JP2006032715A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 絶縁膜のパターニングに際し、下地層としての有機材料層の劣化を防止し、信頼性の高い半導体装置を提供する。
【解決手段】 機能層としての有機材料層と、前記機能層に接続された電極と、前記機能層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置であって、前記機能層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態で絶縁膜のエッチングがなされるようにしたことを特徴とする。
【選択図】図２
【解決手段】 機能層としての有機材料層と、前記機能層に接続された電極と、前記機能層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置であって、前記機能層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態で絶縁膜のエッチングがなされるようにしたことを特徴とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、半導体装置およびその製造方法に係り、特に、有機材料層の劣化を防ぎ、信頼性の高い層間絶縁膜のパターニングに関する。
デジタルカメラに搭載されているＣＣＤ型固体撮像装置やＣＭＯＳ型固体撮像装置では、半導体基板の表面に、受光部となる多数の光電変換素子（フォトダイオード）で構成された光電変換部と、各光電変換素子で得られた光電変換信号を外部に読み出す信号読出回路とが形成されている。信号読出回路は、ＣＣＤ型であれば電荷転送回路と転送電極、ＣＭＯＳ型であればＭＯＳトランジスタ回路と信号配線で構成される。
従って、従来の固体撮像装置は、多数の受光部と信号読出回路とを同一の半導体基板表面に形成しなければならず、受光部の面積の増大には限界があった。
また、通常、固体撮像装置では、各受光部に、例えば赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のカラーフィルタのうちの１つが積層され、各受光部が夫々１色の光信号を検出する構成になっている。このため、例えば赤色の光を検出する受光部位置における青色光の信号及び緑色光の信号は、周りの青色光、緑色光を検出する各受光部の検出信号を補間演算して求めており、これが偽色の原因となり、また、解像度を低下させている。しかも、赤色のカラーフィルタが形成された受光部に入射した青色光と緑色光は光電変換に寄与することなくカラーフィルタに熱として吸収されてしまい、このため、光電変換効率が低く、十分な感度を得ることができないという問題もある。
従来の固体撮像装置は、上述したように様々な問題を抱えている一方、多画素化が進展して、現在では、数百万画素という多数の受光部を１チップの半導体基板上に集積しており、１つ１つの受光部の開口寸法が波長オーダに近づいている。このため、上述した各問題を解決し画質や感度の点で、さらなる高品質のイメージセンサをＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になってきている。
そこで、例えば下記特許文献１に記載されている固体撮像装置の構造が見直されている。この固体撮像装置は、信号読出回路を表面に形成した半導体基板上に、赤色検出用の感光層と、緑色検出用の感光層と、青色検出用の感光層を成膜技術によって積層し、これらの感光層を受光部とし、各感光層で得られた光電変換信号を、信号読出回路によって外部に取り出すという構造、即ち、光電変換膜積層型の構造になっている。
かかる構造によれば、半導体基板表面に受光部を設ける必要が無くなるため、信号読出回路の設計上の制約が解消され、また、入射光の光利用効率が向上して感度が向上する。更に、１画素で赤色、緑色、青色の３原色の光を検出できるため、解像度が向上し、偽色もなくなり、上述した従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の固体撮像装置が抱えていた問題を解決することが可能となる。
そこで、近年では、下記特許文献２、３、４に記載されている光電変換膜積層型固体撮像装置が提案されるようになってきており、上記の感光層として、有機半導体等の有機材料層を使用したり、ナノ粒子を使用したりしている。
このような光電変換膜積層型固体撮像装置（以下積層型固体撮像装置）を製造する場合、半導体基板側の信号読出回路の製造に関しては、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサと同様であり、半導体装置の製造技術をそのまま利用することができる。また、半導体基板の上に積層する有機材料層である光電変換膜や光電変換膜を挟む電極膜及び絶縁膜も、印刷技術を用いた成膜方法やスプレー法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を利用することで容易に製造することができる。
このような光電変換膜積層型固体撮像装置（以下積層型固体撮像装置）を製造する場合、半導体基板側の信号読出回路の製造に関しては、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサと同様であり、半導体装置の製造技術をそのまま利用することができる。また、半導体基板の上に積層する有機材料層である光電変換膜や光電変換膜を挟む電極膜及び絶縁膜も、印刷技術を用いた成膜方法やスプレー法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を利用することで容易に製造することができる。
しかしながら、このようなデバイスにおいて、有機材料層は後続の熱的な衝撃あるいはイオン衝撃などに弱いため、上層に形成される層間絶縁膜等の絶縁膜のエッチングに際して、劣化し易いという問題があった。
例えば、シリコンデバイスにおける層間絶縁膜のパターニングに際しては、２段階エッチングを用いるなどの方法が提案されている（特許文献６参照）。この方法は、少なくとも下地との界面付近では、フッ化イオウと窒素系化合物とを含むエッチングガスを用い、下地の表面に窒化イオウ系化合物を堆積させるようにしたもので、実用的にはエッチング工程を２段階化し、Ｓ2Ｆ2、ＮＦ3，ｃ−Ｃ4Ｆ8等を用いてＳｉＯ2で構成された層間絶縁膜３の膜厚方向の大部分を高速にエッチングした後、Ｓ2Ｆ2／Ｎ2系を基本とする混合ガスを用いて残余部をエッチングする。不純物拡散領域２が露出した時点でその表面に形成される窒化イオウ系堆積膜７は、ポリマー状の（ＳＮ）nを主体としており、Ｆ*等のラジカルの侵入を防止すると共に、いわゆるスポンジ効果によりイオン衝撃を効果的に緩和する。
しかしながら、光電変換膜が有機材料層である場合には、光電変換膜上の層間絶縁膜のパターニングに際しては、イオン衝撃により光電変換膜が劣化を生じ易く、上記方法をもってしても、光電変換特性の劣化を免れ得ないという問題があった。
特に、多数層の光電変換膜を積層した積層型固体撮像装置では、半導体基板表面部に製造された信号読出回路と、その上に積層された光電変換膜の電極膜とを接続するコンタクト配線を形成する必要があり、しかも、このコンタクト配線は、電極膜の膜平面や半導体基板の表面に対して垂直方向に配線することにより占有面積の低減をはかることができる。
このようなコンタクト配線構造を形成する場合、上記積層型固体撮像装置では、光電変換膜を成膜した後、層間絶縁膜を貫通するスルーホールをエッチングにより形成してこのスルーホール内に導体を充填し、更に光電変換膜上に電極膜を形成し、この電極膜にさらにエッチングによりスルーホールを形成して、このスルーホール内に導体を充填するという作業を、膜を成膜する毎に何回も繰り返す必要がある。
従って、この光電変換膜上の層間絶縁膜のパターニングに際しては、製造工程数が多くなり、製造コストの高騰を招くのみならず、エッチング、導体の充填という作業を繰り返すことにより、前述したようにイオン衝撃が繰り返されることになり、プラズマ衝撃あるいはイオン衝撃等に光電変換膜が劣化を生じ易く、光電変換特性の劣化を招き易いという問題があった。
また、上述したような積層型固体撮像装置の場合には、特に、より光電変換膜の劣化を招くという問題がある。
なおこのような層間絶縁膜等の絶縁膜のパターニングの問題は、光電変換膜を用いた固体撮像装置だけでなく、有機材料層を機能層として用いた薄膜トランジスタや、薄膜ＥＬ素子などにおいても同様であり、微細化が進むにつれて深刻な問題となっている。
