JP3924450B2

JP3924450B2 - Improved small particle size copolymer latex.

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Publication number: JP3924450B2
Application number: JP2001312170A
Authority: JP
Inventors: 博実小林; 祥文荒木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP2003119203A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。更に詳しくは、乳化重合に使用されるシードラテックス、塗工紙のバインダー、カーペットの裏打ちバインダー、各種接着剤および塗料の原料、水系現像可能なフレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物等に使用される、新規な製造方法によるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙は、その印刷効果が優れていることにより、印刷用に幅広く使用されてきており、その需要は増加の一途をたどっている。このような需要の伸びを背景にして、バインダーのスチレン・ブタジエン共重合ラテックスに、より高い性能が求められるようになってきている。その中で求められているの性能のうち、特に重要な性能として塗工液の流動性がある。すなわち、塗工紙の操業性の向上のためには高速で高濃度の塗工液を処理する必要がある。この際には粒子径が小さいほど優れていることが知られている。
【０００３】
また、共重合体ラテックスは感光性樹脂のような光学材料の原料として使用される場合もある。この場合では光学散乱の影響を避けるために、その粒子径は光学反応に使用される光線の波長以下である必要がある。このため、この用途での使用される場合は通常８０ｎｍ以下が用いられる。また、このような小粒子径の共重合体ラテックスを安定に製造する場合は通常シード重合法が用いられるが、この場合用いられるシードラテックスの粒子径は最終的な粒子径の３０％以下であることが望まれる。
【０００４】
すなわち、より小粒径の共重合体ラテックスを工業的に生産するためには原料となるシードラテックスをさらに大幅に小さくかつ工業的スケールで生産する必要がある。このように、工業的に求められる共重合ラテックスの粒子径はより小さい物が主流となっている。通常ラテックスを小粒子径で生産するためには通常の文献（室井宗一著、高分子ラテックスの化学）等に示されるように、重合初期の開始剤ラジカルの発生量の増加や、乳化剤の増量による重合単量体ミセルの増加が良く知られている。
【０００５】
この他同様な効果の期待できる方法としては重合に用いる開始剤を単量体添加開始前に大量に用いる方法等も良く用いられる。また、このような手法に関してはスミス−エバートのエマルジョンの重合理論として一般に良く知られていることである。しかし、このように一般に良く知られている方法で小粒子径のラテックスを生産した場合、応用して得られた製品の耐水性能を著しく損なうという短所も知られている。
【０００６】
さらに、工業的生産に対しては操業的条件や共重合体ラテックスの物性への制限等があるため１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスを製造することは事実上困難であった。これら、工業生産にかかわる問題点でもっとも重要な点は共重合体の固形分に関わる問題である。通常の操業上の経済性に見合う共重合体ラテックスの固形分量は約３０％以上が確実に必要である。しかし、１００ｎｍ以下の共重合体ラテックスの固形分の設定を３０％以上にした場合、重合時の微細凝固物の発生や重合中の２次粒子への成長などにより重合に使用する乳化剤の量が、さらに過剰に必要であった。
【０００７】
すなわち、微粒径の共重合体ラテックスを産業に応用する場合、乳化重合による生産時の安定性と共重合体の耐水性能を損なわずに固形分濃度をあげることは重要な性能である。この解決のためにこれまで、たとえば特開平８−２４５７０７号公報にあるように水酸基を有するモノカルボン酸エステル単量体を共重合した乳化重合用シード分散液を用いる方法や特開平６−２４８０３０２号公報にあるような微粒径でかつ表面カルボン酸濃度が１５〜５０％であるような乳化重合用シード分散液を用いる方法等も提出されている。
【０００８】
また、特開平６−２１１９１１号公報や特許３１０６２９２号公報にある乳化剤の併用や添加方法による考案も提出されている。
一方、「重合性界面活性剤・高分子活性剤」（長井勝利、日本接着学会誌Vol.33 N0.6(1997),p233-239）に総説されているように、いわゆる反応性基を有する界面活性剤である反応性乳化剤を用いた乳化重合の技術が従来より良く知られている。このような反応性乳化剤を用いて製造された共重合体ラテックスは乳化剤自身が共重合体の粒子に化学結合を行うため、通常の乳化剤を用いた場合に比べ飛躍的に塗膜の耐水性や湿潤時の接着強度が増大することが多くの文献によって提出されている。
【０００９】
たとえば特開昭６３−２７０８７２、特開平８−２０９５４５、特開平８−１３４２７３、特開平７−３２４１０３号公報などに脂肪族共役ジエン系単量体や酸性官能基含有不飽和単量体などの組成範囲やゲル分率を規定して、剥離強度や耐水性の優れたカーペットバッキング用途や機械的、化学的安定性に優れた接着剤として提出されている。
また、特開昭５７−１８０６１７、特開平６−２９９０００号公報等には塗膜の耐水性や焼付け性の良好な塗料用途への考案されている。また、特開平１１−２０９４１３、特開平５−１７１５９８、特開２０００−２３４２９３号公報等には表面強度や網点再現性に優れる紙塗工用バインダーとしての考案も提出されている。
【００１０】
また、特開平７−５２５４０、特開平７−２４６７７８、特開平７−５２５４１号公報には感熱記録体や感熱記録型磁気シートへの応用も提出されている。また、特開平８−４８７０５号公報には粒子径を１０〜５０ｎｍにすることによる共重合体ラテックスのシード粒子としての応用も提出されている。
また特開平９−１２８２５号公報にはＡＢＳ樹脂の原料ゴムラテックスへの応用も提出されている。さらに、特開平１１−２８６８９７、特開平１−１９２８９６、特開２０００−２９７５、特開平１１−２００２９４,特開２０００−３５５６７０,特開２０００−１７８８９７、特開平１１−３５０３８７、特開昭５９−１２２５１０、特開平６−１５７９８５、特開２０００−２６６６５、特開平５−１９４９０６号公報等の様々な新規なスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの応用にも可能なことが示されている。
【００１１】
このように反応性乳化剤の使用は、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスの分野では広く用いられる技術である。
また、アクリルラテックスの分野でも特開平８−１８８６０４、特開平６−２７９６８８、特開昭６２−２３６８０８、特開平８−４２９６７、特開平９−２９６０１１、特開平９−３１６３４７、特開平５−４３８５２、特開平１１−７１５２７号公報等で耐水性に優れる塗料、接着剤、として反応性乳化剤を用いた新規なアクリルラテックスやその製造方法が提出されている。
【００１２】
さらに、特開２０００−１０９７８４、特開平６−１５７９７５、特開平１１−２０９５６０、特開平９−１１１２１８、特開平９−１０４７９８、特開平１０−２９８４９１、特開平１０−１２８２２６、特開平１０−２５１５５６、特開２０００−１９１７０８、特開平１１−２０９５６０、特開平１１−１２４５０８、特開平６−２５６５２２、特開平８−１６９９１９号公報などに各種の新規なアクリルラテックスへも応用が可能なことが示されている。
以上の様に、反応性乳化剤を用いてラテックスを製造し、耐水性の良好な塗料、接着剤、樹脂の原料へ応用することは従来から良く知られかつ広い分野で用いられている技術である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの場合もラテックスの粒子径が小さくなるに従い共重合体ラテックス全体の表面積が大きくなり、最終的な安定性の維持のためには大量の乳化剤が必要であった。また、小粒子径の粒子を製造するためには、前述したように重合開始時に開始剤や乳化剤が多量に必要である。このため、反応性乳化剤を使用しても、最終的に得られたバインダーや接着剤、感光性樹脂などの耐水性が充分得られないという欠点があった。
【００１４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、共重合体ラテックスを乳化重合するに際し、特定の反応性乳化剤を分割して使用することにより、粒子径が５０ｎｍ以下でかつ耐水性を低下させない共重合体ラテックスが高い有効固形分濃度（約４０％）で重合安定性良好に得られるという事実を見いだし本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、脂肪族共役ジエン系単量体５０〜９５重量部、酸性官能基含有不飽和単量体０．５〜３０重量部及びその他の共重合可能な単量体からなる単量体混合物（Ａ）成分１００重量部に対し、分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤（Ｂ）成分０．１〜３０重量部を用いて乳化重合するに際し、反応系にあらかじめ（Ｂ）成分の６０〜８０重量％を仕込み、次いで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の残量を連続的に添加する、トルエン不溶分率が８５〜９５％でかつ粒子径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする共重合体ラテックス、及び共重合体ラテックスの製造方法である。
【００１６】
以下に本発明を詳細に説明する。以下、本発明に用いられる原料の添加量は単量体混合物（合計１００重量部）に対する重量部数で表す。
本発明に使用される乳化剤（界面活性剤）には少なくとも分子構造内部にポリオキシアルキレン鎖及び硫酸基を持つ反応性乳化剤を用いることが必須である。このとき、使用する反応性乳化剤の量は使用する不飽和単量体総量１００重量部に対して、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．１重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の観点から３０重量部以下用いることが必須である。
【００１７】
また、ポリオキシアルキレン鎖を有しない反応性乳化剤または、硫酸基を有しない反応性乳化剤を用いた場合、重合初期および最終製品の化学的安定性が低下するため性能を充分発揮することが出来ない。また、共役ジエン系単量体は、たとえば、塗工紙分野や接着剤分野では十分な強度を得るため、またフレキソ印刷用固体版の感光性樹脂組成物で使用された場合に十分な弾性や機械的強度が得るため５０〜９５重量部使用することが必須である。
【００１８】
本発明には、酸性官能基含有不飽和単量体は、共重合体ラテックスの安定性の観点から０．５重量部以上であり、製膜した樹脂フィルムの耐水性の観点から３０重量部以下用いることが必須である。
