;これらの炭 Other organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms of the component (A), preferably a carbon of 1 to 12 carbon atoms - a monovalent substituted or unsubstituted, which do not contain carbon triple bond - carbon double bond or carbon hydrocarbon is a group, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, t- butyl group, a pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, heptyl group , octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloalkyl group such as cycloheptyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, an aryl group such as a naphthyl group ; benzyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, an aralkyl group such as a methyl benzyl group; these charcoal 水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。 Some or all halogen atoms of hydrogen atoms in the hydrocarbon group, chloromethyl group substituted by a cyano group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, chlorophenyl group , dibromophenyl group, tetra-chlorophenyl group, difluorophenyl group, beta-cyanoethyl group, .gamma.-cyanopropyl group, and a substituted hydrocarbon group such as beta-cyanopropyl group. 特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基である。 Particularly preferred organic groups are methyl groups, phenyl groups. 一般にシリコーンの屈折率は、そのシロキサン骨格に結合した有機基の種類によって異なり、メチル基に比較してフェニル基などの芳香族基が結合したシリコーンは屈折率が高くなる。 Refractive index generally silicones, depends on the type of organic groups attached to the siloxane backbone, silicone aromatic groups attached, such as a phenyl group as compared to the methyl group is the refractive index increases. 従って、本発明の発光ダイオード装置においてはこれを封止する外層の樹脂状のシリコーン層が芳香族基を多く含むものである場合は、これに応じて内層の軟質シリコーン層の屈折率も同等のレベルとするためにフェニル基の比率を高めることがより好ましい。 Therefore, when the resin like silicone layer of the outer layer for sealing which in the light emitting diode device of the present invention contains a lot of aromatic groups, the same level the refractive index of the inner layer of soft silicone layer accordingly it is more preferable to increase the ratio of phenyl groups to.

(A)成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。 Component (A) alkenyl group-containing organopolysiloxane may be a branched be linear, or may be a mixture thereof. ポリシロキサン骨格における分岐はこれ自体で架橋と同様な働きをするものであり、内層のシリコーンが硬化後に本発明の範囲内の硬度を有するものである限り、この分岐は3官能シロキサン(T構造)または4官能シロキサン(Q構造)であってもよい。 Branches in the polysiloxane backbone is one that the same function as the cross-linking by itself, as long as the inner layer of silicone and has a hardness within the scope of the present invention after curing, this branch trifunctional siloxane (T structure) or a tetrafunctional siloxane (Q structure). 本発明の硬化して軟質のシリコーンとなる組成物は、LED素子を被覆するという工程での作業性から適当な流動性を備えていることが必要である。 The cured composition comprising a silicone softer of the present invention, it is necessary that it comprises a suitable fluidity from workability in the step of covering the LED element. この様な見地から、(A)成分の粘度は、25℃、せん断速度0.9s −1において10mPa・s以上10,000mPa・s以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは100mPa・s以上5,000mPa・s以下、特に好ましいのは200mPa・s以上3,000mPa・s以下の範囲である。 From such point of view, the viscosity of the component (A), 25 ° C., desirably in the range of less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s at a shear rate 0.9 s -1, more preferably 100 mPa · s or more 5,000 mPa · s or less, particularly preferably in the range of less 200 mPa · s or more 3,000 mPa · s. このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。 The alkenyl group-containing organopolysiloxane is prepared by methods known to those skilled in the art.

本発明の(B)成分は、(A)成分の架橋剤となるものであって、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均4個、好ましくは3〜30個有するオルガノ水素ポリシロキサンである。 Component (B) of the present invention is intended to be a crosslinking agent of the component (A), an average of at least 4 hydrogen atoms bonded to a silicon atom, preferably organohydrogenpolysiloxane having 3 to 30. ケイ素原子に結合する水素以外の他の有機基は、炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数1以上20以下の1価炭化水素基であって、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下である。 Other organic groups other than hydrogen bonded to the silicon atom is a carbon - a monovalent hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms substituted or unsubstituted not contain carbon triple bond 20 or less, - carbon double bond or carbon 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 is less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s.

(B)成分における水素原子以外の他の有機基は、(A)成分において他の有機基として例示したものと同様であり、好ましくはメチル基、フェニル基である。 (B) other organic groups other than a hydrogen atom in the component are the same as those exemplified as other organic groups in component (A) is preferably a methyl group, a phenyl group. 封止材料の屈折率の観点から(A)成分のメチル基とフェニル基との選択について前述したのと同様にしてフェニル基を含むことがより好ましい。 And more preferably comprises a phenyl group in the same manner as in terms of the refractive index of the sealing material (A) for the selection of methyl groups and phenyl groups of component previously described.

(B)成分の架橋剤は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。 (B) component crosslinking agent may be linear or branched, or may be a mixture thereof. このオルガノ水素ポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。 The organohydrogenpolysiloxane is prepared by methods known to those skilled in the art. また、(A)成分においてその粘度が制限されると同様に、適当な流動性を備えていることが必要であり、(B)成分の粘度は、25℃、せん断速度0.9s −1において10mPa・s以上10,000mPa・s以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは50mPa・s以上5,000mPa・s以下、特に好ましいのは100mPa・s以上2,000mPa・s以下の範囲である。 Further, as well as its viscosity is limited in the component (A), it is necessary that it comprises a proper fluidity, the viscosity of component (B), 25 ° C., at a shear rate 0.9 s -1 it is desirable in the range of less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s, more preferably 50 mPa · s or more 5,000 mPa · s or less, particularly preferred are the following ranges 100 mPa · s or more 2,000 mPa · s .

