JP2006028309A - Resin particle dispersion, its production method, and its application - Google Patents

Resin particle dispersion, its production method, and its application Download PDF

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Takeshi Matsumoto
武志 松本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin particle dispersion which can be used, as it is in the form of dispersion obtained by suspension polymerization, for a resin particle-containing composition without sedimentation of the resin particles, and a method for producing the same. <P>SOLUTION: This resin particle dispersion is one where resin particles are dispersed in an aqueous medium and the resin particles contain a poor solvent incompatible with water with ≤1 specific gravity. The method for producing the resin particle dispersion comprises suspension-polymerizing a monomer component using water as a medium to obtain the resin particle dispersion where the resin particles are dispersed in the aqueous medium. In this method, the suspension polymerization is carried out in the presence of the poor solvent incompatible with water with ≤1 specific gravity, and the suspension polymerization is carried out in two steps comprising an initial polymerization step of polymerizing a part of the monomer component, and a main polymerization step of successively polymerizing by adding the remaining part of the monomer component at the time when the reaction rate in the initial polymerization step reaches ≥80%. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れた樹脂粒子分散体と、該分散体を得るのに適した製造方法と、該分散体を用いた樹脂粒子含有組成物とに関する。詳しくは、本発明は、懸濁重合により樹脂粒子分散体を得、これを濾過および乾燥を要することなくそのまま樹脂粒子含有組成物に用いることを可能にするものである。   The present invention relates to a resin particle dispersion excellent in storage stability, a production method suitable for obtaining the dispersion, and a resin particle-containing composition using the dispersion. Specifically, the present invention makes it possible to obtain a resin particle dispersion by suspension polymerization and use it as it is in a resin particle-containing composition without requiring filtration and drying.

従来から、例えば（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含む単量体成分を懸濁重合させることにより得られるアクリル系樹脂粒子のような樹脂粒子は、例えば、塗料、コーティング剤、光学部品材料、電子材料等の各種用途における艶消し剤や光拡散剤等として汎用されている。
ところで、これまで、前述したような樹脂粒子は、通常、水を媒体とした懸濁重合により水性分散体の形で樹脂粒子を得たのちに濾過および乾燥を施し、粉末状の乾燥粒子の形態で前述した用途の樹脂粒子含有組成物に用いられていた。しかし、用途によっては、粉末状の乾燥粒子として供給された樹脂粒子は再度水性媒体に分散して使用されることになるので、懸濁重合後に行う濾過および乾燥の工程を省き分散体の形態で樹脂粒子を用いることができれば、大幅な低コスト化を図ることができると考えられる。なお、近年、懸濁重合後に濾過工程のみを施し、乾燥工程を省いて濾過後の湿体の形態のままで樹脂粒子含有組成物に用いることにより、低コスト化を図る試みもなされているが、湿体の形態で得られた樹脂粒子は、ハードケーキ化しやすいため水性媒体に再分散して使用する際に上手く分散させることができないという欠点があった。そのため、やはり濾過および乾燥の両方を省き、懸濁重合で得られた分散体の形態のまま樹脂粒子含有組成物に用いることが最も望ましいと考えられている。 Conventionally, for example, resin particles such as acrylic resin particles obtained by suspension polymerization of a monomer component containing a (meth) acrylic acid ester monomer, for example, paints, coating agents, optical component materials It is widely used as a matting agent and a light diffusing agent in various applications such as electronic materials.
By the way, the resin particles as described above are usually obtained by obtaining resin particles in the form of an aqueous dispersion by suspension polymerization using water as a medium, followed by filtration and drying. And used in the resin particle-containing composition for the above-described use. However, depending on the application, since the resin particles supplied as powdered dry particles are again dispersed in an aqueous medium, they are used in the form of a dispersion without the filtration and drying steps performed after suspension polymerization. If resin particles can be used, it is considered that significant cost reduction can be achieved. In recent years, attempts have been made to reduce costs by applying only the filtration step after suspension polymerization and omitting the drying step and using the resin particle-containing composition in the form of a wet body after filtration. However, since the resin particles obtained in the form of a wet body are easily formed into a hard cake, there is a drawback that they cannot be dispersed well when re-dispersed in an aqueous medium. Therefore, it is considered that it is most desirable to omit both filtration and drying and to use the resin particle-containing composition in the form of a dispersion obtained by suspension polymerization.

しかしながら、樹脂粒子を懸濁重合により得られた分散体の形態のまま用いるようにすると、例えば、運搬時や保存時など分散体を得てから使用されるまでの間に樹脂粒子が沈降し、場合によっては沈降した樹脂粒子が強固な固まりとなってしまうため、使用時に非常に高いシェアを要して再分散させなければならず、作業性や生産効率が悪化したり、使用自体が困難になったりするという問題が生じていた。
これまでから、分散体中の樹脂粒子の沈降を抑制する方法としては、一般に、分散体中に増粘剤を添加してその粘度を向上させておくことが知られており、本発明者もこの技術を利用した分散体を提案している（特願２００３−３４５７３２号）。 However, if the resin particles are used as they are in the form of a dispersion obtained by suspension polymerization, for example, the resin particles settle between the time the dispersion is obtained and used, such as during transportation and storage, In some cases, the settled resin particles become a firm mass, which requires a very high share during use and must be redispersed, resulting in poor workability and production efficiency, and difficulty in use. There was a problem of becoming.
Conventionally, as a method for suppressing sedimentation of resin particles in a dispersion, it is generally known to add a thickener to the dispersion to improve its viscosity. A dispersion using this technology has been proposed (Japanese Patent Application No. 2003-345732).

しかしながら、分散体中に増粘剤を添加すると、例えば耐水性等が低下するなどの別の問題が生じることがあるため、塗料等の用途においては使用が制限される場合があった。このため、増粘剤の添加によらずとも樹脂粒子が沈降することのない分散体が要望されている。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、樹脂粒子が沈降することなく、懸濁重合で得られた分散体の形態のまま樹脂粒子含有組成物に用いることができる樹脂粒子分散体と、該分散体を得るのに適した製造方法と、前記分散体を用いた樹脂粒子含有組成物とを提供することにある。 However, when a thickener is added to the dispersion, another problem such as a decrease in water resistance may occur, which may limit use in applications such as paints. For this reason, there is a demand for a dispersion in which resin particles do not settle regardless of the addition of a thickener.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is a resin particle dispersion that can be used in a resin particle-containing composition in the form of a dispersion obtained by suspension polymerization without causing the resin particles to settle, and It is in providing the manufacturing method suitable for obtaining a dispersion, and the resin particle containing composition using the said dispersion.

