JP2006032690A

JP2006032690A - 光電変換素子，その製造方法

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Publication number: JP2006032690A
Application number: JP2004210099A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Yamazaki; 一郎山嵜
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: JP4674063B2

Abstract

【課題】裏面パッシベーション効果を有する高効率な光電変換素子の製造方法を低コストに提供すること。
【解決手段】本発明の光電変換素子の製造方法は，裏面に凹凸を有する半導体基板１の裏面にパッシベーション膜５を形成する工程と，凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料７を塗布する工程と，この材料７を焼成することにより，凹部においてパッシベーション膜５に開口部４を形成し，かつ，この開口部４を介して基板に電気的に接続される裏面電極を形成する工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は，たとえばシリコン太陽電池などに用いられる光電変換素子及びその製造方法に関し，さらに詳しくは，裏面側にパッシベーション膜を形成した光電変換素子及びその製造方法に関する。

従来，光電変換効率の向上を目的として，光電変換素子の裏面（非光入射側）のオーム性電極と半導体基板の界面部において光励起キャリア（電子または正孔）の再結合損失を防ぎ，キャリアの収集効率を改善した太陽電池が知られている。この太陽電池は，ｐ型シリコン半導体基板の裏面側に酸化シリコン膜等を形成し，裏面パッシベーションを行なうことにより，このｐ型半導体基板の内部を拡散する少数キャリア（電子）が多数キャリアと再結合して消滅する割合を低減して，キャリアの回収効率の改善，開放電圧の改善を図るものである。

この従来の太陽電池について，図７を参照しながら説明する。ここで図７は従来の太陽電池の断面構造を概略的に示したものである。同図に示すように，この太陽電池は，ｐ型半導体基板５１の光入射面（表面）側に，リンを不純物（ドナー）とするｎ型半導体層５２，酸化シリコン膜層５３が形成されている。また，受光面電極５８が酸化シリコン膜層５３を貫通してｎ型半導体層５２に接続して形成されている。

一方，光入射面の反対（裏面）側には，以下に述べる裏面構造が形成されている。すなわち図７においては，裏面側に開口部５４を設けて酸化シリコン膜層５５を形成し，開口部５４においてｐ型半導体基板５１にボロンまたはアルミニウム等が拡散されたｐ⁺層５６が形成されている。さらに，これら酸化シリコン膜層５５とｐ⁺層５６を覆うようにして裏面電極５７が形成されている。

以下，このように形成された従来の太陽電池の各層の働きについて，光電変換効率の改善に寄与する裏面構造を中心に説明する。まず，ｐ型半導体基板５１およびｎ型半導体層５２に光が入射すると，これらｐ型半導体およびｎ型半導体層５１，５２のそれぞれは，光により励起されて電子・正孔対を生成する。この電子・正孔対はｐ型半導体基板５１とｎ型半導体層５２との接合領域における界面電界の作用を受けて，電子がｎ型半導体層５２側に，正孔がｐ型半導体基板５１側に収集され，この結果，ｐ型半導体基板５１とｎ型半導体層５２との間に光起電力が生じる。

このとき，酸化シリコン膜層５５はｐ型半導体基板５１の裏面表層部のシリコン原子の未結合手（再結合中心）を不活性化すると共に，禁制帯幅がｐ型半導体基板よりも広いことに起因してｐ型半導体基板５１との間に電位障壁を形成する。この結果，少数キャリアが裏面表層部の再結合中心に捕捉されることがなくなり，しかも，電位障壁により裏面表層部から少数キャリアが酸化シリコン膜５５内に流れ出ることがないので，この裏面表層部での再結合損失が抑制される（裏面パッシベーション効果）。

また，ｐ⁺層５６はその禁制帯幅がｐ型半導体基板５１よりも広いことに起因してｐ型半導体基板５１との間に内部電界を形成する。この結果，裏面電極側に流れ出ようとする少数キャリア（電子）はこの内部電界によりｐ型半導体基板５１の内部に押し戻され，裏面電極５７との界面における再結合損失が抑制される（裏面電界効果）。

このように従来の太陽電池の裏面側には，光励起されて生成したキャリアが再結合して消滅する割合を低減して，光電変換効率を向上させるために，裏面パッシベーション効果および裏面電界効果を生じる裏面構造が形成されている。現在までに世界最高の変換効率を記録したシリコン太陽電池は，この裏面構造を有している（例えば，非特許文献１及び２を参照。）。