本発明の(B)成分の配合量は、(A)成分を架橋して必要な硬度を有するものとするために、(A)成分のアルケニル基の1個に対して0.9〜2個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量で使用され、(A)成分100重量部に対して通常5重量部以上80重量部以下である。 The amount of component (B) of the present invention, in order to to have a hardness required by crosslinking the component (A), 0.9 to 2 pieces against one alkenyl group of component (A) it is used in an amount such that the hydrogen atoms bonded to silicon atoms, is 80 parts by weight or more usually 5 weight parts per 100 weight parts component (a).

本発明の(C)成分は、炭素−炭素多重結合とケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進するための金属及びその化合物からなるヒドロシリル化触媒であって、通常使用されるものである。 Component (C) of the present invention, carbon - a metal and a hydrosilylation catalyst that comprises a compound for promoting addition reaction between hydrogen atoms bonded to carbon multiple bond and a silicon atom, it is conventionally used is there. このような金属としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムであって、有利には白金を使用することができる。 Examples of such a metal, e.g., platinum, rhodium, palladium, ruthenium, and a iridium, can advantageously be used platinum. 金属は場合により微粒子状の担持材料(例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素)に固定する。 Particulate support material optionally a metal (e.g., activated carbon, aluminum oxide, silicon oxide) is fixed to. ヒドロシリル化触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。 The hydrosilylation catalyst, it is preferred to use platinum and platinum compounds. 白金化合物としては、白金ハロゲン化物(例えば、PtCl 、H PtCl ・6H O、Na PtCl ・4H O)、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体(例えば、白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−ピコリン)−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド)、ビス(アルキニル)ビス(トリフェニルホスフィン)白金錯体、ビス(アルキニル)(シクロオクタジエン)白金錯体な The platinum compounds, platinum halides (e.g., PtCl 4, H 2 PtCl 4 · 6H 2 O, Na 2 PtCl 4 · 4H 2 O), platinum - olefin complex, a platinum - alcohol complexes, platinum - alcoholate complexes, platinum - ether complexes, platinum - aldehyde complexes, platinum - ketone complexes, platinum - vinylsiloxane complex (e.g., platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, bis - (.gamma.-picoline) - platinum dichloride, trimethylene dipyridine - platinum dichloride, dicyclopentadiene - platinum dichloride, cyclooctadiene - platinum dichloride, cyclopentadiene - platinum dichloride), bis (alkynyl) bis (triphenylphosphine) platinum complexes, bis (alkynyl) (cyclooctadiene) platinum complexes が挙げられる。 And the like. また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で使用することもできる。 Also, the hydrosilylation catalyst may be used in the form microencapsulated. この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、樹脂(例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂)である。 In this case containing a catalyst, and insoluble particulate solid in the organopolysiloxane is, for example, a resin (e.g., polyester resin or silicone resin). また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。 Also, the hydrosilylation catalyst in the form of inclusion compounds, for example, can be used in the cyclodextrin. ヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であり、白金触媒を使用する場合、(A)と(B)とからなる組成物中の白金金属として0.1〜500ppm、特に1〜200ppmの範囲が好ましい。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst is a catalytic amount, when using a platinum catalyst, 0.1 to 500 ppm, in particular in the range of 1~200ppm is platinum metal in the composition consisting of (A) and (B) preferred .

本発明の(A)〜(C)からなる組成物は、硬化後の硬さが、JIS K6253に規定するデュロメータ硬さ試験方法に従い、タイプEデュロメータを用い、試験片の厚さ約10mmにて測定したときに5以上75以下であることを必要とし、好ましくは5以上60以下である。 Composition comprising the present invention (A) ~ (C), the hardness after curing, in accordance with the durometer hardness testing method specified in JIS K6253, using a type E durometer, at a thickness of about 10mm of the test piece requires that when measured at 5 or more 75 or less, preferably 5 or more and 60 or less. 5以下では柔らかすぎてシリコーンレジンによる封止工程で変形が大きくなり、75以上では軟質層として十分な応力吸収効果を発揮できない。 5 below too soft deformation increases the sealing step with the silicone resin is, can not exhibit a sufficient stress absorption effect as the soft layer is 75 or more. この硬度は、用いる(A)成分の重合度と架橋点となるアルケニル基および分岐構造、更に(B)成分の水素原子量および重合度を調整することにより達成される。 This hardness is used the component (A) having a degree of polymerization of the alkenyl group and branched structure as a crosslinking point is achieved by adjusting the addition (B) a hydrogen atom component weight and degree of polymerization.

本発明の発光ダイオード装置は、LED素子を(A)〜(C)からなる組成物で被覆し、更に、硬化して樹脂状となる付加硬化型シリコーンレジンで封止してなるものであり、この付加硬化型シリコーンレジンは、(a)平均組成式が(R SiO 1/2・(R SiO 2/2・(RSiO 3/2・(SiO 4/2 (但し、Rは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、M、D、T、Qは0以上1未満の数であり、かつM+D+T+Q=1、Q+T>0である)で表され、Rとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、またはRとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサン混合物と(b Light emitting diode device of the present invention, an LED element (A) was coated with a composition consisting of ~ (C), further, which seals formed by sealing in addition curable silicone resin cured to a resinous, the addition curing type silicone resin, (a) the average composition formula (R 3 SiO 1/2) M · (R 2 SiO 2/2) D · (RSiO 3/2) T · (SiO 4/2) Q (wherein, R is selected each organic group which may be the same or different, from a hydroxyl group or a hydrogen atom, M, D, T, Q are numbers from 0 to less than 1, and M + D + T + Q = 1, Q + T> 0 represented by a is), organopolysiloxane containing a hydrocarbon group and a hydrogen atom with a multiple bond as R, or an organopolysiloxane mixture containing a hydrocarbon group and a hydrogen atom or with a multiple bond as R (b 有効量の付加反応用触媒とからなる組成物である。 A composition comprising an effective amount of an addition reaction catalyst. (a)成分は混合物中の平均組成として、Tユニット(RSiO 3/2 )、Qユニット(SiO 4/2 )の分岐構造を有するものであり、架橋等の反応により更に高度の三次元網目構造を取ることのできるポリマーである。 (A) as the component average composition of the mixture, T units (RSiO 3/2), those having a branched structure Q units (SiO 4/2), more sophisticated three-dimensional network structure by the reaction such as crosslinking it is a polymer that can take. その為、すべての平均組成式においてはQ+T>0である。 Therefore, a Q + T> 0 in all of the average composition formula.

