JP2006030329A - 電子写真感光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 感光体表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させるために架橋性材料を用いる場合において、硬化不良や過剰収縮、隣接層に含まれる低分子成分の移行などの物理的な問題が発生することなく、所望とする表面硬度を有する膜を得ることにより、感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を提供すること。
【解決手段】 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、１気圧下における沸点９０℃以下である１種類以上の有機溶剤とからなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工法により塗工し、硬化せしめたことを特徴とする電子写用感光体。
【選択図】 図２

Description

本発明は複写機やレーザープリンター及び普通ファクシミリ等の電子写真用感光体、およびそれを用いた画像形成装置用プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。具体的には画質、耐久安定性に優れた電子写真用感光体、およびそれを用いた画像形成装置用プロセスカートリッジおよび画像形成装置に関する。

近年、電子写真用感光体（以下、単に感光体とも言う）には有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどの理由により、無機感光体に対して有利な点が多い。しかしながら、有機感光体は物理的・化学的強度が弱く、長期に亘る使用により摩耗や傷が発生しやすいなどの欠点も有する。

電子写真方式の画像形成装置とは一般に、電子写真用感光体と、電子写真用感光体を帯電させる帯電手段と、帯電器によって帯電させられた電子写真用感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段と、画像部に付着したトナーを被転写物に転写を行なう転写手段とを一体に備えたものであり、必要に応じて転写されずに感光体表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段を具備させたものもある。転写後に感光体表面に残留するトナーは画質劣化の一因となるので、多くの画像形成装置でクリーニング手段が採用されている。

クリーニング手段としては一般にブラシ、磁気ブラシおよびブレード等が用いられている。ブラシクリーニングはポリエステル、アクリル系の繊維が使用され、ループ状や直毛状等の形状、繊維の硬度及び太さなどを変化させることにより最適化を行なったうえで使用されている。しかしながら、ブラシクリーニングは微粉トナーの除去が充分に行われず、繊維間をすり抜けるなど、充分な除去が困難である。磁気ブラシも同様であり、本手法においては電界印可で静電的に除去することも試みられているが、静電気力により飛散したトナーが再度感光体に付着するなどの現象が生じるために充分なクリーニングは難しい。従って、現在のクリーニング手段としては、残留トナーの除去性、コスト及び小径化等から弾性ブレードを用いたブレードクリーニングが主流である。ブレードクリーニングにおいては感光体表面層がクリーニングブレードおよびトナー等と当接して摺動するために、感光体表面に機械的な摩耗や傷が生じやすい。
上記のような装置構成部材の特性から、感光体の表面には物理的な外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性が要求されてきた。

これらに対しては、感光体表面の硬度を上げることで改善する研究例が多く報告されている。例えば、帯電器として磁気ブラシ型を適用した場合に、感光体上に不随意に磁性粒子の転写が生じ、その粒子が転写部やクリーニング部で感光体に強く押しつけられることにより傷が付くことを防ぐために感光体表面層の硬度を上げることが提案されている（特許文献１、２参照）。また、ブレード型クリーニング方式を適用した場合の感光体表面摩耗を抑制するために感光体の硬度を上げることが提案されている（特許文献３参照）。
上記のような感光体の表面硬度を上昇させるための具体的な手段として、熱硬化型樹脂、ＵＶ硬化型樹脂などの架橋性材料を感光体表面層の構成成分とすることが提案されている。例えば、表面層のバインダー成分として熱硬化性樹脂を適用することにより、表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させる手法が提案されている（特許文献４〜６参照）。また、電荷輸送物質として架橋構造を有するシロキサン樹脂を用いることで、耐摩耗性、耐傷性を向上させることが提案されている（特許文献７〜９参照）。さらに、耐摩耗性、耐傷性を向上させるために、バインダー、電荷輸送物質ともに炭素−炭素の二重結合を有するモノマー、炭素―炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を用いる手法が報告されている（特許文献１０、１１参照）。

これら架橋性材料は分子同士が相互に架橋することにより強靱な膜を形成する。架橋性材料の特徴としては、架橋条件（熱硬化性樹脂であれば例えば温度条件、湿度条件など、光硬化型樹脂であれば、光の波長、照度、光量、温度条件、湿度条件など）により同一材料でも異なる特性を発現させることが可能であり、部分的に粘着力が異なる粘着テープや微細加工に用いられるエッチングプロセスなど、工業用途でも利用されている。この一方で、所望とする特性を定常的に発現させるためには、製造条件をこと細かく設定し管理する必要がある。