本発明の共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、共重合体ラテックスの製膜した樹脂フィルムの強度の観点から８５％以上であり、共重合体ラテックスの製膜性が低下したり、回収した樹脂の加工性流動性の観点から９５％以下に調整することが必須である。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの製膜したフィルムの強度及び回収した樹脂の光学的特性の観点から５０ｎｍ以下にに調整することが必須である。重合方法としては重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、反応性乳化剤（反応性界面活性剤）、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤および不飽和単量体、反応性乳化剤、調製剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加する事によって乳化重合を行い合成される。
【００２０】
特に反応性乳化剤は不飽和単量体の添加前に全量の８０重量以下を一括に、好ましくは６０〜８０重量％を使用し、不飽和単量体の添加開始の後に残りの全量を連続で添加することが必須である。これは、共重合体ラテックスの安定性や、製膜したフィルムの耐水性を保持するために必要である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、その他の調製剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常良く用いられる方法である。
また不飽和単量体、反応性乳化剤、その他の添加剤、調製剤を反応系へ添加する方法によって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度などが上げられる。また、本発明において、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００２１】
本発明に使用する酸性官能基含有不飽和単量体とは、一塩基酸単量体、二塩基酸単量体等があげられる。本発明で用いられる酸性官能基含有不飽和単量体にはカルボキシル基やスルホン酸基やリン酸基、あるいはホウ酸基を有する不飽和単量体であり、後述する反応性乳化剤は含まれない。
より具体的には一塩基酸単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびこれらの一塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。
【００２２】
二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、およびこれらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、等が例示できる。酸性官能基含有不飽和単量体としては重合時の安定性上の点から、一塩基酸単量体が好ましく、この中でも特にアクリル酸、メタクリル酸の併用が好ましい。また、これらの一塩基酸単量体の添加方法は脂肪族共役ジエン系単量体及びその他の不飽和単量体の添加と同時に連続的に添加するのが好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が例示できる。
【００２３】
共重合体ラテックスの重合において使用されるその他の不飽和単量体としては、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル、水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−性不飽和単量体、アリル化合物、等があげられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、等が例示できる。
【００２４】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジグリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００２５】
水酸基を有する系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしてはクロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、等を例示できる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。
アクリルアミド、メタクリルアミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等を例示できる。
【００２７】
ビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を例示できる。
ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等を例示できる。
アミノ基を有する塩基性単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、等を例示できる。
【００２８】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等を例示できる。
ケイ素含有α，β−性不飽和単量体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。
アリル化合物としては、アリルエステル、ジアリルフタレート、等を例示できる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００２９】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる乳化重合には必要に応じて重合反応抑制剤が用いられる。重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、およびラジカル再開始反応性が低い単量体である。
【００３０】
重合反応抑制剤は、重合反応速度の調整およびラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上する傾向がある。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定している。
【００３１】
これらの重合反応抑制剤の例としては、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンのようなアミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体、１，１−ジフェニルあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物などがあげられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ３ｒｄＥｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物があげられる。
【００３２】
これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。
これらの重合反応抑制剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの重合反応抑制剤の使用量は、重合速度の観点から好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。
本発明に用いられる乳化重合には必要があれば、既知の連鎖移動剤を用いることができる。例をあげれば、硫黄元素を含む連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィドがあげられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンおよび四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素をあげることができる。
【００３３】
これらの中で、アルカンチオールは連鎖移動速度が大であり、また得られるラテックスの物性バランスが良いので好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は好ましくは０．１重量部〜１０重量部でありこの範囲以下では製膜性や接着強度の低下または感光性樹脂の混合を行うときの加工性が悪化し、この範囲の以上では分子量を著しく低下させるため好ましくない。
【００３４】
本発明で用いられるラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質の存在下ラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、ＪｏｈｎＷｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物が挙げられる。
【００３５】
また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき、共重合体ラテックスの重合時の安定性の観点から通常０．１重量部であり、感光性樹脂の吸湿量の観点から５．０重量部以下の範囲であり、好ましくは０．２〜３．０重量部の範囲から選ばれる。
【００３６】
この乳化重合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれるが、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行っても良い。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどを共存させてもよい。
本発明においては、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。例えば、ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調整剤を添加することができ、この中でも水酸化カリウムが耐水性と合成時の安定性バランスを高める点で特に好ましく、合成後のｐＨ調整剤としては好適である。また、ジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤なども重合調整剤として添加することもできる。
【００３７】
また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸などの減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもさしつかえない。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず共重合体ラテックスの重合時、重合後に関わらず添加することができる。
【００３８】
共重合体ラテックスを乳化重合するときに用いる反応性乳化剤とは、分子中にビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を有し、一般の乳化（界面活性）剤と同様に、乳化、分散、および湿潤機能を持つもので共重合体ラテックスを乳化重合するときに、反応性乳化剤を除いた不飽和単量体１００重量部に対して、単独で０．１重量部以上用いることで粒径が５〜２５０ｎｍの単分散の重合物が合成できる乳化（界面活性）剤である。本研究で必須として用いられる反応性乳化剤は硫酸基とポリオキシアルキレン鎖を分子構造中にもつものが必須であり、重合安定性上特に好ましい。
【００３９】
このような反応性乳化剤として一般的に市販されている商品名を以下に示すと、アデカリアソープＳＥ、ＳＤＸ（旭電化工業）、アクアロンＨＳ、ＢＣ、ＫＨ（第一工業製薬株式会社）、ラテムルＰＤ（花王株式会社）、エレミノールＪＳ（三洋化成工業株式会社）、アントックスＭＳ（日本乳化剤株式会社）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。
このような反応性（乳化）界面活性剤の例を下記（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に示す。
【００４０】
【化１】

