JP2006043699A - モノリス組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】クロマトグラフィの固定相として使用できる無機モノリス材料、並びにその製造法を提供する。
【解決手段】内側表面を有するマクロ孔と、前記マクロ孔の内側表面に付着したナノ粒子とを含んで成る、無機モノリス材料を提供する。任意選択的に、当該モノリス材料に特定の機能を付与する分子成分を前記マクロ孔及びナノ粒子に付着させ得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、クロマトグラフィの固定相として使用するための組成物に関する。より詳細には、本発明は、クロマトグラフィに応用するための無機材料に関する。本発明は、薄層クロマトグラフィ、血液分離、吸湿性多孔質材料、脱臭のために低分子物質を吸着する多孔質材料、酵素担体用の多孔質材料、への応用が可能である。

多孔質材料は、種々の用途に用いるのに役立つ。例えば、多孔質材料は、クロマトグラフィ用カラム、血液分離用多孔質フィルタ、多孔質触媒、酵素担体を製造するのに使用することができる。これらの材料は、修飾した状態でも、修飾していない状態でも用い得る点で他の材料より優れている。例えば多孔質材料は、有用な表面特性をもたらす成分を付着又はコーティングすることによって修飾することができる。さらに、多孔質材料は、その表面上に酵素又は触媒金属元素を結合させて調製することもできる。

モノリス材料は特定の種類の多孔質材料である。モノリス材料は、単一の連続的な構造体から構成され、それは、当該構造を貫通する連続的な流路となる孔を有する。クロマトグラフィ用途では、モノリス材料を用いることで、製造ステップの複雑さを低減させることができる。またこれらの材料は、容易に改良、即ち修飾できるという点で優れている。しかしながら、これらの材料に関しては、多くの場合、特定の孔径を有したり、決まった構造を有するという制限がある。

これらの材料は、多くの重要な化学的特性をもたらすため、材料の放棄（代替物）に関する、調製法及び処理法を変える努力が行われている。

例えばクロマトグラフィ用途においては、多孔質材料は、それ自体が多孔性である粒子をカラムに充填することによって製造される。当該粒子は、システムの物理的要件に応じて、互いに結合させ得る。これと同様の技術に関する例は特許文献１に記載されており、参照することでその内容の全てを本明細書に取り入れることとする。

ゾル−ゲルモノリス材料は、それらの化学的性質及び柔軟性に起因して人気を得ている。ゾル−ゲルモノリス材料の製造プロセスでは、シリカゲルなどの無機多孔質材料を作製するために、１つの液相反応パスが必要となる。当該プロセスは、重合性低分子量化学種をまず生成し、重合反応を経て、最終的には凝集、即ち重合した材料を得るというプロセスを利用している。ゾル−ゲル法は、金属アルコキシド、金属塩化物、金属塩、又は典型的にカルボキシ基あるいはベータジケトン配位子を含む配位化合物、を加水分解することにより適用できる。同様の種類のプロセスが、旭硝子社による特許文献２、及びこれに対応する特許文献３、特許文献４において開示されている。同特許は、参照することで本明細書に取り入れることとする。当該プロセスでは、金属アルコキシド又はその重合物の溶液に相溶性であり、且つ加水分解−重合ステップ時に相分離する有機ポリマーを用いる。この方法は、孔形成剤存在下におけるゾル−ゲル転換を介して、径が約１００ナノメートル以上のマクロ孔をもたらし得る、溶媒リッチな相を有するゲルを調製するステップと、最後に材料を乾燥及び処理するステップとを包含する。このプロセスによって製造される多孔質無機材料は、接続された開放マクロ孔（ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｏｐｅｎ ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）を有する。典型的な孔形成剤として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。ゲル化混合物にメタノール又はエタノールなどの低級アルキルアルコールを添加することで、マクロ孔の径を変更することもできる。この方法には、多くのモノリス材料における開放マクロ孔に起因して孔径を調節できないという限界がある。