感光体表面層の構成成分として架橋性材料を用いて所望の表面硬度などの特性を得るためには、成膜方法、成膜条件、架橋条件などの加工条件を適切な手段、条件によって加工することで初めて感光体表面の摩耗や傷を抑制し、長期に亘って使用することが可能となる。加工の際に適切な成膜方法、架橋条件を選択しなかった場合は硬化不良や過剰収縮、隣接層（感光体表面層に隣接する感光層、電荷輸送層、電荷発生層などを指す）からの低分子成分の移行などにより電気特性や耐摩耗性、耐傷性の低下などを引き起こす。また、硬化が不充分な場合は、未反応の官能基による変異原性や皮膚刺激性などの安全上の問題が生じる。しかしながら、前記研究例に挙げたような架橋性材料を利用した感光体表面性改善において、上記のような観点での詳細な研究が充分に成されていないのが現状である。

特開２００１−１２５２８６号公報 特開２００１−３２４８５７号公報 特開２００３−９８７０８号公報 特開平５−１８１２９９号公報 特開２００２−６５２６号公報 特開２００２−８２４６５号公報 特開２０００−２８４５１４号公報 特開２０００−２８４５１５号公報 特開２００１−１９４８１３号公報 特許第３１９４３９２号公報 特許第３２８６７０４号公報

本発明の課題は、上記従来技術の有する問題点をしようとするものであり、感光体表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させるために架橋性材料を用いる場合において、硬化不良や過剰収縮、隣接層に含まれる低分子成分の移行などの物理的な問題が発生することなく、所望とする表面硬度を有する膜を得ることにより、感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、感光体表面層の耐摩耗性、耐傷性を向上させるために架橋性材料を用いる場合において、塗工液に用いる溶剤としては低沸点溶剤を使用し、塗工方法としては微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法を用いることによって、所望の硬度を有する膜を形成できることを見いだした。上記方法によれば、膜中に過剰に溶剤が残留せず、硬化処理の前に膜中溶剤量を調整するための加熱処理を行なう必要がないために、硬化不良や低分子成分の層間移行などによる硬度低下、およびその他表面層としての物性低下を引き起こすことなく所望の硬度を有する表面層を形成することができる。これにより、繰り返し使用によっても感光体表面層の摩耗や傷の発生を極めて少なくすることができ、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を提供することができる。

すなわち、上記課題は、特許請求の範囲の各請求項に示した以下の各発明により解決される。
請求項１の発明に関わる電子写真用感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、沸点が９０℃以下である１種類以上の有機溶剤からなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で成膜することを特徴としたものである。本発明によれば、形成した未硬化の表面層中に過剰に溶剤が残留せず、さらに硬化処理前に膜中に残留する溶剤を揮発させる加熱工程を必要としないため、軟化した隣接層からの低分子成分の移行が生じない。その結果、表面層の硬化不良を抑えることができ繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体が提供される。

請求項２の発明に関わる電子写真用感光体は１気圧下における沸点が６０℃以上、９０℃以下である１種類以上の有機溶剤を溶媒として使用した塗工液を用いて、前記スプレー塗工方法により成膜することを特徴とする請求項１に記載のものである。

請求項３の発明に関わる電子写真用感光体は前記有機溶剤としてテトラヒドロフランを使用した塗工液を用いて、前記スプレー塗工方法により成膜することを特徴とする請求項１に記載のものである。本発明によれば、請求項１に記載の効果をより高めることが可能であり、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体が提供される。

請求項４の発明に関わる電子写真用感光体は表面のダイナミック硬度（圧子：ベルコビッチ１１５）が１８以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のものである。本発明によれば、架橋性材料の良好な硬化が期待でき、所望の表面硬度を有する表面層を確実に形成することによって、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体が提供される。

請求項５の発明に関わる電子写真用感光体は、請求項１記載の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のものである。

請求項６の発明に関わる電子写真用感光体は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５に記載のものである。

請求項７の発明に関わる電子写真用感光体は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項４に記載のものである。