【００４１】
【化２】

【００４２】
【化３】

【００４３】
【化４】

【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
上記の一般の（非反応性）乳化剤とは、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル、等のアニオン界面活性剤、ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキルアリールエーテル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、オキシオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。
【００４９】
スルホン酸塩としては、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルアリール硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキルアリール硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、等が挙げられる。これらの界面活性剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものなどがあげられる。これら、非反応性乳化剤は得られる共重合体の製膜したフィルムの耐水性を悪化させない範囲で乳化重合に使用することが出来る。この量は不飽和単量体全量に対し概ね０．５重量部以下が好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について具体的に説明する。
（１）共重合体ラテックスの合成
【００５１】
【実施例１〜５】
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に水１２５重量部、表１に示すポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤の仕込量の７５重量％を初期仕込みし、窒素置換の後、内温を８０℃に昇温した。さらに、表１に示す単量体混合物（ブタジエン７０重量部、スチレン１０重量部、アクリル酸ブチル１３重量部、メタクリル酸５重量部、アクリル酸２重量部、合計１００重量部）とｔ−ドデシルメルカプタンの油性混合液と、水２８重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、表１に示すポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤の仕込量の残りの２５％からなる水溶液を、調整後窒素置換を行い、それぞれ５時間および６時間かけて一定の流速で添加した。
【００５２】
そして、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。ついで、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的には固形分濃度が４０重量％になるように調整して実施例１〜５の親水性共重合体溶液を得た。ここで、表１〜６に示したポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤はそれぞれ、下記の乳化剤メーカーの提供するものを使用した。
アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ：旭電化工業株式会社製
デカリアソープＳＤＸ１０５０：旭電化工業株式会社製
アクアロンＨＳ１０２５：第一工業製薬株式会社製
アクアロンＫＨ１０：第一工業製薬株式会社製
ラテムルＰＤ１０１：花王株式会社製
【００５３】
【実施例６〜７】
表１に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例６〜７の親水性共重合体溶液を得た。
【００５４】
【実施例８〜１２】
アクリル酸ブチルを表１および表２に示したその他の共重合可能な単量体に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例８〜１２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５５】
【実施例１３〜１４】
ブタジエンとアクリル酸ブチル及ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１３〜１４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５６】
【実施例１５〜１６】
メタクリル酸とアクリル酸ブチル及びｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表２に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１５〜１６に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００５７】
【実施例１７〜１８】
ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１７〜１８に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００５８】
【実施例１９〜２０】
初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を表３に示した量に変更しに以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例１９〜２０に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００５９】
【実施例２１〜２２】
反応性乳化剤の重量部数を表３に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２１〜２２に用いる親水性共重合体溶液を得た
【００６０】
【比較例１】
反応性乳化剤の種類をノニオン性の反応性乳化剤であるアクアロンRN-20（第一工業製薬株式会社製）を表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６１】
【比較例２】
反応性乳化剤の種類をポリオキシアルキレン鎖を有さない反応性乳化剤であるラテムルＳ−１８０Ａ（花王株式会社製）を表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例２に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６２】
【比較例３〜４】
乳化剤の種類を非反応性の乳化剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをそれぞれ表４に示した量用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例３、４に用いる親水性共重合体溶液を得た。
【００６３】
【実施例２３〜２４】
表４に示した非反応性乳化剤の全量を初期仕込した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２３〜２４の親水性共重合体溶液を得た。
【００６４】
【比較例７〜１０】
単量体とｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表４および表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例７〜１０の親水性共重合体溶液を得た。
【００６５】
【比較例１１〜１２】
ｔ−ドデシルメルカプタンの重量部数を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１１〜１２の親水性共重合体溶液を得た。
【００６６】
【比較例１３〜１４】
初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１３〜１４の親水性共重合体溶液を得た。
【００６７】
【比較例１５、１７】
使用する反応性乳化剤の量を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、比較例１５、１７の親水性共重合体溶液を得た。
【００６８】
【比較例１６】
初期に粒子径約１０ｎｍのシード粒子（ポリスチレンラテックス）を１．１重量部添加し粒子径を調整した以外は実施例１５と同様な操作を行い、比較例１６の親水性共重合体溶液を得た。結果を表５に示す。
【００６９】
【実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３】
初期に親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体であるイタコン酸、フマル酸、スチレンスルホン酸、メタクリルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸を表６に示した量でそれぞれ添加した以外は実施例１と同様な操作を行い、実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３の親水性共重合体溶液を得た。
【００７０】
（２）評価方法
下記の評価法に基づいて評価した実施例及び比較例の結果を表１、表２、表３、表４、表５および表６に示した。
（ａ）粒子径
日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分布計（型式：9230ＵＰＡ）を用いて数平均分子量を測定し、本願発明では粒子径の値として評価・判定した。
（ｂ）重合時発生微小凝固物量
重合終了後の共重合ラテックス溶液の所定量（３５％、５０ｇ）をＳＵＳ網（２００Ｍ）でろ過し、不通過分の重量を該所定量中の樹脂分重量（１７．５ｇ）で除した数量を１００倍し、重合時の微小凝固物の発生量の目安とした。
（ｃ）共重合体ラテックスフィルムの吸水率
共重合体ラテックスを２３℃、湿度６０％で３日間乾燥してフィルムを調整し、９０℃３０分加熱して完全に乾燥した後、重量１ｇで切り取った後２３℃の水中に浸漬し２４時間後に重量を測定し膨潤水量を測定し吸水率とした。
【００７１】
（ｅ）マローン式安定性試験
共重合体ラテックスを３０％に調整しマローン式安定性試験機により過重３０ｋｇ、温度６０℃、１５分間テストを行い発生した残差量を測定し、試験に使用した全樹脂量に対する１００分率を持って安定性の目安とした。
（ｆ）共重合体ラテックスの製膜性
共重合体ラテックスを４０％１ｇをアルミ皿上に計り取り１３０℃、１時間加熱し乾燥後、製膜したフィルムの状態を観察しフィルムの強度を観察した。フィルムが室温で流動的であったり、クラック等の発生しているものは不良と判断した。
○：良好、△：しわ、ワキ等、×：クラック
【００７２】
（３）評価結果
本発明を実施例に基づいて説明すると以下のようである。
実施例１〜５、比較例１と２の比較
実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いて、比較例１には硫酸基を有せずポリオキシアルキレン鎖のみを有するノニオン性の反応性乳化剤（アデカリアソープＲＮ−２０：第一工業製薬製）のみを用いて、また比較例２にはポリオキシアルキレン鎖を有せず硫酸基のみを有するアニオン性の反応性乳化剤（ラテムルＳ−１８０Ａ：花王株式会社製）のみを用いて、それぞれ乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いた場合、重合時発生凝固物が少なく安定性に優れている。
【００７３】
実施例１〜５、比較例３と４の比較
実施例１〜５にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いて、比較例３と４には非反応性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）のみを用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤のみを用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７４】
実施例６と７、実施例２３と２４の比較
実施例６、７にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤と０．３重量部の非反応性乳化剤を用いて、実施例２３と２４にはポリオキシアルキレン鎖と硫酸基を有する反応性乳化剤と１重量部の非反応性乳化剤を用いて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。非反応性乳化剤を０．３重量部用いた場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が少なく耐水性に優れている。
【００７５】
実施例１、８〜１２の比較
実施例１、８〜１２に種ヶの共重合可能なその他の不飽和単量体（アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸２ヒドキシルエチル）を用い、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。共重合可能なその他の不飽和単量体の種類にかかわらず得られた評価結果は良好であった。
【００７６】
実施例１、１３、１４、比較例７と８の比較
実施例１、１３、１４、比較例７、８にブタジエンの組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。ブタジエン組成が４０重量部、９７重量部の場合は共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。
【００７７】
実施例１、１５、１６、比較例９と１０の比較
実施例１、１５、１６、比較例９、１０に酸性官能基含有不飽和単量体であるメタクリル酸、アクリル酸の組成量を変化させ、ｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約９０％に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。酸性官能基含有不飽和単量体が０．２重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多くマローン式安定性試験の結果も不良であった。酸性官能基含有不飽和単量体が３４重量部の場合は、重合時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスの製膜性も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率多く耐水性に劣っていた。
【００７８】
実施例１、１７、１８、比較例１１と１２の比較
実施例１、１７、１８、比較例１１、１２にｔ−ドデシルメルカプタンによってトルエン不溶分率を約種ヶに調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。トルエン不溶分率が８０％の場合は、重合時発生微小凝固物量が多く、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。トルエン不溶分率が９８％の場合は共重合体ラテックスの製膜性も不良であった。
【００７９】
実施例１、１９、２０、比較例１３と１４の比較
実施例１、１９、２０と比較例１３、１４に初期に使用する反応性乳化剤の比率（％）を変えて乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。初期に使用する反応性乳化剤が５０％の場合は共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。初期に使用する反応性乳化剤が９０％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性も劣っていた。
【００８０】
実施例１比較例１４と１５の比較
比較例１５に使用する反応性乳化剤のを０．０５％に変えて乳化重合し粒子径を８８ｎｍとして乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。実施例１と比較して共重合体ラテックスの製膜性が不良であった。
【００８１】
実施例１、２１、２２、比較例１６、１７の比較
実施例１、２１、２２と比較例１６、１７に使用する反応性乳化剤の量を変えて、かつ必要に応じてシードラテックスを用いて粒子径を５０ｎｍ以下に調節して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。使用する反応性乳化剤が０．０５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く安定性が不良であった。使用する反応性乳化剤が３５％の場合は重合時発生微小凝固物量が多く、マローン式安定性試験の結果も不良であり安定性が不良であった。
【００８２】
実施例１、実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３の比較
実施例２５〜２７，比較例１９，２１，２３にアクリル酸に変えて初期に親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体を使用して乳化重合した親水性共重合体の評価結果を示した。親水性の大きい酸性官能基含有不飽和単量体をその他の単量体添加前に反応性乳化剤とともに添加して乳化重合した親水性共重合体の場合、共重合体ラテックスフィルムの吸水率が多く耐水性が劣っていた。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