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、水媒体中に樹脂粒子が分散してなる分散体において、分散体中の樹脂粒子に比重１以下の貧溶媒を含有させることにより、樹脂粒子の沈降を防ぐことができることを見出した。そして、さらに検討を重ねたところ、分散体中の樹脂粒子が前記貧溶媒を含有する形態として、１）前記貧溶媒が樹脂に内包された状態で含有されている形態と、２）前記樹脂粒子が多孔質構造を有していてその孔内に前記貧溶媒を含有する形態、３）前記樹脂粒子が粒子表面に凹凸を有していてその凹部内に前記貧溶媒を含有する形態、とがあり、いずれも粒子の沈降を抑制するという目的を達することができるが、２）および３）の形態であると、分散体を塗料組成物として用いたときに経時的に増粘を起こすことになるという別の問題を生じることを突き止めた。このことから、１）の形態で樹脂粒子に前記貧溶媒を含有させることが最も良いとの結論に達し、そのような樹脂粒子の分散体を得る方法として、水を媒体として単量体成分を懸濁重合させるにあたり、重合を、水と相溶しない比重１以下の貧溶媒の存在下で行うとともに、単量体成分の一部を懸濁重合させる初期重合工程と該初期重合工程における反応率が一定以上になった時点で引き続き単量体成分の残部を添加して懸濁重合を行う本重合工程とに分けて行う方法が適していることを見出した。本発明は、これらの知見により完成したものである。     The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that in a dispersion in which resin particles are dispersed in an aqueous medium, the resin particles in the dispersion can contain a poor solvent having a specific gravity of 1 or less to prevent the resin particles from settling. As a result of further investigations, the resin particles in the dispersion contain the poor solvent as a form 1) the form in which the poor solvent is encapsulated in the resin, and 2) the resin particles. Having a porous structure and containing the poor solvent in the pores, and 3) a form in which the resin particles have irregularities on the particle surface and the poor solvent is contained in the recesses. Both of them can achieve the purpose of suppressing sedimentation of particles, but in the cases of 2) and 3), when the dispersion is used as a coating composition, the viscosity increases with time. I found out that it would cause another problem. From this, it is concluded that it is best to contain the poor solvent in the resin particles in the form of 1), and as a method for obtaining a dispersion of such resin particles, the monomer component is obtained using water as a medium. In suspension polymerization, polymerization is performed in the presence of a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water, and a part of the monomer component is subjected to suspension polymerization, and a reaction rate in the initial polymerization step. It has been found that a method of carrying out the polymerization step separately from the main polymerization step in which the remainder of the monomer component is subsequently added and suspension polymerization is performed when the value becomes a certain level or more is found. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明にかかる樹脂粒子分散体は、水媒体中に樹脂粒子が分散してなり、前記樹脂粒子が水と相溶しない比重１以下の貧溶媒を含有しているものである。
本発明にかかる樹脂粒子分散体の製造方法は、水を媒体として単量体成分を懸濁重合させることにより水媒体中に樹脂粒子が分散してなる樹脂粒子分散体を得る方法において、水と相溶しない比重１以下の貧溶媒の存在下で前記懸濁重合を行うとともに、該懸濁重合は下記２つの工程により行う、ことを特徴とする。
（１）前記単量体成分の一部を重合させる初期重合工程。
（２）初期重合工程における反応率が８０％以上になった時点で、引き続き前記単量体成分の残部を添加して重合を行う本重合工程。 That is, the resin particle dispersion according to the present invention comprises a poor solvent having a specific gravity of 1 or less in which resin particles are dispersed in an aqueous medium and the resin particles are not compatible with water.
The method for producing a resin particle dispersion according to the present invention includes a method of obtaining a resin particle dispersion in which resin particles are dispersed in an aqueous medium by suspension polymerization of a monomer component using water as a medium. The suspension polymerization is performed in the presence of an incompatible poor solvent having a specific gravity of 1 or less, and the suspension polymerization is performed by the following two steps.
(1) An initial polymerization step of polymerizing a part of the monomer component.
(2) A main polymerization step of performing polymerization by adding the remainder of the monomer component when the reaction rate in the initial polymerization step reaches 80% or more.

本発明にかかる樹脂粒子含有組成物は、樹脂粒子とベースポリマーとを含む樹脂粒子含有組成物であって、前記樹脂粒子を、前記本発明の樹脂粒子分散体の形で含有する、ことを特徴とする。   The resin particle-containing composition according to the present invention is a resin particle-containing composition comprising resin particles and a base polymer, wherein the resin particles are contained in the form of the resin particle dispersion of the present invention. And

本発明によれば、樹脂粒子が沈降することなく、懸濁重合で得られた分散体の形態のまま樹脂粒子含有組成物に用いることができる樹脂粒子分散体と、該分散体を得るのに適した製造方法と、前記分散体を用いた樹脂粒子含有組成物とを提供することができ、その結果、樹脂粒子を用いる各種用途において該樹脂粒子にかかるコストの大幅な低減を図ることが可能になる。   According to the present invention, a resin particle dispersion that can be used in a resin particle-containing composition in the form of a dispersion obtained by suspension polymerization without causing the resin particles to settle, and to obtain the dispersion It is possible to provide a suitable production method and a resin particle-containing composition using the dispersion, and as a result, it is possible to significantly reduce the cost of the resin particles in various applications using the resin particles. become.

以下、本発明にかかる樹脂粒子分散体、樹脂粒子分散体の製造方法、および樹脂粒子含有組成物について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔樹脂粒子分散体〕
本発明の樹脂粒子分散体においては、前記樹脂粒子が水と相溶しない比重１以下の貧溶媒を含有していることが重要である。樹脂粒子が前記貧溶媒を含有しているとは、詳しくは、下記１）〜３）のいずれかを意味するものである。
１）前記貧溶媒が樹脂に内包された状態で含有されていること。さらに詳しくは、例えば、図１に示すように、樹脂粒子１が中空構造を有していて、前記貧溶媒が、樹脂粒子１の中空部２ａ内に存在している状態（すなわち、貧溶媒が樹脂で包まれている状態）で樹脂粒子に含有されていること、もしくは、図２に示すように、樹脂粒子１が閉ざされた多孔質構造を有していて、前記貧溶媒が、樹脂粒子１の閉ざされた孔２ｂ内に存在している状態（すなわち、貧溶媒が樹脂で包まれている状態）で樹脂粒子に含有されていること。 Hereinafter, the resin particle dispersion, the method for producing the resin particle dispersion, and the resin particle-containing composition according to the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and the following examples are given. Other than the above, the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
[Resin particle dispersion]
In the resin particle dispersion of the present invention, it is important that the resin particles contain a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water. In detail, the resin particles containing the poor solvent mean any one of the following 1) to 3).
1) The poor solvent is contained in a state of being encapsulated in a resin. More specifically, for example, as shown in FIG. 1, the resin particle 1 has a hollow structure, and the poor solvent is present in the hollow portion 2a of the resin particle 1 (that is, the poor solvent is The resin particles 1 are contained in the resin particles), or, as shown in FIG. 2, the resin particles 1 have a closed porous structure, and the poor solvent is a resin particle. 1. It is contained in the resin particles in a state of being present in the closed hole 2b of 1 (that is, a state in which the poor solvent is wrapped with the resin).