特許文献５及びこれに対応する特許文献６及び７は、直径の平均値が０．１μｍより大きい、相互接続された連続的なマクロ孔と、さらに、マクロ孔の壁内に直径の平均値が２〜１００ｎｍのメソ孔とを有する多孔質材料を製造するための方法を開示している。当該方法は、孔形成剤の存在下におけるゾル−ゲル転換を介して、径が約１００ナノメートル以上のマクロ孔をもたらし得る、溶剤リッチな相を有するゲルを調製するステップと、その後の、基質溶解剤を含有する水溶液内に濡れたモノリスゲルを浸し、それによってゲル内のメソ孔分布を変更するステップと、最後に多孔質無機材料を乾燥及び処理するステップとを包含する。この方法が抱える問題は、多くの複雑なステップが必要であり、かなり面倒であることである。

米国特許第４，０１０，２４２号 日本国特許公告平８−２９９５２号 欧州特許第０３６３６９７号 米国特許第５，００９，６８８号 日本国公開特許公報平７−４１３７４号 欧州特許第０７１０２１９号 米国特許第５，６２４，８７５号

したがって、作製及び製造が簡単で、上述のモノリス材料固有の順応性を有する多孔質材料が要求されている。種々の用途において有用なミクロ孔構造を有する組成物を提供することが望ましい。さらに、主にガラス又はガラスセラミック成分からなり、直径の平均値が０．１μｍより大きい、相互接続された連続的なマクロ孔を有する無機多孔質材料を製造するための簡単な方法を提供することが望ましい。本発明によって、従来技術に関する先に述べた制限並びに他の制限を、除去することができる。

本発明の一実施形態では、クロマトグラフィ分離において使用するためのモノリス材料であって、内側表面を有するマクロ孔と、前記マクロ孔の前記内側表面に付着したナノ粒子とを含む、モノリス材料が提供される。

本発明によれば、主にガラス又はガラスセラミック成分からなり、直径の平均値が０．１μｍより大きい、相互接続された連続的なマクロ孔を有する無機多孔質モノリス材料、並びに当該材料を製造するための簡単な方法を提供することができる。

本発明に関し詳細に説明するにあたり、本明細書及び添付の特許請求の範囲では、別途明確に指示のない限り、単数形は複数形の意味を包含することに留意されたい。したがって、例えば、「モノリス材料」という場合、複数の「モノリス材料」の意を包含する。「マクロ孔」又は「無機材料」といういう場合、複数の「マクロ孔」又は「無機材料」の意を包含する。本発明を説明、特許請求するに際し、以下の用語を、以下に述べる定義に従って用いることとする。

「モノリス相」とは、別々の多数の粒子を充填することによって（任意に結合させることによって）形成されたものではない孔を含む多孔質媒体を意味する。このような相及びこれらの合成法の例は、米国特許第６，２０７，０９８号、第５，６２４，８７５号、第５，００９，６８８号において提供されており、参照することで、これらの特許の内容の全てを本明細書に取り入れることとする。任意選択的に、モノリス相の表面には、当該相に機能的な特徴をもたらす有機成分を結合させることができる。例えば、クロマトグラフィにおいて有用なものとするために、一般に、オクタデシル成分をシリカ相に結合させる。

「モノリス前駆体」とは、本発明の完成品を製造するために、ナノ粒子を結合させるところのモノリス相を意味する。

「マクロ孔」とは、最小寸法が約０．１μｍより大きい孔であって、モノリス相を貫通する連続的な液体チャネルをもたらす、モノリス相内の孔を意味する。

「無機材料」は、化学分野において既知の、よく知られた用語を意味する。当該用語はまた、米国特許第４，０１７，５２８号、第６，６８６，０３５号、第６，５２８，１６７号に記載のハイブリッド材料も意味する。上記３件の特許は全て、参照することで本明細書にその内容を取り入れることとする。モノリス前駆体と、これに結合したナノ粒子は共に、ハイブリッド材料を構成することができる。