請求項８の発明に関わる電子写真用感光体は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項６に記載のものである。

請求項９の発明に関わる電子写真用感光体は、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、下記一般式（１）又は（２）の１種類以上のラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項６に記載のものである。

請求項１０の発明に関わる電子写真用感光体は電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、下記一般式（３）の１種以上のラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項８に記載のものである。請求項３乃至９に記載の架橋性材料のいずれを使用しても、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体が提供される。

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす）

請求項１１の発明に関わる電子写真用感光体は、前記感光層として、導電性支持体側から少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順に積層したことを特徴とする請求項１乃至１０に記載のものである。一般に電荷発生層は薄膜で形成され、酸化物質による劣化や機械的応力による摩耗、傷によわいため、本発明の構成にすることにより、表面層、電荷輸送層により電荷発生層が保護されるため、長期に亘る使用に適した電子写真感光体を提供することができる。

請求項１２の発明に関わる画像形成装置用プロセスカートリッジは、請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用感光体と、該電子写真用感光体に対して接触又は近接して設けられた帯電部材に電圧を印可することによって生じる放電を利用して電子写真用感光体を帯電させる帯電手段と、帯電器によって帯電させられた電子写真用感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段と、電子写真用感光体表面に残存したトナーを除去するトナー除去手段から選ばれる少なくとも一つの手段を有することを特徴とするものである。本発明によれば、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を備えた画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。

請求項１３の発明に関わる画像形成装置は、請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用感光体と、該電子写真用感光体に対して接触または近接して設けられた帯電部材に電圧を印加することによって生じる放電を利用して電子写真用感光体を帯電させる帯電手段と、帯電器によって帯電させられた電子写真用感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段と、電子写真用感光体に残存したトナーを除去するトナー除去手段から選ばれる少なくとも一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とするものである。本発明によれば、表面層の硬化が良好であり、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体が提供される。本発明によれば、繰り返し使用による摩耗や傷の発生がなく、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を備えた画像形成装置が提供される。

請求項１４の発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、１気圧下における沸点９０℃以下である１種類以上の有機溶剤とからなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工法により塗工し、硬化せしめることを特徴とする、電子写用感光体の製造方法に係るものである。

本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、１気圧下における沸点９０℃以下である１種類以上の有機溶剤とからなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工方法で成膜した電子写真用感光体は、硬化不良や過剰収縮、隣接層に含まれる低分子成分の移行などの物理的な問題が発生することなく、所望とする表面硬度を有する膜を得ることにより、感光体の繰り返し使用による摩耗や傷など、画像形成装置の出力画質に関わる欠陥の生じない電子写真用感光体を提供することができる。

本発明は、電子写真用感光体の表面層用塗工液の溶媒として１気圧下において、沸点が９０℃以下の有機溶剤を使用することと、塗工方法としてスプレー塗工方式を適用することを特徴とする。これにより、塗工後の表面層中に残存有機溶剤が過剰に含まれないために、隣接層が表面層中の溶剤によって溶解されることによる不具合が生じない。加えて、未硬化のために低粘性である表面層中に、隣接層中の添加剤や低分子成分などが移行しない。この結果、隣接層の影響を極めて抑えた上で、その上に表面層を形成することが可能であり、表面層中に不要な成分の移行が生じないこと、さらに残留溶剤が少ないことから、硬化阻害や硬化不良が生じることがなく、材料設計時に所望した通りの表面硬度を有する表面層を得ることが可能となることを突き止め、本発明を完成するに至った。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に記載のスプレー塗工とは、立体的被塗物上へのシームレスなコーティングが容易にできることから古くから木製品、家具、石製品、自動車などに対するワニスやラッカーの塗布や、革製品や繊維、飲料缶などへの接着剤などの塗布に利用されている。原理としては図１に示したようなスプレーノズルより塗工液を噴出すると同時に、塗工液に高速のエア噴流を衝突させることにより塗工液を霧化させる。霧化した塗工液は微少な液滴形状を保ったまま飛行し、図２に示したように被塗物である感光体上へ付着し、塗膜を形成する。良好な霧化を起こさせるためには通常、容積比で液体１に対して４００倍乃至６００倍の空気が必要とされる。