２）前記樹脂粒子が、多孔質構造を有していて、その孔内に前記貧溶媒を含有するものであること。さらに詳しくは、例えば図３に示すように、樹脂粒子１が開かれた多孔質構造を有していて、前記貧溶媒が、樹脂粒子１の開かれた孔２ｃ内に存在している状態で樹脂粒子に含有されていること。
３）前記樹脂粒子が、粒子表面に凹凸を有していて、その凹部内に前記貧溶媒を含有するものであること。さらに詳しくは、例えば図４に示すように、樹脂粒子１がその表面に凹凸を有していて、前記貧溶媒が、樹脂粒子１の凹部２ｄの窪みに入り込んだ状態で樹脂粒子に含有されていること。
前記１）、前記２）、前記３）のいずれであっても、本発明においては、粒子が含有する貧溶媒の比重が１以下であることで、樹脂粒子の沈降を抑制することができる。なお、図１〜図４の断面図は、いずれも、孔や凹凸等について理解が容易なよう誇張して表したイメージ図である。水と相溶しない比重１以下の貧溶媒については、後述する〔本発明の樹脂粒子分散体の製造方法〕の項で詳しく説明する。 2) The resin particles have a porous structure and contain the poor solvent in the pores. More specifically, for example, as shown in FIG. 3, the resin particles 1 have an open porous structure, and the poor solvent is present in the open holes 2 c of the resin particles 1. Be contained in resin particles.
3) The resin particles have irregularities on the particle surface and contain the poor solvent in the concave portions. More specifically, for example, as shown in FIG. 4, the resin particle 1 has irregularities on the surface thereof, and the poor solvent is contained in the resin particle in a state of entering the recess of the recess 2 d of the resin particle 1. Being.
In any of the above 1), 2) and 3), in the present invention, when the specific gravity of the poor solvent contained in the particles is 1 or less, sedimentation of the resin particles can be suppressed. The cross-sectional views of FIGS. 1 to 4 are all image views exaggerated so as to facilitate understanding of holes, unevenness, and the like. The poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water will be described in detail in the section of [Method for producing resin particle dispersion of the present invention] described later.

本発明の樹脂粒子分散体においての好ましい態様は、前記１）のように前記貧溶媒が樹脂に内包された状態で存在していることである。これは、前記２）や前記３）のような態様であると、前記貧溶媒が徐々に樹脂粒子の外に漏れ出す（すなわち、分散体の媒体である水と混ざり合う）ことがあり、分散体を塗料組成物等として用いたときに、経時的に増粘を起こすという別の問題を生じることとなるが、前記１）の態様であると、前記貧溶媒は樹脂に内包されているため粒子の外に漏れ出すおそれがなく、経時的に増粘するという問題を招くことがないからである。
なお、本発明においては、前記１）〜３）のうちの少なくとも１つの態様により樹脂粒子が前記貧溶媒を含有するようになっていればよいのであるが、前記１）〜３）のうちの２つ以上の態様をとることにより、樹脂粒子が前記貧溶媒を含有していてもよい。具体的には、例えば、樹脂粒子が中空構造を有するとともに粒子表面に凹凸を有していて、前記貧溶媒が、樹脂粒子内の中空部に存在している状態であると同時に、粒子表面の凹部の窪みに入り込んだ状態となって、樹脂粒子に含有されている等であってもよいのである。 A preferred embodiment of the resin particle dispersion of the present invention is that the poor solvent is present in a state of being encapsulated in the resin as in 1). In this case, the poor solvent gradually leaks out of the resin particles (that is, mixes with water, which is a dispersion medium). When the body is used as a coating composition or the like, another problem of increasing the viscosity over time is caused. However, in the case of 1), the poor solvent is included in the resin. This is because there is no possibility of leaking out of the particles, and there is no problem of thickening with time.
In addition, in this invention, although the resin particle should just contain the said poor solvent by at least 1 aspect of said 1) -3), among said 1) -3) By taking two or more embodiments, the resin particles may contain the poor solvent. Specifically, for example, the resin particle has a hollow structure and has irregularities on the particle surface, and the poor solvent is present in the hollow part in the resin particle, and at the same time, It may be in a state where it enters the recess of the recess and is contained in the resin particles.

本発明の樹脂粒子分散体において、前記樹脂粒子が水と相溶しない比重１以下の貧溶媒を含有しているか否かは、例えば、濾過等により樹脂粒子を取り出し、取り出した樹脂粒子を直ちに熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳで分析することにより溶媒の存在とその組成（種類）を確認し、併せて、ミクロトームで取り出した樹脂粒子の断面を切り出してＳＥＭ観察を行うことにより粒子に前記貧溶媒が存在しうるための空隙が認められること（詳しくは、前記１）の態様においては、周囲が樹脂で覆われた閉ざされた空間（図１における中空部２ａや図２における孔２ｂなど）が粒子内部に存在することであり、前記２）および前記３）の態様においては、粒子に孔や凹部（図３における孔２ｃや図４における凹部２ｄなど）が存在することである）を確認することによって、判定することができる。なお、前記貧溶媒が存在しうるための空隙は、例えば蟻の巣における空洞のように、複雑に繋がって存在していてもよい。   In the resin particle dispersion of the present invention, whether or not the resin particles contain a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water is determined by, for example, removing the resin particles by filtration or the like and immediately heating the removed resin particles. The presence of the solvent and its composition (kind) are confirmed by analyzing by decomposition GC-MASS, and the poor solvent is present in the particles by cutting out the cross section of the resin particles taken out by the microtome and performing SEM observation. In the embodiment in which voids for forming are observed (specifically, in the above 1), a closed space (hollow part 2a in FIG. 1, hole 2b in FIG. 2 or the like) surrounded by a resin is formed inside the particle. In the embodiments 2) and 3) described above, it is ensured that the particle has a hole or a recess (such as the hole 2c in FIG. 3 or the recess 2d in FIG. 4). By, it can be determined. In addition, the space | gap for the said poor solvent to exist may exist in a complicated manner like the cavity in an ant nest, for example.

前記樹脂粒子が含有する前記貧溶媒の量は、特に制限されないが、該樹脂粒子の樹脂分に対して５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％であるのがよい。前記貧溶媒の量が前記範囲よりも少ないと、浮遊効果が不充分となって沈降を充分に抑制できないおそれがあり、一方、前記貧溶媒の量が前記範囲よりも多いと、塗料等として用いた場合に耐候性が劣化する恐れがある。なお、樹脂粒子が含有している前記貧溶媒の量は、例えば、濾過等により樹脂粒子を取り出し、取り出した樹脂粒子を直ちに熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳで分析し定量することにより測定することができる。   The amount of the poor solvent contained in the resin particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and still more preferably based on the resin content of the resin particles. It is good that it is 30-55 mass%. If the amount of the poor solvent is less than the above range, the floating effect may be insufficient and the sedimentation may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the amount of the poor solvent is greater than the above range, the coating may be used. If this happens, the weather resistance may deteriorate. The amount of the poor solvent contained in the resin particles can be measured, for example, by taking out the resin particles by filtration or the like, and immediately analyzing and quantifying the taken out resin particles by pyrolysis GC-MASS.