ここで，従来の太陽電池の裏面構造を形成する方法を簡単に説明する。

まず，ｐ型半導体基板５１の裏面に熱酸化法あるいは化学気相成長法あるいは酸化シリコン含有塗布液を塗布して焼成する方法などを用いて酸化シリコン膜５５を形成する。その後，酸化シリコン膜５５に開口部５４を設けるが，従来用いられてきたフォトリソグラフィー法に加え，最近では，プラズマエッチング法（例えば，非特許文献３を参照。）あるいはレーザーアブレーション法（例えば，非特許文献４を参照。）あるいはメカニカルアブレーション法（例えば，非特許文献５を参照。）などが提案されている。続いて，アルミニウム等の蒸着やアルミニウムペーストの印刷・熱処理により裏面電極５７が形成される。
Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２００３；１１：３９−４５Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｓ１９９８；７３：１９９１−１９９３Ｐｒｏｃ．ｏｆ１６ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰＶＳＥＣｐ．１４４３Ｐｒｏｃ．ｏｆ１６ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰＶＳＥＣｐ．１１８１Ｐｒｏｃ．ｏｆ１６ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＰＶＳＥＣｐ．１０９１

上述した，フォトリソグラフィー法あるいはプラズマエッチング法あるいはレーザーアブレーション法あるいはメカニカルアブレーション法といった酸化シリコン膜への開口方法は，いずれも大掛りで高価なプロセスであり，低コスト化という点で問題がある。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり，裏面パッシベーション効果を有する高効率な光電変換素子の製造方法を低コストに提供することを課題とする。

本発明の光電変換素子の製造方法は，裏面に凹凸を有する基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程と，凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料を塗布する工程と，この材料を焼成することにより，凹部においてパッシベーション膜を貫通して基板に電気的に接続される裏面電極を形成する工程とを備える。

本発明によれば，凹凸を有する基板の凹部に，裏面電極用材料を選択的に厚く塗布し，これを焼成することにより，基板裏面のパッシベーション膜に開口部を形成する。従って，高価な装置を用いずに，また，複雑な工程を備えることなく，簡易かつ低コストに，裏面パッシベーション膜を有する高効率な光電変換素子を製造することができる。

１．光電変換素子の製造方法
本発明の光電変換素子の製造方法は，裏面に凹凸を有する半導体基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程と，凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料を塗布する工程と，この材料を焼成することにより，凹部においてパッシベーション膜を貫通して基板に電気的に接続される裏面電極を形成する工程とを備える。

１−１．裏面に凹凸を有する半導体基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程
半導体基板は，シリコンなどの元素半導体基板又はＧａＡｓなどの化合物半導体基板などからなる。基板裏面の凹凸は，例えば，特開２００１−２２３１７２号公報に示されるように，例えば，凹凸を形成した基体上に，半導体層を成長させて作製することができる。また，平坦な裏面を有する基板の裏面に，機械的又は化学的な手段を用いて凹凸を形成してもよい。機械的な手段は，例えばダイシング装置による切削加工であり，化学的な手段は，例えばウェットエッチング法である。凹凸は，好ましくは，略周期的に形成される。凹凸は、基板裏面の少なくとも一部に形成されていればよい。凹凸は，好ましくは，その凹部の底のピッチが１〜３ｍｍである。また，凹凸は，好ましくは，凹部の底と凸部の頂点との間の高さの差が２０〜２００μｍであり，さらに好ましくは，５０〜１５０μｍである。このように凹凸を形成すると，周期的に，適切なピッチで，後述する開口部が形成されることになり，高効率な光電変換素子を形成することができるからである。なお，「裏面に凹凸を有する基板」には，平坦な基板の裏面に凹部が形成されている場合も含まれる。この場合，基板裏面の平坦部が凸部となる。また，凹部の形状は，溝状又は非貫通孔状の何れであってもよく，凹部の側面は，実質的に垂直又はテーパー状の何れであってもよい。

パッシベーション膜としては，基板裏面の再結合中心を不活性化する機能を有する種々の膜を用いることができる。パッシベーション膜は，例えば，酸化シリコン，窒化シリコンなどからなる。パッシベーション膜は，基板の熱酸化法又はＣＶＤ法などで形成することができる。

１−２．凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料を塗布する工程
裏面電極用材料は，例えば，印刷法などで塗布することができる。その他の方法であっても，凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料を塗布できる方法であればよい。「凹部での厚さが選択的に厚くなる」とは，凹部に塗布される裏面電極用材料の厚さが，その他の部分（例えば凸部）に塗布される裏面電極用材料の厚さよりも厚くなることを意味する。裏面電極用材料は，後の焼成工程で発熱する材料からなる。このような材料を凹部に厚く塗布し，この状態で，この材料を焼成すると，凹部に開口部が形成される。また，裏面電極用材料は，好ましくは，基板と同一の導電型のドーパントを含む材料である。この場合，後の焼成工程で，開口部を形成した後，そのまま開口部近傍に，基板と同じ導電型の高濃度不純物領域を形成することができる。裏面電極用材料は，代表的には，アルミニウムペーストが用いられる。