このようなポリオルガノシロキサンは、シリコーンレジンとも呼ばれるものであって、硬化前の組成物は固体であっても液体であっても良いが、液体であることが本発明の目的とするLED封止の成型の容易さからより好ましい。 Such polyorganosiloxanes, there is also called a silicone resin, the composition before curing may be a liquid be a solid but, LED sealing it a liquid is intended by the present invention more preferred for ease of molding. (a)成分のポリオルガノシロキサンは当業者には公知の方法によって製造されるものでよく、例えば、オルガノシラン類およびまたはオルガノシロキサン類の加水分解等の反応によって得られる。 (A) component of the polyorganosiloxane to the skilled person may be those produced by a known method, for example, obtained by reaction such as hydrolysis of the organosilanes and or organosiloxanes.

(a)成分におけるRは、それぞれ単独で同一でまたは異なってよい。 R in component (a), or may be different from each alone in the same. 式は平均組成式であるので、これらの選択の方法は、同一構造ユニット、例えば(R SiO 2/2 )D構造ユニットの中でRとして同時に異なるもの、例えばメチル基とフェニル基と水素原子の3種類の基を同時に選択することを妨げるものでない。 Since the formula is the average composition formula, how these choices are the same structural unit, for example, (R 2 SiO 2/2) simultaneously different as R in the D structural unit, such as a methyl group and a phenyl group and a hydrogen atom not preclude the selection of 3 types of groups simultaneously. また、各ユニットをつなぐ為の構造が各ユニット構造と異なる形態を取っていてもよい。 The structure for connecting each unit may take different forms and the unit structure.

Rの例を挙げれば、直鎖状または分岐状の炭素数1〜20のアルキル基又はアルケニル基及びそのハロゲン置換体、アセチレン基またはアセチレン基を含む炭化水素基、炭素数5〜25のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基及びそのハロゲン置換体、炭素数6〜25のアラルキル基又はアリール基及びそのハロゲン置換体であり、これら炭化水素基の具体例としては、前記の(A)成分でアルケニル基またはその他の有機基として例示したものをあげることができる。 By way of example of R, a straight-chain or alkyl or alkenyl group and its halogen substituents of branched C 1-20 hydrocarbon group containing an acetylene group or an acetylene group, a cycloalkyl of 5 to 25 carbon atoms group or cycloalkenyl group and its halogen substituents, an aralkyl group or an aryl group and its halogen substituents having 6 to 25 carbon atoms, these specific examples of the hydrocarbon group, or an alkenyl group in the above component (a) it can be mentioned those exemplified as the other organic groups. 多重結合を有するRとは炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合を含む炭化水素基を意味し、アルケニル基やアセチレン基であって、多重結合を有する炭化水素基として最も好ましいのはビニル基である。 Carbon double bonds and carbon - - carbon and R having the multiple bond means a hydrocarbon group containing a carbon triple bond, an alkenyl group or an acetylene group, and most preferred are vinyl hydrocarbon radicals having a multiple bond a group.

Rは、更に、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アルケニルオキシ基、酸無水物基、カルボニル基、糖類、シアノ基、オキサゾリン基、イソシアナート基、等およびまたはこれらの基の炭化水素置換体より選択することができる。 R may further represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an alkenyloxy group, an acid anhydride group, a carbonyl group, a saccharide, a cyano group, an oxazoline group, isocyanate group, etc. and or these groups it can be selected from the hydrocarbon substituents. これらの具体例をあげれば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、2−ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、イソオクチロキシ基、2−オクチロキシ基、アセトキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、グリシジル基、エチレングリコキシ基、ジエチレングリコキシ基、ポリエチレングリコキシ基、プロピレングリコキシ基、ジプロピレングリコキシ基、ポリプロピレングリコキシ基、メトキシエチレングリコキシ基、エトキシエチレングリコキシ基、メトキシジエチレングリコキシ基、エトキシジエチレングリコキシ基、メトキシプロピレングリコキシ基、メトキシジプロピレングリコキシ基、 To give these specific examples, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, tert-butoxy group, hexyloxy group, Isohekishirokishi group, 2-hexyloxy group, octyloxy group, Isookuchirokishi group, 2 - octyloxy group, acetoxy group, dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, a glycidyl group, an ethylene glycoxy group, diethylene glycoxy group, polyethylene glycoxy, propylene glycoxy group, dipropylene glycoxy group, polypropylene glycoxy group, methoxy ethylene glycoxy group, ethoxyethylene glycoxy group, methoxy diethylene glycoxy group, ethoxy diethylene glycoxy group, methoxy propylene glycoxy group, methoxy dipropylene glycoxy group, トキシジプロピレングリコキシ基、等である。 Toki Siji propylene glycoxy group, and the like. これら例示されるものの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、水素原子が特に好ましい。 Although by these exemplified Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a vinyl group, a hydrogen atom is particularly preferred.