本発明の樹脂粒子分散体においては、前記樹脂粒子の表面が平滑でない（すなわち、粗面状である）ことが好ましい。これにより、より大きい艶消し効果や光拡散効果を発現させることができるからである。本発明の樹脂粒子分散体における樹脂粒子は、前述したように前記１）〜３）のうちの少なくとも１つの態様をとるものであるが、前記２）または前記３）の態様をとる場合には、樹脂粒子は多孔質構造であるかもしくは粒子表面に凹凸を有するものであるので、必然的に樹脂粒子の表面は平滑ではなく、前記艶消し効果や光拡散効果が得られるものである。他方、前記１）の態様のみをとる場合においては、樹脂粒子の表面は平滑であってもよいのであるが、前記効果を得るためには、前記樹脂粒子が、多孔質状の粒子形態および粒子表面形状が凹凸状である粒子形態のいずれか一方または両方の形態であることが好ましいのである。例えば、粗い多孔質状（孔の大きい多孔質状）の樹脂粒子を所望の場合には、後述する本発明の樹脂粒子分散体の製造方法において用いる貧溶媒として、単量体成分から生じる樹脂に対する溶解性が比較的低い溶媒を選択すればよく、一方、緻密な多孔質状（孔の小さい多孔質状）の樹脂粒子を所望の場合には、後述する本発明の樹脂粒子分散体の製造方法において用いる貧溶媒として、単量体成分から生じる樹脂に対する溶解性が比較的高い溶媒を選択すればよい。また、粒子表面形状が凹凸状である樹脂粒子を所望の場合には、後述する本発明の樹脂粒子分散体の製造方法において、初期重合工程においてのみ貧溶媒を用いるようにすればよい。なお、前記樹脂粒子が多孔質状や粒子表面形状が凹凸状である粒子形態であると、樹脂の架橋密度が小さくなり、その結果、耐候性を低下させる恐れがあるので、耐候性を所望の用途に用いる場合には、前記単量体成分として耐候性向上効果のあるものを選択して用いることが望ましい。   In the resin particle dispersion of the present invention, it is preferable that the surface of the resin particle is not smooth (that is, rough). This is because a larger matting effect and light diffusion effect can be exhibited. As described above, the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention take at least one aspect of the above 1) to 3), but in the case of taking the above aspect 2) or 3). Since the resin particles have a porous structure or have irregularities on the particle surface, the surface of the resin particles is inevitably not smooth, and the matte effect and light diffusion effect can be obtained. On the other hand, in the case of taking only the aspect 1), the surface of the resin particles may be smooth. However, in order to obtain the above effect, the resin particles have a porous particle form and particles. It is preferable that the surface shape is either one or both of particle shapes having an uneven shape. For example, when a resin particle having a rough porous shape (a porous shape having a large pore) is desired, as a poor solvent used in the method for producing a resin particle dispersion of the present invention described later, a resin produced from a monomer component is used. A solvent having a relatively low solubility may be selected. On the other hand, when a dense porous resin particle having a small pore is desired, the method for producing the resin particle dispersion of the present invention described later is used. As the poor solvent used in, a solvent having a relatively high solubility in the resin resulting from the monomer component may be selected. Moreover, when the resin particle whose particle | grain surface shape is uneven | corrugated is desired, what is necessary is just to use a poor solvent only in an initial stage polymerization process in the manufacturing method of the resin particle dispersion of this invention mentioned later. In addition, when the resin particles are in the form of particles having a porous shape or an uneven particle surface shape, the crosslinking density of the resin is decreased, and as a result, the weather resistance may be lowered. When used for applications, it is desirable to select and use the monomer component having a weather resistance improving effect.

本発明の樹脂粒子分散体において、前記樹脂粒子は、コアシェル構造の樹脂粒子であることが好ましい。分散体中に含まれる樹脂粒子をコアシェル構造とするには、後述する初期重合工程と本重合工程において、初期重合工程で用いる単量体成分の一部と、本重合工程で用いる単量体成分の残部とが、異なる組成を有するようにすればよい。このようにしてコアシェル構造の樹脂粒子とすることにより、初期重合工程で用いる単量体成分の一部によって形成されるコア部分と、本重合工程で用いる単量体成分の残部によって形成されるシェル部分とにそれぞれ異なる物性を付与することができ、これら各部分の物性とその割合とを調整することで、用途に応じて所望の特性を発現する樹脂粒子を設計することが可能となる。例えば、コア部分のガラス転移温度を高く、シェル部分のガラス転移温度を低く設計し、両者の比率をコア部分よりもシェル部分の方が質量比で多くなるようにすることで、良好な耐凍害性を発現させることができる。   In the resin particle dispersion of the present invention, the resin particles are preferably core-shell structure resin particles. In order to make the resin particles contained in the dispersion into a core-shell structure, in the initial polymerization step and the main polymerization step described later, a part of the monomer component used in the initial polymerization step and the monomer component used in the main polymerization step The remaining portion may have a different composition. By forming the core-shell resin particles in this way, a shell formed by a part of the monomer component used in the initial polymerization step and a shell formed by the remainder of the monomer component used in the main polymerization step. Different physical properties can be imparted to the portions, and by adjusting the physical properties of these portions and the proportions thereof, it is possible to design resin particles that exhibit desired characteristics according to the application. For example, by designing the glass transition temperature of the core part to be high and the glass transition temperature of the shell part to be low so that the ratio of the two is greater in the mass ratio of the shell part than in the core part. Sex can be expressed.