なおこのような層間絶縁膜等の絶縁膜のパターニングの問題は、光電変換膜を用いた固体撮像装置だけでなく、有機材料層を機能層として用いた薄膜トランジスタや、薄膜ＥＬ素子などにおいても同様であり、微細化が進むにつれて深刻な問題となっている。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、絶縁膜のパターニングに際し、光電変換膜の劣化を防止し、信頼性の高い光電変換素子を提供することを目的とする。
また本発明は、絶縁膜のパターニングに際し、下地層としての有機材料層の劣化を防止し、信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
また本発明は、絶縁膜のパターニングに際し、下地層としての有機材料層の劣化を防止し、信頼性の高い半導体装置を提供することを目的とする。
そこで本発明は、機能層としての有機材料層と、前記有機材料層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置であって、前記機能層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられていることを特徴とする。
この構成により、機能層の少なくとも上面が無機材料層を介して絶縁膜と当接しているため、絶縁膜のパターニングに際し、露呈することなく無機材料層で保護されているため、エッチング工程におけるイオン衝撃を回避することができる。
この構成により、機能層の少なくとも上面が無機材料層を介して絶縁膜と当接しているため、絶縁膜のパターニングに際し、露呈することなく無機材料層で保護されているため、エッチング工程におけるイオン衝撃を回避することができる。
また本発明の半導体装置は、前記無機材料層が前記機能層を覆うように形成されたものを含む。
この構成により、機能層の側壁を含む表面全体が無機材料層で被覆されているため、側壁へのイオン衝撃も回避でき、より確実に機能層を保護することができる。
この構成により、機能層の側壁を含む表面全体が無機材料層で被覆されているため、側壁へのイオン衝撃も回避でき、より確実に機能層を保護することができる。
また本発明の半導体装置は、前記無機材料層がフッ素Ｆを含むエッチャントに対してエッチング耐性の高い材料を含むものを含む。
この理由は明らかではないが、本発明によれば、Ｆを含むエッチャントに強い材料を用いることにより絶縁膜エッチングに際し保護性能が高くなる傾向にある。
この理由は明らかではないが、本発明によれば、Ｆを含むエッチャントに強い材料を用いることにより絶縁膜エッチングに際し保護性能が高くなる傾向にある。
また本発明の半導体装置は、前記無機材料層が電極であるものを含む。
この構成によれば、電極として用いる材料を保護のために用いることができ、工数を増大することなく信頼性の向上をはかることができる。
この構成によれば、電極として用いる材料を保護のために用いることができ、工数を増大することなく信頼性の向上をはかることができる。
また本発明の半導体装置は、前記電極は透光性電極であるものを含む。
この構成によれば、受光素子、発光素子等の光デバイスにおける電極を有機材料層（機能層）の保護材料として用いることができる。
この構成によれば、受光素子、発光素子等の光デバイスにおける電極を有機材料層（機能層）の保護材料として用いることができる。
また本発明の半導体装置は、前記無機材料層はキャリア輸送層を含むものを含む。
この構成によれば、キャリア輸送層として機能する無機材料層で有機材料層を覆うことにより安定でかつイオン衝撃などによる損傷を防ぐことができる。
また、仕事関数を考慮したりするなど、所望の特性を得ることができるように無機材料層を選択し、有機材料層に対応した材料を用いることにより、より高効率の半導体装置を提供することができる。
この構成によれば、キャリア輸送層として機能する無機材料層で有機材料層を覆うことにより安定でかつイオン衝撃などによる損傷を防ぐことができる。
また、仕事関数を考慮したりするなど、所望の特性を得ることができるように無機材料層を選択し、有機材料層に対応した材料を用いることにより、より高効率の半導体装置を提供することができる。
また本発明の半導体装置は、前記機能層が、有機材料層を含む光電変換層であるものを含む。
この構成によれば、無機材料層の存在により、光電変換特性の劣化を防ぎ、高効率の固体撮像装置を提供することができる。例えば、光電変換層に電圧を印加するように構成された電極と、前記光電変換層の上層に形成される前記絶縁膜とを含む光電変換部を備え、前記光電変換層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられている。
この構成によれば、無機材料層の存在により、光電変換特性の劣化を防ぎ、高効率の固体撮像装置を提供することができる。例えば、光電変換層に電圧を印加するように構成された電極と、前記光電変換層の上層に形成される前記絶縁膜とを含む光電変換部を備え、前記光電変換層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられている。
また本発明の半導体装置は、前記透光性電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫（ＩＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ：（ＳｎＯ２：Ｓｂ））、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫鉄（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つを含むものを含む。
また本発明の半導体装置は、前記無機材料層は絶縁膜であるものを含む。
この構成によれば、絶縁膜を保護膜として使用した後そのまま利用することも可能である。
この構成によれば、絶縁膜を保護膜として使用した後そのまま利用することも可能である。
また本発明の半導体装置は、前記絶縁膜は酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）または窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）であるものを含む。
また本発明の半導体装置は、前記絶縁膜は酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）と窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）との積層膜を含むものを含む。
この構成によれば、緻密で絶縁性が高く、そのまま絶縁膜として用いる場合にも有効である。
この構成によれば、緻密で絶縁性が高く、そのまま絶縁膜として用いる場合にも有効である。
また本発明は、機能層としての有機材料層と、前記機能層に接続された電極と、前記機能層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置の製造方法であって、前記絶縁膜のパターニング工程が、前記有機材料層の少なくとも上面において前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態でパターニングする工程を含むことを特徴とする。
この方法によれば、有機材料層は無機材料層で被覆された状態で上層の絶縁膜のパターニングがなされるため、このパターニング工程において直接イオン衝撃をうけるのを回避することができる。またこの無機材料層は、絶縁層のパターニング後に、必要に応じて除去してもよい。
この方法によれば、有機材料層は無機材料層で被覆された状態で上層の絶縁膜のパターニングがなされるため、このパターニング工程において直接イオン衝撃をうけるのを回避することができる。またこの無機材料層は、絶縁層のパターニング後に、必要に応じて除去してもよい。
また本発明の半導体装置の製造方法は、前記絶縁膜のパターニング工程は、ドライエッチング工程を含む。
また本発明の半導体装置の製造方法は、前記ドライエッチング工程はフッ素Ｆを含むエッチャントを用いたエッチング工程であり、前記無機材料層は前記エッチャントに対してエッチング耐性の高い材料であるものを含む。
また本発明の半導体装置の製造方法は、前記絶縁膜のパターニング工程後に前記無機材料層をエッチング除去する工程を含むものを含む。