【００８５】
【表３】

【００８６】
【表４】

【００８７】
【表５】

【００８８】
【表６】

【００８９】
【発明の効果】
以上より、本発明の製造方法による高固形分で小粒子系の共重合体ラテックスを用いることで、耐水性能、製膜性能、安定性が良好な塗料、接着剤、コーティング剤、汎用樹脂、感光性樹脂等を製造することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer latex. More specifically, it is used for seed latex used in emulsion polymerization, coated paper binder, carpet backing binder, various adhesives and paint materials, photosensitive resin composition of solid plate for flexographic printing that can be developed in water. The present invention relates to a styrene / butadiene copolymer latex produced by a novel production method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, coated paper has been widely used for printing due to its excellent printing effect, and its demand is constantly increasing. Against the background of such demand growth, higher performance has been demanded for styrene / butadiene copolymer latex as a binder. Among the performances required among them, the fluidity of the coating liquid is a particularly important performance. That is, in order to improve the operability of the coated paper, it is necessary to process a high concentration coating solution at a high speed. In this case, it is known that the smaller the particle diameter, the better.
[0003]
Further, the copolymer latex may be used as a raw material for an optical material such as a photosensitive resin. In this case, in order to avoid the influence of optical scattering, the particle diameter needs to be equal to or less than the wavelength of the light beam used for the optical reaction. For this reason, when used for this purpose, 80 nm or less is usually used. In addition, when a copolymer latex having such a small particle diameter is stably produced, a seed polymerization method is usually used. In this case, the particle diameter of the seed latex used is 30% or less of the final particle diameter. It is desirable.
[0004]
That is, in order to industrially produce a copolymer latex having a smaller particle size, it is necessary to produce a seed latex as a raw material much smaller and on an industrial scale. As described above, industrially required copolymer latex particles having a smaller particle size are mainly used. In order to produce normal latex with small particle size, increase the amount of initiator radicals at the initial stage of polymerization and increase the amount of emulsifier as shown in ordinary literature (Muroichi Muroi, Polymer Latex Chemistry). It is well known that polymerization monomer micelle increases due to
[0005]
In addition, as a method that can be expected to have the same effect, a method in which an initiator used for polymerization is used in a large amount before the start of monomer addition is often used. Such a technique is generally well known as the theory of polymerization of Smith-Evert emulsions. However, when the latex having a small particle diameter is produced by a generally well-known method as described above, there is also a disadvantage that the water resistance performance of a product obtained by application is significantly impaired.
[0006]
Furthermore, for industrial production, it is practically difficult to produce a copolymer latex of 100 nm or less due to operational conditions and restrictions on the physical properties of the copolymer latex. Of these problems related to industrial production, the most important point is a problem related to the solid content of the copolymer. The solid content of the copolymer latex that is suitable for normal operational economics must be approximately 30% or more. However, when the solid content of the copolymer latex of 100 nm or less is set to 30% or more, the amount of the emulsifier used for the polymerization is increased due to the generation of fine coagulates during the polymerization and the growth to secondary particles during the polymerization. In addition, it was necessary in excess.
[0007]
That is, when a copolymer latex having a fine particle size is applied to the industry, it is an important performance to increase the solid content concentration without impairing the stability during production by emulsion polymerization and the water resistance of the copolymer. In order to solve this problem, for example, as disclosed in JP-A-8-245707, a method using a seed dispersion for emulsion polymerization obtained by copolymerizing a monocarboxylic acid ester monomer having a hydroxyl group or JP-A-6-2480302 A method using a seed dispersion for emulsion polymerization having a fine particle size and a surface carboxylic acid concentration of 15 to 50% as disclosed in the publication has also been submitted.
[0008]
In addition, devices based on the combined use and addition method of emulsifiers described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-291111 and Japanese Patent No. 3106292 have been submitted.
On the other hand, it has a so-called reactive group as reviewed in “Polymerizing Surfactant / Polymer Activator” (Katsu Nagai, Journal of Adhesion Society of Japan Vol.33 N0.6 (1997), p233-239). A technique of emulsion polymerization using a reactive emulsifier which is a surfactant is well known. The copolymer latex produced using such a reactive emulsifier is chemically bonded to the copolymer particles by the emulsifier itself. Many publications have suggested that the adhesive strength when wet is increased.
[0009]
For example, JP-A-63-270872, JP-A-8-209545, JP-A-8-134273, JP-A-7-324103 and the like describe compositions such as aliphatic conjugated diene monomers and acidic functional group-containing unsaturated monomers. The range and gel fraction are specified, and it is submitted as an adhesive with excellent peel strength and water resistance, and excellent mechanical and chemical stability.
JP-A-57-180617, JP-A-6-299000, and the like have been devised for coating applications where the coating film has good water resistance and baking resistance. Japanese Patent Laid-Open No. 11-209413, Japanese Patent Laid-Open No. 5-171598, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-234293, etc. have also submitted a device as a paper coating binder excellent in surface strength and halftone dot reproducibility.
[0010]
In addition, JP-A-7-52540, JP-A-7-246778, and JP-A-7-52541 have also submitted applications to thermal recording media and thermal recording type magnetic sheets. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48705 also proposes application of copolymer latex as seed particles by setting the particle diameter to 10 to 50 nm.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-12825 also discloses the application of ABS resin to raw rubber latex. Further, JP-A-11-286897, JP-A-1-192896, JP-A-2000-2975, JP-A-11-200294, JP-A-2000-355670, JP-A-2000-178897, JP-A-11-350387, JP-A-59-122510. JP-A-6-157985, JP-A-2000-26665, JP-A-5-194906 and the like have been shown to be applicable to various novel styrene / butadiene copolymer latexes.
[0011]
Thus, the use of the reactive emulsifier is a technique widely used in the field of styrene / butadiene copolymer latex.
Also in the field of acrylic latex, JP-A-8-188604, JP-A-6-279688, JP-A-62-236808, JP-A-8-42967, JP-A-9-296011, JP-A-9-316347, JP-A-5-43852, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71527 and the like have proposed a novel acrylic latex using a reactive emulsifier as a paint and adhesive excellent in water resistance and a method for producing the same.
[0012]
Further, JP 2000-109784, JP 6-157975, JP 11-209560, JP 9-111218, JP 9-104798, JP 10-298491, JP 10-128226, JP 10-251556, JP-A-2000-191708, JP-A-11-209560, JP-A-11-124508, JP-A-6-256522, JP-A-8-169919, etc. show that it can be applied to various new acrylic latexes. Yes.
As described above, it is a well-known and widely used technology to produce latex using reactive emulsifiers and apply it to water-resistant paints, adhesives, and resin raw materials. .
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, in any case, the surface area of the entire copolymer latex increases as the particle size of the latex decreases, and a large amount of emulsifier is required to maintain the final stability. Further, in order to produce particles having a small particle size, a large amount of initiator and emulsifier are required at the start of polymerization as described above. For this reason, even when a reactive emulsifier is used, there is a drawback that water resistance such as the finally obtained binder, adhesive, and photosensitive resin cannot be sufficiently obtained.
[0014]
[Means for solving problems]
As a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention divided and used a specific reactive emulsifier when the copolymer latex was subjected to emulsion polymerization, so that the particle diameter was 50 nm or less. In addition, the present inventors have found the fact that a copolymer latex that does not reduce water resistance can be obtained with a high effective solid content (about 40%) and good polymerization stability, and has reached the present invention.
[0015]
That is, a monomer mixture (A) comprising 50 to 95 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 30 parts by weight of an acidic functional group-containing unsaturated monomer, and other copolymerizable monomers (A ) Reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group in the molecular structure with respect to 100 parts by weight of component (B) When emulsion polymerization is performed using 0.1 to 30 parts by weight of component , (B) 60 to 80% by weight of the components are charged, and then the remaining amounts of the components (A) and (B) are continuously added. The toluene insoluble fraction is 85 to 95% and the particle size is 50 nm or less. It is a copolymer latex and a method for producing the copolymer latex .
[0016]
The present invention is described in detail below. Hereinafter, the addition amount of the raw material used for this invention is represented by the weight part with respect to a monomer mixture (a total of 100 weight part).
As the emulsifier (surfactant) used in the present invention, it is essential to use a reactive emulsifier having at least a polyoxyalkylene chain and a sulfate group in the molecular structure. At this time, the amount of the reactive emulsifier used is 0.1 parts by weight or more from the viewpoint of the stability of the copolymer latex with respect to 100 parts by weight of the total amount of unsaturated monomers used. From the viewpoint of water resistance, it is essential to use 30 parts by weight or less.
[0017]
In addition, when a reactive emulsifier that does not have a polyoxyalkylene chain or a reactive emulsifier that does not have a sulfuric acid group, the chemical stability of the initial stage of polymerization and the final product is lowered, so that the performance cannot be fully exhibited. . In addition, the conjugated diene monomer has sufficient elasticity and strength when used in a photosensitive resin composition of a solid plate for flexographic printing, for example, in order to obtain sufficient strength in the coated paper field and adhesive field. In order to obtain mechanical strength, it is essential to use 50 to 95 parts by weight.
[0018]
In the present invention, the acidic functional group-containing unsaturated monomer is 0.5 parts by weight or more from the viewpoint of the stability of the copolymer latex, and 30 parts by weight or less from the viewpoint of the water resistance of the formed resin film. It is essential to use it.
The toluene-insoluble content of the copolymer latex of the present invention is 85% or more from the viewpoint of the strength of the resin film formed from the copolymer latex, and the film forming property of the copolymer latex is reduced or recovered resin. From the viewpoint of processability and fluidity, it is essential to adjust to 95% or less.
[0019]
The particle diameter of the copolymer latex of the present invention must be adjusted to 50 nm or less from the viewpoint of the strength of the film formed of the copolymer latex and the optical properties of the recovered resin. As a polymerization method, a predetermined amount of water, a reactive emulsifier (reactive surfactant), and other additives are previously added to a reaction system prepared at a polymerizable temperature, and a polymerization initiator and an unsaturated monomer are added to this system. Then, a reactive emulsifier, a preparation agent and the like are synthesized by performing emulsion polymerization by adding them into the reaction system by batch operation or continuous operation.
[0020]
In particular, the reactive emulsifier is used in an amount of 80% by weight or less of the total amount before the addition of the unsaturated monomer, preferably 60 to 80% by weight, and the remaining total amount is continuously added after the start of the addition of the unsaturated monomer. It is essential to add. This is necessary to maintain the stability of the copolymer latex and the water resistance of the film formed. In addition, it is a commonly used method that a predetermined amount of seed latex, initiator, and other preparation agents are charged in advance in the reaction system as necessary.