「比表面積」とは、材料１グラム当たりの表面積を意味する。例えば、比表面積は、以下によって測定することができる。

「コーティング組成物」とは、モノリス前駆体のマクロ孔の上にコーティング、即ちナノ粒子付着物を配置するために用いられる、モノリス前駆体のマクロ孔に接触させる材料を意味する。

本発明のコーティング組成物は、液体（水性又は非水性）、ペースト、スプレー、泡など、モノリス前駆体中を通過するのに適した任意の形態とし得る。

用語「ナノ粒子」とは、長さ又は幅が、１〜２００ｎｍである材料を意味する。

いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、（ａ）複数のナノ粒子（有効量のナノ粒子とし得る）、（ｂ）任意選択の１つ又は複数の添加成分、（ｃ）適切な担体媒体を含むことができる。これらの実施形態又は他の実施形態では、コーティング組成物は、さらに、界面活性剤；少なくともいくつかのナノ粒子に関連する、親水性、疎水性、及び親水性と疎水性の組合せから成る群から選択される性質を示す１つ又は複数の機能性分子；又はその両方、のうちの１つ又は複数を含むことができる。

マクロ孔の壁をコーティングするのに有用な組成物中には、有効量のナノ粒子が含まれる。本明細書において用いる場合、「有効量のナノ粒子」とは、特定の組成物において、所望の機能的な利点を付与するのに必要となる量のナノ粒子を意味する。例えば、組成物をクロマトグラフィ用カラムに使用する場合、有効量とは、カラムを通過する試料を有効に分離し得る量である。当業者であればこのような有効量は容易に確定することができ、当該有効量は、例えば、用いる具体的なナノ粒子、表面コーティングの用途、表面コーティング組成物の具体的組成、モノリス前駆体又はナノ粒子上の表面修飾が必要であるか否かといった、多くの要因に左右される。例えば、クロマトグラフィ用途においては、平均孔径は２０〜５００オングストロームが典型的であり、任意に８０〜３００オングストロームとし得る。典型的に、クロマトグラフィ分離に使用する材料もまた、１グラム当たりの表面積によって特徴づけられる。材料１グラム当たりの表面積は、１ｍ^２ｇ^−１〜５００ｍ^２ｇ^−１である。

本発明の一実施形態では、コーティング組成物は、乾燥ナノ粒子粉末を脱イオン水に分散させて、混合物を形成することによって調製することができる。別の実施形態では、コーティング組成物は、ナノ粒子ゲルを脱イオン水で希釈して、混合物を形成することにより調製することができる。そして、これらの混合物のうち任意の混合物を、モノリス前駆体中を通過させることによって、モノリス前駆体の表面に適用し、モノリス前駆体のマクロ孔に密接に結合させることができる。混合物をモノリス前駆体を通過させ、排出し、任意に、例えば空気又は他の気体を前駆体中を通過させることによって乾燥させるプロセスは、有効量のナノ粒子がマクロ孔の表面上に付着するまで繰り返すことができる。有効量は、最終的な組成物の適切さによって判断する。

ナノ粒子はまた、沈殿させることによって、マクロ孔の表面に付着させることができる。沈殿の手段は、コロイド並びに表面化学の当業者には周知であるが、例えば、コロイド粒子を表面に沈着させる方法としては、ｐＨ調節又はイオン強度調節という方法がよく知られている。

モノリス前駆体にコーティング組成物を適用しなければならない回数、並びにマクロ孔をコーティング組成物に曝露する時間は、必要とされるナノ粒子の濃度と、コーティング組成物内の他の材料との関数となる。当業者であれば、これらのパラメータは、過度の実験なしに容易に決定することができる。

任意選択的に、ナノ粒子は、本発明の組成物に有用な機能をもたらす、表面被覆（ナノ粒子表面上にコーティングされているか、又は化学結合している）を含むことができる。例えば、クロマトグラフィ分離に有用な相を提供するために、一般にオクタデシル成分をシリカ表面に結合させる。