１−３．この材料を焼成することにより，凹部においてパッシベーション膜を貫通して基板に電気的に接続される裏面電極を形成する工程
焼成は，例えば，温度プロファイルのピーク温度を７００〜８００℃として行われる。このとき，裏面電極用材料が厚く塗布されているほど，焼成時に多くの燃焼熱が放出され，所定厚さ以上に裏面電極用材料が塗布されている場所にのみ、パッシベーション膜に開口部が形成される。また，裏面電極用材料は，焼成により焼き固められ，前記開口部を介して基板に電気的に接続される裏面電極となる。

２．光電変換素子
本発明の光電変換素子は，裏面に凹凸を有する半導体基板を用いた光電変換素子において，基板裏面にパッシベーション膜を介して裏面電極を有し，凹部においてパッシベーション膜に開口部を有し，開口部において裏面電極と基板が接触していることを特徴とする。

光電変換素子の製造方法についての説明は，その趣旨に反しない限り，光電変換素子についても当てはまる。

本発明の実施例１に係る光電変換素子の製造方法を，図１及び図２を用いて説明する。なお，図１は，本実施例の光電変換素子の製造工程を示す断面図であり，図２は，本実施例の光電変換素子の製造工程を示すプロセスフロー図である。

まず，Ｓ２１では，ｐ型半導体基板１の両面にｎ型半導体層２を形成した。ｐ型半導体基板１は，図１（ａ）に示すように，裏面に格子状に並んだ略均一な大きさ凹凸を有している。このような凹凸を有する基板は例えば，特開２００１−２２３１７２号公報に示されるように，凹凸を形成した基体上に成長させて作製され，凹凸の大きさは，山−谷高さが１００μｍ，ピッチは，２．５ｍｍである。基板サイズは，５０ｍｍ×５０ｍｍ，基板の平均厚さは３００μｍである。この凹凸の形状やピッチは，基体の凹凸のパターンを変えることにより変更することができる。また，ｎ型半導体層２は，オキシ塩化リンをソースとした熱拡散により不純物としてリンをｐ型半導体基板１内に拡散することにより，基板両面に形成する。

次に，Ｓ２２では，基板１の表面側をレジスト等によって保護したうえで，裏面側のｎ型半導体層をフッ硝酸液によってエッチング除去し，表面側にのみｎ型半導体層２を残した。

次に，Ｓ２３では，基板１の熱酸化を行い，基板表面および裏面に酸化シリコン膜３，５を形成した。このとき，裏面側の酸化シリコン膜５の厚さが厚すぎると，後に印刷・焼成するアルミニウムペーストが酸化シリコン膜５を突き抜けてｐ型シリコン基板１と接触しなくなるので，後の印刷工程で基板１に転写形成されるアルミニウムペーストの厚さに対応した厚さの酸化シリコン膜５を形成する。われわれの検討によれば，印刷直後のアルミニウムペーストの厚さと焼成貫通が可能な酸化シリコン膜の厚さには正の相関があり，具体的には，アルミニウムペーストの焼成を８００℃で２分間行なうと，図３に示すような関係が得られた。例えば，印刷直後のアルミニウムペーストの厚さが５０μｍのときは，酸化シリコン膜の厚さが４０ｎｍ以下であれば焼成貫通が可能である。また，酸化シリコン膜の形成については，熱酸化に限られるものではなく，プラズマＣＶＤ法によっても良いが，その場合，アルミニウムペーストの厚さと焼成貫通が可能な酸化シリコン膜の厚さの関係が熱酸化による酸化シリコン膜と異なるので注意が必要である。本実施例においては，厚さ５０ｎｍの酸化シリコン膜を熱酸化によって形成した。

次に，Ｓ２４では，裏面にアルミニウムペースト７を印刷した。ここまでの工程により，図１（ａ）に示す構造が得られた。このとき，基板裏面凹凸の凹部で約７０μｍ，凸部で約２０μｍとなるように印刷条件を設定し，図１（ａ）に示すように，凹凸形状に応じてペースト７の厚さが変化するようにした。

