JP2006028396A - Method for producing synthetic rubber latex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、凝集物等の巨大粒子の少ない合成ゴムラテックスが容易に得られる製造方法に関する。 The present invention relates to a production method for easily obtaining a synthetic rubber latex having few large particles such as aggregates.
合成ゴムラテックスは従来より塗料、接着剤等に使用されている。この合成ゴムラテックスは近年、耐水性、耐薬品性等の要求が強くなってきており、その要望に答えるべく重合の際に用いる乳化剤の量を少なくする、架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を用いる等の対策がなされてきた。しかしながら、このような対策により得られる合成ゴムラテックスは凝集物等の巨大粒子が多い問題があった。凝集粒子が少ない合成ゴムラテックスを得る方法として、例えば、共役ジエン、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、前記エチレン性不飽和単量体以外のエチレン性不飽和単量体をシード用重合物存在下で乳化重合させる方法等が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１の方法によっても凝集物等の巨大粒子の少ない合成ゴムラテックスを得るのは困難で、更にろ過等の操作により凝集物等の巨大粒子を除去する必要がある。また、ろ過等を行う際に目詰まりを起こしやすい等の問題もある。 Synthetic rubber latex is conventionally used for paints, adhesives and the like. In recent years, this synthetic rubber latex has become increasingly demanding for water resistance, chemical resistance, etc., and in order to meet the demand, the amount of the emulsifier used in the polymerization is reduced. Measures such as using the body have been made. However, the synthetic rubber latex obtained by such measures has a problem that there are many large particles such as aggregates. Examples of a method for obtaining a synthetic rubber latex having few aggregated particles include, for example, a conjugated diene, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and an ethylenically unsaturated monomer other than the ethylenically unsaturated monomer as a seed polymer. A method of carrying out emulsion polymerization in the presence is known (for example, see Patent Document 1). However, it is difficult to obtain a synthetic rubber latex having few large particles such as aggregates even by the method of Patent Document 1, and it is necessary to remove the large particles such as aggregates by an operation such as filtration. In addition, there is a problem that clogging tends to occur when performing filtration or the like.
本発明の課題は、凝集物等の巨大粒子の少ない合成ゴムラテックスが容易に得られる製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the manufacturing method with which synthetic rubber latex with few giant particles, such as an aggregate, can be obtained easily.
本発明者は鋭意検討を行った結果、シード重合法により合成ゴムラテックスを製造するにあたり、シードを得るのに用いた化合物と同じ化合物を用いることにより重合系内を均質化したまま重合を進めることができ、その結果、凝集物等の巨大粒子の発生が抑制できること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has proceeded with polymerization while homogenizing the inside of the polymerization system by using the same compound as the compound used to obtain the seed when producing synthetic rubber latex by the seed polymerization method. As a result, the inventors have found that the generation of large particles such as aggregates can be suppressed, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、共役ジエン（ａ１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ１）および前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ１）を乳化重合させてシード用重合物を製造する工程と前記シード用重合物の存在下で共役ジエン（ａ２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ２）および前記エチレン性不飽和単量体（ｂ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を乳化重合する工程とを含有する合成ゴムラテックスの製造方法であり、前記（ａ１）と（ａ２）、（ｂ１）と（ｂ２）および（ｃ１）と（ｃ２）がそれぞれ同一の化合物であることを特徴とする合成ゴムラテックスの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention provides an ethylenically unsaturated monomer (c1) other than the conjugated diene (a1), the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b1), and the ethylenically unsaturated monomer (b1). A step of producing a seed polymer by emulsion polymerization and a conjugated diene (a2), a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (b2) and the ethylenically unsaturated monomer in the presence of the seed polymer And a step of emulsion-polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (c2) other than (b2), wherein the (a1) and (a2), (b1) and (b2) and The present invention provides a method for producing a synthetic rubber latex, wherein (c1) and (c2) are the same compound.
本発明によれば凝集物等の巨大粒子の少ない合成ゴムラテックスが容易に得ることができる。得られた合成ゴムラテックスは塗料、接着剤、浸浸加工剤、フィルム用塗工剤等に好ましく使用できる。 According to the present invention, a synthetic rubber latex with few large particles such as aggregates can be easily obtained. The obtained synthetic rubber latex can be preferably used for paints, adhesives, immersion processing agents, film coating agents and the like.