本発明の樹脂粒子分散体においては、前記樹脂粒子の平均粒子径が３〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍであるのがよい。樹脂粒子の平均粒子径が３μｍ未満であると、例えば、艶消し剤として用いた場合の艶消し効果や光拡散剤として用いた場合の光拡散効果が不充分となり、一方、１００μｍを超えると、樹脂粒子の沈降が起こりやすい傾向があるため、いずれも好ましくない。
本発明の樹脂粒子分散体における前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とする単量体成分を重合させて得られたものであることが、塗料等の樹脂粒子含有組成物として用いる際に優れた耐候性や耐水性を発揮しうる点から好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、具体的には、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸とＣ１〜Ｃ１８（脂肪族、脂環族、芳香族を含む）のアルコールとのエステルである（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールとのモノエステル等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート（市販品では、例えば、共栄社化学社製「ライトエステルＩＢ−Ｘ」など）、イソボルニルアクリレート（市販品では、例えば、日立化成工業社製「ＦＡ−５４４Ａ」、共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」など）、ジシクロペンタニルメタクリレート（市販品では、例えば、日立化成工業社製「ＦＡ−５１３Ｍ」など）、ジシクロペンタニルアクリレート（市販品では、例えば、日立化成工業社製「ＦＡ−５１３Ａ」など）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（市販品では、例えば、日立化成工業社製「ＣＨＤＭＭＡ」など）、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基（好ましくは、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘブチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基など）を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
等が挙げられる。これらの中でも、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ｔ−ブチル基を有する（メタ）アクリル酸類が好ましく、より好ましくはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類がよい。特に、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類の中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが耐候性や耐水性の点で最も好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記単量体成分に占める（メタ）アクリル酸エステル系単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５〜９９質量％、より好ましくは３０〜９０質量％であるのがよい。 In the resin particle dispersion of the present invention, the resin particles preferably have an average particle diameter of 3 to 100 μm, more preferably 5 to 80 μm, and still more preferably 10 to 50 μm. When the average particle diameter of the resin particles is less than 3 μm, for example, the matting effect when used as a matting agent and the light diffusion effect when used as a light diffusing agent are insufficient, while when exceeding 100 μm, Since the resin particles tend to settle, none of them is preferable.
The resin particles in the resin particle dispersion of the present invention are obtained by polymerizing a monomer component having a (meth) acrylic acid ester monomer as an essential component. When using as a composition, it is preferable from the point which can exhibit the outstanding weather resistance and water resistance. As the (meth) acrylic acid ester monomer, specifically, for example,
(Meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and C1 to C18 (aliphatic, alicyclic, aromatic (Meth) acrylic acid esters which are esters with alcohols of
(Meth) acrylic acid esters having a hydroxy group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol;
Cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl methacrylate (commercially available products such as Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “Light Ester IB-X”), isobornyl acrylate (commercially available products such as “FA-544A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., “Light Acrylate IB-XA” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), dicyclopenta Nyl methacrylate (commercially available product such as “FA-513M” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), dicyclopentanyl acrylate (commercial product such as “FA-513A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 4-methylol Cyclohexylmethyl acrylate ( In the commercial products, for example, “CHDMMA” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), cycloalkyl groups such as 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate (preferably cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group). , Cyclohexyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, cyclotridecyl, cyclotetradecyl, cyclopentadecyl, cyclohexadecyl, cycloheptadecyl, cyclooctadecyl (Meth) acrylic acid esters having a group etc .;
(Meth) acrylic acid esters having a t-butyl group such as t-butyl methacrylate and t-butyl acrylate;
Etc. Among these, (meth) acrylic acid esters having a cycloalkyl group and (meth) acrylic acids having a t-butyl group are preferable, and (meth) acrylic acids having a cycloalkyl group are more preferable. In particular, among (meth) acrylic acids having a cycloalkyl group, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, and cyclohexylmethyl (meth) acrylate are most preferable in terms of weather resistance and water resistance. In addition, only 1 type may be used for a (meth) acrylic-ester type monomer, and 2 or more types may be used together. The content of the (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 5 to 99% by mass, more preferably 30 to 90% by mass.

本発明の樹脂粒子分散体における前記樹脂粒子は、紫外線安定基（本発明において「紫外線安定基」とは、紫外線安定化作用を有する基を意味する。）および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合させて得られたものであることが好ましい。これにより、さらに耐候性を向上させることができる。紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体としては、具体的には、例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系単量体や、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ─５’−（メタクリロイルオキシプロピル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ─３’−ｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル〕フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系単量体等の紫外線吸収能を有する単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトイル−４−クロトイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン系重合性単量体等の紫外線安定化能を有する単量体；
等が挙げられる。なお、紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記単量体成分に占める紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％であるのがよい。 The resin particles in the resin particle dispersion of the present invention contain an ultraviolet-stable group (in the present invention, “ultraviolet-stable group” means a group having an ultraviolet-stabilizing action) and / or an unsaturated group having an ultraviolet-absorbing group. It is preferably obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer. Thereby, a weather resistance can be improved further. Specific examples of the unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group and / or an ultraviolet absorbing group include, for example,
2-hydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] obtained by reacting 2,4-dihydroxybenzophenone or 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone with glycidyl (meth) acrylate Benzophenone monomers such as benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4- [3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropoxy] benzophenone, and 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxymethyl) ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxypropyl) phenyl ] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 ' -(Methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-t-butyl-5 '-(methacryloyloxyethyl] phenyl] -2-benzotriazole, 2- [2'-Hydroxy-5'-t-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H -Benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxy) Benzotriazoles such as ethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-t-butyl-2H-benzotriazole A monomer having ultraviolet absorbing ability such as a monomer;
4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1, 2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-crotoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotoyl-4-crotoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Monomers having piperidine polymerizable monomer UV stabilizing ability of the body such as lysine and the like;
Etc. In addition, only 1 type may be used for the unsaturated monomer which has a ultraviolet-ray stable group and / or a ultraviolet absorption group, and it may use 2 or more types together. The content of the unsaturated monomer having an ultraviolet stabilizing group and / or an ultraviolet absorbing group in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to It is good that it is 5 mass%.

本発明の樹脂粒子分散体における前記樹脂粒子を得る際に用いる前記単量体成分は、さらに、多官能架橋性単量体をも含有することが好ましい。多官能架橋性単量体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとのエステル；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アリル等の（メタ）アクリル酸とアリルエステル類；等が挙げられる。なお、多官能架橋性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記単量体成分に占める多官能架橋性単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であるのがよい。   The monomer component used when obtaining the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention preferably further contains a polyfunctional crosslinkable monomer. Specific examples of the polyfunctional crosslinking monomer include (meth) acrylic acid and ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol. And esters with polyhydric alcohols such as dipentaerythritol; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; (meth) acrylic acid and allyl esters such as allyl (meth) acrylate; and the like. In addition, a polyfunctional crosslinking monomer may use only 1 type and may use 2 or more types together. The content of the polyfunctional crosslinkable monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.