(a)成分にはいくつかの組合わせが可能であり、例えば、(イ)多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を一分子中に含むオルガノポリシロキサンまたはこれらの混合物でもよく、(ロ)一分子中に多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基を含みケイ素原子に結合した水素原子を含まないオルガノポリシロキサンと、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含むが多重結合を有する炭化水素基を含まないオルガノポリシロキサンとの混合物、(ハ)更には(イ)のオルガノポリシロキサン(多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を一分子中に含む)と一分子中に多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基を含みケイ素原 The component (a) are possible several combinations, for example, in one molecule both of the hydrogen atoms bonded to a hydrocarbon group and a silicon atom bonded to a silicon atom has (a) multiple bonds may be a organopolysiloxane or a mixture thereof, (b) an organopolysiloxane containing no hydrogen atoms bonded to silicon atoms include hydrocarbon groups bonded to silicon atoms has a multiple bond in a molecule, in one molecule bond including hydrogen atoms bonded to silicon atoms a mixture of the organopolysiloxane containing no hydrocarbon group with a multiple bond, organopolysiloxane (silicon atom has a multiple bond (c) further (i) the silicon raw include hydrocarbon groups and both of hydrogen atoms bonded to silicon atoms containing in a molecule a) and hydrocarbon group bonded to a silicon atom has a multiple bond in a molecule に結合した水素原子を含まないオルガノポリシロキサン及びまたは一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を含むが多重結合を有する炭化水素基を含まないオルガノポリシロキサンとの混合物であってもよい。 Including hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organopolysiloxane and or in one molecule containing no hydrogen atom bonded to be a mixture of an organopolysiloxane containing no hydrocarbon group with a multiple bond. すなわち、(a)成分が混合物である場合であっても、混合物としてケイ素原子に結合した多重結合を有する炭化水素基と水素原子の双方が混合物のいずれかに存在し、混合物として硬化して樹脂状となる量のTユニット及びまたはQユニットを含んでいればよい。 That, (a) even if component is a mixture, both the hydrocarbon group and a hydrogen atom with a multiple bond that is bonded to a silicon atom as a mixture is present in any mixture, curing the resin as a mixture Jo become needs to include the amount of T units and or Q unit.

(a)成分のポリシロキサンにおいて、必ず含まれるケイ素原子に結合した多重結合を有する炭化水素基およびケイ素原子に結合した水素原子は、選択された2つまたは1つのユニットに存在することが好ましい。 (A) in the component of the polysiloxane, hydrogen atom bonded to a hydrocarbon group and a silicon atom having always multiple bond bonded to a silicon atom contained is preferably present in two or one unit selected. 本発明において、ケイ素原子に結合した炭化水素基およびケイ素原子に結合した水素原子の存在位置は、最も好ましくは(R SiO 2/2 )構造ユニットである。 In the present invention, the location of the hydrogen atom bonded to a hydrocarbon group and a silicon atom bonded to a silicon atom, and most preferably (R 2 SiO 2/2) structure unit.

本発明の(a)成分であるポリオルガノシロキサンは、LED素子の封止材料として耐熱性、耐光性、屈折率の点から、前記平均組成式におけるRとして芳香族基を持つことが好ましい。 Polyorganosiloxane component (a) of the present invention, heat resistance as a sealing material for LED elements, light resistance, from the viewpoint of refractive index, it is preferable to have an aromatic group as R in the average composition formula. 芳香族基の例としてはアラルキル基及びアリール基があげられるが、最も好ましいのはフェニル基である。 Examples of the aromatic group include the aralkyl and aryl groups, the most preferred is phenyl group. 芳香族基の量は、全ユニットのRに対して5〜90mol%が好ましく、より好ましくは10〜60mol%である。 The amount of the aromatic group is preferably 5~90Mol% for R of the total units, more preferably 10~60mol%. 芳香族基の量が少ないと耐熱性、耐光性、屈折率の改良効果が得られず、また量が多すぎると経済的に不利になる。 The amount is small and the heat resistance of the aromatic group, light resistance, can not be obtained the effect of improving the refractive index, and the amount is too large is economically disadvantageous. 芳香族基は(SiO 4/2 )構造ユニットを除くどのユニットに導入することもできるが、(R SiO 2/2 )構造ユニット、(RSiO 3/2 )構造ユニットに導入することが好ましく、最も好ましいのは(RSiO 3/2 )構造ユニットへの導入である。 The aromatic group can also be introduced into any unit other than the (SiO 4/2) structural unit, (R 2 SiO 2/2) structural unit, be introduced into the (RSiO 3/2) structural unit preferably, most preferred are introduction into (RSiO 3/2) structure unit.

また、本発明の(a)成分について、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の1〜40mol%であることがより好ましく、さらに好ましくは3〜30mol%、最も好ましくは5〜20mol%である。 Further, the component (a) of the present invention, more preferably a silicon atom bonded directly to a hydrogen atom is 1~40Mol% of total silicon atoms, more preferably 3 to 30 mol%, most preferably 5 to 20 mol% it is. この量が多いと硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が少ないと硬度が上がらなくなるので上記範囲に入っていることがより好ましい。 Tend to this high amount hardness but rises becomes brittle, also more preferably contained in the range since hardness and the amount is less will not rise. また、本発明の(a)成分が多重結合を有しケイ素原子に結合した炭化水素基とケイ素原子に結合した水素原子の双方を分子中に含む場合には、水素原子と直接結合するケイ素原子は全ケイ素原子の1〜40mol%であることがより好ましく、さらに好ましくは3〜30mol%、最も好ましくは5〜20mol%である。 Further, when containing both of the hydrogen atoms of component (a) is bonded to a hydrocarbon group and a silicon atom bonded to a silicon atom has a multiple bond present invention in its molecule, a silicon atom bonded directly to a hydrogen atom is more preferably from 1~40Mol% of total silicon atoms, more preferably 3 to 30 mol%, most preferably 5 to 20 mol%. 40mol%以上では、得られる硬化物の硬度は上がるがもろくなる傾向にあり、またこの量が1mol%以下では十分な硬度の硬化物が得られなくなる。 The 40 mol% or more, there is a tendency that the hardness of the cured product obtained up becomes brittle, and this amount is a cured product of sufficient hardness can not be obtained in the following 1 mol%.