上記スプレー塗工の性格上、霧化により微少液滴となった塗工液中の有機溶剤はその揮発性の程度により一部気化する。ここで用いる有機溶剤の沸点が低い場合においては微少液滴に含まれる有機溶剤量が少なくなり、逆に有機溶剤の沸点が高い場合においては有機溶剤量が多くなる傾向がある。この状態で隣接層に付着し、表面層を形成することになる。この際に有機溶剤の隣接層溶解性および沸点によって、表面層塗工直後の膜状態が変化する。以下に本現象を詳細に説明する。

有機溶剤として高沸点であり隣接層を溶解しないものを使用した場合、微少液滴中に過剰な溶剤が残留するために、形成された塗膜の粘性が低く、液だれやはじきなどが生じたり、形成された膜中に多量の溶剤が残留するために、硬化処理における硬化不良や電子写真用感光体として使用した場合の電気特性の低下などを引き起こす。また、高沸点であり、隣接層を溶解する溶剤を使用した場合、上記現象に加えて、隣接層を必要以上に溶解するために隣接層の構成成分が表面層中に溶出することによる硬化阻害が生じたり、電子写真用感光体として使用する際の残留電位の上昇などの電気特性の低下を引き起こす。

有機溶剤として低沸点であり、隣接層を溶解しないものを使用した場合、微少液滴中に残留する溶剤が少なくなり、膜粘性が高くなるために、膜形成は問題なく行なうことが可能である。ただし、この場合、隣接層／表面層間で溶解密着させることが充分できない恐れがないわけではなく、このような場合、不連続な層構造をとるために、その界面における密着力は小さくなる。結果として、電子写真用感光体として使用するに当たり、長期の使用により、稀ではあるが感光体表面層とその隣接層間での剥離が生じることも考えられる。一方、有機溶剤として低沸点であり、また、隣接層を溶解するものを使用した場合、膜形成は問題なく行なうことができ、さらに、スプレー塗工により一部気化し、膜中に残留した少量の溶剤により隣接層の最表面のみを溶解し、連続した層構造を形成するために、電子写真用感光体としての使用に耐えうるだけの相関密着力を得ることが可能となり、より有利である。

上記理由により、本塗工方法を使用して感光体表面層を形成する場合、塗工液に用いる有機溶剤として低沸点のものを使用すると良く、さらに好ましくは感光体表面層の隣接層を溶解することができ、且つ低沸点の有機溶剤を使用すれば、長期の使用に適した感光体を作製することができる。

＜溶剤の説明＞
本発明者らによると、塗工液に用いる有機溶剤の沸点としては１気圧下において９０℃以下が良く、好ましくは６０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下のものがよい。
例えば、アセトン（５６℃）、ジクロロエタン（５７℃）、酢酸メチル（６０℃）、メタノール（６４℃）、テトラヒドロフラン（６５℃）、ジオキソラン（７４℃）、酢酸エチル（７７℃）、エタノール（７８℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、ベンゼン（７９℃）、イソプロピルアルコール（８２℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などが挙げられるが、これに限定されない。
本発明で使用する架橋性材料を溶解する好適な溶剤としては、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどが挙げられるが、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

＜スプレー塗工の条件について＞
次にスプレー塗工方法を用いて感光体を作製する条件について詳細に説明する。
良好な霧化を得るためには塗工時のスプレーの条件が重要になってくる。スプレー条件は、塗工液やノズル形状によっても異なる。以下の説明は、一般的な例を示す。
スプレーノズルの口径としては、０．５〜０．８ｍｍが好ましい。この範囲よりはずれる場合は、大きくとも、小さくとも、スプレー霧化状態を制御することが難しく、膜質に対しても影響を与える場合がある。
液吐出量は、５〜２５ｃｃ／ｍｉｎが好ましい。吐出量が少ない場合は、塗工速度が遅くなり、生産性が落ちる上に、膜厚ムラや表面状態が悪くなることもある。一方、吐出量が多い場合には、感光体面上への塗工液付着量が多くなるために、液だれが生じる場合がある。また、溶剤として隣接層を溶解する溶剤を用いた場合には、塗膜中に隣接層の構成成分が溶出し、硬化不良や硬化阻害による感光体表面層の機械物性の低下や電子写真用感光体としての電気特性などが低下する場合があるため好ましくない。
吐出圧は、１．０〜３．０ｋｇ／ｃｍ^２が好ましい。吐出圧が小さい場合、吐出部での塗液霧化において微少液滴が均一に形成されず、塗膜の膜厚が不均一になることがある。一方、吐出圧が大きい場合、形成された微少液滴が、感光体で跳ね返り、膜の形成効率が低下したり、隣接層表面に形成された塗膜を荒らしたりするため好ましくない。
ノズル−感光体間の距離は３〜１５ｃｍが好ましい。ノズル−感光体距離が近い場合には、ノズルにおいて良好な霧化が得られなかったり、感光体上に形成された塗膜を荒らしたりすることがある。一方、ノズル−感光体距離が遠い場合には、吐出された液の感光体上への付着効率が低下したり、微少液滴中の飛行時間が長くなり、液滴中の粘性が低下することにより、隣接層表面に付着してもレベリングしないなどの不具合を生じるため好ましくない。
感光体に対するスプレーノズルの移動速度は５〜４０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。移動速度が遅い場合には感光体表面に形成された塗膜を乱しやすいため、均一な膜の形成を阻害することがある。一方、移動速度が速い場合には、未塗工領域や塗工不良領域が生じる場合があり、好ましくない。