ナノ粒子表面に親水性及び／又は疎水性をもたらす、有効量の機能化表面分子は、ナノ粒子表面の１〜１００％を修飾するものとして定義される。

本発明はまた、液体コーティング組成物、あるいはまた水性液体コーティング組成物を提供する。液体コーティング組成物は、本明細書に記載するナノ粒子に加えて、適切な担体媒体を含んで成る。担体媒体は、限定はしないが、コーティング組成物の約１０重量％〜約９９重量％、あるいはまた約３０重量％〜約９５重量％の範囲をはじめとする、コーティング組成物の任意の量を構成することができる。適切な担体媒体には、ナノ粒子の安定した分散をもたらし得る担体媒体が含まれる。例を挙げれば、限定はしないが、水、脱イオン水、メタノール、アルコール、エタノール、アセトン、エチレングリコール、及びこれらの組み合わせがある。

適切な担体媒体には、液体や気体が含まれる。１つの適切な担体媒体は水であり、これは蒸留水、脱イオン水、又は未処理水とし得る。水は、価格の安さ、入手しやすさ、安全性、適合性の点で有用である。乾燥した非水性媒体よりも水性担体媒体の方が一般的ではあるが、本発明は、乾燥粉末、顆粒、タブレット、カプセル化された複合形態、として存在させることもできる。

任意選択的に、水に加えて、又は水の代りに、担体は、低分子量の有機溶媒を含むことができる。好ましくは、溶媒は、水溶性が高く、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びこれらの混合物などである。低分子量アルコールは、分散物の表面張力を低減させ、柔軟な表面（ｓｏｆｔ ｓｕｒｆａｃｅ）の濡れ性を向上させることができる。これは、柔軟な表面が疎水性の場合、特に有用である。低分子量アルコールはまた、処理済の表面が速く乾燥するのを支援する。任意選択の、水溶性の低分子量溶剤は、任意の適切な濃度にて用いることができる。いくつかの非限定的な例では、限定はしないが、全組成物の約５０重量％以下、より詳細には、約０．１重量％〜約２５重量％、又は約２重量％〜約１５重量％、又は約５重量％〜約１０重量％を構成することができる。高濃度の溶媒をコーティング組成物中に使用する際に考慮が必要な点は、芳香性、燃焼性、ナノ粒子の分散能、環境への影響である。

モノリス前駆体と、それに結合したナノ粒子とを含んで成るナノ粒子システムは、モノリス前駆体表面を修飾して所望の利点をもたらすという一般的な目的を果たす材料を含むことができる。これらの利点としては、次のような１つ又は複数を挙げることができるが、それらにだけ限定されるものではない：表面の疎水性の変更及びそれによるクロマトグラフィ特性の変更、又は相対的な吸着性に関連する他の特性の変更、表面摩擦の変更、このようなナノ粒子システムで修飾されない表面に比して、改善された寿命。

後述する全ての種類のナノ粒子は、任意選択的に、これらに結合している有機成分を有することができる。有機成分は、粒子の全集団に、又は部分的な集団に結合させることができる。

ナノ粒子には、もっとも大きな径（例えば直径）が約７５０ｎｍ（ナノメートル）以下である粒子が包含され得る。本発明で有用な粒子には、最も大きな寸法が、５ｎｍの増分で、７５０ｎｍより小さい任意の数字に等しいか又はこれ未満の、一群の粒子が包含され得る。場合によっては、より大きな粒子さえも含むことができる。さらに、本明細書には明記しないが、０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲にある全ての粒径が含まれている。本明細書において提示する各限界（限定）は、あたかも下限又は上限が明記されているかのように、全ての下限又は上限を含むことを理解されたい。本明細書に記載する全ての範囲は、あたかもより狭い範囲が明記されているかのように、明記した当該比較的広い範囲内に含まれるより狭い範囲も含むことを理解されたい。