本発明の樹脂粒子分散体における前記樹脂粒子を得る際に用いる前記単量体成分は、さらに、必要に応じて、上記の単量体と共重合可能なその他の重合性単量体を含有していてもよい。その他の重合性単量体としては、特に制限はないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸の不飽和多価カルボン酸類；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等のエチレン性不飽和多価モノカルボン酸の部分エステル化合物等のカルボキシル基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性単量体；メタアクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基を有する重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有する重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等の塩基性重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の架橋性（メタ）アクリルアミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルメチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基を有する重合性単量体；（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチルおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有する重合性単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン等の有機珪素基を有する不飽和単量体：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化単量体類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；エチレン、プロピレン、プテン類のオレフィン類；等が挙げられる。なお、その他の重合性単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記単量体成分に占めるその他の重合性単量体の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜３０質量％であるのがよい。   The monomer component used when obtaining the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention further contains, if necessary, other polymerizable monomers copolymerizable with the above monomers. It may be. Other polymerizable monomers are not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid. Monovalent carboxylic acids; polymerizable monomers having a carboxyl group such as partial ester compounds of ethylenically unsaturated polyvalent monocarboxylic acids such as monoethyl maleate and monoethyl itaconate; glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Polymerizable monomers having an epoxy group such as 2-methylglycidyl and allyl glycidyl ether; polymerizable monomers having an aziridinyl group such as methacryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate; Polymerizable monomers having an oxazoline group such as propenyl-2-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline; (Meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl Basic polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, vinylpyridine, vinylimidazole and vinylpyrrolidone; crosslinkable (meth) acrylamides such as N-methylol (meth) acrylamide and N-ptoxymethyl (meth) acrylamide; styrene, Styrene derivatives such as vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene; polymerizable monomers having a cyano group such as (meth) acrylonitrile; ethyl (meth) acrylate 2-ethyl sulfonate and salts thereof, vinyl sulfonic acid and So A polymerizable monomer having a sulfonic acid group such as a salt of the above; an organic silicon group such as vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, etc. Saturated monomers: Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Halogenated monomers such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride and vinylidene chloride; Conjugated dienes such as butadiene and isoprene; Ethylene, And olefins such as propylene and putenes. In addition, only 1 type may be used for another polymerizable monomer and it may use 2 or more types together. The content of the other polymerizable monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 30% by mass.

本発明の樹脂粒子分散体は、水媒体中に前記樹脂粒子が分散されてなるものであり、例えば、水を媒体として前述した単量体成分を前記貧溶媒の存在下に懸濁重合させることにより得ることができる。なお、本発明の樹脂粒子分散体は、水を媒体とするものであるが、必要に応じて、媒体としての水に、低級アルコールやケトン等の親水性溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることもできる。
前記単量体成分を水を媒体として懸濁重合させる方法については、例えば、〔本発明の樹脂粒子分散体の製造方法〕の項で後述する方法で行えばよいのであるが、これに限定されるわけではない。例えば、後述する方法においては、懸濁重合を初期工程と本重合工程とに分けて行うことを必須としているが、初期重合工程を行うことなく本重合工程のみで懸濁重合を完結させる方法を採用することもできる（この場合、前述した２）または３）の態様の樹脂粒子の分散体が得られることとなる）。 The resin particle dispersion of the present invention is obtained by dispersing the resin particles in an aqueous medium. For example, the monomer component described above is subjected to suspension polymerization in the presence of the poor solvent using water as a medium. Can be obtained. The resin particle dispersion of the present invention uses water as a medium. If necessary, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol or a ketone may be added to water as a medium without impairing the effects of the present invention. It can also be contained.
The method for suspension polymerization of the monomer component using water as a medium may be carried out, for example, by the method described later in the section of [Method for producing resin particle dispersion of the present invention], but is not limited thereto. I don't mean. For example, in the method described later, it is essential to perform suspension polymerization separately in an initial step and a main polymerization step, but a method for completing suspension polymerization only in the main polymerization step without performing the initial polymerization step. (In this case, a dispersion of the resin particles in the above-described embodiment 2) or 3) can be obtained).

本発明の樹脂粒子分散体においては、水媒体中に分散している全ての樹脂粒子の平均比重が、０．９５〜１．０５であることが好ましい。本発明においては、前述したように樹脂粒子が前記貧溶媒を含むものであるので、容易に前記範囲の平均比重を達成することができ、これにより、樹脂粒子の沈降をより効率よく防ぐことが可能となる。水媒体中に分散している全ての樹脂粒子の平均比重（樹脂粒子の平均比重）は、浮ひょう法（ＪＩＳ−Ｋ００６１）にて、樹脂粒子を含む分散体全体の比重Ｄｔと、分散体から樹脂粒子を除いた水媒体の比重Ｄｗとを求め、樹脂粒子を含む分散体全体の量をＷｔ（ｇ）、分散体から樹脂粒子を除いた水媒体の量をＷｗ（ｇ）として、下記式により算出することができる。詳しくは、例えば、実施例で後述する方法にて測定、算出すればよい。   In the resin particle dispersion of the present invention, the average specific gravity of all the resin particles dispersed in the aqueous medium is preferably 0.95 to 1.05. In the present invention, as described above, since the resin particles contain the poor solvent, it is possible to easily achieve the average specific gravity within the above range, thereby enabling the resin particles to be prevented from sedimentation more efficiently. Become. The average specific gravity of all the resin particles dispersed in the aqueous medium (average specific gravity of the resin particles) is determined by the buoyancy method (JIS-K0061) and the specific gravity Dt of the entire dispersion including the resin particles and the dispersion. The specific gravity Dw of the aqueous medium excluding the resin particles is obtained, the amount of the whole dispersion including the resin particles is Wt (g), and the amount of the aqueous medium excluding the resin particles from the dispersion is Ww (g). Can be calculated. Specifically, for example, measurement and calculation may be performed by a method described later in the embodiment.

樹脂粒子の平均比重＝（Ｄｔ×Ｗｔ−Ｄｗ×Ｗｗ）／（Ｗｔ−Ｗｗ）
本発明の樹脂粒子分散体の固形分濃度（分散体質量に対する樹脂質量の割合）は、１０〜４５質量％であることが好ましく、２５〜４０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であると、例えば塗料等の樹脂粒子含有組成物に用いた際に組成物中に占める樹脂粒子の含有量が極端に低くなってしまうため、分散体の形態のまま樹脂粒子含有組成物に用いることが困難になる場合があり、一方、４５質量％を超えると、ペーストに近い状態となるため、ベースポリマー等と混合して樹脂粒子含有組成物とする際に非常に高いシェアを要することになり、作業性や生産効率が悪化するおそれがある。 Average specific gravity of resin particles = (Dt × Wt−Dw × Ww) / (Wt−Ww)
The solid content concentration (ratio of the resin mass to the mass of the dispersion) of the resin particle dispersion of the present invention is preferably 10 to 45 mass%, more preferably 25 to 40 mass%. When the solid content concentration is less than 10% by mass, for example, when used in a resin particle-containing composition such as a paint, the content of resin particles in the composition becomes extremely low. In some cases, it may be difficult to use the resin particle-containing composition as it is. On the other hand, when it exceeds 45% by mass, it becomes a paste-like state. A very high share is required, and workability and production efficiency may be deteriorated.