次に、塗工時の感光体の条件について説明する。
スプレー塗工時の感光体の回転数は、５０〜６４０ｒｐｍが好ましい。回転数が小さい場合には、感光体表面に形成された塗膜を乱たり、液だれなどにより、均一な膜の形成を阻害することがある。一方、回転数が大きい場合には、膜面が荒れることがあり好ましくない。

＜電子写真用感光体の構成について＞
次に、本発明に用いられる感光体について説明する。
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層、表面層をこの順に有することを特徴とする積層体である。感光層としては電荷発生機能と電荷輸送機能を有していれば単層構造をとっても多層をとっても良く、多層構造をとる場合は、電荷発生機能を担う電荷発生層と電荷輸送機能を担う電荷輸送層に機能分離したもの（機能分離型積層構造）が一般に使用される。機能分離型積層構造をとる場合には、導電性支持体上への電荷発生層と電荷輸送層の積層順番は特に規定されないが、電荷発生層が表層側にある場合、帯電器などで発生する酸性ガスにより電荷発生層が劣化しやすいこと、電荷輸送層を浸食させずに電荷発生層の塗布が難しいことなどの理由から、一般には電荷発生層は導電性支持体側に積層されることが多い。

その他画像形成装置としての特性を向上させることを目的としてであれば、いかなる層を積層してもよい。例えば、（１）導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層、（２）導電性支持体／下引き層／感光層／表面層などの構成を取ることができる。

＜表面層について＞
感光体表面層の耐摩耗性や耐傷性を向上させるためには、表面層の表面硬度を向上させる手段が有効である。感光体表面層の硬度を決定する要素としてはバインダー樹脂、電荷輸送物質の特性により決定する。電荷輸送物質が架橋構造を有しない場合には、バインダー樹脂の硬度および電荷輸送物質の配合量により硬度が決定する。例えば、バインダー樹脂の硬度が高ければ高硬度の表面層を得ることが可能であり、また、電荷輸送物質の配合量が少なければ同じく高硬度の表面層を得ることが可能である。しかしながら、電子写真用感光体に求められる電気特性の観点からは電荷輸送物質の配合量が少なくなることは好ましくない。一方で、架橋構造を形成する電荷輸送物質を用いた場合には、表面硬度はバインダー樹脂および電荷輸送物質により形成される架橋構造の硬度により決定される。本発明の場合、電荷輸送物質も３次元構造を形成するので、その配合量により表面層の硬度が大幅に変化することはない。このため、架橋型の電荷輸送物質を用いた場合には、高硬度で電気特性の優れた感光体を得るための電荷輸送層の材料設計が容易である。

本発明に記載の電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。

（ただし、式中、Ｘ_１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ_１０）−基（Ｒ_１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。

（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ_１１基（Ｒ_１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ_１２Ｒ_１３（Ｒ_１２およびＲ_１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ_２は上記式１０のＸ_１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ_２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ_１、Ｘ_２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。モノマー成分が２０重量部未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量部以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量部の範囲が最も好ましい。