ナノ粒子の粒度分布の非限定的な例は、約０．５ｎｍから約７５０ｎｍ未満の範囲、あるいはまた約２ｎｍから約２００ｎｍ未満の範囲、あるいはまた約２ｎｍから約１５０ｎｍ未満の範囲である。所定の範囲の粒径は、所定の利点をもたらすために有効であり、他の範囲の粒径は、他の利点を提供するために有効であることを理解されたい。様々な種類の粒子の平均粒径は、当該粒子の粒度分布と異なる場合がある。例えば、層状合成ケイ酸塩は、約２５ナノメートルの平均粒径を有するが、その粒度分布は一般に約１０ｎｍ〜約４０ｎｍの間で変わりうる。（本明細書において説明した粒径は、水性媒体に分散させた際の粒径であり、平均粒径は、粒子分布の数平均に基づくことを理解されたい）。ナノ粒子の非限定的な例として、粒径が約０．５ナノメートル〜約７５０ナノメートルの結晶粒子あるいはアモルファス粒子を挙げることができる。ナノチューブには、長さが約１センチメートル以下の構造体が含まれる。あるいはまた、粒径は約２ナノメートル〜約５０ナノメートルである。

無機ナノ粒子は、一般に、酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、及び水酸化物として存在する。いくつかの層状粘土鉱物及び無機金属酸化物は、ナノ粒子の例である。本発明における使用に適した層状粘土鉱物としては、スメクタイト、カオリン、イライト、緑泥石、アタパルジャイト、及び混合層粘土といった、地質学分類上のものが挙げられる。これらの分類に属する特定の粘土の典型的な例は、スメクタイト、カオリン、イライト、緑泥石、アタパルジャイト、混合層粘土である。例えばスメクタイトには、モンモリロナイト、ベントナイト、葉蝋石、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ノントロナイト、滑石、バイデライト、ボルコンスコイト（ｖｏｌｃｈｏｎｓｋｏｉｔｅ）、バーミキュライトが含まれる。カオリンには、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、アナウキサイト、ハロイサイト、インデライト、温石綿が含まれる。イライトには、ブラバイサイト（ｂｒａｖａｉｓｉｔｅ）、白雲母、ソーダ雲母、金雲母、及び黒雲母が含まれる。緑泥石には、コレンス石、ペニンナイト、ドンバス石、須藤石、ペンニン、及びクリノクロアが含まれる。アタパルジャイトには、海泡石、ポリゴルスカイトが含まれる。混合層粘土には、レクトライト（アレバルダイト、ａｌｌｅｖａｒｄｉｔｅ）、バーミキュライトバイオタイトが含まれる。これらの層状粘土鉱物の異種及び異種同形の代替物は、独特な用途を提供する。

層状粘土鉱物は、天然のものであっても、合成のものであってもよい。コーティング組成物の非限定的な実施形態の例においては、天然又は合成の、ヘクトライト、モンモリロナイト、ベントナイトを使用する。別の実施形態では、市販されているヘクトライト粘土を使用する。市販のヘクトライトの典型的な源は、米国サザンクレイプロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＩＮＣ．）のＬＡＰＯＮＩＴＥｓ．ＴＭ．；米国Ｒ．Ｔ．ヴァンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ）社のＶｅｅｇｕｍ Ｐｒｏ及びＶｅｅｇｕｍ Ｆ；米国ナショナルリード社（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅａｄ Ｃｏｍｐ．）のバロイド（Ｂａｒｏｉｄ）部門のＢａｒａｓｙｍｓ、Ｍａｃａｌｏｉｄｓ及びＰｒｏｐａｌｏｉｄｓである。