本発明において、共役ジエン（ａ１）と（ａ２）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ１）と（ｂ２）及びエチレン性不飽和単量体（Ｃ）から選ばれるエチレン性不飽和単量体（ｃ１）と（ｃ２）はそれぞれ同一である必要がある。（ａ１）と（ａ２）とが異なる、及び／又は、（ｂ１）と（ｂ２）が異なる、及び／又は（ｃ１）と（ｃ２）が異なる場合には合成ゴムラテックスの製造中に凝集粒子ができやすく好ましくない。 In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer selected from the conjugated dienes (a1) and (a2), the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers (b1) and (b2), and the ethylenically unsaturated monomer (C). The monomers (c1) and (c2) must be the same. When (a1) and (a2) are different and / or (b1) and (b2) are different and / or (c1) and (c2) are different, aggregated particles are produced during the production of the synthetic rubber latex. It is easy to do and is not preferable.
前記（ａ１）と（ａ２）の使用量としては、（ａ１）、（ｂ１）および（ｃ１）の重量合計（ｘ）に対する（ａ１）の重量比｛〔（ａ１）／（ｘ）〕と、（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）の重量合計（ｙ）に対する（ａ２）の重量比〔（ａ２）／（ｙ）〕｝との比｛〔（ａ１）／（ｘ）〕／〔（ａ２）／（ｙ）〕｝が０．９〜１．１であることが好ましく、０．９９〜１．０１であることがより好ましい。 The amount of (a1) and (a2) used is the weight ratio {[(a1) / (x)] of (a1) to the total weight (x) of (a1), (b1) and (c1), The ratio {[(a1) / (x)] / [((a2), (b2), and (c2)) to the weight ratio [(a2) / (y)]} of (a2) to the total weight (y). a2) / (y)]} is preferably 0.9 to 1.1, and more preferably 0.99 to 1.01.
前記（ｂ１）と（ｂ２）の使用量としては、（ｘ）に対する（ｂ１）の重量比〔（ｂ１）／（ｘ）〕と、（ｙ）に対する（ｂ２）の重量比〔（ｂ２）／（ｙ）〕との比｛〔（ｂ１）／（ｘ）〕／〔（ｂ２）／（ｙ）〕｝が０．９〜１．１であることが好ましく、０．９９〜１．０１であることがより好ましい。 The amount of (b1) and (b2) used is as follows. The weight ratio of (b1) to (x) [(b1) / (x)] and the weight ratio of (b2) to (y) [(b2) / The ratio {[(b1) / (x)] / [(b2) / (y)]} to (y)] is preferably 0.9 to 1.1, and 0.99 to 1.01. More preferably.
前記（ｃ１）と（ｃ２）の使用量としては、（Ｘ）に対する（ｃ１）の重量比〔（ｃ１）／（ｘ）〕と、（ｙ）に対する（ｃ２）の重量比〔（ｃ２）／（ｙ）〕との比｛〔（ｃ１）／（ｘ）〕／〔（ｃ２）／（ｙ）〕｝が０．９〜１．１であることが好ましく、０．９９〜１．０１であることがより好ましい。 The amount of (c1) and (c2) used is as follows: the weight ratio of (c1) to (X) [(c1) / (x)] and the weight ratio of (c2) to (y) [(c2) / The ratio {[(c1) / (x)] / [(c2) / (y)]} to (y)] is preferably 0.9 to 1.1, preferably 0.99 to 1.01. More preferably.
更に、（ｘ）に対する（ａ１）の重量比〔（ａ１）／（ｘ）〕と、（ｙ）に対する（ａ２）の重量比〔（ａ２）／（ｙ）〕｝との比｛〔（ａ１）／（ｘ）〕／〔（ａ２）／（ｙ）〕｝、（ｘ）に対する（ｂ１）の重量比〔（ｂ１）／（ｘ）〕と、（ｙ）に対する（ｂ２）の重量比〔（ｂ２）／（ｙ）〕との比｛〔（ｂ１）／（ｘ）〕／〔（ｂ２）／（ｙ）〕｝および（ｘ）に対する（ｃ１）の重量比〔（ｃ１）／（ｘ）〕と、（ｙ）に対する（ｃ２）の重量比〔（ｃ２）／（ｙ）〕｝との比｛〔（ｃ１）／（ｘ）〕／〔（ｃ２）／（ｙ）〕｝が同一であっても異なっていてもよく、かつ、０．９〜１．１であることが好ましく、０．９９〜１．０１であることがより好ましい。 Further, the ratio {[(a1) / (x)] to the weight ratio [(a1) / (x)] of (x) and the weight ratio [(a2) / (y)]} of (a2) to (y). ) / (X)] / [(a2) / (y)]}, the weight ratio of (b1) to (x) [(b1) / (x)] and the weight ratio of (b2) to (y) [ (B2) / (y)] ratio {[(b1) / (x)] / [(b2) / (y)]} and weight ratio of (c1) to (x) [(c1) / (x )] And the weight ratio [(c2) / (y)]} of (c2) to (y) {[(c1) / (x)] / [(c2) / (y)]} are the same Or may be different and is preferably 0.9 to 1.1, more preferably 0.99 to 1.01.