本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。

また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、官能基が、２官能以上の多官能のものを使用することが出来るが、膜質及び静電特性的に、１官能であるものが好ましい。これは、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂中に歪みが発生し架橋表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等でクラックや傷の発生を引き起こしやすくなる。５μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、５μｍを越える膜を形成した場合、前記架橋表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。

また静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こしやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生、及び静電的特性の安定化しやすくなる。

また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造の効果が高い。またラジカル重合性官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。

（式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）

以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ_１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ_１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ_３、Ａｒ_４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。

該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。

複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１２とりわけＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ_２）であり、Ｒ_２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）

（式中、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ_３及びＲ_４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。

前記Ａｒ_１、Ａｒ_２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表されるアリール基から誘導される２価基である。

前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。ただし、上記ｍが０の場合はＸは単結合でない方が好ましい。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ_１〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基もしくはＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ_５〜Ｃ_７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、

で表わされ、
Ｒ_５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ_３、Ａｒ_４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。

前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。

また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。

（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、

を表わす。）

上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真用感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

本発明の２官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

本発明の３官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。この成分が２０重量部未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量部以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量部の範囲が最も好ましい。

本発明の表面層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。

１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。

ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。

また、本発明の表面層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を熱重合、光重合により架橋させたものである。架橋処理において、架橋を効率よく行なうために架橋助剤を添加してもよい。架橋助剤としては熱・光により容易にラジカルを発生させる重合開始剤であれば特に限定されないが、例としてはジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。

更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量部以下が適当である。

前記３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を感光層上に形成する際に、粘性が低く、流動性を有する塗工液とすることが好ましい。いずれの材料も低粘性の液状である場合には、各材料を混合して塗工液とすることができるが、スプレー塗工方式の特性上、良好な霧化を行なうためには塗工液として充分な流動性が必要とされる。このため、塗工液は有機溶剤により希釈して粘性を調整することが好ましい。ここで用いられる有機溶剤としては前記記載の通りであるため、ここでは詳しく述べないが、本発明者によると、有機溶剤の沸点としては１気圧下において９０℃以下が良く、好ましくは６０℃以上９０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下のものがよい。これらの溶剤は単独、または２種以上混合して用いてもよい。有機溶剤による塗工液の希釈率は、前記塗工液の構成成分の特性により決定される。

本発明においては、かかる塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与えることにより、表面層を硬化させる。このとき用いられる外部エネルギーとしては、熱、光、電離性放射線が挙げられる。

熱エネルギーとしては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用いることができ、塗工面側あるいは支持体側から加熱することによって行われる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満の場合、反応速度が遅いために生産性が低下するとともに、未反応の材料が膜中に残留する原因となる。一方、１７０℃より高い温度で処理した場合、架橋による膜の収縮が大きくなり、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがあり好ましくない。架橋による収縮が大きい樹脂を使用する際には、１００℃未満の低温で予備架橋した後に１００℃以上の高温で架橋を完結させる方法も有効である。

光エネルギーとしては、主に紫外領域に波長をもつ超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアークメタルハライドランプ等の光源を利用してもよいし、前記重合開始剤を添加する場合は、重合開始剤の吸収波長の光を発光する光源を利用してもよい。紫外光を利用して硬化させる場合、一般に３６５ｎｍの波長を基準として５０ｍＷ／ｃｍ^２〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２の照度で露光されるのがよい。照度が小さい場合には硬化に要する時間が多くなるため、生産性の観点から好ましくない。一方、照度が大きい場合には硬化収縮が起こりやすく、表面にゆず肌状の欠陥や亀裂が生じたり、隣接層との界面で剥離が生じることがある。

ＵＶ照射時には光源からの生じる熱線などの影響により、感光体表面層の温度が上昇する。感光体表面温度が上昇しすぎると、表面層の硬化収縮が起こりやすいこと、隣接層中に含まれる低分子成分が表面層に移行するために、硬化阻害などが生じたり、電子写真用感光体としての電気特性が低下するなど好ましくない。そのためＵＶ照射時の感光体表面温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下にするとよい。冷却方法としては感光体内部への助冷剤封入、感光体内部の気体や液体による冷却などを使用することができる。