次に，このペースト７を焼成すると，図１（ｂ）に示すように，ペースト７が厚くなる凹部でのみペーストの燃焼熱が大きくなって酸化シリコン膜５を貫通して開口部４が形成されると共にｐ⁺層６が形成された。また，同時に，ペースト７が焼き固められて裏面電極が形成された。焼成は８００℃で２分間行なったが，ペースト厚さ６０μｍ以上の部分でのみ酸化パッシベーション膜５を貫通した。

続いて，Ｓ２５では，表面側に銀ペーストをグリッド状に印刷し，これを焼成して酸化シリコン膜３を貫通させることで受光面電極８を形成した。次に，ｐ型シリコン基板１と裏面の酸化シリコン膜５の間の界面準位を低減するために水素雰囲気中でフォーミングガスアニールを行い（Ｓ２６），最後に表面電極のハンダコートを行って太陽電池が完成した（Ｓ２７）。

なお，裏面電極として，ｐ型基板にたいしてアルミニウムペーストを用いているが，ドーパントとしてシリコンに対して同一導電型を示すものを含むペーストであれば，基板導電型にあわせ種々のものが使用できる。

本発明の実施例２に係る光電変換素子の製造方法を，図２，図４及び図５を用いて説明する。図２のプロセスフロー図は，実施例１の説明でも用いたが，本実施例の製造工程は，基本的に実施例１のものと共通しているので，図２のプロセスフロー図は，本実施例の説明にも用いる。なお，図４及び図５は，本実施例の光電変換素子の製造工程を示し，各図において（ａ）は断面図であり，（ｂ）は底面図である。

まず，実施例１と同様の方法・材料などにより，Ｓ２１，２２の工程を行った。

次に，Ｓ２３では，基板１の熱酸化を行い，基板表面および裏面に酸化シリコン膜３，５を形成した。このとき，裏面側の酸化シリコン膜５の厚さが厚すぎると，後に印刷・焼成するアルミニウムペースト７が酸化シリコン膜５を突き抜けてｐ型シリコン基板１と接触しなくなるのも実施例１と同様であり，本実施例では，厚さ３０ｎｍの酸化シリコン膜を熱酸化によって形成した。

次に，Ｓ２４では，裏面にアルミニウムペースト７を印刷した。このとき，実施例１に比べて印刷時の印圧を高くした印刷条件とすることにより，図４に示すような，基板表面凹凸の凸部近傍にはペーストが転写されず，凹部近傍にのみペーストが転写される状態とした。このとき，印刷直後のペースト厚は，基板表面凹凸の凹部で約５０μｍ，凸部でほぼ０μｍとなった。このため，アルミニウムペースト７には，図４（ａ），（ｂ）に示すような開口部９が形成され，そこから酸化シリコン膜５が露出している。

次に，このペースト７を焼成すると，図５に示すように，ペースト７が厚く転写されている凹部でのみペースト７の燃焼熱が大きくなって酸化シリコン膜５を貫通して開口部４が形成されると共にｐ⁺層６が形成された。また，同時に，ペースト７が焼き固められて裏面電極が形成された。一方，凸部近傍ではペーストがほとんど転写されていないため，酸化膜５が残った。

続いて，表面側に銀ペーストをグリッド状に印刷し，これを焼成して酸化シリコン膜を貫通させることで受光面電極を形成する工程（Ｓ２５），次に，水素雰囲気中でフォーミングガスアニールを行い（Ｓ２６），最後に表面電極のハンダコートを行なう工程（Ｓ２７）についても，実施例１と同様である。

（比較例）
ここで，本発明による太陽電池と，本発明によらない従来の太陽電池を比較する。基板裏面側がフラットであることを除いて，従来太陽電池の構造は本発明によるものと変わらない。図６を参照して従来の太陽電池の作製方法を以下に述べる。比較に用いたｐ型半導体基板は実施例と同様である。

まず，熱拡散によって不純物をｐ型半導体基板内に拡散して，ｎ型半導体層を形成する工程（Ｓ６１）は，実施例のＳ２１と同様である。次に，裏面側の拡散層をエッチング除去し（Ｓ６２），さらに熱酸化を行うことにより基板表面および裏面に酸化シリコン膜を形成する工程（Ｓ６３）も実施例とのＳ２２及びＳ２３同様である。