典型的には、天然の粘土鉱物は、層状ケイ酸塩鉱物、及びそれより少ない頻度ではあるがアモルファス鉱物として存在する。層状ケイ酸塩鉱物は、二次元の網目構造に構成されたＳｉ０_４四面体シートを有する。２：１タイプの層状ケイ酸塩鉱物は、３層構造（マグネシウム八面体シート又はアルミニウム八面体シートが、２つのシリカ四面体シート間に挟持された構造）を有するケイ酸塩シートが数層〜数十層積層された構造を有する。いくつかの実施形態では、コーティング組成物は、２：１の層状ケイ酸塩以外の種類の（即ち、第１のグループの）ナノ粒子を含む複数のナノ粒子を含むことが望ましい場合がある。そのようなナノ粒子のグループとは、ナノ粒子の種類を意味するものであり、ナノ粒子は任意の方法でコーティング組成物全体に分布させており、互いにグループ化する必要のないことを理解されたい。またこれらの実施形態においても、コーティング組成物は、２：１の層状ケイ酸塩を含むナノ粒子の少なくともいくらか（機能的でない量でも可）を含むことができる（即ち、第２のグループのナノ粒子を含むことができる）。

適切なプロセス制御により、合成ナノスケール粉末（即ち、合成粘土）の製造プロセスによって、ナノスケールの一次粒子がもたらされる。通常、粒子が別々の（分離した）粒子の形態で存在しておらず、一次粒子の圧密により凝集体を形成している場合、このような凝集体の直径は数千ナノメートルに達する場合があり、粒子のナノスケールという性質に伴う所望の特性が得られない場合がある。粒子は、ＥＰ６３７，６１６Ａに記載されるように粉砕によるか、又は、水あるいは水／アルコール、及びこれらの混合物などの適切な担体媒体中に分散させることにより、凝集を解くことができる。

層状含水ケイ酸塩、層状含水ケイ酸アルミニウム、フルオロケイ酸塩、雲母モンモリロナイト、ヒドロタルサイト、リチウムマグネシウムケイ酸塩（リチウムマグネシウムシリケート、ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、リチウムマグネシウムフルオロケイ酸塩（リチウムマグネシウムフルオロシリケート、ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などのナノスケールの粉末の製造方法は一般的である。リチウムマグネシウムケイ酸塩の置換された代替変形例は、水酸基を部分的にフッ素に置換したものである。リチウムとマグネシウムもまた、アルミニウムによって部分的に置換することができる。実際、リチウムマグネシウムケイ酸塩は、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、鉄、クロム、亜鉛、及びこれらの混合物から成る群から選択される任意の要素によって、同型置換することができる。

粒子の最大寸法と最小寸法の比は、粒子のアスペクト比と呼ばれる。ナノ粒子のアスペクト比は、所望の特性を有する表面を形成する際に重要となり得る。水のような適切な担体媒体中に分散している粒子のアスペクト比もまた、重要である。媒体中に分散した粒子のアスペクト比は低くなると考えられ、いくつかの粒子は個別になっている（分離している）場合よりも凝集している。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって、分散液のアスペクト比を適切に同定することができる。したがって、個別の粒子の凝集体がある場合、担体媒体中に分散している粒子のアスペクト比に影響を与える場合がある。ある非限定的な実施形態では、少なくともいくらか（好ましくは複数）の別個の（分離しており、凝集していない）血小板型及びディスク型のナノ粒子は、少なくとも１つの寸法が約０．５ナノメートル以上であり、且つアスペクト比が約１５以上であることが望ましい。より大きなアスペクト比は、棒状の粒子より、血小板及びディスク状の粒子の場合に好ましい。天然の粘土では、アスペクト比は典型的には２５０より大きいため、ナノサイズの粘土のアスペクト比は、天然の粘土のアスペクト比より非常に小さい。

ある非限定的な実施形態では、個別の（分離している）棒状ナノ粒子のうち少なくともいくらか（好ましくは複数）は、その少なくとも１つの寸法が約０．５ナノメートル以上であり、且つそのアスペクト比が１以上であることが望ましい。