また本発明の半導体装置の製造方法は、前記機能層としての有機材料層を含む光電変換層と、前記光電変換層に電圧を印加するように構成された前記電極と、前記光電変換層の上層に形成される前記絶縁膜とを含む光電変換部を備えた半導体装置において、前記光電変換層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態でエッチングするようにしたものを含む。
この方法によれば、光電変換層としての有機材料層上に無機材料層を形成した状態で絶縁層のエッチングを行い、エッチング後に、必要に応じて無機材料層を除去するようにすれば、エッチング工程に際しては、有機材料層は露呈することなく、無機材料層で覆われているため、損傷を受けたり、劣化を生じたりすることなく、パターニングを行なうことができる。
本発明の半導体装置およびその製造方法によれば、無機材料層によって有機材料層を被覆した状態で絶縁膜をパターニングするようにしているため、絶縁膜のエッチング工程で有機材料層が損傷を受け特性劣化を招くのを防止することができ、高精度で信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
まず、説明を簡単にするために単層構造の光電変換素子について説明する。
まず、説明を簡単にするために単層構造の光電変換素子について説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図２（ａ）乃至（ｃ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、駆動回路などを構成する素子領域の形成された半導体基板１０の表面に、多数の受光部（画素）を構成する光電変換素子が形成されており、この例ではライン状に配列されている。各画素を構成する受光部は、それぞれ個別電極２０と共通電極２２とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜２１を挟むように形成された光電変換素子を具備し、この上層は絶縁膜(保護膜)で被覆されている。そして、この絶縁膜２３には信号取り出し用のスルーホールＨが形成されており、１画素ごとに読み取り信号を出力するように構成されているが、本実施の形態ではこの絶縁膜２３と有機材料層で構成された光電変換膜２１との間に、光電変換膜２１の上面を覆うように透光性電極２２としてのＩＴＯ薄膜が介在していることを特徴とする。言い換えるとこの光電変換層２１の表面が無機材料層である透光性電極２２で被覆されており、絶縁膜のエッチング工程においてもフッ素イオンなどのイオン衝撃を受けるのを防止するように構成されている。
この例では平面構造としては、透光性電極２２のエッジが光電変換膜２１のエッジと一致するように同一マスクでパターニングされている。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図２（ａ）乃至（ｃ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、駆動回路などを構成する素子領域の形成された半導体基板１０の表面に、多数の受光部（画素）を構成する光電変換素子が形成されており、この例ではライン状に配列されている。各画素を構成する受光部は、それぞれ個別電極２０と共通電極２２とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜２１を挟むように形成された光電変換素子を具備し、この上層は絶縁膜(保護膜)で被覆されている。そして、この絶縁膜２３には信号取り出し用のスルーホールＨが形成されており、１画素ごとに読み取り信号を出力するように構成されているが、本実施の形態ではこの絶縁膜２３と有機材料層で構成された光電変換膜２１との間に、光電変換膜２１の上面を覆うように透光性電極２２としてのＩＴＯ薄膜が介在していることを特徴とする。言い換えるとこの光電変換層２１の表面が無機材料層である透光性電極２２で被覆されており、絶縁膜のエッチング工程においてもフッ素イオンなどのイオン衝撃を受けるのを防止するように構成されている。
この例では平面構造としては、透光性電極２２のエッジが光電変換膜２１のエッジと一致するように同一マスクでパターニングされている。
次に、絶縁膜のパターニング工程を中心に、このイメージセンサの製造工程について説明する。
まず、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する（図２（ａ））。
まず、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する（図２（ａ））。
この後、真空蒸着法により有機材料層２１を形成し、さらにこの上層にスパッタリング法により膜厚１６０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を形成する。
そしてフォトリソグラフィによりレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとしてＩＴＯをパターニングし、レジストパターンを除去した後、ＩＴＯからなる共通電極２２をマスクとしてエッチングを行い、光電変換膜２１のパターニングを行なう（図２（ｂ））。
そしてフォトリソグラフィによりレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとしてＩＴＯをパターニングし、レジストパターンを除去した後、ＩＴＯからなる共通電極２２をマスクとしてエッチングを行い、光電変換膜２１のパターニングを行なう（図２（ｂ））。
さらに、この上層に減圧ＣＶＤ法により、絶縁膜２３としての酸化シリコン膜を形成し、この上層にコンタクト用のスルーホール形成のためのレジストパターンＲを形成する（図２（ｃ））。
そして、最後に、このレジストパターンＲをマスクとして、ＣＨＦ３とＣ２Ｆ６とＯ２とＨｅとの混合ガスを用い、絶縁膜２３をエッチングし図１に示したような光電変換素子を形成する。
この方法によれば、図２（ｃ）に示したように絶縁膜としての酸化シリコン膜のパターニングに際し、Ｆイオンの存在下でエッチングを行なうが、光電変換膜２１は無機材料であるＩＴＯからなる透光性電極２２で被覆されているため、損傷を受けることなく、良好な光電変換特性を発揮し得るものとなる。
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図４（ａ）乃至（ｃ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、前記第１の実施の形態で説明したイメージセンサと同様の構造をなすものであるが、図３に示すように、光電変換層２１のパターンの側壁を含む表面全体を覆うように単原子層程度の酸化シリコン膜（絶縁膜）２４を形成した点が前記第１の実施の形態と異なるのみで、他については全て同様に形成されている。プロセスについても同様であるが、光電変換膜２１のパターニング後に、減圧ＣＶＤ法により高真空下で酸化シリコン膜２４を形成した後、ＩＴＯを形成し、これをパターニングするようにした点が異なる。
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図４（ａ）乃至（ｃ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、前記第１の実施の形態で説明したイメージセンサと同様の構造をなすものであるが、図３に示すように、光電変換層２１のパターンの側壁を含む表面全体を覆うように単原子層程度の酸化シリコン膜（絶縁膜）２４を形成した点が前記第１の実施の形態と異なるのみで、他については全て同様に形成されている。プロセスについても同様であるが、光電変換膜２１のパターニング後に、減圧ＣＶＤ法により高真空下で酸化シリコン膜２４を形成した後、ＩＴＯを形成し、これをパターニングするようにした点が異なる。
以下このイメージセンサの製造工程について説明する。
まず、前記第１の実施の形態と同様に、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する（図４（ａ））。
まず、前記第１の実施の形態と同様に、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する（図４（ａ））。