本発明の樹脂粒子分散体に占める樹脂粒子の含有率（分散体質量に対する樹脂粒子質量（すなわち、樹脂質量と粒子が含有する貧溶媒の質量との合計）の割合）は、２０〜５０質量％であることが好ましく、３５〜５０質量％であることがより好ましい。樹脂粒子の含有率が２０質量％未満であると、例えば塗料等の樹脂粒子含有組成物に用いた際に組成物中に占める樹脂粒子の含有量が極端に低くなってしまうため、分散体の形態のまま樹脂粒子含有組成物に用いることが困難になる場合があり、一方、５０質量％を超えると、ペーストに近い状態となるため、ベースポリマー等と混合して樹脂粒子含有組成物とする際に非常に高いシェアを要することになり、作業性や生産効率が悪化するおそれがある。   The content of the resin particles in the resin particle dispersion of the present invention (the ratio of the resin particle mass to the dispersion mass (that is, the ratio of the resin mass and the mass of the poor solvent contained in the particles)) is 20 to 50% by mass. It is preferable that it is 35-50 mass%. When the resin particle content is less than 20% by mass, for example, when used in a resin particle-containing composition such as a paint, the resin particle content in the composition becomes extremely low. In some cases, it may be difficult to use the resin particle-containing composition in the form. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, it becomes a paste-like state, so it is mixed with a base polymer to obtain a resin particle-containing composition. In this case, a very high share is required, and workability and production efficiency may be deteriorated.

〔樹脂粒子分散体の製造方法〕
本発明の樹脂粒子分散体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と称することもある）は、水を媒体として単量体成分を懸濁重合させることにより水媒体中に樹脂粒子が分散してなる樹脂粒子分散体を得る方法において、水と相溶しない比重１以下の貧溶媒の存在下で前記懸濁重合を行うとともに、該懸濁重合は下記２つの工程により行うものである。
（１）前記単量体成分の一部を重合させる初期重合工程。
（２）初期重合工程における反応率が８０％以上になった時点で引き続き、前記単量体成分の残部を添加して重合を行う本重合工程。
本発明の製造方法においては、このように、懸濁重合を、水と相溶しない比重１以下の貧溶媒の存在下で、前記初期重合工程と前記本重合工程とに分けて複数段で行うことにより、まず、初期重合工程で内部に貧溶媒を取り込んだ粒子が生成し、次いで、本重合工程で前記粒子の表面が樹脂で覆われることとなり、その結果、本発明の樹脂粒子分散体の好ましい態様（前記１）の態様）として前述した、前記貧溶媒が樹脂に内包された状態で粒子の内部に存在してなる樹脂粒子を容易に得ることができるのである。 [Method for producing resin particle dispersion]
The method for producing a resin particle dispersion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present invention”) is a method in which resin particles are dispersed in an aqueous medium by suspension polymerization of monomer components using water as the medium. In the method for obtaining the resin particle dispersion, the suspension polymerization is performed in the presence of a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water, and the suspension polymerization is performed by the following two steps.
(1) An initial polymerization step of polymerizing a part of the monomer component.
(2) A main polymerization step of performing polymerization by adding the remainder of the monomer component after the reaction rate in the initial polymerization step reaches 80% or more.
In the production method of the present invention, suspension polymerization is thus performed in a plurality of stages in the presence of a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water, divided into the initial polymerization step and the main polymerization step. In this way, first, particles in which a poor solvent is incorporated in the initial polymerization step are generated, and then the surface of the particles is covered with a resin in the main polymerization step. As a result, the resin particle dispersion of the present invention As described above as a preferred embodiment (embodiment 1), it is possible to easily obtain resin particles that are present inside the particles in a state where the poor solvent is encapsulated in the resin.

本発明の製造方法においては、前記貧溶媒は、比重が１以下であるとともに、水と相溶しないもの、言い換えれば、水に難溶（具体的には、２０℃の水に対する溶解度が６質量％以下）もしくは不溶のものでなければならない。水に可溶の貧溶媒であると、単量体成分から生じた樹脂の内部に取り込まれなくなるからである。また、前記貧溶媒は、単量体成分から生じる樹脂を溶解しにくいものであることが好ましい。単量体成分から生じる樹脂に対する溶解性が高い貧溶媒を用いると、粒子の表面を覆っている樹脂が粒子内部の貧溶媒に徐々に溶解してしまうおそれがあり、例えば、得られた分散体で形成された塗膜が平滑なものとなり、艶消し効果や光拡散効果が得られにくくなるといった問題を招くことがあるからである。さらに、前記貧溶媒が前記単量体成分を溶解するものであると、得られる樹脂粒子の組成を均一にできるので好ましい。このような貧溶媒は、用いる単量体成分の種類等に応じて選択すればよいのであるが、具体的には、脂環式炭化水素系溶剤および／または脂肪族炭化水素系溶剤から選択されるのが好ましい。なお、前記貧溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the production method of the present invention, the poor solvent has a specific gravity of 1 or less and is incompatible with water, in other words, hardly soluble in water (specifically, the solubility in water at 20 ° C. is 6 mass). % Or less) or insoluble. This is because a poor solvent soluble in water cannot be taken into the resin produced from the monomer component. Moreover, it is preferable that the said poor solvent is hard to melt | dissolve resin produced from a monomer component. If a poor solvent having high solubility in the resin resulting from the monomer component is used, the resin covering the surface of the particles may be gradually dissolved in the poor solvent inside the particles. For example, the obtained dispersion This is because the coating film formed in (1) becomes smooth and may cause a problem that it is difficult to obtain a matting effect or a light diffusion effect. Furthermore, it is preferable that the poor solvent dissolves the monomer component because the composition of the obtained resin particles can be made uniform. Such a poor solvent may be selected according to the type of monomer component to be used, and is specifically selected from an alicyclic hydrocarbon solvent and / or an aliphatic hydrocarbon solvent. It is preferable. In addition, the said poor solvent may use only 1 type and may use 2 or more types together.

前記脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のほか、市販品では、Ｃ９高沸点芳香族炭化水素系溶剤の水素添加物である「リカソルブ９００」新日本理化（株）製、Ｃ１０高沸点芳香族炭化水素系溶剤の水素添加物である「ナフトール１５０」丸善石油化学（株）製等が挙げられる。また、前記脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン等のほか、市販品では、「ロース」オランダ国シエル社製、「アイソパーＥまたはＧ」米国エクソン・ケミカル社製、「ナフサ５号または６号」米国エクソン・ケミカル社製、「ＩＰソルベント１６２０」出光石油化学（株）製、「ホワイトゾール」共同石油化学（株）製、「ニューソルＤＸ」日石三菱（株）製等が挙げられる。   Examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane. In addition, commercially available products include “Ricasolv 900” which is a hydrogenated product of C9 high-boiling aromatic hydrocarbon solvent. New Nippon Rika Co., Ltd., "Naphthol 150" Maruzen Petrochemical Co., Ltd., which is a hydrogenated C10 high-boiling aromatic hydrocarbon solvent, and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, and commercially available products such as “Loose” manufactured by Ciel of the Netherlands, “Isopar E or G” manufactured by Exxon Chemical, USA, and “Naphtha 5”. No. 6 or No. 6 ”manufactured by Exxon Chemical, Inc.,“ IP Solvent 1620 ”manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.,“ Whitesol ”manufactured by Kyodo Petrochemical Co., Ltd.,“ New Sol DX ”manufactured by Mitsubishi Oil Corporation, etc. Can be mentioned.

