CN109613150B - PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PLOT‑Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其主要包括氧化铝涂层高压动态涂覆和氧化铝涂层高压动态钝化两大工艺过程；其中：氧化铝涂层高压动态涂覆工艺包括有机胶混合液配制、柱管前处理、色谱柱涂覆与老化等工艺步骤；氧化铝涂层高压动态钝化工艺过程主要包括Na2SO4钝化液配制、色谱柱钝化与老化等步骤。采用本方案所述工艺制备的PLOT‑Al2O3色谱柱，氧化铝涂层均匀，性能稳定，具有很好的重现性。

Description

PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺
技术领域
本发明涉及色谱分析技术领域，具体涉及一种PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺。
背景技术
色谱分析是仪器分析领域中发展迅速，研究和应用十分活跃的领域之一。由于色谱分析可以连续对样品进行浓缩、分离、提纯及测定，使其成为每一个分析工作者普遍采用的分析、检测手段，并已广泛应用于石油、化工、食品、医药、卫生、冶金、地质、农业、环境保护等各个行业中，可以说只要有分析任务的地方都在使用色谱分析法。
在色谱分析中，担负分离作用的色谱柱是色谱系统的心脏，色谱柱的分离效果取决于所选择的固定相，以及色谱柱的制备和操作条件。国内PLOT-Al2O3色谱柱生产都以静态、低压涂覆方法为主，该方法存在涂层不均匀而导致柱效低和拖尾严重的问题，以及存在氧化铝涂层含有杂质和干燥时间长的问题，色谱柱的柱效与国外同类产品相比有较大差距。目前，国内外少有高压动态涂覆方法生产PLOT-Al2O3色谱柱的报道，而且没有系统的优化PLOT-Al2O3色谱柱的生产方法。同时国内未见有能够以高压动态方法生产PLOT-Al2O3色谱柱的厂商，色谱柱高压动态法涂覆工艺在国内市场处于空白阶段。
发明内容
本发明提供一种PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，选用特殊有机胶溶液，将纳米级氧化铝颗粒粘连于石英毛细管内壁，形成均匀涂层；再由流通氮气保护下、高温加热的方式使有机胶溶液挥发，最后将氧化铝涂层用Na2SO4溶液进行钝化处理，最终得到性能与国外同类产品等效的PLOT-Al2O3色谱柱。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其特征在于：该方法具体包括以下步骤：
(1)氧化铝涂层高压动态涂覆
A1配制有机胶混合液：按照体积比1:1量取甲醇和纳米Al2O3分散液，混匀得到混合溶液；向混合溶液中加入有机胶溶液和γ-Al2O3粉末，超声混匀，制得有机胶混合液，备用；
A2柱管前处理：使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力提升至1MPa，并使甲醇溶液进入并通过石英毛细管柱管，以润洗石英毛细管柱管内壁；待甲醇溶液全部从柱管另一端流出后继续使用氮气吹干柱管内壁；
A3色谱柱涂覆：使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力调至1MPa，使步骤A1制得的有机胶混合液流入经步骤A2处理后的石英毛细管柱管内，待柱管内有机胶混合液进入长度达到石英毛细管长度的1/5～2/5之间时，立刻升压至2.5MPa，待有机胶混合液流出柱管后保持压力不变，直至柱管内壁粘连的氧化铝涂覆层完全被吹干后，停止通氮气；
A4涂覆层老化：将经步骤A3处理后的石英毛细管连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温老化；
A5依次重复步骤A3和步骤A4，重复操作3次，使石英毛细管柱管内壁粘连均匀的氧化铝涂层,制得高压动态涂覆后的石英毛细管色谱柱；
(2)氧化铝涂层高压动态钝化
B1钝化：从步骤A5制得的石英毛细管色谱柱一端，使用石英毛细管高压动态涂覆装置，将氮气压力调至1MPa，使钝化剂Na2SO4溶液通过石英毛细管对氧化铝涂层进行钝化；
B2采用与步骤B1相同的方法，从石英毛细管色谱柱另一端进行钝化处理，制得钝化后石英毛细管色谱柱；
B3钝化老化：将步骤B2制得的钝化后石英毛细管色谱柱连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温老化，制得所述PLOT-Al2O3色谱柱。
优选的，步骤A1中，有机胶溶液的体积为混合溶液体积的2～5％％。
优选的，步骤A1所述混合溶液中，按照比例每10mL混合液中加入1.68～2.52g的γ-Al2O3粉末。