この後、真空蒸着法により有機材料層２１を形成し、これをパターニングする。パターニングに際しては酸化シリコン膜と窒化シリコンからなる２層の無機材料層をハードマスクとしてエッチングを行なうのが望ましい。まず上層側の窒化シリコンをフォトリソグラフィで形成したレジストパターンをマスクとしてパターニングし、レジストパターンを除去した後、窒化シリコン膜をマスクとして下層側の酸化シリコン膜をパターニングし、さらに有機材料層からなり光電変換膜２１をパターニングする（図４（ｂ））。これにより有機材料層を最適な条件でパターニングすることができる。
このようにして形成された有機材料層からなる光電変換膜２１の上層にスパッタリング法により膜厚１６０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を形成する。
そしてフォトリソグラフィによりレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとしてＩＴＯをパターニングし、ＩＴＯからなる共通電極２２を形成する。
このようにして形成された有機材料層からなる光電変換膜２１の上層にスパッタリング法により膜厚１６０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を形成する。
そしてフォトリソグラフィによりレジストパターン（図示せず）を形成し、これをマスクとしてＩＴＯをパターニングし、ＩＴＯからなる共通電極２２を形成する。
さらに、この上層に減圧ＣＶＤ法により、絶縁膜２３としての酸化シリコン膜を形成し、この上層にコンタクト用のスルーホール形成のためのレジストパターンＲを形成する（図４（ｃ））。
そして、最後に、このレジストパターンＲをマスクとして、ＣＨＦ３とＣ２Ｆ６とＯ２とＨｅとの混合ガスを用い、絶縁膜２３をエッチングし図１に示したような光電変換素子を形成する。
この方法によれば、図４（ｃ）に示したように絶縁膜としての酸化シリコン膜のパターニングに際し、Ｆイオンの存在下でエッチングを行なうが、光電変換膜２１は酸化シリコン膜２４および無機材料であるＩＴＯからなる透光性電極２２で被覆されているため、損傷を受けることなく、良好な光電変換特性を発揮し得るものとなる。
なお、光電変換膜２１とこれを覆う無機材料層のパターン２３Ｐとしては、一致したパターンを用いてもよいが、図５乃至７に平面模式図の一例を示すように、光電変換膜２１のパターンを完全に覆うように、無機材料層のパターン２３Ｐを光電変換膜２１のパターンよりも大きく形成してもよい。
（第３の実施の形態）
前記第１および第２の実施の実施の形態では、単層構造の固体撮像素子について説明したが、本実施の形態では光電変換膜積層型固体撮像装置について説明する。
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る積層型固体撮像装置の平面構造を示す模式図である。この積層型固体撮像装置は、光電変換膜を３層積層してなる光電変換膜積層型固体撮像装置であって、この光電変換膜積層型固体撮像装置１００には、多数の受光部（画素）１０１が、この例では縦横に格子状に配列されている。各画素を構成する受光部１０１は、それぞれ個別電極と共通電極とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜を挟むように形成された光電変換素子が、絶縁膜を介して３層積層されてなり、１画素ごとに３色の色信号(出力信号１０５)を出力するように構成されている。
本実施の形態においても、各光電変換膜１２１は、２層構造の透光性電極で構成される共通電極１２２で覆われたパターン形状をなしており、この上層に形成される絶縁膜１２５のパターニングに際し、各光電変換膜１２１は無機材料層である共通電極で被覆され、フッ素イオンなどによる損傷を回避するようにしたことを特徴とする。
（第３の実施の形態）
前記第１および第２の実施の実施の形態では、単層構造の固体撮像素子について説明したが、本実施の形態では光電変換膜積層型固体撮像装置について説明する。
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る積層型固体撮像装置の平面構造を示す模式図である。この積層型固体撮像装置は、光電変換膜を３層積層してなる光電変換膜積層型固体撮像装置であって、この光電変換膜積層型固体撮像装置１００には、多数の受光部（画素）１０１が、この例では縦横に格子状に配列されている。各画素を構成する受光部１０１は、それぞれ個別電極と共通電極とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜を挟むように形成された光電変換素子が、絶縁膜を介して３層積層されてなり、１画素ごとに３色の色信号(出力信号１０５)を出力するように構成されている。
本実施の形態においても、各光電変換膜１２１は、２層構造の透光性電極で構成される共通電極１２２で覆われたパターン形状をなしており、この上層に形成される絶縁膜１２５のパターニングに際し、各光電変換膜１２１は無機材料層である共通電極で被覆され、フッ素イオンなどによる損傷を回避するようにしたことを特徴とする。
以下、順次説明する。光電変換膜積層型固体撮像装置１００の受光部１０１の下層側に位置する半導体基板表面には、列方向に並ぶ受光部１０１の各列の夫々に対応して３本の垂直転送路（列方向ＣＣＤレジスタ）１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒ（添え字ｂ、ｇ、ｒは、以下も同様であるが、例えば１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒは、夫々、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）に対応し、添え字ｂ、ｇ、ｒが各層の色を示すものとする。）が形成されており、図８における該半導体基板の下辺部には水平転送路（行方向ＣＣＤレジスタ）１０３が形成されている。
水平転送路１０３の出口部分には出力アンプ１０４が設けられ、各受光部１０１で検出された信号電荷は、先ず、垂直転送路１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒによって水平転送路１０３に転送され、次に水平転送路１０３によって出力アンプ１０４まで転送され、出力アンプ１０４で増幅されて出力信号１０５として出力される。
半導体基板の表面には、垂直転送路１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒに重ねて設けられた図示しない４相の転送電極に接続され４相の転送パルスが印加される電極端子１０６、１０７、１０８、１０９と、後述の共通電極膜に接続される電極端子１１０と、水平転送路１０３の２相の転送用電極端子１１１、１１２とが設けられる。
図９（ａ）は、図８に示す点線矩形枠II内の拡大模式図であり、９画素分の受光部１０１と、電極端子１１０が接続される共通電極膜用の縦配線１１９部分を図示している。尚、この図９（ａ）では、図８に示す垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂは省略している。
各受光部１０１は、矩形の画素電極膜１２０によって画成されている。図９（ａ）に示す画素電極膜１２０は、図９（ｂ）に示す様に、３枚の画素電極膜１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂが後述の光電変換膜等を介して光入射方向に整列して重ねられている。
赤色用の画素電極膜１２０ｒには該画素電極膜１２０ｒと同一平面上に縦配線接続用のパッド１１７ｒが突出するように配設され、緑色用の画素電極膜１２０ｇにも同様に縦配線接続用のパッド１１７ｇが突出するように配設され、青色用の画素電極膜１２０ｂにも同様に縦配線接続用のパッド１１７ｂが突出するように配設されている。同一画素（受光部）１０１の各パッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂは、図９（ａ）に示す様に、突出位置がずれるように配設される。
図９（ａ）に示す符号１２２は、共通電極膜を示す。本実施の形態では、この共通電極膜１２２も、後述する様に、赤色用の共通電極膜１２２ｒと緑色用の共通電極膜１２２ｇと青色用の共通電極膜１２２ｂとで構成され、それぞれ絶縁膜、光電変換膜、画素電極膜を介して重ねて設けられる。