M、D、T、Qは各々のユニットの割合を示す数で0以上1未満である。 M, D, T, Q is 0 or more and less than 1 by the number indicating the percentage of each of the units. 好ましくは、Mが0〜0.6、Dが0.1〜0.8、Tが0.1〜0.7、Qが0〜0.3であり、さらに好ましくは、Mが0.1〜0.4、Dが0.1〜0.6、Tが0.3〜0.6、Qが0である。 Preferably, M is 0 to 0.6, D is 0.1 to 0.8, T is 0.1 to 0.7, Q is 0 to 0.3, more preferably, M is 0.1 ~0.4, D is 0.1~0.6, T is 0.3~0.6, Q is 0. T+Qは0.9〜0.3の範囲が好ましく、より好ましくは0.8〜0.5である。 T + Q is preferably in the range of 0.9 to 0.3, more preferably 0.8 to 0.5.

さらに分岐度を表す(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)の値が、3.0>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.0であることが好ましく、より好ましくは、2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.2であり、さらに好ましくは、2.8>(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)>2.5である。 Furthermore the value of representing the degree of branching (2D + 3T + 4Q) / (D + T + Q) is 3.0> is preferably (2D + 3T + 4Q) / (D + T + Q)> 2.0, more preferably, 2.8> (2D + 3T + 4Q) / ( D + T + Q)> 2.2, more preferably, 2.8> (2D + 3T + 4Q) / (D + T + Q)> 2.5.

本発明の樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンにおける(b)成分であるヒドロシリル化触媒には、前記(C)成分として例示したと同様なものを用いることができ、水素原子が結合したケイ素原子と多重結合を有する炭化水素との付加反応を促進する為の触媒として通常使用されるものである。 A hydrosilylation catalyst component (b) in the resin-like addition-curable silicone resin of the present invention, the (C) can be similar to those in exemplified as component, and a silicon atom having a hydrogen atom bonded are those usually used as a catalyst for promoting the addition reaction between hydrocarbons having multiple bonds. この付加反応用触媒は有効量(即ち、いわゆる触媒量)で用いられ、金属換算で通常(a)成分に対し1〜1000ppm、好ましくは2〜500ppmである。 Effective amount The addition reaction catalyst (i.e., so-called catalytic amount) used in, 1 to 1000 ppm with respect to the normal component (a) in terms of metal, preferably 2~500Ppm.

本発明の(a)及び(b)からなる封止組成物は、付加反応による架橋硬化後に、樹脂状であることが必要である。 Encapsulating composition consisting of the present invention (a) and (b), after crosslinking curing by addition reaction, it is necessary that resinous. 本発明において樹脂状とは、JIS K6253に規定するデュロメータ硬さ試験方法に従い、タイプDデュロメータを用い、試験片の厚さ6mmにて測定したときに、30〜90、より好ましくは、40〜90の硬さを示すことである。 The resinous In the present invention, in accordance with the durometer hardness testing method specified in JIS K6253, using a type D durometer, as measured at a thickness of 6mm of the test piece, 30 to 90, more preferably, 40 to 90 it is to show the hardness of. このような硬度範囲の硬化物は、用いる(a)成分の分岐度を表す(2D+3T+4Q)/(D+T+Q)を特定範囲とすることにより達成される。 The cured product of such a hardness range is accomplished by using (a) represents the degree of branching component (2D + 3T + 4Q) / (D + T + Q) and a specific range.

本発明におけるLED素子の例を挙げれば、従来のGaP、GaAs、GaNベースの赤・緑・黄色発光LED素子と近年開発が進んでいる高輝度、短波長のLED素子等を挙げることができる。 By way of example of the LED element in the present invention include conventional GaP, GaAs, GaN based red, green and yellow light emitting LED elements with recent high brightness development is progressing, the short-wavelength LED elements and the like. 本発明の組成物は従来型のLED素子の封止にも用いることはできるが、特に効果を発揮するのは、近年開発が進んでいる高輝度、短波長のものであり、さらに言えば、高輝度青色、白色用、青〜近紫外のLED素子であって、発光のピーク波長が490〜350nmとなるLED素子である。 Although the compositions of the present invention can be also used for sealing conventional LED element, in particular to effective, recent high luminance development is proceeding, it is of shorter wavelength and, more, high intensity blue, for white, a LED element outside blue to near ultraviolet, a LED element having a peak wavelength of light emission is 490~350Nm. これらのLED素子に使用される封止材料は、青〜紫外の波長に対する耐光性が特に必要になる他、LED素子の発光輝度が高く、より高いエネルギーの光に曝されることになる為、特に耐光性及び耐熱性が必要とされる。 Sealing materials are used for these LED elements, in addition to light resistance to wavelengths outside the blue-violet is particularly necessary, high emission luminance of the LED elements, because that will be exposed to a higher energy of light, In particular light resistance and heat resistance is required. 現在、広く用いられているエポキシ系の封止剤を用いる場合に比較して、本発明の封止剤組成物は耐光性及び耐熱性に優れることにより、発光ダイオード装置の寿命を格段に向上させることができる。 Currently, as compared with the case of using the sealing agent for the epoxy system used widely, sealant compositions of the present invention is by superior in light resistance and heat resistance, thereby significantly extending the life of the light emitting diode device be able to. これら高輝度青色、白色用、青〜近紫外のLED素子を例示すれば、AlGaInNの黄色、InGaNの青色、緑色さらにはInGaNと蛍光体を組み合わせた白色発光ダイオード装置等を挙げることができる。 These high-brightness blue, for white, blue-To exemplify the near ultraviolet LED element, yellow AlGaInN, blue InGaN, green further can include a white light emitting diode device which is a combination of InGaN and a fluorescent material.