Further, the layer structure of the hydrophilic copolymer particles to be synthesized can be changed stepwise by a method of adding an unsaturated monomer, a reactive emulsifier, other additives, and a preparation agent to the reaction system. Physical properties that represent the structure of each layer include hydrophilicity, glass transition point, molecular weight, crosslinking density, and the like. In the present invention, the number of steps of the layer structure is not particularly limited.
[0021]
Examples of the acidic functional group-containing unsaturated monomer used in the present invention include monobasic acid monomers and dibasic acid monomers. The acidic functional group-containing unsaturated monomer used in the present invention is an unsaturated monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a boric acid group, and does not include a reactive emulsifier described later. .
More specifically, as monobasic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, cinnamic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid and their single bases Examples of the acid monomer include sodium salt, potassium salt, and ammonium salt.
[0022]
Examples of the dibasic acid monomer include itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, muconic acid, and sodium salts, potassium salts, ammonium salts, and the like of these dibasic acid monomers. As the acidic functional group-containing unsaturated monomer, a monobasic acid monomer is preferable from the viewpoint of stability during polymerization, and among these, combined use of acrylic acid and methacrylic acid is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the addition method of these monobasic acid monomers is continuously added simultaneously with the addition of the aliphatic conjugated diene monomer and other unsaturated monomers.
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, Examples thereof include 1,3-pentadiene, chloroprene, 2-chloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
[0023]
Other unsaturated monomers used in copolymer latex polymerization include aromatic vinyl compounds, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, monocarboxylic acid alkyl ester monomers having a hydroxyl group, unsaturated divalent monomers. Basic acid alkyl ester, maleic anhydride, vinyl cyanide compound, acrylamide, methacrylamide, vinyl ester, vinyl ether, vinyl halide, basic monomer having amino group, vinyl pyridine, olefin, silicon-containing α, β- Examples thereof include unsaturated monomers and allyl compounds.
Examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, bromostyrene, vinylbenzyl chloride, and pt-butyl. Examples include styrene, chlorostyrene, alkylstyrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, and the like.
[0024]
As acrylic ester and methacrylic ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , N-amyl (meth) acrylate, isoamylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate , Hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diglycol di (meth) Acrylate, triglycol di (meth) acrylate, tetraglycol di (meth) acrylate, polyglycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (me ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, β- (Meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy Polyglycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] pro 2,2-bis [4-((meth) acryloxy · diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4-((meth) acryloxy · polyethoxy) phenyl] propane, isobornyl (meth) acrylate, etc. it can.
[0025]
Examples of the monocarboxylic acid alkyl ester monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 1-hydroxypropyl acrylate. , 1-hydroxypropyl methacrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
Examples of the unsaturated dibasic acid alkyl ester include crotonic acid alkyl ester, itaconic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester, and the like.
[0026]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
Examples of acrylamide and methacrylamide include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-alkoxy (meth) acrylamide and the like.
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl propionate, and vinyl versatate.
[0027]
Examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, amyl vinyl ether, hexyl vinyl ether and the like.
Examples of the vinyl halide include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride.
Examples of the basic monomer having an amino group include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
[0028]
Examples of olefins include ethylene and propylene.
Examples of the silicon-containing α, β-unsaturated monomer include vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane.
Examples of the allyl compound include allyl ester and diallyl phthalate.
In addition, monomers having three or more double bonds such as triallyl isocyanurate can also be used.
[0029]
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the emulsion polymerization used in the present invention, a polymerization reaction inhibitor is used as necessary. A polymerization reaction inhibitor is a compound that decreases the radical polymerization rate by being added to an emulsion polymerization system. More specifically, they are a polymerization rate retarder, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent having a low radical restart reactivity, and a monomer having a low radical restart reactivity.
[0030]
The polymerization reaction inhibitor is used for adjusting the polymerization reaction rate and adjusting the physical properties of the latex. These polymerization reaction inhibitors are added to the reaction system by batch operation or continuous operation. When a polymerization reaction inhibitor is used, the strength of the latex film tends to be improved. Although the details of the reaction mechanism are unknown, it is presumed that the polymerization reaction inhibitor is closely related to the three-dimensional structure of the polymer, which is effective in adjusting the physical properties of the latex film.
[0031]
Examples of these polymerization reaction inhibitors include quinones such as o-, m-, or p-benzoquinone, nitro compounds such as nitrobenzene, o-, m-, or p-dinitrobenzene, and amines such as diphenylamine. Catechol derivatives such as tert-butylcatechol, 1,1-diphenyl or α-methylstyrene, 1,1-disubstituted vinyl compounds such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4- 1,2-disubstituted vinyl compounds such as diphenyl-4-methyl-2-pentene and cyclohexene. In addition, polymerization is carried out in “POLYMER HANDBOOK 3rd Ed. (J. Brandup, EH Immergut: John Wiley & Sons, 1989)”, “Revised Polymer Synthesis Chemistry (Otsu: Kagaku Dojin, 1979.)”. Examples thereof include compounds described as inhibitors or polymerization inhibitors.
[0032]
Among these, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene (α-methylstyrene dimer) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
These polymerization reaction inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization reaction inhibitors used is preferably 0.1 to 10 parts by weight from the viewpoint of the polymerization rate.
If the emulsion polymerization used in the present invention is necessary, a known chain transfer agent can be used. For example, as a chain transfer agent containing elemental sulfur, alkanethiol such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, thioalkyl alcohol such as mercaptoethanol and mercaptopropanol, thioglycolic acid and thiopropionic acid Examples thereof include alkyl carboxylic acids, thioglycolic acid octyl esters, thiopropionic acid octyl esters and other thiocarboxylic acid alkyl esters, and dimethyl sulfide, diethyl sulfide and other sulfides. In addition, examples of the chain transfer agent include halogenated hydrocarbons such as terpinolene, dipentene, t-terpinene, and carbon tetrachloride.
[0033]
Among these, alkanethiol is preferable because of its high chain transfer rate and good balance of physical properties of the latex obtained. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. These chain transfer agents are mixed with the monomer and supplied to the reaction system, or are added alone in a predetermined amount at a predetermined time. The amount of these chain transfer agents used is preferably 0.1 to 10 parts by weight. Below this range, the film formability and adhesive strength decrease or the processability when mixing photosensitive resins deteriorates, Above this range, the molecular weight is significantly reduced, which is not preferable.
[0034]
The radical polymerization initiator used in the present invention initiates addition polymerization of a monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing substance, and any of inorganic initiators and organic initiators can be used. . Examples of such compounds include water-soluble or oil-soluble peroxodisulfates, peroxides, azobis compounds, etc., specifically potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t -Butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2-azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, etc. In addition, POLYMER HANDBOOK (3rd edition), J. Org. Brandrup and E.I. H. Examples thereof include compounds described in Immergut, published by John Willy & Sons (1989).
[0035]
In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator may be employed. Of these, peroxodisulfate is particularly suitable as the polymerization initiator. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.1 parts by weight based on the weight of all monomers, from the viewpoint of stability during copolymer latex polymerization, and 5% from the viewpoint of moisture absorption of the photosensitive resin. It is a range of 0.0 parts by weight or less, and preferably selected from a range of 0.2 to 3.0 parts by weight.
[0036]
The polymerization temperature in this emulsion polymerization is usually selected in the range of 60 to 120 ° C., but the polymerization may be carried out at a lower temperature by the redox polymerization method or the like. Further, as a redox catalyst, a metal catalyst such as a divalent iron ion, a trivalent iron ion, or a copper ion may coexist.
In the present invention, various polymerization regulators can be added as necessary. For example, a pH adjuster such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or disodium hydrogen phosphate can be added as a pH adjuster. Among these, potassium hydroxide is water resistant. It is particularly preferable in terms of improving the balance between stability and stability during synthesis, and is suitable as a pH adjuster after synthesis. Various chelating agents such as sodium diaminetetraacetate can also be added as a polymerization regulator.
[0037]
Other additives include alkali-sensitive latex, thickeners such as hexametaphosphoric acid, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, thickeners, various anti-aging agents, ultraviolet absorbers, preservatives, and bactericides. Add various additives such as antifoaming agents, dispersants such as sodium polyacrylate, water resistance agents, metal oxides such as zinc white, crosslinkers such as isocyanate compounds and epoxy compounds, lubricants, water retention agents, etc. No problem. The addition method of these additives is not particularly limited, and can be added during the polymerization of the copolymer latex regardless of after the polymerization.
[0038]
The reactive emulsifier used for emulsion polymerization of copolymer latex has a radical polymerizable double bond such as vinyl group, acryloyl group, or methacryloyl group in the molecule, and is a general emulsifier (surfactant) As in the case of the agent, when the copolymer latex is emulsion-polymerized having an emulsifying, dispersing, and wetting function, it is 0.1 by itself with respect to 100 parts by weight of the unsaturated monomer excluding the reactive emulsifier. It is an emulsifying (surfactant) agent capable of synthesizing a monodispersed polymer having a particle size of 5 to 250 nm when used in parts by weight or more. The reactive emulsifier used as an essential component in this research must have a sulfate group and a polyoxyalkylene chain in the molecular structure, and is particularly preferable in terms of polymerization stability.
[0039]
The trade names generally marketed as such reactive emulsifiers are as follows: Adequaria Soap SE, SDX (Asahi Denka Kogyo), Aqualon HS, BC, KH (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Latemu PD (Kao Corporation), Eleminol JS (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), Antox MS (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
Examples of such reactive (emulsifying) surfactants are shown in the following (I) to (VIII).
[0040]
[Chemical 1]