図１０は、図９（ａ）のIII―III線断面模式図であり、パッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂ部分の断面を示し、図１１は、図９（ａ）のIV―IV線断面模式図であり、画素の中央部分の断面を示す。
ｎ型のシリコン基板で構成された半導体基板１３０の表面部分にはＰウェル層１３１が形成され、Ｐウェル層１３１の表面部分にはｎ型領域で構成された電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂが形成されると共に、チャネルストップ１１５で画成された垂直転送路（ｎ型半導体層）１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂが形成される。各電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂの中央部にはｎ＋領域で構成されたコンタクト部１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂが形成される。
そしてこの半導体基板１３０の表面には、ゲート絶縁膜１３２が形成され、その上に、ポリシリコンからなる転送電極１３９が配列され、その上部に絶縁膜１３４が形成される。この絶縁膜１３４中にはタングステン膜などで構成された光遮蔽膜１３３が介在せしめられ、入射光が垂直転送路に入射するのを防止するように構成されている。
また、この絶縁膜１３４上には、導電性膜が形成され、パターニングすることにより、図１０に示す横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂが形成される。電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂのコンタクト部１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂと横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂとは各スルーホールに充填された導体によって形成される第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂによって接続されている。
横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂが設けられた層の上部には絶縁膜１２５が形成さ
れ、その上に、透光性の導電性膜が積層されている。この導電性膜はパターニングされ、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｒを構成している。また、このパターニングにより、図９（ｂ）に示すパッド１１７ｒが形成されると共に、パッド１１７ｂ、１１７ｇに光入射方向に整列し、他から分離した導電性膜１１６ｂ、１１６ｇが形成されている。
れ、その上に、透光性の導電性膜が積層されている。この導電性膜はパターニングされ、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｒを構成している。また、このパターニングにより、図９（ｂ）に示すパッド１１７ｒが形成されると共に、パッド１１７ｂ、１１７ｇに光入射方向に整列し、他から分離した導電性膜１１６ｂ、１１６ｇが形成されている。
これらの画素電極膜１２０ｒ、パッド１１７ｒ、導電性膜１１６ｂ、１１６ｇの上部には、赤色（Ｒ）を検出する光電変換膜１２１ｒが積層される。この光電変換膜１２１ｒは受光部毎に区分けして設ける必要はなく、各受光部１０１が集合する受光面全面に対し一枚構成で積層される。
光電変換膜１２１ｒの上には、赤色信号を検出する各受光部１０１に共通の共通電極膜（画素電極膜に対向するため、「対向電極膜」ともいう。）１２２ｒがこれも一枚構成で積層され、その上部に、透光性の絶縁膜１２７が積層される。
この絶縁膜１２７の上部には、透光性の導電性膜が積層され、この導電性膜がパターニングされ、上記と同様に、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｇ及びパッド１１７ｇと、他から分離し図９（ｂ）に示すパッド１１７ｂに整列する導電性膜１１８ｂが形成される。これらの画素電極膜１２０ｇ等の上には、緑色（Ｇ）を検出する光電変換膜１２１ｇが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜１２２ｇが積層され、その上部に、透光性の絶縁膜１２８が積層されている。
この絶縁膜１２８の上部には、透光性の導電性膜が積層され、パターニングされることで、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｂ及びパッド１１７ｂが形成され、その上に、青色（Ｂ）を検出する光電変換膜１２１ｂが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜１２２ｂが積層され、最上層に透光性の保護膜１２９が積層されている。
横配線１２４ｂと青色画素電極膜１２０ｂのパッド１１７ｂとは第２縦配線１１４ｂによって接続され、横配線１２４ｇと緑色画素電極膜１２０ｇのパッド１１７ｇとは第２縦配線１１４ｇによって接続され、横配線１２４ｒと赤色画素電極膜１２０ｒのパッド１１７ｒとは第２縦配線１１４ｒによって接続される。各縦配線１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂ、１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂは、対応の画素電極膜のパッド、導電性膜１１６ｇ、１１６ｂ、１１８ｂ、横配線以外とは、詳細を後述するように、電気的に絶縁して製造される。
図１２は、図９（ａ）のV―V線断面模式図であり、図１の電極端子１１０と、各共通電極膜１２２ｂ（１２２ｂ１，１２２ｂ２）、１２２ｇ（１２２ｇ１、１２２ｇ２）、１２２ｒ（１２２ｒ１、１２２ｒ２）との接続構成を示す図である。ｎ型半導体基板１３０の表面部に形成されたＰウェル層１３１の表面部には、高濃度Ｐ層１４１が形成され、その上部に、フィールド絶縁膜１４２が形成される。
この高濃度Ｐ層１４１は、図１０、図１１に示すチャネルストップ１１５と同一工程で形成しても、また、別工程で形成してもよい。絶縁膜１４２は、図１０、図１１に示すゲート絶縁膜１３２の形成と同時に形成すると共に、ゲート絶縁膜１３２の形成後にも引き続き絶縁膜形成工程を続け、膜厚をゲート絶縁膜１３２より厚くする。
絶縁膜１４２の上には、図１０、図１１と同じ絶縁膜１３４が形成され、その上に、導電性膜１２４ｋが積層される。この導電性膜１２４ｋは、図１０、図１１に示す横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂを形成する導電性膜をパターニングすることで形成され、図８に示す電極端子１１０はこの導電性膜１２４ｋに接続される。
画素電極膜１２０ｒを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―１が形成され、導電性膜１２４ｋと導電性膜１２０ｋ―１との間に縦配線１４３―１が形成される。
同様に、画素電極膜１２０ｇを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―２が形成され、共通電極膜１２２ｒと導電性膜１２０ｋ―２との間に縦配線１４３―２が形成されると共に、導電性膜１２０ｋ―２と導電性膜１２０ｋ―１との間に縦配線１４３―３が形成される。これにより、共通電極膜１２２ｒと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｒが電極端子１１０に接続される。
同様に、画素電極膜１２０ｂを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―３が形成され、共通電極膜１２２ｇと導電性膜１２０ｋ―３との間に縦配線１４３―４が形成されると共に、導電性膜１２０ｋ―３と導電性膜１２０ｋ―２との間に縦配線１４３―５が形成されている。これにより、共通電極膜１２２ｇと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｇが電極端子１１０に接続されている。