优选的，步骤A3中按照涂覆面积计算，每100平方毫米涂覆面积所用有机胶混合液的体积不少于4uL。
优选的，步骤A4中的升温程序为50℃保持10min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃后，维持300min。
优选的，步骤B1中Na2SO4溶液的质量浓度为8～16％16％。
优选的，步骤B3中的升温程序为50℃保持60min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃后维持300min。
优选的，步骤A1中的纳米Al2O3分散液为甲醇溶剂。
优选的，步骤A1中的γ-Al2O3粉末，由固体纳米Al(OH)3粉末为原料，并在马弗炉中以450℃高温煅烧4-6h制得。
本发明的有益效果是：采用本方案所述工艺制备的PLOT-Al2O3色谱柱，氧化铝涂层均匀，性能稳定，满足实验室对PLOT-Al2O3色谱柱样品分析的需求，并且具有很好的重现性，最终得到性能与国外同类产品等效的PLOT-Al2O3色谱柱。而且调整试剂用量可以生30m*0.53mm*20um，50m*0.53mm*20um，60m*0.53mm*20um等不同规格的多种产品。解决了传统静态、低压涂覆方法存在涂层不均匀而导致柱效低和拖尾严重的问题，以及存在氧化铝涂层含有杂质和干燥时间长的问题。
附图说明
图1是有机胶混合液浓度为3％时的检测结果；
图2是有机胶混合液浓度为4％时的检测结果；
图3是有机胶混合液浓度为5％时的检测结果；
图4是钝化剂Na2SO4的质量浓度为16％时的检测结果；
图5是钝化剂Na2SO4的质量浓度为14％时的检测结果；
图6是钝化剂Na2SO4的质量浓度为10％时的检测结果。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
实施例1
一种PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，用于制备规格为50m*0.53mm*20um的PLOT-Al2O3色谱柱，其主要包括氧化铝涂层高压动态涂覆和氧化铝涂层高压动态钝化两大工艺过程，其中：所述氧化铝涂层高压动态涂覆工艺过程具体包括以下步骤：
A1配制有机胶混合液：精确量取甲醇和纳米Al2O3分散液各8mL，混匀得到混合溶液；将混合溶液加入到480uL有机胶溶液中，然后加入3.36gγ-Al2O3粉末。混匀、超声10min,制得有机胶混合液，放置于摇床备用。
A2柱管前处理：将石英毛细管盘绕在柱架上，量取3～5mL甲醇溶液，使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力提升至1MPa，并使甲醇溶液进入并通过石英毛细管柱管，以润洗石英毛细管柱管内壁；待甲醇溶液全部从柱管另一端流出后继续使用氮气吹干柱管内壁。
A3色谱柱涂覆：量取4mL有机胶混合液，使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力调至1MPa，使步骤A1制得的有机胶混合液流入经步骤A2处理后的石英毛细管柱管内，待柱管内有机胶混合液进入长度达到石英毛细管长度的1/5～2/5(即有机胶混合液进入柱管10～20m之间)时，立刻升压至2.5MPa，待有机胶混合液流出柱管后保持压力不变，直至柱管内壁粘连的氧化铝涂覆层完全被吹干后，停止通氮气。
需要说明的是，有机胶混合液的体积以足够整根石英毛细管柱涂覆量为宜，以50m*0.53mm柱管为例，混合液体积不少于3.30mL即可，过多的混合液会随着氮气的压力流出柱管，对结果不造成任何影响。实际生产过程中考虑到误差等因素，按照涂覆面积计算，每100平方毫米涂覆面积所用有机胶混合液的体积不少于4uL即可，以避免造成浪费。
A4涂覆层老化：将经步骤A3处理后的石英毛细管连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温至300℃，维持300min后；结束、降温。
需要进一步说明的是，步骤A4中的升温程序为50℃保持10min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃。因为有机胶溶液的沸点低于300℃，使用老化仪缓慢将温度升至300℃，可以使柱管内粘连氧化铝多余的有机胶全部挥发，再加上一直流通的氮气将挥发的有机胶带出柱管，从而保证了柱管内氧化铝涂层不含有其他杂质，对样品的分析也不会造成其他影响。
A5依次重复步骤A3和步骤A4，重复操作3次，使石英毛细管柱管内壁粘连均匀的氧化铝涂层,制得高压动态涂覆后的石英毛细管色谱柱。
所述氧化铝涂层高压动态钝化工艺过程具体包括以下步骤：