[0041]
[Chemical 2]

[0042]
[Chemical 3]

[0043]
[Formula 4]

[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
The above general (non-reactive) emulsifiers include fatty acid soap, rosin acid soap, sulfonate, sulfate, phosphate ester, polyphosphate ester, acyl salicozate, and the like, nitrified oil and fat derivatives, Fatty acid derivatives, fatty acid derivatives, cationic surfactants such as α-olefin derivatives, alcohol ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, propoxylates, aliphatic alkanolamides, alkylpolyglycosides, polyoxyalkylaryl ethers, polyoxysorbitan fatty acid esters, oxy Nonionic surfactants such as oxypropylene block copolymers are exemplified.
[0049]
Examples of sulfonates include alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkyl sulfates, alkylaryl sulfates, alkylsulfosuccinates, polyoxyalkyl sulfates, polyoxyalkylaryl sulfates, sulfonated oils and fats, alkyl diphenyl ethers. Examples thereof include disulfonate, α-olefin sulfonate, alkyl glyceryl ether sulfonate, N-acylmethyl taurate, and the like. Other examples of these surfactants include those described in “Surfactant Handbook (Takahashi, Namba, Koike, Kobayashi: Engineering Books, 1972)”. These non-reactive emulsifiers can be used for emulsion polymerization as long as the water resistance of the film formed from the resulting copolymer is not deteriorated. This amount is preferably about 0.5 parts by weight or less based on the total amount of unsaturated monomers.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
(1) Synthesis of copolymer latex
Examples 1-5
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, 125 parts by weight of water and 75% by weight of the charged amount of the reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group shown in Table 1 are initially charged. Thereafter, the internal temperature was raised to 80 ° C. Furthermore, the monomer mixture shown in Table 1 (70 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of styrene, 13 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of methacrylic acid, 2 parts by weight of acrylic acid, 100 parts by weight in total) and t-dodecyl mercaptan Of the oily mixed solution, 28 parts by weight of water, 1.2 parts by weight of sodium peroxodisulfate, 0.2 parts by weight of sodium hydroxide, and the amount of the reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group shown in Table 1 The remaining 25% aqueous solution was purged with nitrogen after adjustment and added at a constant flow rate over 5 hours and 6 hours, respectively.
[0052]
The temperature of 80 ° C. was kept as it was for 1 hour to complete the polymerization reaction, and then cooled. Next, after adjusting the pH of the resulting copolymer latex to 7 with sodium hydroxide, unreacted monomers are removed by a steam stripping method, and the resultant is filtered through a 200 mesh wire net. The hydrophilic copolymer solutions of Examples 1 to 5 were obtained by adjusting the concentration to 40% by weight. Here, as the reactive emulsifiers having polyoxyalkylene chains and sulfate groups shown in Tables 1 to 6, those provided by the following emulsifier manufacturers were used.
Adekaria Soap SE1025N: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Decalia Soap SDX1050: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Aqualon HS1025: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon KH10: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Latemu PD101: Kao Co., Ltd.
Examples 6-7
Except for initially charging the entire amount of the non-reactive emulsifiers shown in Table 1, the same operations as in Example 1 were performed to obtain hydrophilic copolymer solutions of Examples 6 to 7.
[0054]
Examples 8-12
Except that butyl acrylate was changed to the other copolymerizable monomers shown in Tables 1 and 2, the same operation as in Example 1 was performed, and the hydrophilic copolymer solutions used in Examples 8 to 12 were used. Obtained.
[0055]
Examples 13 to 14
Except that the weight parts of butadiene, butyl acrylate and t-dodecyl mercaptan were changed to the amounts shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed to obtain hydrophilic copolymer solutions used in Examples 13-14. It was.
[0056]
Examples 15 to 16
The same procedure as in Example 1 was performed except that the weight parts of methacrylic acid, butyl acrylate and t-dodecyl mercaptan were changed to the amounts shown in Table 2, and the hydrophilic copolymer solutions used in Examples 15 to 16 were used. Got [0057]
Examples 17-18
Except having changed the weight part of t-dodecyl mercaptan into the quantity shown in Table 3, operation similar to Example 1 was performed and the hydrophilic copolymer solution used for Examples 17-18 was obtained.
[0058]
Examples 19-20
A hydrophilic copolymer solution used in Examples 19 to 20 is obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the ratio (%) of the reactive emulsifier used in the initial stage is changed to the amount shown in Table 3. [0059]
Examples 21 to 22
Except for changing the number of parts by weight of the reactive emulsifier to the amount shown in Table 3, the same operation as in Example 1 was carried out to obtain hydrophilic copolymer solutions used in Examples 21-22.
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that Aqualon RN-20 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a nonionic reactive emulsifier, was used in the amount shown in Table 4. The hydrophilic copolymer solution used for 1 was obtained.
[0061]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that Latemul S-180A (produced by Kao Corporation), which is a reactive emulsifier having no polyoxyalkylene chain, was used as the type of reactive emulsifier, as shown in Table 4. A hydrophilic copolymer solution used in Comparative Example 2 was obtained.
[0062]
[Comparative Examples 3 to 4]
The same operation as in Example 1 was performed except that sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate, which are non-reactive emulsifiers, were used in the amounts shown in Table 4, respectively. A hydrophilic copolymer solution to be used was obtained.
[0063]
[ Examples 23 to 24 ]
Except for initially charging the entire amount of the non-reactive emulsifier shown in Table 4, the same operations as in Example 1 were performed to obtain hydrophilic copolymer solutions of Examples 23-24 .
[0064]
[Comparative Examples 7 to 10]
A hydrophilic copolymer solution of Comparative Examples 7 to 10 was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the weight parts of the monomer and t-dodecyl mercaptan were changed to the amounts shown in Tables 4 and 5. It was.
[0065]
[Comparative Examples 11-12]
Except having changed the weight part of t-dodecyl mercaptan into the quantity shown in Table 5, operation similar to Example 1 was performed and the hydrophilic copolymer solution of Comparative Examples 11-12 was obtained.
[0066]
[Comparative Examples 13-14]
Except having changed the ratio (%) of the reactive emulsifier used initially to the quantity shown in Table 5, operation similar to Example 1 was performed and the hydrophilic copolymer solution of Comparative Examples 13-14 was obtained.
[0067]
[Comparative Examples 15 and 17]
Except having changed the quantity of the reactive emulsifier used to the quantity shown in Table 5, operation similar to Example 1 was performed and the hydrophilic copolymer solution of Comparative Examples 15 and 17 was obtained.
[0068]
[Comparative Example 16]
A hydrophilic copolymer solution of Comparative Example 16 was obtained in the same manner as in Example 15 except that 1.1 parts by weight of seed particles (polystyrene latex) having a particle diameter of about 10 nm were initially added to adjust the particle diameter. It was. The results are shown in Table 5.
[0069]
[ Examples 25-27, Comparative Examples 19, 21, 23 ]
Other than the initial addition of itaconic acid, fumaric acid, styrene sulfonic acid, methacryl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid, which are unsaturated monomers containing acidic functional groups having high hydrophilicity, in the amounts shown in Table 6, respectively. Performed the same operation as Example 1, and obtained the hydrophilic copolymer solution of Examples 25-27 and Comparative Examples 19 , 21 , 23 .
[0070]
(2) Evaluation method The results of Examples and Comparative Examples evaluated based on the following evaluation methods are shown in Table 1, Table 2, Table 3, Table 4, Table 5, and Table 6.
(A) Particle size The number average molecular weight was measured using a MICROTRAC particle size distribution meter (model: 9230UPA) manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and evaluated and determined as a particle size value in the present invention .