封止した発光ダイオード装置の具体例を挙げれば砲弾型、大型パッケージ形、面実装形、等を挙げることができる。 Shell type. A specific example of a sealed light-emitting diode device, large packaged surface mount type, and the like. これらの形状については、例えば、株式会社 工業調査会 発行の「フラットパネルディスプレイ大辞典」2001年12月25日発行897〜906ページに記載されている。 For these shapes, for example, it is described in the "flat panel display large Dictionary", 2001 December 25, issued from 897 to 906 pages of the Corporation Industry Committee issued.

本発明の(A)〜(C)からなる硬化して軟質のシリコーンとなる組成物を用いてLED素子を被覆する方法は、特に限定されず、例えば、LED素子全体を液状の組成物に浸漬する方法、LED素子に対して液状組成物を滴下する方法などが用いられるが、素子表面を比較的均一に被覆する上では浸漬する方法が好適に用いられる。 Method for coating an LED element by using the (A) ~ (C) a cured to a silicone flexible composition of the present invention is not particularly limited, for example, immersing the whole LED element in a liquid composition how to, but a method of dropping the liquid composition to the LED element is used, a method of immersing is suitably used in terms of relatively uniform coverage of the device surface. 被覆厚みに特に限定はないが、通常0.01〜2mm程度の厚みで被覆する。 Not particularly limited to the coating thickness, but usually coated with 0.01~2mm thickness of about. 液状組成物を被覆した後、被覆した組成物を硬化してまたは硬化することなくそのまま次の封止工程に用いることができるが、組成物を硬化してから封止工程に移すことが好ましい。 After coating the liquid composition, although it can be used in the next sealing step without curing with or curing the coated composition, it is preferable to move the sealing step after curing the composition. 組成物の硬化は、硬化に適する温度にした炉を通過させることにより容易に行うことができる。 Curing of the composition can be easily carried out by passing the furnace to a temperature suitable for curing. 硬化の温度は、通常50〜180℃で、硬化の時間は1〜120分程度である。 Temperature curing is usually 50 to 180 ° C., the time of curing is about 1 to 120 minutes.

硬化して軟質となるシリコーンで被覆後に、LED素子は更に(a)及び(b)からなる硬化して樹脂状となる組成物を用いて封止される。 Cured after coating with a silicone as the softer, LED elements are sealed with a further (a) and (b) made of hardened becomes resinous and composition. 封止の方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂製の凹型に本発明のシリコーン組成物を注入しさらに素子を漬け、温度を上げ固化させる方法、トランスファー成型法等により作製される。 The method of sealing is not particularly limited, for example, immersing the injected further element of the silicone composition of the present invention to a concave resin, a method of solidifying increasing the temperature, it is manufactured by transfer molding method or the like. 樹脂型のみならず従来のエポキシを使用した封止剤では使用できなかった金属製の金型を使用できることも、本発明のシリコーンレジンによる封止の長所である。 It is also an advantage of the sealing by the silicone resin of the present invention that the sealing agent using a conventional epoxy not resin-type only can use metal molds could not be used.

また、本発明の組成物においてはその効果を損なうことのない範囲内で種々の添加物を添加することができる。 Further, in the composition of the present invention can be added various additives in the range that do not impair the effect. 例えば、硬化性、ポットライフを与えるための付加反応用反応制御剤や硬度・粘度を調節するための反応性又は非反応性の直鎖状又は環状の低分子ポリオルガノポリシロキサン等、白色発光用のYAG等の蛍光発光剤、また、微粒子状シリカ、酸化チタン等の無機充填剤や顔料、有機充填剤、難燃剤、耐熱剤、酸化防止剤等を配合してもよい。 For example, curable, reactive for controlling the reaction control agent and hardness and viscosity for addition reaction to give a pot life or non-reactive straight chain or cyclic low-molecular poly organopolysiloxanes, for white light emission fluorescing agents such as YAG, and also fine particulate silica, an inorganic filler or pigment such as titanium oxide, organic fillers, flame retardants, heat resistance modifiers, may be added an antioxidant, and the like.

以下に本発明の詳細な実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。 Shows a detailed embodiment of the present invention below, the present invention is not limited thereto.
本発明の実施例には以下のシリコーン組成物を用いた。 The embodiments of the present invention employed a silicone composition.
(A−1)両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された、25℃で900mPa・sの粘度を有するジメチルポリシロキサン。 (A-1) both terminals blocked with dimethyl vinyl silyl group, dimethyl polysiloxane having a viscosity of 900 mPa · s at 25 ° C..
(B−1)両末端がトリメチルシリル基で封鎖され、25℃で300mPa・sの粘度を有し、主鎖中に14個のメチルハイドロジェンシロキサン単位を含有する、メチル水素ポリシロキサン。 (B-1) both terminals blocked with trimethylsilyl groups, having a viscosity of 300 mPa · s at 25 ° C., containing 14 amino methylhydrogensiloxane units in the main chain, methylhydrogen polysiloxane.
(C、b)塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン白金錯体。 (C, b) a vinyl group-containing siloxane platinum complex derived from chloroplatinic acid. (ヒドロシリル化触媒) (Hydrosilylation catalyst)
(a)平均組成が(Me SiO 1/20.17・(MeHSiO 2/20.20・(MeViSiO 2/20.25 (PhSiO 3/20.38である、25℃で900mPa・sの粘度を有するオルガノポリシロキサン。 (A) average composition (Me 3 SiO 1/2) 0.17 · (MeHSiO 2/2) 0.20 · (MeViSiO 2/2) is 0.25 (PhSiO 3/2) 0.38, 25 organopolysiloxane having a viscosity of 900 mPa · s at ° C.. ここで、Meはメチル基、Viはビニル基、Phはフェニル基を示す。 Here, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group.