保護膜１２９の上面部隅には透光性導電性膜１４４が積層され、共通電極膜１２２ｂと導電膜１４４との間に縦配線１４３―６が形成されると共に、導電性膜１４４と導電性膜１２０ｋ―３との間に縦配線１４３―７が形成される。これにより、共通電極膜１２２ｂと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｂが電極端子１１０に接続される。
本実施の形態では、均質な透光性の電極膜１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂは前述したように酸化錫からなる第１の共通電極膜１２２ｒ１、１２２ｇ１、１２２ｂ１と酸化インジウム錫からなる第２の共通電極膜１２２ｒ２、１２２ｇ２、１２２ｂ２との２層構造で構成され、接続用のパッドを構成する１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂ等としては、１層構造でよく、接続用のパッドおよび共通電極膜のいずれも、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜等、透光性の導電性膜であれば、これに限定されるものではない。
光電変換膜１２１ｒ、１２１、１２１ｂとしては、単層膜でも多層膜でもよく、膜材料
としては、以下に示すような有機半導体、有機色素などを含む有機材料膜が使用できる。 有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。
としては、以下に示すような有機半導体、有機色素などを含む有機材料膜が使用できる。 有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。
かかる構成の光電変換膜積層型固体撮像装置１００に被写体からの光が入射すると、入射光のうちの青色の光量に応じた電荷が青色光電変換膜１２１ｂにて発生し、この電荷が縦配線１１４ｂ、横配線１２４ｂ、縦配線１２６ｂを通って電荷蓄積部１３８ｂに蓄積される。同様に、緑色の入射光量に応じた光電荷が電荷蓄積部１３８ｇに蓄積され、赤色の入射光量に応じた光電荷が電荷蓄積部１３８ｒに蓄積される。各電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂに蓄積された電荷（信号電荷）は、垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂに読み出されて水平転送路１０３まで転送され、水平転送路１０３に沿って転送されてこの光電変換膜積層型固体撮像装置１００の出力としてアンプ１０４を介して出力される。
図１３〜図３０は、図１０〜図１２に示した本発明の第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図であり、各図（ａ）は図１０と同じ位置における断面模式図であり、各図（ｂ）は図１２と同じ位置における断面模式図である。製造完了を示す図２３（ａ）は図１０と同様となり、図３０（ｂ）は図１２と同様となる。
図１３に示す状態までは、従来のＣＣＤ型、ＣＭＯＳ型の固体撮像装置と同様の半導体製造手順で製造され、半導体基板１３０のＰウェル層１３１に、電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂや垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂが形成され、表面部に絶縁膜１３４が形成される。この絶縁膜１３４に第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂ用の開口がエッチングにより形成された後、各開口がタングステンや銅等の金属あるいは導電性を有する多結晶シリコンで埋められ、第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂが形成される。そして、表面部に透光性の導電性膜が形成され、パターニングされることで、横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂおよび導電性膜１２４ｋが形成される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィを用いたエッチングにより行なわれ、レジスト塗布、露光、現像を経てレジスト膜のパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングが行われる。
次に、図１４に示す様に、表面部に絶縁膜１２５が積層され、図１５に示す様に、横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂ、導電性膜１２４ｋに夫々到達する開口１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５０ｋがエッチングにより形成される。そして、図１６に示す様に、透光性の導電材料で開口１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５０ｋが埋められ、縦配線１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂの一部と、図１３で説明した縦配線１４３―１が形成される。そして更に、図１７に示す様に、表面部に透光性の導電性膜１５１が形成される。
次に、図１８に示す様に、導電性膜１５１をパターニングすることで、画素電極膜１２０ｒを形成すると共に、パッド１１７ｒや図１０で説明した導電性膜１１６ｂ、１１６ｇ、１２０ｋ―１が形成する。その後、図１９に示す様に、表面部に赤色検出用の光電変換膜１２１ｒを積層し、更に、図２０に示す様に、光電変換膜１２１ｒの上に、共通電極膜１２２ｒが積層する。
次に、図２１に示す様に、表面にレジスト膜（例えば東京応化製ＯＦＰＲ）１５２を塗布しフォトリソグラフィによりパターニングする。
この後、図２２に示すように、このレジスト膜１５２をマスクとしてＩＴＯなどの無機電極膜からなる共通電極膜１２２ｒのうち上層側のみをエッチングする。
そして、図２３に示すように、このレジスト膜１５２を、酸素プラズマを用いたアッシングにより除去する。
さらに、図２４に示すように、このようにして得られた共通電極膜１２２ｒ（１２２ｒ１，１２２ｒ２）のうちの上層側のパターン１２２ｒ２をマスクとして、下層側の第２の共通電極膜１２２ｒ１を順次異方性エッチングし、導電性膜１１６ｒ、１１６ｇの位置に整合する開口１５３ｂ、１５３ｇを形成するとともに、また、導電膜１２０ｋ―１上の光電変換膜１２１ｒ及び共通電極膜１２２ｒの端部を、図２４（ｂ）に示す様に、削成する。このとき光電変換膜１２１ｒの異方性エッチングには酸素プラズマを用いた。
このように、本実施の形態では、光電変換膜１２１ｒの積層工程に続けて共通電極膜１２２ｒの積層を連続して行い、共通電極膜１２２ｒのうち上層側の第２の共通電極膜１２２ｒ２をパターニングした後、レジスト膜をアッシングにより除去し、無機膜である共通電極膜１２２ｒのうち上層側の第２の共通電極膜１２２ｒ２をマスクとして光電変換膜をパターニングしているため、光電変換膜のパターン精度が大幅に向上し、パターン切れのよいスルーホールが形成される。また、既にレジスト膜は除去されているため、レジスト膜の除去時に光電変換膜が酸素プラズマに触れることもなく、良好なパターン精度を維持することができる。
加えて、共通電極膜１２２ｒと光電変換膜１２１ｒとを積層した同一パターン形状をなすようにエッチングして開口１５３ｇ、１５３ｂを形成するため、光電変換膜１２１ｒと共通電極膜１２２ｒとの間の界面が荒れることはなく、光電変換特性の劣化を防止することができる。しかも、縦配線用開口のエッチング回数を減らすことができる。また、エッチングを行う際、開口底部にエッチングストッパとなる導電性膜１１６ｇ、１１６ｂが設けられているため、この導電性膜１１６ｇ、１１６ｂの箇所でエッチングを精度良く止めることが可能となる。
開口１５３ｂ、１５３ｇが形成された後は、図２５に示す様に、表面部に絶縁膜１２７を積層して開口１５３ｂ、１５３ｇを埋めると共に、図２５（ｂ）に示す削成部に絶縁膜１２７を積層する。そして次に、図２６に示す様に、開口１５３ｂ、１５３ｇより小径の開口１５４ｇ、１５４ｂをエッチングにより開けると共に、端部（図２６（ｂ））において、共通電極膜１２２ｒに到達する開口１５４ｋ―１と、導電性膜１２０ｋ―１に到達する開口１５４―２とを開ける。