B1配制质量浓度为16％的Na2SO4水溶液40mL备用，对涂覆在石英毛细管内壁的氧化铝进行钝化处理。量取约17mL Na2SO4溶液，从步骤A5制得的石英毛细管色谱柱一端，使用石英毛细管高压动态涂覆装置，将氮气压力调至1MPa，使Na2SO4溶液通过石英毛细管，待Na2SO4溶液全部流出石英毛细管色谱柱后，继续保持氮气压力至少10min后，降压、停止。
B2采用与步骤B1相同的方法，再量取约17mL Na2SO4溶液，从石英毛细管色谱柱另一端进行钝化处理。
这是因为钝化试剂通过柱管时会有部分氧化铝涂层脱落随钝化试剂一起流出柱管，在钝化时通常钝化试剂只是从柱管一端流至另一端，就可能是由于柱管前段涂层脱落较多，而溶液到柱管后端时因为带有前段脱落的氧化铝，而且溶剂Na2SO4溶液浓度发生了较大改变，就使得柱管后端氧化铝涂层脱落较少，因此导致涂层不均匀。将钝化溶剂分成两份，分别从柱管两端依次钝化，有效改观拖尾现象。
B3钝化老化：将步骤B2制得的钝化后石英毛细管色谱柱连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温，升温程序为50℃保持60min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃维持300min后，结束、降温，制得所述PLOT-Al2O3色谱柱。
本工艺中的γ-Al2O3粉末由固体纳米Al(OH)3粉末为原料，并在马弗炉中以450℃高温煅烧4-6h制得。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：步骤A1中，精确量取甲醇和纳米Al2O3分散液各8mL，混匀得到混合溶液；将混合溶液加入到640uL有机胶溶液中，使有机胶溶液的体积为混合溶液体积的4％，然后加入3.36gγ-Al2O3粉末,混匀、超声10min,制得有机胶混合液。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：步骤A1中，精确量取甲醇和纳米Al2O3分散液各8mL，混匀得到混合溶液；将混合溶液加入到800uL有机胶溶液中，使有机胶溶液的体积为混合溶液体积的5％，然后加入3.36gγ-Al2O3粉末,混匀、超声10min,制得有机胶混合液。
实施例4
本实施例与实施例2不同的是：步骤B1中，配制质量浓度为14％的Na2SO4水溶液40mL备用，用于对涂覆在石英毛细管内壁的氧化铝进行钝化处理。
实施例5
本实施例与实施例2不同的是：步骤B1中，配制质量浓度为10％的Na2SO4水溶液40mL备用，用于对涂覆在石英毛细管内壁的氧化铝进行钝化处理。
实施例1～5中，所使用的纳米Al2O3分散液有甲醇溶剂和水溶剂两种。采用单因素变量法实验后两种分散液对检测结果无影响。在色谱柱涂覆过程中甲醇溶剂的分散液在0.5～1.5h左右的时间氧化铝涂层就能被氮气吹干，水溶剂的分散液需要2.5～4h左右的时间氧化铝涂层才能被吹干。因此纳米Al2O3分散液优选为甲醇溶剂。
实施例1～5中，γ-Al2O3粉末质量根据计算，每10mL混合溶液中加入2.10g氧化铝粉末为理论最佳值。以理论值为依据，选择每10mL混合溶液中分别加入1.68g、2.10g和2.52g氧化铝粉末，进行三组单因素变量实验。结论是三组实验呈现出随着γ-Al2O3粉末质量的增加，涂覆在石英毛细管内壁的氧化铝涂层厚度增加，但同时进行钝化处理时脱落现象也随之变得严重。对检测结果无明显改变，最终优选为每10mL混合液中加入2.10g氧化铝粉末。
将实施例1～5制得的PLOT-Al2O3色谱柱连接至气相色谱仪进行检测，分析不同有机胶混合液浓度(有机胶溶液体积/混合液体积)以及不同Na2SO4钝化剂质量浓度对柱效的影响。
实施例1～3中，有机胶混合液的浓度依次分别为3％，4％，5％。采用单因素变量法进行3组对比实验。实施例1～3的检测结果分别如图1～3所示。
结论是随着胶浓度的升高，氧化铝涂层厚度依次增大。但是检测结果显示随着胶浓度的增大，分离能力反而降低，拖尾现象加重，同时还出现吸附现象。分析原因是由于随着胶浓度增大，氧化铝涂层在后续钝化过程中更加不容易被Na2SO4溶液钝化，使得石英毛细管内壁仍有较多的氧化铝具有将强活性，致使样品吸附吸附严重，从而导致拖尾严重。但是如果胶浓度太低，氧化铝涂层的厚度太薄，也不能有效分离样品成分。因此，根据对比实验结果，有机胶混合液浓度优选为640uL/16mL。
实施例2,4和5中，钝化剂Na2SO4的质量浓度依次分别为16％，14％和10％。采用单因素变量法进行3组对比实验。实验检测结果如图4～6所示。