硬度はデュロメータを用い、厚さ10mmまたは6mmのシート状硬化物で測定した。 Hardness using a durometer was measured with a sheet-like cured product with a thickness of 10mm or 6 mm. また、割れ難さの試験として熱衝撃試験を実施した。 In addition, by performing thermal shock test as a test for cracking difficulty. 熱衝撃試験は(株)エスペック製、小型冷熱衝撃装置(TSE−11−A)を用いマイナス40℃と110℃の各温度で30分間保持の条件でサイクル試験を実施した。 Thermal shock test (Ltd.) manufactured by Espec, were performed cycle test with a small thermal shock chamber (TSE-11-A) Conditions of the 30 minute hold at each temperature of minus 40 ° C. and 110 ° C. using. マイナス40℃から110℃、110℃からマイナス40℃には、3分以内で到達する。 110 ° C. minus 40 ° C., the minus 40 ° C. from 110 ° C., to reach within 3 minutes.

[実施例1] [Example 1]
(A−1)のジメチルポリシロキサン90重量部と、(B−1)のメチル水素ポリシロキサン10重量部、及び(C)の白金錯体0.05部を計量し均一になるまで混合した。 Dimethylpolysiloxane 90 parts by weight of (A-1), were mixed until uniform and weighed 0.05 part of a platinum complex of methyl hydrogen polysiloxane 10 parts by weight of (B-1), and (C). この混合液をアスピレーターで減圧脱泡した。 The mixture was vacuum degassing with an aspirator. この付加硬化型シリコーン混合物の粘度は700mPa・sであった。 The viscosity of the addition-curable silicone mixture was 700 mPa · s. 次いで銀メッキした金属製リードフレーム(5mm砲弾型用)を混合液中に2分間浸漬させた後、リードフレームを取り出し、3分間保持することにより余分な付加硬化型シリコーン混合物を取り除いた後、100℃で15分間加熱硬化した。 Then after immersion for 2 minutes silvered metallic lead frame (for 5mm shell type) in a mixture, removed the lead frame, after removing the excess addition-curable silicone mixture by holding for 3 minutes, 100 It was heated and cured for 15 minutes at ° C.. 得られた軟質の付加硬化型シリコーンで被覆されたリードフレームをマイクロスコープで観察した結果、ほぼ50〜200ミクロンの厚みで被覆されていた。 The results obtained were coated leadframe in addition-curable silicone soft was observed by a microscope, it was coated with a thickness of approximately 50 to 200 microns. また、この付加硬化混合物を100℃で15分間加熱硬化した厚さ10mmのシートの硬度は、タイプEデュロメータで50であった。 The sheet in the hardness of 10mm thick with the addition curing mixture was heated and cured for 15 minutes at 100 ° C. was 50 a type E durometer. 次いで(a)のオルガノポリシロキサン100重量部と(b)の白金錯体0.02重量部を計量し均一になるまで混合した。 Then weighed and 100 parts by weight of an organopolysiloxane and 0.02 parts by weight platinum complex of (b) in (a) were mixed until uniform. この混合液をアスピレーターで減圧脱泡した付加型シリコーンレジン混合物の粘度は800mPa・sであった。 The viscosity of the mixture addition type silicone resin mixture was vacuum degassing with an aspirator and was 800 mPa · s. 得られた付加型シリコーンレジン混合物を樹脂製キャスティングケース(5mm砲弾型)に注入し、更に先に得られたすでに軟質の付加型シリコーンで被覆されたリードフレームを挿入し、150℃で3時間加熱硬化した。 The resulting addition type silicone resin mixture was poured into a resin casting case (5mm shell-type), and insert the further lead frame which has already been coated with addition type silicone soft previously obtained, 3 hours of heating at 0.99 ° C. cured. この付加型シリコーンレジン混合物を別途150℃で3時間加熱硬化した厚さ6mmのシートの硬度は、透明であり、タイプDデュロメータによる硬度は60であった。 Sheet hardness of the addition type silicone resin mixture 6mm thick with heating for 3 hours curing at an additional 0.99 ° C. is transparent, the hardness in the type D durometer was 60. 得られた二層構造の封止部を有する発光ダイオード装置を熱衝撃試験機で300サイクル評価したところ、クラックは全く見られなかった。 When a light emitting diode device 300 cycles evaluated by thermal shock testing machine having a sealing portion of the resulting two-layer structure, cracks were not observed at all.