次に，基板裏面の酸化シリコン膜に開口部を設ける。開口部の形成方法は，先ず，基板裏面の酸化シリコン膜上にフォトレジストを回転塗布し，熱処理する（Ｓ６４）。次に，マスクアライナー装置を用いて，開口部をパターン形成したガラスマスクを通して紫外線をレジストに照射し，露光を行なう（Ｓ６５）。次に，表面に保護テープを貼付した上で，現像液に浸漬して露光部のレジストをエッチング除去することにより，現像を行う（Ｓ６６）。次に，表面の保護テープを除去して，レジストの熱処理を行なう。次に，表面に保護テープを貼付した上で，フッ酸水溶液に浸漬し，開口されたレジスト部分の酸化シリコン膜をエッチング除去する（Ｓ６７）。次に，表面の保護テープを除去し，アセトン中でレジストを除去する（Ｓ６８）。これで酸化シリコン膜の開口処理が完成する。

次に，裏面にアルミニウムペーストを印刷・焼成すると，酸化シリコン膜の開口部でのみ，ｐ⁺層が形成され，同時に裏面電極が形成される（Ｓ６９）。

次に，表面側に銀ペーストをグリッド状に印刷する。これを焼成して酸化シリコン膜を貫通させることで受光面電極を形成する（Ｓ７０）。次に，裏面のｐ型シリコン基板と酸化シリコン膜の界面準位を低減するために水素雰囲気中でフォーミングガスアニールを行なう（Ｓ７１）。最後に表面電極の半田コートを行って太陽電池が完成する（Ｓ７２）。

以上述べたように，従来の作製方法では開口部形成に煩雑なプロセスおよびマスクアライナー等の装置を要するのに対し，本発明による作製方法では，基板裏面形状を凹凸にしておくだけで，なんら開口のための特別なプロセスを要しない。図６の従来の製造方法と図２の本発明の製造方法を比較しても，本発明によりプロセスが大幅に削減されていることがわかる（図６の二重線囲み部分）。なお，他の開口方法においても，プラズマＣＶＤ装置，レーザー装置等，大掛りな装置を要する。このようにして完成した太陽電池の特性をＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²のソーラーシミュレータを使用し，２５℃で評価した結果を表１に示す。

表１から明らかなように，本発明の実施例１又は２による光電変換素子は，比較例のプロセスによる光電変換素子に比べ，大幅にプロセスを削減しているにも関わらず，同等の特性を有している。

本発明の実施例１に係る光電変換素子の製造工程を示す断面図である。本発明の実施例１に係る光電変換素子の製造工程を示すプロセスフロー図である。本発明における、アルミニウムペースト印刷厚さと焼成貫通が可能な熱酸化膜厚との相関を示すグラフである。本発明の実施例２に係る光電変換素子の製造工程を示し，（ａ）は断面図，（ｂ）は底面図である。本発明の実施例２に係る光電変換素子の製造工程を示し，（ａ）は断面図，（ｂ）は底面図である。比較例の光電変換素子の製造工程を示すプロセスフロー図である。従来技術による光電変換素子の概略断面図である。

符号の説明

１ｐ型半導体基板
２ｎ型半導体層
３受光面酸化シリコン膜
４開口部
５裏面酸化シリコン膜
６ｐ⁺層
７アルミニウムペースト
８受光面電極
９開口部

Claims

裏面に凹凸を有する半導体基板の裏面にパッシベーション膜を形成する工程と，
凹部での厚さが選択的に厚くなるように裏面電極用材料を塗布する工程と，
この材料を焼成することにより，凹部においてパッシベーション膜を貫通して基板に電気的に接続される裏面電極を形成する工程とを備える光電変換素子の製造方法。
裏面電極用材料は，基板と同一の導電型のドーパントを含む材料である請求項１に記載の製造方法。
基板は，裏面に略周期的な凹凸を有する請求項１に記載の製造方法。
基板は，シリコン基板からなり，パッシベーション膜は，酸化シリコン膜からなる請求項１に記載の製造方法。
凹凸は，凹部の底と凸部の頂点との間の高さの差が２０〜２００μｍである請求項１に記載の製造方法。
裏面に凹凸を有する半導体基板を用いた光電変換素子において，
基板裏面にパッシベーション膜を介して裏面電極を有し，
凹部においてパッシベーション膜に開口部を有し，
開口部において裏面電極と基板が接触していることを特徴とする光電変換素子。
基板は，開口部近傍に，基板と同じ導電型であり，かつ，不純物濃度が高い高濃度不純物領域を備える請求項６に記載の光電変換素子。
基板は，裏面に略周期的な凹凸を有する請求項６に記載の光電変換素子。
基板は，シリコン基板からなり，パッシベーション膜は，酸化シリコン膜からなる請求項６に記載の光電変換素子。
凹凸は，凹部の底と凸部の頂点との間の高さの差が２０〜２００μｍである請求項６に記載の光電変換素子。