表面層の膜厚としては、感光層の保護の観点から１〜２０μｍ以下が良く、好ましくは３〜１５μｍがよい。表面層が薄い場合には感光体への当接部材による機械的摩耗や帯電器などによる近接放電などから感光層を保護できなくなるだけでなく、膜形成時にレベリングされにくくなるために、膜表面がゆず肌状になることがある。一方、表面層が厚い場合には感光体全層が厚くなり、電荷の拡散による画像の再現性が低下するため好ましくない。

＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。

＜感光層について＞
次に感光層について説明する。前記の通り、感光層は機能分離型積層構造であっても良いし、単層構造をとっても良い。積層構造の場合には、感光層は一般に電荷発生層と電荷輸送層から形成される。また、単層構造の場合には感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。以下、積層構造の感光層および炭層構造の感光層のそれぞれについて述べる。

＜電荷発生層について＞
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。

電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。

＜電荷輸送層について＞
電荷輸送層は、電荷輸送機能を有する層で、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする層である。
電荷輸送物質としては、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。また、バインダー樹脂として、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることも可能であり、有用である。

電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独で使用しても良いし、バインダー樹脂と併用してもよい。

ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。

また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。電荷輸送層に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。

電荷輸送層の膜厚は解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。

＜感光層が単層の場合について＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。感光層は電荷発生物質および電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

バインダー樹脂としては先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。もちろん、先に挙げた高分子電荷輸送物質も良好に使用できる。バインダー樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。感光層は、電荷発生物質、バインダー樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどで塗工して形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。

＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。

これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ_２Ｏ_３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＩＴＯ、ＣｅＯ_２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。

＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。

＜フェノール系化合物＞
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。

＜パラフェニレンジアミン類＞
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

＜ハイドロキノン類＞
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

＜有機硫黄化合物類＞
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。

＜有機燐化合物類＞
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量部である。

＜画像形成装置の構成について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。
本発明の画像形成装置は、本架橋表面層を有した感光体を用い、例えば、感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなるものである。
ただし、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成装置では、感光体に配した上記プロセスを必ず全て必要とするものではない。

図３は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
本発明においては、まず、感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。

次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。

次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。

次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。

次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。

次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。

次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。

本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真用感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図４に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。

図４に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。

＜感光体の作製方法＞
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１８μｍの電荷輸送層を形成した。
〔下引き層用塗工液〕
・アルキッド樹脂 ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂 ４部
（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン ４０部
・メチルエチルケトン ５０部

〔電荷発生層用塗工液〕
・下記構造式（Ｉ）のビスアゾ顔料顔料 ２．５部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製） ０．５部
・シクロヘキサノン ２００部
・メチルエチルケトン ８０部

〔電荷輸送層用塗工液〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質（Ｄ−１） ７部
・テトラヒドロフラン １００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液 １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）

ついで、表面層塗工液に用いる溶剤を表４のように変更したものを用いて、スプレー塗工にて表面層を形成した。スプレー塗工の条件は、ノズル口径０．８ｍｍ、液吐出量１７ｃｃ／ｍｉｎ、吐出圧２．０ｋｇ／ｃｍ^２、ノズルー感光体間距離５ｃｍ、ノズル移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃとした。表面層塗布後、硬化させるために、メタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用いて、照度７００ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ基準）、照射時間１２０ｓｅｃにてＵＶ照射を行い、５．５μｍの表面硬化膜を得た。この後、１３０℃３０分の乾燥を行なうことにより、導電性支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層／表面層からなる電子写真用感光体を得た。

〔表面層用塗工液〕
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９
・１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
・光重合開始剤 １部
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）
・表４に示す溶剤 １００部

＜感光体の評価＞
以上のように作製した電子写真用感光体１〜１０を適当な大きさに切り出し、温度２２℃、相対湿度３０％の環境下において、表面硬度、表面粗さの測定および溶解性試験を行なった。また、目視による感光体外観の観察を行なった。

（表面硬度）
ダイナミック硬度は、島津製作所社製ダイナミック微小表面硬度計（ＤＵＨＷ２０１Ｓ）により、測定される。圧子としては、ベルコビッチ１１５圧子を用い、負荷速度０．０１４３ｇ／ｓｅｃ、最大負荷荷重９．８ｍＮで押し込み試験を行なう。ダイナミック硬度は、最大負荷荷重時における押し込み深さより、算出される。ダイナミック硬度は以下の式で求められる。
ダイナミック硬度＝３．８５８４×Ｐ／Ｄ２
ここでＰは試験力、本発明の場合は９．８ｍＮ、Ｄは押し込み最大変位量である。