本発明で用いる共役ジエン（Ａ）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体等が挙げられる。 Examples of the conjugated diene (A) used in the present invention include aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. It is done.
本発明で用いるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (B) used in the present invention include ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid and anhydrides thereof, fumaric acid and itaconic acid. Acid: Unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl itaconate and the like.
本発明で用いる前記エチレン性不飽和単量体（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (C) other than the ethylenically unsaturated monomer (B) used in the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meth) acrylic such as propyl acid, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Acid esters; ethylenically unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene and 2,4-dibromostyrene; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; 2-hydroxyethyl acrylate , Ethyl-2-unsaturated acrylic acid, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc. Hydroxyalkyl ester of boronic acid; Glycidyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as glycidyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, diacetone acrylamide, divinylbenzene, Examples include ethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol diacrylate.
シード用重合物を製造する工程は、例えば、前記共役ジエン（ａ１）、前記エチレン性不飽和単量体（ｂ１）及び前記エチレン性不飽和単量体（ｃ１）を乳化重合させる工程等が挙げられる。具体的には、例えば、前記（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）、乳化剤、重合開始剤を必須として、必要により、例えば、重合促進剤、連鎖移動剤等を加えて５０〜９５℃で５〜２５時間反応させる工程等が挙げられる。 Examples of the step of producing the seed polymer include emulsion polymerization of the conjugated diene (a1), the ethylenically unsaturated monomer (b1), and the ethylenically unsaturated monomer (c1). It is done. Specifically, for example, the above (a1), (b1) and (c1), an emulsifier and a polymerization initiator are essential, and if necessary, for example, a polymerization accelerator and a chain transfer agent are added at 50 to 95 ° C. The process etc. which are made to react for 5 to 25 hours are mentioned.
前記乳化剤としては、例えば、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。 Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols and salts thereof, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, Examples include succinic acid dialkyl ester sulfonate.
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene diphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, and acetylenic diol surfactant. Can be mentioned.
前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。前記両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl ammonium salts. Examples of the zwitterionic surfactants include alkyl (amido) betaines and alkyl dimethylamine oxides. In addition to the above surfactants, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants can also be used as special surfactants.
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤も使用することが出来る。本発明で使用出来る反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」〔花王(株)製〕、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」〔三洋化成工業(株)製〕等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」〔第一工業製薬(株)製〕、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」〔旭電化工業(株)製〕等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」〔第一工業製薬(株)製〕等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」〔第一工業製薬(株)製〕等が挙げられ、前記した乳化剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Furthermore, an emulsifier having a polymerizable unsaturated group in the molecule generally called “reactive emulsifier” can also be used. Examples of reactive emulsifiers that can be used in the present invention include “Latemul S-180” (manufactured by Kao Corporation) having a sulfonic acid group and a salt thereof, “Eleminol JS-2, RS-30” [Sanyo Chemical Industries ( "Aqualon HS-10, HS-20" (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), "Adekaria soap SE-10, SE-20" [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] having sulfate groups and salts thereof "New Frontier A-229E" having a phosphate group (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), etc .; "Aqualon RN-10, RN-20, RN-" having nonionic hydrophilic groups 30, RN-50 "[Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] and the like. The above-mentioned emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the polymerization initiator include persulfate initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate; organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and benzoyl peroxide; Examples thereof include hydrogen oxide. A polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together.
前記重合促進剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸、ナトリウムスルホキシレート等の還元剤、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等のキレート剤等が挙げられる。重合促進剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the polymerization accelerator include reducing agents such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde, L-ascorbic acid, sodium sulfoxylate, glycine, alanine, ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt, ethylenediamine Examples include chelating agents such as sodium tetraacetate. A polymerization accelerator may be used independently and may use 2 or more types together.
前記連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。連鎖移動剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。 Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-todecyl mercaptan, octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan; terpinolene, t-terpinene, α-methylstyrene dimer, Examples thereof include ethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen sulfide, aminophenyl sulfide, and tetraethylthiuram disulfide. A chain transfer agent may be used independently and may use 2 or more types together.