本発明において用いられる無機金属酸化物には、天然又は合成の、シリカ、アルミナ、あるいはジルコニウムをベースとするナノ粒子が包含され得る。さらに、これらは、有機成分がその構造内に組み込まれているハイブリッド材料ともし得る。アルミニウムは、カオリナイト及びボーキサイトなどの多くの天然の源に存在する。種々の形態のアルミナは、コンデア（Ｃｏｎｄｅａ）社などの製造業者からギブサイト、ダイアスポア、ベーマイト（Ｇｉｂｂｓｉｔｅ、Ｄｉａｓｐｏｒｅ、Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）の形態で市販されている。

本発明においてコーティング組成物として用いるのに適するシリカの水性ゾルの形成法は、米国特許第４，０１０，２４２号に記載されている。

例１．モノリス前駆体の調製
ゾル−ゲル法による多孔質無機酸化物ガラスモノリスの製造に関する実施形態は、米国特許第３，６４０，０９３号、第３，６７８，１４４号、第３，６８１，１１３号、第３，８１１，９１８号、第３，８１６，１６３号、第３，８２７，８９３号、第３，９４１，７１９号、第４，３２７，０６５号、第４，３８９，２３３号、第４，３９７，６６６号、第４，４２６，２１６号、第４，４３２，９５６号、第４，４７２，５１０号（Ｒｅ ３２，１０７）、第４，４７７，５８０号、第４，５２８，０１０号、第４，５７４，０６３号、及びこれらの中で引用されている参考文献に記載されている。上記特許及び引用文献は、参照することで、その内容を本明細書に取り入れることとする。

例２．モノリス材料
本発明の一例では、ゾル−ゲルルートを介したモノリス前駆体の典型的な製造法は、以下のステップ：
（ａ）水溶性ポリマー又は所定の他の孔形成剤を、有機金属化合物の加水分解を促進する媒体中に溶解させるステップ（ステップｂ参照）；
（ｂ）加水分解可能な配位子を含む有機金属化合物を混合して、加水分解反応を促進するステップ；
（ｃ）ゾル−ゲル遷移を介して混合物を凝固させるステップであって、これにより、溶媒リッチな相領域と、表面孔を含む無機成分リッチな相領域とからなる、３次元的に相互接続された相領域を有するゲルが調製される、ステップ；
（ｄ）蒸発乾燥及び／又は熱処理によって溶液を除去するステップ；
（ｅ）ゲルを焼成し、多孔質材料を形成するステップ；
を包含する。

モノリス材料前駆体を製造するためには、他のルート、例えば、ヘキストセラニーズ社（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．）による米国特許第４，７６５，８１８号に開示される多孔質ガラスモノリスの製造法もまた、用いることができる。参照することで、当該特許の内容を本明細書に取り入れることとする。固体ガラス構造体から可溶相を浸出させることによる、多孔質無機酸化物ガラスモノリスの製造に関する実施形態は、以下の米国特許：米国特許第２，１０６，７４４号；第２，２８６，２７５号；第２，３０３，７５６号；第２，３１５，３２８号；第２，４８０，６７２号；第３，４５９，５２２号；第３，８４３，３４１号；第４，１１０，０９３号；第４，１１２，０３２号；第４，２３６，９３０号；第４，５８８，５４０号、に記載されている。

例３．ナノ粒子によるマクロ孔のコーティング
本発明は、本発明の実施形態を示す図を参照することによってさらに理解することができる。図１は、本発明の製品構造体中のチャネルの概略図を示している。モノリス材料に埋込まれているマクロ孔（１０）は、壁（１３）が境界になっている（壁（１３）によって境界が画定されている）。マクロ孔の壁には、そこに沈殿したナノ粒子（１１、１２）が位置している。必要とされるナノ粒子層の深さ（厚さ）は、それが用いられる特定の用途における製品の効率によって決まる。例えばクロマトグラフィ用途に関して言えば、当業者は、試料を分離するためのナノ粒子層の量を実験によって最適化することができるであろう。図１の実施形態では、ナノ粒子はマクロ孔の壁を部分的に被覆するように示されている。他の実施形態では、マクロ孔の壁を部分的に被覆してもよいし、又は全体を被覆してもよい。