(B) Amount of microcoagulated material generated during polymerization A predetermined amount (35%, 50 g) of the copolymer latex solution after polymerization is filtered through a SUS net (200M), and the weight of the non-passing portion is the weight of resin in the predetermined amount. The quantity divided by (17.5 g) was multiplied by 100 and used as a measure of the amount of microcoagulum generated during polymerization.
(C) Copolymer latex film water absorption Copolymer latex was dried at 23 ° C. and 60% humidity for 3 days to prepare a film, heated at 90 ° C. for 30 minutes to dry completely, and then cut off at a weight of 1 g. After that, it was immersed in water at 23 ° C., and after 24 hours, the weight was measured and the amount of swollen water was measured to obtain the water absorption rate.
[0071]
(E) Malone type stability test Copolymer latex was adjusted to 30%, and the residual amount generated was measured using a Malone type stability tester with an overload of 30 kg, a temperature of 60 ° C. for 15 minutes, and used for the test. The stability was determined by taking 100% of the total resin amount.
(F) Copolymer latex film-forming copolymer latex 40% 1g was weighed on an aluminum pan, heated at 130 ° C for 1 hour, dried, and then observed for the state of the film formed to observe the strength of the film. did. Films that were fluid at room temperature or were cracked were judged to be defective.
○: Good, Δ: Wrinkle, armpit, etc. ×: Crack
(3) Evaluation Results The present invention will be described below based on examples.
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 in Comparative Examples 1 and 2, only a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group was used, and in Comparative Example 1 a polyoxyalkylene having no sulfate group. Using only a nonionic reactive emulsifier having only an alkylene chain (Adecalia Soap RN-20: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), Comparative Example 2 has an anion having only a sulfate group and no polyoxyalkylene chain. The evaluation results of the hydrophilic copolymers obtained by emulsion polymerization using only the reactive reactive emulsifier (Latemul S-180A: manufactured by Kao Corporation) are shown. When only a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group is used, there are few coagulated substances generated during polymerization, and the stability is excellent.
[0073]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 and 4 Comparative Examples 1 to 5 use only a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group, and Comparative Examples 3 and 4 use a non-reactive emulsifier (dodecyl). Evaluation results of a hydrophilic copolymer emulsion-polymerized using only sodium benzenesulfonate and sodium dodecyldiphenyl ether disulfonate) are shown. When only a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group is used, the copolymer latex film has a low water absorption rate and excellent water resistance.
[0074]
Example 6 and 7, the comparative examples 6 and 7 of Example 23 and 24 using a non-reactive emulsifier of the reactive emulsifier and 0.3 parts by weight having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group, Example 23 Nos. 24 and 24 show the evaluation results of a hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization using a reactive emulsifier having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group and 1 part by weight of a non-reactive emulsifier. When 0.3 part by weight of the non-reactive emulsifier is used, the copolymer latex film has a low water absorption and is excellent in water resistance.
[0075]
Comparative examples 1 and 8 to 12 of Examples 1 and 8 to 12 and other copolymerizable unsaturated monomers (butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylo The evaluation results of the hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization using nitrile, 2-hydroxyethyl acrylate) and adjusting the toluene insoluble content to about 90% with t-dodecyl mercaptan are shown. The evaluation results obtained were good regardless of the type of other unsaturated monomers copolymerizable.
[0076]
Examples 1, 13, 14 and Comparative Examples 7 and 8 Comparative Examples 1, 13, 14 and Comparative Examples 7 and 8 were changed in the amount of butadiene, and the toluene-insoluble fraction was about 90% with t-dodecyl mercaptan. The evaluation result of the hydrophilic copolymer which was emulsion-polymerized by adjusting to is shown. When the butadiene composition was 40 parts by weight and 97 parts by weight, the film forming property of the copolymer latex was poor.
[0077]
In Examples 1, 15, 16 and Comparative Examples 9 and 10, the amount of composition of methacrylic acid and acrylic acid, which are acidic functional group-containing unsaturated monomers, was changed to Comparative Examples 1, 15, 16, and Comparative Examples 9 and 10. The evaluation results of the hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization by adjusting the toluene insoluble content ratio to about 90% with t-dodecyl mercaptan are shown. When the acidic functional group-containing unsaturated monomer was 0.2 parts by weight, the amount of microcoagulates generated during polymerization was large, and the result of the Malone stability test was also poor. When the acidic functional group-containing unsaturated monomer is 34 parts by weight, the amount of microcoagulated material generated during polymerization is large, the film formation property of the copolymer latex is poor, the water absorption rate of the copolymer latex film is high, and the water resistance is high. It was inferior to.
[0078]
Examples 1, 17, 18, Comparative Examples 11 and 12 Comparative Examples 1, 17, 18 and Comparative Examples 11 and 12 were subjected to emulsion polymerization by adjusting the toluene insoluble content to about several species with t-dodecyl mercaptan. The evaluation results of the sex copolymer were shown. When the toluene insoluble content was 80%, the amount of microcoagulated material generated during polymerization was large, the water absorption of the copolymer latex film was large, and the water resistance was also poor. When the toluene insoluble content was 98%, the film-forming property of the copolymer latex was also poor.
[0079]
Comparative Examples 1, 19, 20 and Comparative Examples 13 and 14 Comparative Examples 1, 19, 20 and Comparative Examples 13 and 14 were changed in the ratio (%) of the reactive emulsifier used at the beginning, and the hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization. The evaluation results of the polymer are shown. When the reactive emulsifier used at the initial stage was 50%, the water absorption of the copolymer latex film was large and the water resistance was also poor. When the reactive emulsifier used initially was 90%, the amount of microcoagulated material generated during polymerization was large, the result of the Malone type stability test was poor, the water absorption rate of the copolymer latex film was large, and the water resistance was also poor. .
[0080]
Example 1 Comparative Example 14 and Comparative Example 15 of Comparative Example 15 The evaluation results of a hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization by changing the reactive emulsifier used in 0.05% to a particle size of 88 nm were shown. . Compared with Example 1, the film-forming property of the copolymer latex was poor.
[0081]
In Examples 1, 2, 22, and Comparative Examples 16 and 17, the amount of reactive emulsifier used in Comparative Examples 1, 21, 22 and Comparative Examples 16 and 17 was changed, and seed latex was used as necessary. The evaluation results of the hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization by adjusting the particle diameter to 50 nm or less are shown. When the reactive emulsifier used was 0.05%, the amount of microcoagulates generated during polymerization was large and the stability was poor. When the reactive emulsifier used was 35%, the amount of microcoagulates generated during polymerization was large, the result of the Malone stability test was also poor, and the stability was poor.
[0082]
Comparison of Example 1, Examples 25-27, and Comparative Examples 19 , 21 , 23
Evaluation results of hydrophilic copolymers obtained by emulsion polymerization using Examples 25-27 and Comparative Examples 19 , 21 , 23 using acrylic functional acid-containing unsaturated monomers having a large hydrophilic property at the beginning were used. Indicated. In the case of a hydrophilic copolymer obtained by emulsion polymerization by adding an acidic functional group-containing unsaturated monomer having a large hydrophilicity with a reactive emulsifier before addition of other monomers, the water absorption of the copolymer latex film is large. Water resistance was poor.
[0083]
[Table 1]