前記シード用重合物を製造する工程は、シードとしての機能をなし、凝集物が少なく、成膜欠陥のない薄膜皮膜を有する合成ゴムラテックスを製造しやすいことから、シード用重合物の粒子径が５０〜２５０ｎｍとなるように行うのが好ましく、１００〜２００ｎｍとなるように行うのが好ましい。 The process for producing the seed polymer is easy to produce a synthetic rubber latex having a thin film film that functions as a seed, has few aggregates, and has no film formation defects. It is preferable to carry out so that it may become 50-250 nm, and it is preferable to carry out so that it may become 100-200 nm.
また、前記シード用重合物を製造する工程は、シードラテックスのゲル分率が３０重量％以上となるように行うのが好ましく、４０重量％以上となるように行うのがより好ましい。具体的には、例えば、原料や反応条件を適宜選択することにより行うことができる。ここで、本発明において、シード用重合物および合成ゴムラテックスのゲル分率の測定は下記方法により行う。 Further, the step of producing the seed polymer is preferably performed so that the gel fraction of the seed latex is 30% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more. Specifically, for example, it can be carried out by appropriately selecting raw materials and reaction conditions. Here, in the present invention, the gel fraction of the seed polymer and the synthetic rubber latex is measured by the following method.
＜ゲル分率の測定方法＞
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように試料を塗工し、８０℃で２時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを直径２９ｍｍの円形に切り取り、試料とした。次に、予め試料の溶剤浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶剤中に常温で２４時間浸漬した後の試料の溶剤不溶解分を８０メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求める。
ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
<Method for measuring gel fraction>
A sample was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was 0.5 mm, dried at 80 ° C. for 2 hours, then peeled off from the glass plate, and further dried at 140 ° C. for 5 minutes to have a diameter of 29 mm The sample was cut into a circle and used as a sample. Next, the weight (G1) of the sample before being immersed in the solvent is measured in advance, and the solvent-insoluble matter of the sample after being immersed in toluene solvent at room temperature for 24 hours is separated by filtering with an 80 mesh wire net, The weight (G2) after drying at 110 ° C. for 1 hour is measured, and the gel fraction is determined according to the following formula.
Gel fraction (% by weight) = (G2 / G1) × 100
また、本発明で用いるシード用重合物の粒子径や本願発明の製造方法で得られる合成ゴムラテックスの粒子径は動的光散乱法により測定したものであり、日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した粒子径（５０％メジアン径）を粒子径とした。 Further, the particle diameter of the seed polymer used in the present invention and the particle diameter of the synthetic rubber latex obtained by the production method of the present invention are measured by a dynamic light scattering method, and are manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA type The particle diameter (50% median diameter) measured with a particle size distribution analyzer was taken as the particle diameter.
本発明の合成ゴムラテックスの製造方法は前記シード用重合物を製造する工程と、前記シード用重合物の存在下で共役ジエン（ａ２）、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）およびエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を乳化重合する工程とを含有する。シード用重合物の存在下で（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）を乳化重合する工程は、前記前記シード用重合物を製造する工程の後速やかに行っても良いし、前記シード用重合物を製造する工程のみを行いシード用重合物を製造保管しておき、その後、保管したシード用重合物を用いて（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）を乳化重合する工程を行っても良い。 The method for producing a synthetic rubber latex of the present invention comprises a step of producing the seed polymer, and a conjugated diene (a2), an ethylenically unsaturated monomer (b2) and an ethylenically unsaturated polymer in the presence of the seed polymer. And emulsion polymerization of the saturated monomer (c2). The step of emulsion polymerization of (a2), (b2) and (c2) in the presence of the seed polymer may be performed immediately after the step of producing the seed polymer, or the seed polymerization. The seed polymer may be produced and stored only by the process for producing the product, and then the step (e2), (b2) and (c2) may be subjected to emulsion polymerization using the stored polymer for seed. good.
シード用重合物は乳化重合後ｐＨを６．０〜１０．０に調整することにより安定化することができる。ｐＨ調製は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物を使用することにより行うことができる。 The seed polymer can be stabilized by adjusting the pH to 6.0 to 10.0 after emulsion polymerization. For pH adjustment, for example, alkylamines such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, and butylamine; alcohol amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and aminomethylpropanol; morpholine, polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine, lithium hydroxide It can be carried out by using an inorganic basic compound such as potassium hydroxide or sodium hydroxide.