[比較例1] [Comparative Example 1]
実施例1と同様に、(a)のオルガノポリシロキサン100重量部とヒドロシリル化触媒(b)0.02重量部を計量し均一になるまで混合した。 As in Example 1, were mixed to homogeneity weighed organohydrogenpolysiloxane and hydrosilylation catalyst (b) 0.02 parts by weight of (a). この混合液を減圧脱泡した後の粘度は800mPa・sであった。 Viscosity after vacuum degassing the mixture was 800 mPa · s. 得られたシリコーンレジン混合物を樹脂製キャスティングケース(5mm砲弾型)に注入し、軟質のシリコーンで被覆されていない銀メッキした金属製リードフレームを挿入後150℃で3時間加熱硬化した。 The resulting silicone resin mixture was poured into a resin casting case (5mm shell type) was heated for 3 hours to cure the silver-plated metal lead frame that is not coated with a silicone soft at 0.99 ° C. after insertion. 得られた単層の封止部を有する発光ダイオード装置を熱衝撃試験機で、10サイクル評価したところ、全てのサンプルにクラックが見られた。 The light emitting diode device having a sealing portion of the resulting single layer in the thermal shock testing machine, 10 were cycle evaluation, cracks were observed in all samples.

本発明の発光ダイオード装置は、特に、青色〜紫外光を発するLED素子からなる発光ダイオード装置は、急激な温度変化によっても封止部にクラックが発生し難く、封止部は、シリコーン系材料の透明性、耐光性・耐熱性を保持しながら、強度と硬度とのバランスに優れ有用である。 Light emitting diode device of the present invention, particularly, the light emitting diode device comprising a LED element that emits blue to ultraviolet light, a crack hardly occurs in the sealing portion by rapid temperature change, the sealing portion of the silicone material transparency, while maintaining the light resistance and heat resistance, is useful excellent balance between strength and hardness.

Claims (4)

  1. 発光ダイオード素子表面が、軟質の付加硬化型シリコーンで被覆され、更に樹脂状の付加硬化型シリコーンレジンで封止された発光ダイオード装置において、軟質の付加硬化型シリコーンが(A)〜(C)からなる組成物の硬化物であり、硬化後の硬さがタイプEデュロメータで5以上75以下であることを特徴とする発光ダイオード装置。 Light emitting diode element surface is coated with the addition-curable silicone soft, yet in the light emitting diode device sealed in addition-curable silicone resin of resinous, soft addition-curable silicone from (A) ~ (C) a cured product of a composition comprising, a light emitting diode and wherein the hardness after curing is 5 or more 75 or less a type E durometer.
    (A)一分子あたり少なくとも平均1.8個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下であるオルガノポリシロキサン、 (A) having alkenyl groups bonded to at least the average 1.8 silicon atoms per molecule, organo 25 ° C., the viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 is less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s polysiloxane,
    (B)一分子あたり少なくとも平均4個のケイ素原子に結合した水素原子を有し、25℃、せん断速度0.9s −1における粘度が10mPa・s以上10,000mPa・s以下であるオルガノ水素ポリシロキサン(ただし、(A)成分のアルケニル基の1個に対して0.9〜2個のケイ素原子に結合した水素原子となるような量)、 (B) has a hydrogen atom bonded to at least the average of four silicon atoms per molecule, 25 ° C., organohydrogen viscosity at a shear rate of 0.9 s -1 is less than 10 mPa · s or more 10,000 mPa · s siloxane (However, (a) an amount such that the hydrogen atom bonded to a 0.9 to 2 silicon atoms per alkenyl group in component),
    (C)組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒 (C) a catalytic amount of a hydrosilylation catalyst that promotes the curing of the composition
  2. (A)は、そのケイ素原子に結合したアルケニル基が、一分子あたり平均約2個であり、分子の末端に位置するオルガノポリシロキサンである請求項1記載の発光ダイオード装置。 (A), the alkenyl groups bonded to the silicon atom is one average per molecule is about 2, the light emitting diode device of claim 1 wherein the organopolysiloxane located at the ends of the molecule.
  3. 付加硬化型シリコーンレジンが、(a)平均組成式が(R SiO 1/2・(R SiO 2/2・(RSiO 3/2・(SiO 4/2 (但し、Rは、各々同一でも異なっていてもよい有機基、水酸基または水素原子から選択され、M、D、T、Qは0以上1未満の数であり、かつM+D+T+Q=1、Q+T>0である)で表されるオルガノポリシロキサンであって、Rとして多重結合を有する炭化水素基および水素原子を含むオルガノポリシロキサン、または、Rとして多重結合を有する炭化水素基およびまたは水素原子を含むオルガノポリシロキサンの混合物、(b)有効量のヒドロシリル化触媒からなる組成物の硬化物である請求項1または2記載の発光ダイオード装置。 Addition curing type silicone resin, (a) the average composition formula (R 3 SiO 1/2) M · (R 2 SiO 2/2) D · (RSiO 3/2) T · (SiO 4/2) Q ( Here, R are each identical organic group which may have different and are selected from hydroxyl group or a hydrogen atom, M, D, T, Q are numbers from 0 to less than 1, and in M ​​+ D + T + Q = 1, Q + T> 0 Oruganopori a organopolysiloxane represented by some), the organopolysiloxane containing a hydrocarbon group and a hydrogen atom with a multiple bond as R, or containing a hydrocarbon group and a hydrogen atom or with a multiple bond as R mixtures of siloxanes, (b) an effective amount of the light-emitting diode device according to claim 1 or 2, wherein a cured product of a composition comprising a hydrosilylation catalyst.
  4. (A)〜(C)からなる硬化して軟質となるシリコーンの液状組成物に発光ダイオード素子を浸漬して塗布後に、該軟質となる組成物を硬化または未硬化の状態で、シリコーンレジン組成物により注型成型する請求項1〜3記載の発光ダイオード素子の封止方法。 (A) after the coating was immersed emitting diode element to the cured liquid composition of the silicone to be softer consisting ~ (C), in the state of cure or uncured composition becomes soft quality, silicone resin composition sealing method of a light emitting diode device of claim 1 wherein the cast molding by.
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