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[Table 2]

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[Table 3]

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[Table 4]

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[Table 5]

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[Table 6]

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【The invention's effect】
From the above, by using a high solid content and small particle copolymer latex by the production method of the present invention, paint, adhesive, coating agent, general-purpose resin, photosensitive resin having good water resistance, film-forming performance, and stability. It is possible to produce a functional resin or the like.

Claims

Monomer mixture (A) component comprising 50 to 95 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 30 parts by weight of an acidic functional group-containing unsaturated monomer, and other copolymerizable monomers When emulsion polymerization is performed using 0.1 to 30 parts by weight of the reactive emulsifier (B) component having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group in the molecular structure with respect to 100 parts by weight, 60 to 80% by weight is charged, and then the remaining amount of the component (A) and the component (B) is continuously added. The toluene insoluble fraction is 85 to 95% and the particle size is 50 nm or less. Copolymer latex.

2. The copolymer latex according to claim 1, wherein the emulsion polymerization is a polymerization performed by further using 0.5 parts by weight or less of a non-reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the component (A).

The acidic functional group-containing unsaturated monomer is a monobasic acid monomer, and is continuously added simultaneously with the addition of the aliphatic conjugated diene monomer and other unsaturated monomers. The copolymer latex according to 1 or 2.

Monomer mixture (A) component comprising 50 to 95 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 30 parts by weight of an acidic functional group-containing unsaturated monomer, and other copolymerizable monomers When emulsion polymerization is performed using 0.1 to 30 parts by weight of the reactive emulsifier (B) component having a polyoxyalkylene chain and a sulfate group in the molecular structure with respect to 100 parts by weight, 60 to 80% by weight is charged, and then the remaining amount of the component (A) and the component (B) is continuously added. The toluene insoluble fraction is 85 to 95% and the particle size is 50 nm or less. A method for producing a copolymer latex.

The production method according to claim 4, wherein the emulsion polymerization is a polymerization carried out by further using 0.5 parts by weight or less of a non-reactive emulsifier with respect to 100 parts by weight of the component (A).

The acidic functional group-containing unsaturated monomer is a monobasic acid monomer, and is continuously added simultaneously with the addition of the aliphatic conjugated diene monomer and other unsaturated monomers. 6. The production method according to 4 or 5.