シード用重合物の存在下で（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）を乳化重合する工程は、例えば、シード用重合物、前記（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）、乳化剤、重合開始剤を必須として、必要により重合促進剤、連鎖移動剤等を加えて５０〜９５℃で５〜２５時間反応させる工程等が挙げられる。 The step of emulsion polymerization of (a2), (b2) and (c2) in the presence of a seed polymer is, for example, a seed polymer, (a2), (b2), (c2), an emulsifier, polymerization initiation A step of adding a polymerization accelerator, a chain transfer agent, etc. as necessary with the agent as essential and reacting at 50 to 95 ° C. for 5 to 25 hours may be mentioned.
シード用重合物の使用量としては、（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）の合計１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が、凝集粒子が少なく、成膜欠陥のない薄膜皮膜を有し、粒子径分布が狭い合成ゴムラテックスが製造できることから好ましく、０．５〜７重量部がより好ましい。 The amount of the seed polymer used is 0.1 to 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (a2), (b2) and (c2). It is preferable because a synthetic rubber latex having a narrow particle size distribution can be produced, and 0.5 to 7 parts by weight is more preferable.
必要に応じて用いる乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤は、それぞれ、例えば、前記シード用重合物を製造する際に用いる乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤等を用いることができる。必要に応じて用いる乳化剤、重合開始剤、重合促進剤、連鎖移動剤等は、前記シード用重合物を製造する際に用いるものと異なっていても良いが、シード用重合物を製造するものと同じものを使用するのが、より凝集粒子の少ない合成ゴムラテックスを製造できるので好ましい。 The emulsifier, the polymerization initiator, the polymerization accelerator, and the chain transfer agent that are used as necessary include, for example, an emulsifier, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a chain transfer agent, and the like that are used when producing the seed polymer. Can be used. The emulsifier, the polymerization initiator, the polymerization accelerator, the chain transfer agent, and the like used as necessary may be different from those used in producing the seed polymer, but the seed polymer is produced. It is preferable to use the same material because a synthetic rubber latex having fewer aggregated particles can be produced.
前記シード用重合物の存在下で共役ジエン（ａ２）、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）およびエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を乳化重合する工程において、乳化重合後ｐＨを６．０〜１０．０に調整することにより合成ゴムラテックスを安定化することができる。ｐＨ調製は、例えば、前記シード用重合物を製造する工程で用いることができる塩基性化合物等を用いて行うことができる。塩基性化合物は、前記シード用重合物を製造する工程で用いた塩基性化合物を用いた場合、この塩基性化合物と同じものを用いても良いし異なるものを用いても良いが、同じものを用いるのが好ましい。 In the step of emulsion polymerization of the conjugated diene (a2), the ethylenically unsaturated monomer (b2), and the ethylenically unsaturated monomer (c2) in the presence of the seed polymer, the pH after emulsion polymerization is 6. Synthetic rubber latex can be stabilized by adjusting to 0-10.0. The pH can be adjusted using, for example, a basic compound that can be used in the step of producing the seed polymer. When the basic compound used in the process for producing the seed polymer is used, the basic compound may be the same as or different from the basic compound. It is preferable to use it.
本発明の合成ゴムラテックスの製造方法では、前記シード用重合物の存在下で共役ジエン（ａ２）、エチレン性不飽和単量体（ｂ２）およびエチレン性不飽和単量体（ｃ２）を乳化重合する工程の後、未反応の単量体の臭気を低減する等の目的のため、例えば減圧水蒸気蒸留等の方法によって必要とされる固形分含量に濃縮、脱臭する工程も行うことができる。 In the method for producing a synthetic rubber latex of the present invention, conjugated diene (a2), ethylenically unsaturated monomer (b2) and ethylenically unsaturated monomer (c2) are emulsion polymerized in the presence of the polymer for seed. For the purpose of reducing the odor of the unreacted monomer, a step of concentrating and deodorizing to a solid content required by a method such as reduced-pressure steam distillation can be performed after the step.
更に、本発明の製造方法で得られた合成ゴムラテックスは更にシード用重合物としてシード重合による合成ゴムラテックスの製造に用いることもできる。この際、シード用重合物として用いる合成ゴムラテックスと同じ原料を用いて合成ゴムラテックスを製造するのが好ましい。 Furthermore, the synthetic rubber latex obtained by the production method of the present invention can be further used as a polymer for seeds in the production of synthetic rubber latex by seed polymerization. At this time, it is preferable to produce the synthetic rubber latex using the same raw material as the synthetic rubber latex used as the seed polymer.