次に、図２７に示す様に、開口１５４ｇ、１５４ｂ、１５４ｋ―１、１５４ｋ―２を透明導電材料で埋め、縦配線１１４ｇ、１１４ｂ、１４３―２、１４３―３を形成する。各開口を透光性導電材料で埋めた後は、表面の平坦化処理を行なう。これは、例えばエッチバックやＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）によって行う。
この様に、本実施の形態では、絶縁膜１２７と共通電極膜１２２ｒと光電変換膜１２１ｒの３層を貫通する縦配線１１４ｇ、１１４ｂを同一工程によってて製造するため、縦配線製造工程数が少なくなる。
そして、図１７〜図２７の製造手順と同様の手順を繰り返すことで、図２８に示す様に、緑色検出用の光電変換膜１２１ｇ及び共通電極膜１２２ｇを貫通する縦配線１１４ｂを形成すると共に、端部において縦配線１４３―４、１４３―５を形成する。
更に、図２９に示す様に、画素電極膜１２０ｂ及びパッド１１７ｂを形成してその上に青色検出用の光電変換膜１２１ｂ、共通電極膜１２２ｂ、透光性の保護膜１２９を形成し、透光性保護膜１２９の所定箇所に開口をエッチングにより開けて導電材料で埋め、縦配線１４３―６、１４３―７を形成する。最後に、図３０に示す様に、縦配線１４３―６と縦配線１４３―７とを接続する導電性膜１４４を形成する。
以上説明してきたように、本実施の形態では、絶縁膜のパターニングに際し、光電変換膜がエッチング雰囲気に曝されることのないように、光電変換膜表面を２層構造の共通電極で被覆しているため、特性劣化を防止することができる。また、光電変換膜の積層工程に連続して共通電極膜の積層を連続的に行い、フォトリソグラフィにより形成したレジスト膜をマスクとして共通電極膜のエッチングを行い、レジスト膜を除去した後、この共通電極膜をマスクとして光電変換膜をエッチングして開口を設けるようにしているため、光電変換膜が精度よくパターニングでき、また、光電変換膜と共通電極膜との間の界面が荒れることがなくなり、しかも、縦配線用開口のエッチング回数を減らすことが可能となる。これにより、パターン精度の向上によりマージンを縮小できることから更なる微細化をはかることができる。さらにまた、光電変換性能が向上すると共に製造コストの低減を図ることができる。
尚、前記実施の形態は、ＣＣＤ型の信号読出回路を半導体基板に形成した例であるが、信号読出回路がＭＯＳ型トランジスタ回路で構成される光電変換膜積層型固体撮像装置にも本発明を同様に適用可能である。また、画素電極膜１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂの周辺外側に接続用のパッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂを突出するように配設した例で説明したが、画素電極膜１２０の内側に縦配線を接続する構成でも本発明を適用できる。
また、実施の形態では、例えば絶縁膜を形成した後にレジスト膜を形成し、縦配線用の開口をエッチングで形成したが、透光性のレジスト膜を絶縁膜１２５、１２７、１２８等として使用することも可能である。これは、レジスト膜と絶縁膜のエッチングの選択比が大きくない場合に有効である。
前記実施の形態では、赤色、緑色、青色の３色を検出するための３層の光電変換膜を積層した固体撮像装置について述べたが、本発明は少なくとも１層の光電変換膜を積層する固体撮像装置に適用可能である。
また前記実施の形態では固体撮像装置について説明したが、活性層として有機材料層を用いた薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子などにおける有機材料層のパターニングには適用可能である。
薄膜トランジスタの場合には、ゲート酸化膜を酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の２層構造の無機材料膜で構成するとともにゲート電極をドープトポリシリコンなどの無機材料層で構成し、これらの３層膜をマスクとして有機材料層からなる半導体層をパターニングし、この後ゲート電極を所望の形状にパターニングするようにすれば、別の無機材料膜を形成することなく、高精度のパターニングが可能となる。そしてこの上層に形成される絶縁膜をパターニングする際にも有機材料層は無機材料層で覆われているため、損傷を受けるのを回避することができる。
薄膜トランジスタの場合には、ゲート酸化膜を酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の２層構造の無機材料膜で構成するとともにゲート電極をドープトポリシリコンなどの無機材料層で構成し、これらの３層膜をマスクとして有機材料層からなる半導体層をパターニングし、この後ゲート電極を所望の形状にパターニングするようにすれば、別の無機材料膜を形成することなく、高精度のパターニングが可能となる。そしてこの上層に形成される絶縁膜をパターニングする際にも有機材料層は無機材料層で覆われているため、損傷を受けるのを回避することができる。
なお、本発明の半導体装置の製造に用いられる製造装置は、抵抗加熱真空蒸着装置、電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置、ＣＶＤ、ＭＢＥ、ＰＬＤ装置などを挙げることができるが、特に好ましいのは電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置である。
本発明に係る絶縁膜のパターニング方法は、上述した光電変換膜積層型固体撮像装置において特に有効であり、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代えて種々に適用可能であり、しかも、３層の光電変換膜を設けることでカラーフィルタを積層すること無しに、赤色、緑色、青色の３色の信号を得ることができるため、デジタルカメラ等に搭載する場合に有用である。また、有機材料層の保護をはかり特性劣化を防止することができるため、ＴＦＴ、有機ＥＬ素子、発光ダイオードなど種々の電子デバイスに有効である。
１０ 半導体基板
２０ 個別電極
２１ 光電変換膜（有機材料層）
２２ 共通電極（無機材料層）
２５ 絶縁膜
１００ 光電変換膜積層型固体撮像装置
１０１ 受光部（画素）
１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂ 垂直転送路
１０３ 水平転送路
１０５ 出力信号
１１０ 電極端子
１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂ 第２の縦配線
１１５ チャネルストップ
１１６ｇ、１１６ｂ、１１８ｂ 導電性膜
１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂ 縦配線接続用のパッド
１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂ 透光性の画素電極膜
１２０ｋ―１、１２０ｋ―２、１２０ｋ―３ 導電性膜
１２１ｒ、１２１ｇ、１２１ｂ 光電変換膜
１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂ 透光性の共通電極膜
１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂ 横配線
１２４ｋ 電極膜
１２５ 絶縁膜
１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂ 第１縦配線
１２７、１２８ 透光性絶縁膜
１２９ 透光性保護膜
１３０ ｎ型半導体基板
１３１ Ｐウェル層
１３２ 転送電極
１３３ 光遮蔽膜
１３７、１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂ コンタクト部
１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂ 電荷蓄積部
１４３―ｉ（ｉ＝１〜７） 共通電極膜の接続用縦配線
１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５３ｇ、１５３ｂ、１５４ｇ、１５４ｂ、１５４ｋ―
１、１５４ｋ―２ 開口
２０ 個別電極
２１ 光電変換膜（有機材料層）
２２ 共通電極（無機材料層）
２５ 絶縁膜
１００ 光電変換膜積層型固体撮像装置
１０１ 受光部（画素）
１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂ 垂直転送路
１０３ 水平転送路
１０５ 出力信号
１１０ 電極端子