マクロ孔の壁にナノ粒子を沈殿させる方法は、当業者にはよく知られている。非限定的な例では、沈殿は、コーティング媒体がマクロ孔と接触している際にｐＨを下げ、ナノ粒子コロイド又は懸濁液を不安定にして沈殿させることによって達成できる。さらに他の例では、コーティング媒体のイオン強度を上げることにより、ナノ粒子コロイドを不安定にする。イオン強度を上げることは、当業者に既知の、任意のイオン化合物を添加することで行われる。当業者には理解されるように、乾燥媒体の界面活性剤濃度を用いて（操作して）、ｐＨ又はイオン強度に対する沈殿プロセスの感度を制御することができる。

マクロ孔をコーティング媒体に接触させ、次いでこれらを乾燥させてマクロ孔の壁にコーティングを残すことによって、コーティング媒体からのナノ粒子をマクロ孔の壁に付着させることができる。付着プロセスは、モノリス前駆体のマクロ孔をコーティング媒体で満たし、次いで満たされた前駆体をオーブンに入れることによって行うことができる。強制空気（強制対流）オーブン又は真空オーブンの何れも、このプロセスに適している。乾燥プロセスの間、前駆体を静かに攪拌することが好ましい。

特定の実施形態に関して本発明を説明してきたが、本発明の範囲を、本明細書に記載した特定の実施形態に限定する意はない。

本発明のモノリス構造の概略図

符号の説明

１０ マクロ孔
１１ ナノ粒子
１２ ナノ粒子
１３ 壁

Claims (12)

1. クロマトグラフィ分離において使用するためのモノリス材料であって、内側表面を有するマクロ孔と、前記マクロ孔の前記内側表面に付着したナノ粒子とを含む、モノリス材料。
2. 前記モノリス材料が、無機材料を含んで成る、請求項１に記載のモノリス材料。
3. 前記ナノ粒子が、無機材料を含んで成る、請求項１に記載のモノリス材料。
4. 前記ナノ粒子が、シリカ酸化物、アルミナ酸化物、ジルコニウム酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、水酸化物から成る群から選択される、請求項３に記載のモノリス材料。
5. 前記ナノ粒子の直径が、約０．５ｎｍ〜約７５０ｎｍである、請求項４に記載のモノリス材料。
6. 前記マクロ孔の平均孔径が０．１ミクロンより大きく、且つ前記ナノ粒子の直径が約０．５ｎｍ〜約７５０ｎｍである、請求項３に記載のモノリス材料。
7. 前記材料の比表面積が、１グラム当たり５〜５０００平方メートルである、請求項１に記載のモノリス材料。
8. 前記ナノ粒子に、所望の機能を前記モノリス材料に付与する分子成分が付着している、請求項１に記載のモノリス材料。
9. 内側表面を有するマクロ孔と、前記マクロ孔の前記内側表面に付着しているナノ粒子とを有する無機モノリス材料を含んで成るカラムに試料を適用するステップを包含する、液体クロマトグラフィ法。
10. ナノ粒子の結合した内側表面を有する、相互接続されたマクロ孔を含んで成る無機モノリス材料の製造方法であって、
    （ａ）内側表面を有するマクロ孔質モノリス材料を設けるステップと、
    （ｂ）前記マクロ孔の前記内側表面に、ナノ粒子及び担体媒体を含んで成るコーティング組成物を接触させて、前記マクロ孔質モノリス材料の前記表面にナノ粒子を付着させるステップと、
    を包含する方法。
11. 前記付着させるステップが、蒸発によって前記コーティング組成物から前記担体媒体を除去することを包含する、請求項１０に記載のプロセス。
12. 前記付着させるステップが、前記担体媒体の組成を変えることによって前記ナノ粒子を沈殿させるステップをさらに包含する、請求項１０に記載のプロセス。

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