本発明の製造方法によって得られた合成ゴムラテックスは、例えば、薄膜形成用の塗料として有用である。従来の塗料は、薄板鋼板、例えば、亜鉛メッキ鋼板の防錆処理を行う際に、０．５〜２ｇ／ｍ２の塗布量で塗布されるが、この場合、０．５〜２μｍの粒子が存在すると塗膜面から突出することにより、成膜欠陥を引き起こし、点錆の原因となる。これを防ぐためには、０．５〜２μｍ程度の濾過材を用いて、０．５〜２μｍの粒子を排除するという手間のかかる工程を行わなければならない。本発明の製造方法で得られる合成ゴムラテックスは、このような手間のかかる工程をなさずとも薄膜形成用の塗料として使用できる。即ち本発明の製造方法によって得られた合成ゴムラテックスを用いることによって、濾過操作が容易になり、工業的に有用である。また、キャスティング等の方法により薄膜のフイルムを製造する際にも有用である。 The synthetic rubber latex obtained by the production method of the present invention is useful, for example, as a coating for forming a thin film. The conventional paint is applied at a coating amount of 0.5 to 2 g / m 2 when a rust prevention treatment is performed on a thin steel plate, for example, a galvanized steel plate. In this case, particles of 0.5 to 2 μm are applied. If present, it protrudes from the coating surface, causing film formation defects and causing spot rust. In order to prevent this, it is necessary to perform a laborious process of eliminating particles of 0.5 to 2 μm using a filter medium of about 0.5 to 2 μm. The synthetic rubber latex obtained by the production method of the present invention can be used as a coating for forming a thin film without such a laborious process. That is, the use of the synthetic rubber latex obtained by the production method of the present invention facilitates the filtration operation and is industrially useful. It is also useful when a thin film is produced by a method such as casting.
実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の「部」、「％」は断りのない限りそれぞれ重量部、重量％を示す。 The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
参考例１（シード用重合物の製造）
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０ｇ、ニューコール２７１Ａ〔アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、日本乳化剤(株)製〕１．６ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇ、１，３−ブタジエン２９ｇ、スチレン６８ｇ、アクリル酸３ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇを仕込み、撹拌を開始し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを添加して反応を開始した。攪拌しながら６０℃で４時間反応させた後、７０℃に昇温し、さらに７時間反応させた。その後、得られた重合物の冷却を行なって重合物を得た。この重合物は、重合率が９９．１％であった。この重合物のｐＨを２５％アンモニア水で８．５に調整した。水蒸気蒸留を行った後、ｐＨを再度８．５に、固形分を４４．５％に調整し本発明で用いるシード用重合物（１）を得た。シード用重合物（１）の粒子径は１２５ｎｍ、ゲル分率は７３％であった。また、下記方法に従い濾過テストを行った所、結果は１２７秒であった。
Reference Example 1 (Production of seed polymer)
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, water 120 g, Newcol 271A [sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.] 1.6 g, sodium ethylenediaminetetraacetate 0.15 g, 1,3-butadiene 29 g, styrene 68 g, 3 g of acrylic acid and 0.5 g of t-dodecyl mercaptan were charged and stirring was started. When the temperature in the polymerization vessel reached 60 ° C., 0.15 g of ammonium persulfate was added to start the reaction. The mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring, then heated to 70 ° C. and further reacted for 7 hours. Thereafter, the obtained polymer was cooled to obtain a polymer. This polymerized product had a polymerization rate of 99.1%. The pH of this polymer was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia. After performing steam distillation, the pH was adjusted to 8.5 again and the solid content was adjusted to 44.5% to obtain a seed polymer (1) used in the present invention. The seed polymer (1) had a particle size of 125 nm and a gel fraction of 73%. Moreover, when the filtration test was done according to the following method, the result was 127 seconds.
＜濾過テストの方法＞
４２０メッシュナイロン製濾布を、４７ｍｍ内径のガラス製フィルターホルダーに装着して、シード用重合物を２００ｇを入れて、１００ｇ濾過するのに要する時間（秒）を２５℃で測定する。要する時間が短いほど凝集物等の巨大粒子が少ない。
<Method of filtration test>
A 420 mesh nylon filter cloth is attached to a 47 mm inner diameter glass filter holder, 200 g of seed polymer is put, and the time (seconds) required to filter 100 g is measured at 25 ° C. The shorter the time required, the fewer the large particles such as aggregates.