１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂ 第２の縦配線
１１５ チャネルストップ
１１６ｇ、１１６ｂ、１１８ｂ 導電性膜
１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂ 縦配線接続用のパッド
１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂ 透光性の画素電極膜
１２０ｋ―１、１２０ｋ―２、１２０ｋ―３ 導電性膜
１２１ｒ、１２１ｇ、１２１ｂ 光電変換膜
１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂ 透光性の共通電極膜
１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂ 横配線
１２４ｋ 電極膜
１２５ 絶縁膜
１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂ 第１縦配線
１２７、１２８ 透光性絶縁膜
１２９ 透光性保護膜
１３０ ｎ型半導体基板
１３１ Ｐウェル層
１３２ 転送電極
１３３ 光遮蔽膜
１３７、１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂ コンタクト部
１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂ 電荷蓄積部
１４３―ｉ（ｉ＝１〜７） 共通電極膜の接続用縦配線
１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５３ｇ、１５３ｂ、１５４ｇ、１５４ｂ、１５４ｋ―
１、１５４ｋ―２ 開口
Claims (16)
- 機能層としての有機材料層と、前記有機材料層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置であって、
前記機能層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられていることを特徴とする半導体装置。 - 請求項１に記載の半導体装置であって、
前記無機材料層は前記機能層を覆うように形成されたことを特徴とする半導体装置。 - 請求項１または２に記載の半導体装置であって、
前記無機材料層はフッ素Ｆを含むエッチャントに対してエッチング耐性の高い材料を含むことを特徴とする半導体装置。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記無機材料層は電極であることを特徴とする半導体装置。 - 請求項４に記載の半導体装置であって、
前記電極は透光性電極であることを特徴とする半導体装置。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記無機材料層はキャリア輸送層を含むことを特徴とする半導体装置。 - 請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記機能層は、有機材料層を含む光電変換層であることを特徴とする半導体装置。 - 請求項５に記載の半導体装置であって、
前記透光性電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫（ＩＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ：（ＳｎＯ２：Ｓｂ））、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫鉄（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化チタン（ＴｉＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする半導体装置。 - 請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置であって、
前記無機材料層は絶縁膜であることを特徴とする半導体装置。 - 請求項９に記載の半導体装置であって、
前記絶縁膜は酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）または窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）であることを特徴とする半導体装置。 - 請求項１０に記載の半導体装置であって、
前記絶縁膜は酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）と窒化シリコン膜（Ｓｉ３Ｎ４）との積層膜を含むことを特徴とする半導体装置。 - 機能層としての有機材料層と、前記機能層に接続された電極と、前記機能層の上層に形成される絶縁膜とを含む半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜のパターニング工程が、
前記有機材料層の少なくとも上面において前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態でパターニングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１２に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜のパターニング工程は、ドライエッチング工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１２または１３に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記ドライエッチング工程はフッ素Ｆを含むエッチャントを用いたエッチング工程であり、
前記無機材料層は前記エッチャントに対してエッチング耐性の高い材料であることを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１２または１３に記載の半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜のパターニング工程後に前記無機材料層をエッチング除去する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 請求項１２乃至１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法であって、
前記機能層としての有機材料層を含む光電変換層と、前記光電変換層に電圧を印加するように構成された前記電極と、前記光電変換層の上層に形成される前記絶縁膜とを含む光電変換部を備えた半導体装置において、
前記光電変換層の少なくとも上面においては前記絶縁膜との間に無機材料層が介在せしめられた状態でエッチングするようにしたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2004210384A JP2006032715A (ja) | 2004-07-16 | 2004-07-16 | 半導体装置およびその製造方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2021153404A1 (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 固体撮像素子及び電子機器 |
-
2004
- 2004-07-16 JP JP2004210384A patent/JP2006032715A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| WO2021153404A1 (ja) * | 2020-01-29 | 2021-08-05 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 固体撮像素子及び電子機器 |
| US11990497B2 (en) | 2020-01-29 | 2024-05-21 | Sony Semiconductor Solutions Corporation | Solid-state imaging element and electronic device |
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