结论是随着钝化溶剂浓度的增加，柱效在逐步提高，当浓度为16％时已经接近常温下Na2SO4溶液的饱和状态，但样品一直未能达到最好分离效果。之后又增加Na2SO4溶液体积，最终确定约35mL钝化试剂通过柱管后，钝化效果最佳。钝化试剂Na2SO4通过柱管时会有部分氧化铝涂层脱落随钝化试剂一起流出柱管，在钝化时通常钝化试剂只是从柱管一端流至另一端，柱管前段涂层脱落较多，而溶液到柱管后端时因为带有前段脱落的氧化铝，而且溶剂Na2SO4溶液浓度发生了较大改变，就使得柱管后端氧化铝涂层脱落较少，因此导致涂层不均匀。因此将钝化溶剂分成两份，分别从柱管两端依次钝化，使得检测样品拖尾有所改观。因此，钝化方法优选为配置质量浓度为16％的Na2SO4水溶液，每次17mL，分两次，分别从柱管两端依次以1MPa压力通过色谱柱。
其中实施例2是在优选的条件下进行的，其对应有最优的检测结果，如图4所示。
行业内对PLOT-Al2O3色谱柱性能检测标样通常为C1-C4有机物的混合标样，一般含有组分17-19种。本方案采用19组分混合标样对实施例2所述工艺制备的PLOT-Al2O3色谱柱进行检测。色谱条件：汽化室温度200℃、检测器温度200℃、柱温50℃保持5min，以5℃/min速率升温至180℃。分别对样品组分进行单标定性实验，检测结果如下表：
Figure GDA0001982583100000061
由此可见，采用本方案所述工艺制备的PLOT-Al2O3色谱柱，氧化铝涂层均匀，性能稳定，满足实验室对PLOT-Al2O3色谱柱样品分析的需求，并且具有很好的重现性，最终得到性能与国外同类产品等效的PLOT-Al2O3色谱柱。而且调整试剂用量可以生30m*0.53mm*20um，50m*0.53mm*20um，60m*0.53mm*20um等不同规格的多种产品。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改、替换或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其特征在于：该工艺具体包括以下步骤：
(1)氧化铝涂层高压动态涂覆
A1配制有机胶混合液：按照体积比1:1量取甲醇和纳米Al2O3分散液，混匀得到混合溶液；向混合溶液中加入有机胶溶液和γ-Al2O3粉末，超声混匀，制得有机胶混合液，备用；其中，γ-Al2O3粉末，由固体纳米Al(OH)3粉末为原料，并在马弗炉中以450℃高温煅烧4-6h制得；有机胶溶液的体积为混合溶液体积的4％；
A2柱管前处理：使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力提升至1MPa，并使甲醇溶液进入并通过石英毛细管柱管，以润洗石英毛细管柱管内壁；待甲醇溶液全部从柱管另一端流出后继续使用氮气吹干柱管内壁；
A3色谱柱涂覆：使用石英毛细管高压动态涂覆装置将高纯氮气压力调至1MPa，使步骤A1制得的有机胶混合液流入经步骤A2处理后的石英毛细管柱管内，待柱管内有机胶混合液进入长度达到石英毛细管长度的1/5～2/5之间时，立刻升压至2.5MPa，待有机胶混合液流出柱管后保持压力不变，直至柱管内壁粘连的氧化铝涂覆层完全被吹干后，停止通氮气；
A4涂覆层老化：将经步骤A3处理后的石英毛细管连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温老化；其中，升温程序为50℃保持10min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃后，维持300min；
A5依次重复步骤A3和步骤A4，重复操作3次，使石英毛细管柱管内壁粘连均匀的氧化铝涂层,制得高压动态涂覆后的石英毛细管色谱柱；
(2)氧化铝涂层高压动态钝化
B1钝化：从步骤A5制得的石英毛细管色谱柱一端，使用石英毛细管高压动态涂覆装置，将氮气压力调至1MPa，使钝化剂Na2SO4溶液通过石英毛细管对氧化铝涂层进行钝化；其中Na2SO4溶液的质量浓度为16％；
B2采用与步骤B1相同的方法，从石英毛细管色谱柱另一端进行钝化处理，制得钝化后石英毛细管色谱柱；
B3钝化老化：将步骤B2制得的钝化后石英毛细管色谱柱连接至气相色谱柱老化仪，低压通氮气并程序升温老化，制得所述PLOT-Al2O3色谱柱，其中，升温程序为50℃保持60min，然后以1.5℃/min的速率升温至300℃后维持300min。
2.根据权利要求1所述PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其特征在于：步骤A1所述混合溶液中，按照比例每10mL混合液中加入1.68～2.52g的γ-Al2O3粉末。
3.根据权利要求1所述PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其特征在于：步骤A3中按照涂覆面积计算，每100平方毫米涂覆面积所用有机胶混合液的体积不少于4uL。
4.根据权利要求1至3任意一项所述PLOT-Al2O3色谱柱高压动态法涂覆工艺，其特征在于：步骤A1中的纳米Al2O3分散液为甲醇溶剂。
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