参考例２（同上）
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４００ｇ、反応性乳化剤ラテムルＳ−１８０〔花王(株)製不飽和アルキル硫酸塩〕２．９ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇ、１，３−ブタジエン１５．５ｇ、スチレン８０ｇ、アクリル酸３ｇ、グリシジルメタアクリレート１ｇ及びジビニルベンゼン０．５部を仕込み、撹拌を開始し、反応温度を６５℃に昇温し、重合容器内温度が６５℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加して反応を開始させた。攪拌しながら６５℃で７時間反応させた後、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させた。その後、得られた重合物の冷却を行なって重合物を得た。この重合物は、重合率９８．９％であった。この重合物のｐＨを２５％アンモニア水で９．０に調整した。水蒸気蒸留を行った後、ｐＨを再度９．０、固形分を４４．５％に調整し、本発明で用いるシード用重合物（２）を得た。シード用重合物（２）の粒子径は１３２ｎｍ、ゲル分率は９６％、濾過テストは１５３秒であった。ここで、参考例１及び２はシード用重合物の製造例であるが、シード用重合物を用いて合成ゴムラテックスを製造していないので比較例でもある。
Reference example 2 (same as above)
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 1400 g of water, 2.9 g of reactive emulsifier latemul S-180 (unsaturated alkyl sulfate manufactured by Kao Corporation), 0.15 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, 1,3-butadiene 15 0.5 g, 80 g of styrene, 3 g of acrylic acid, 1 g of glycidyl methacrylate and 0.5 part of divinylbenzene were added, stirring was started, the reaction temperature was raised to 65 ° C., and the temperature in the polymerization vessel reached 65 ° C. Then, 0.1 g of ammonium persulfate was added to start the reaction. The mixture was reacted at 65 ° C. for 7 hours with stirring, then heated to 70 ° C. and further reacted for 3 hours. Thereafter, the obtained polymer was cooled to obtain a polymer. This polymer had a polymerization rate of 98.9%. The pH of this polymer was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia. After steam distillation, the pH was adjusted to 9.0 again and the solid content was adjusted to 44.5% to obtain a seed polymer (2) used in the present invention. The seed polymer (2) had a particle size of 132 nm, a gel fraction of 96%, and a filtration test of 153 seconds. Here, Reference Examples 1 and 2 are production examples of seed polymer, but are also comparative examples because no synthetic rubber latex is produced using the seed polymer.
実施例１
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０ｇ、ニューコール２７１Ａ １．６ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇ、１，３−ブタジエン２９ｇ、スチレン６８ｇ、アクリル酸３ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ｇ及びシード用重合物（１）２ｇを仕込み、撹拌を開始し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを添加して反応を開始した。攪拌しながら６０℃で４時間反応させた後、７０℃に昇温し、さらに７時間反応させた。その後、得られた重合物の冷却を行なった。この重合物は、重合率が９９．１％であった。この重合物のｐＨを２５％アンモニア水で８．５に調整した。水蒸気蒸留を行った後、ｐＨを再度８．５に、固形分を４４．５％に調整し合成ゴムラテックス（１）を得た。合成ゴムラテックス（１）の粒子径は１３０ｎｍ、ゲル分率は７２％であった。また、濾過テストを行った所、結果は２３秒であった。
Example 1
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, water 120 g, Newcol 271A 1.6 g, ethylenediaminetetraacetate sodium 0.15 g, 1,3-butadiene 29 g, styrene 68 g, acrylic acid 3 g, t-dodecyl mercaptan 0.5 g and 2 g of seed polymer (1) was charged and stirring was started. When the temperature in the polymerization vessel reached 60 ° C., 0.15 g of ammonium persulfate was added to start the reaction. The mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours with stirring, then heated to 70 ° C. and further reacted for 7 hours. Thereafter, the obtained polymer was cooled. This polymerized product had a polymerization rate of 99.1%. The pH of this polymer was adjusted to 8.5 with 25% aqueous ammonia. After performing steam distillation, the pH was adjusted to 8.5 again and the solid content was adjusted to 44.5% to obtain a synthetic rubber latex (1). The particle size of the synthetic rubber latex (1) was 130 nm, and the gel fraction was 72%. Moreover, when the filtration test was done, the result was 23 seconds.
実施例２
シード用重合物（１）の代わりに合成ゴムラテックス（１）を用いる以外は実施例１と同様にして合成ゴムラテックス（２）を得た。合成ゴムラテックス（２）の粒子径は１２７ｎｍ、ゲル分率は７４％であった。また、濾過テストを行った所、結果は２４秒であった。
Example 2
A synthetic rubber latex (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the synthetic rubber latex (1) was used instead of the seed polymer (1). The particle size of the synthetic rubber latex (2) was 127 nm, and the gel fraction was 74%. Moreover, when the filtration test was done, the result was 24 seconds.