（表面粗さ）
表面粗さ測定は、サーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用い、表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２規格）を評価長さ２．５ｍｍ、基準長さ０．５ｍｍに対し測定した。測定箇所は軸方向のドラムの両端から８０ｍｍとドラム中央の３点、周方向９０度の４通り、合計１２点を測定しその平均値をドラムの表面粗さＲｚとした。

（溶解性試験）
有機溶剤に対する溶解性試験として、テトラヒドロフラン、及びジクロロメタンを１滴滴下し、自然乾燥後の表面形状の変化を観察した。その結果を表５に示す。なお、判定結果は以下の基準により実施した。
◎：まったく変化がなく完全に不溶性を示すレベル、○：膜に若干変化が見られるが問題にならないレベル、△：表面に変化が確認でき可溶性を示すと判断されるレベル、×：膜が明らかに溶解しているレベル

（表面観察）
観察の判定結果は以下の基準により実施した。
◎：全面において欠陥がなく良好なレベル、○：一部微小な欠陥が見受けられるが問題にならないレベル、△：欠陥が目視で容易に判定できるレベル、×：欠陥が目立ち使用に支障を来すレベル
各感光体について上記の評価を行なった結果を表５にまとめて示す。

＜感光体の摩耗量および画質評価結果＞
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
作製した電子写真感光体を、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ２７０改造機（画像露光用光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを取り付けた）を用いて、１０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−７００Ｖ）を実施し、摩耗特性、画像評価を行なった。結果を表６に示す。

＊１：表面層が完全に削れてしまったために摩耗量が極端に大きくなったものと思われる。

スプレーノズルの説明図である。 スプレー塗工を説明する図である。 本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電チャージャ
４ イレーサ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
７ 転写前チャージャ
８ レジストローラ
９ 転写紙
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージャ
１２ 分離爪
１３ クリーニング前チャージャ
１４ ファーブラシ
１５ クリーニングブレード
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０３ 露光
１０４ 現像装置
１０５ 転写体
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブレード

Claims (14)

1. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、１気圧下における沸点９０℃以下である１種類以上の有機溶剤とからなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工法により塗工し、硬化せしめたことを特徴とする電子写用感光体。
2. １気圧下における沸点が６０℃以上、９０℃以下である１種類以上の有機溶剤を溶媒として使用した塗工液を用いて、前記スプレー塗工方法により塗工することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
3. 前記有機溶剤としてテトラヒドロフランを用いることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用感光体。
4. 前記電子写真用感光体表面のダイナミック硬度（圧子：ベルコビッチ１１５）が１８以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用感光体。
5. 請求項１記載の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用感光体。
6. 該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真用感光体。
7. 該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用感光体。
8. 該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、トリアリールアミン構造を有することを特徴とする請求項６に記載の電子写真用感光体。
9. 該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、下記一般式（１）又は（２）の１種類以上のラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用感光体。
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ_７（Ｒ_７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ_８Ｒ_９（Ｒ_８及びＲ_９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ_１、Ａｒ_２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ_３、Ａｒ_４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
10. 該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として、下記一般式（３）の１種以上のラジカル重合性化合物を用いることを特徴とする請求項９に記載の電子写真用感光体。
    

    

    
    （式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
    

    

    
    を表す）
11. 前記感光層として、導電性支持体側から少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を順に積層したことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用感光体。
12. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用感光体を有し、少なくとも、該電子写真用感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真用感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を有することを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
13. 請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用感光体を有し、少なくとも、該電子写真用感光体を帯電させる帯電手段と、帯電手段によって帯電させられた電子写真用感光体表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、潜像形成器によって形成された静電潜像の画像部にトナーを付着させる現像手段とから選ばれる一つの手段を一体に備えた画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが脱着自在であることを特徴とする画像形成装置。
14. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真用感光体において、該表面層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と、１気圧下における沸点９０℃以下である１種類以上の有機溶剤とからなる塗工液を用いて、微少開口部を有するノズルより塗工液を吐出し、霧化することにより生成した微少液滴を感光層上に付着させて塗膜を形成するスプレー塗工法により塗工し、硬化せしめることを特徴とする、電子写用感光体の製造方法。
    

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