実施例３
撹拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４００ｇ、反応性乳化剤ラテムルＳ−１８０ ２．９ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１５ｇ、１，３−ブタジエン１５．５ｇ、スチレン８０ｇ、アクリル酸３部、グリシジルメタアクリレート１ｇ、ジビニルベンゼン０．５部及びシード用重合物（２）６ｇを仕込み、撹拌を開始し、反応温度を６５℃に昇温し、重合容器内温度が６５℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．１ｇを添加して反応を開始させた。攪拌しながら６５℃で７時間反応させた後、７０℃に昇温し、さらに３時間反応させた。その後、得られた重合物の冷却を行なった。この重合物は、重合率９８．９％であった。この重合物のｐＨを２５％アンモニア水で９．０に調整した。水蒸気蒸留を行った後、ｐＨを再度９．０、固形分を４４．５％に調整し、合成ゴムラテックス（３）を得た。合成ゴムラテックス（３）の粒子径は１３０ｎｍ、ゲル分率は９７％、濾過テストは２９秒であった。
Example 3
In a pressure-resistant polymerization vessel equipped with a stirrer, 1400 g of water, 2.9 g of reactive emulsifier Latemule S-180, 0.15 g of sodium ethylenediaminetetraacetate, 15.5 g of 1,3-butadiene, 80 g of styrene, 3 parts of acrylic acid, glycidyl 1 g of methacrylate, 0.5 part of divinylbenzene and 6 g of polymer for seed (2) were charged, stirring was started, the reaction temperature was raised to 65 ° C., and when the temperature in the polymerization vessel reached 65 ° C., The reaction was started by adding 0.1 g of ammonium sulfate. The mixture was reacted at 65 ° C. for 7 hours with stirring, then heated to 70 ° C. and further reacted for 3 hours. Thereafter, the obtained polymer was cooled. This polymer had a polymerization rate of 98.9%. The pH of this polymer was adjusted to 9.0 with 25% aqueous ammonia. After steam distillation, the pH was adjusted to 9.0 again and the solid content was adjusted to 44.5% to obtain a synthetic rubber latex (3). The particle size of the synthetic rubber latex (3) was 130 nm, the gel fraction was 97%, and the filtration test was 29 seconds.
実施例４
シード用重合物（２）の代わりに合成ゴムラテックス（３）を用いる以外は実施例３と同様にして合成ゴムラテックス（４）を得た。合成ゴムラテックス（４）の粒子径は１２９ｎｍ、ゲル分率は９６％であった。また、濾過テストを行った所、結果は２１秒であった。
Example 4
A synthetic rubber latex (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the synthetic rubber latex (3) was used instead of the seed polymer (2). The particle size of the synthetic rubber latex (4) was 129 nm, and the gel fraction was 96%. Moreover, when the filtration test was done, the result was 21 seconds.
比較例１
シード用重合物（１）の代わりにシード用重合物（２）を用いる以外は実施例１と同様にして比較対照用合成ゴムラテックス（１′）を得た。合成ゴムラテックス（１′）の粒子径は１３５ｎｍ、ゲル分率は７５％であった。また、濾過テストを行った所、結果は９５秒であった。
Comparative Example 1
A comparative synthetic rubber latex (1 ') was obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed polymer (2) was used instead of the seed polymer (1). The synthetic rubber latex (1 ′) had a particle size of 135 nm and a gel fraction of 75%. Moreover, when the filtration test was done, the result was 95 seconds.
比較例２
シード用重合物（２）の代わりにシード用重合物（１）を用いる以外は実施例３と同様にして比較対照用合成ゴムラテックス（２′）を得た。合成ゴムラテックス（２′）の粒子径は１３０ｎｍ、ゲル分率は９３％であった。また、濾過テストを行った所、結果は１３０秒であった。
Comparative Example 2
A comparative synthetic rubber latex (2 ') was obtained in the same manner as in Example 3 except that the seed polymer (1) was used instead of the seed polymer (2). The particle diameter of the synthetic rubber latex (2 ′) was 130 nm, and the gel fraction was 93%. Moreover, when the filtration test was done, the result was 130 seconds.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008231299A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Copolymer latex, paper coating agent and method for producing copolymer latex |
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