前記貧溶媒の使用量は、特に制限されないが、前記単量体成分に対して５〜１００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％とするのがよい。前記貧溶媒の量が前記範囲よりも少ないと、浮遊効果が不充分となって沈降を充分に抑制できないおそれがあり、一方、塗料等として用いた場合に耐候性が劣化する恐れがある。
前記単量体成分としては、〔樹脂粒子分散体〕の項で前述した単量体成分が好ましく挙げられる。
前記初期重合工程においては、前記単量体成分の一部、すなわち〔樹脂粒子分散体〕の項で前述した単量体成分（これは、初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計である）のうちの一部を用いる。具体的には、前記単量体成分（初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計）の３０〜７０質量％を用いることが好ましい。 Although the usage-amount of the said poor solvent is not restrict | limited in particular, It is preferable to set it as 5-100 mass% with respect to the said monomer component, More preferably, it is 15-70 mass%, More preferably, it is 30-55 mass%. It is good to do. If the amount of the poor solvent is less than the above range, the floating effect may be insufficient and sedimentation may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when used as a paint, the weather resistance may be deteriorated.
Preferred examples of the monomer component include the monomer components described above in the section [Resin Particle Dispersion].
In the initial polymerization step, a part of the monomer component, that is, the monomer component described in the section [Resin Particle Dispersion] (this is the amount used in the initial polymerization step and the amount used in the main polymerization step). Part of the total). Specifically, it is preferable to use 30 to 70% by mass of the monomer component (the total used for the initial polymerization step and the main polymerization step).

前記本重合工程においては、前記単量体成分の残部、すなわち〔樹脂粒子分散体〕の項で前述した単量体成分（これは、初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計である）のうち初期重合工程で用いていない分を用いる。具体的には、前記単量体成分（初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計）の３０〜７０質量％を用いることが好ましい。なお、前記初期重合工程で用いる前記単量体成分の一部と、前記本重合工程で用いる前記単量体成分の残部との比率は、特に制限されない。
前記初期重合工程において前記単量体成分の一部（もしくは前記単量体成分の一部と後述する乳化剤とのプレエマルション）を添加するにあたっては、一括投入してもよいし、一定時間をかけて滴下するなど逐次投入してもよい。 In the main polymerization step, the remainder of the monomer component, that is, the monomer component described in the section [Resin Particle Dispersion] (this is the sum of the amount used in the initial polymerization step and the amount used in the main polymerization step). Is used in the initial polymerization step. Specifically, it is preferable to use 30 to 70% by mass of the monomer component (the total used for the initial polymerization step and the main polymerization step). In addition, the ratio of a part of the monomer component used in the initial polymerization step and the remainder of the monomer component used in the main polymerization step is not particularly limited.
When adding a part of the monomer component (or a pre-emulsion of the monomer component and an emulsifier to be described later) in the initial polymerization step, it may be charged all at once or a certain time is required. It may be added sequentially such as dripping.

前記本重合工程は、前記初期重合工程における反応率が８０％以上になった時点で引き続き前記単量体成分の残部を添加して行う。好ましくは、前記初期重合工程における反応率が８５％以上になった時点で前記単量体成分の残部を添加するのがよい。これにより、初期重合工程で樹脂粒子の内部に前記貧溶媒が入り込んだ粒子を生成させ、本重合工程において初期重合で生成した粒子の表面を覆う樹脂を形成することができ、その結果、前記貧溶媒を樹脂粒子に内包させることができるのである。なお、前記初期重合工程における反応率は、実施例で後述する方法により測定することができる。
前記本重合工程において前記単量体成分の残部（もしくは前記単量体成分の残部と後述する乳化剤とのプレエマルション）を添加するにあたっては、一括投入してもよいし、一定時間をかけて滴下するなど逐次投入してもよい。好ましくは、一定時間をかけて滴下する方がよい。 The main polymerization step is performed by continuously adding the remainder of the monomer component when the reaction rate in the initial polymerization step reaches 80% or more. Preferably, the remainder of the monomer component is added when the reaction rate in the initial polymerization step reaches 85% or more. Thereby, particles in which the poor solvent enters the resin particles in the initial polymerization step can be generated, and a resin covering the surface of the particles generated by the initial polymerization in the main polymerization step can be formed. The solvent can be encapsulated in the resin particles. In addition, the reaction rate in the said initial stage polymerization process can be measured by the method mentioned later in an Example.
In the main polymerization step, the remainder of the monomer component (or the pre-emulsion of the remainder of the monomer component and an emulsifier described later) may be added all at once or dropped over a certain period of time. It may be sequentially added. Preferably, it is better to drop over a certain period of time.

前記初期重合工程および前記本重合工程においては、良好な重合安定性を得るための分散剤として、乳化剤を用いることが好ましい。具体的には、前記単量体成分と反応性乳化剤とをあらかじめ混合してプレエマルションとして用いることが望ましい。前記乳化剤としては、特に制限はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等を用いることができる。これらの中でも、反応性乳化剤が、より少量で良好な重合安定性を得ることができる点で好ましい。なお、乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the initial polymerization step and the main polymerization step, an emulsifier is preferably used as a dispersant for obtaining good polymerization stability. Specifically, it is desirable that the monomer component and the reactive emulsifier are mixed in advance and used as a pre-emulsion. The emulsifier is not particularly limited, and for example, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, reactive emulsifiers, and the like can be used. . Among these, a reactive emulsifier is preferable in that good polymerization stability can be obtained with a smaller amount. In addition, only 1 type may be used for an emulsifier and it may use 2 or more types together.

前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルカリ金属アルキルサルフェート（例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カルシウムドデシルサルフェートなど）、アンモニウムアルキルサルフェート（例えば、アンモニウムドデシルサルフェートなど）、ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、アルキルスルホネート（例えば、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩など）、脂肪酸塩（例えば、ナトリウムラウリレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテートなど)、アルキルアリールスルホネート（例えば、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなど）、高アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮ−０８」）など)等が挙げられる。   Specific examples of the anionic surfactant include, for example, alkali metal alkyl sulfates (eg, sodium dodecyl sulfate, calcium dodecyl sulfate, etc.), ammonium alkyl sulfates (eg, ammonium dodecyl sulfate, etc.), sodium dodecyl polyglycol ether sulfate, Sodium sulforicinoate, alkyl sulfonate (eg, alkali metal salt of sulfonated paraffin, ammonium salt of sulfonated paraffin), fatty acid salt (eg, sodium laurate, triethanolamine oleate, triethanolamine abiate, etc.) Alkyl aryl sulfonates (eg alkali metal hydroxyethylene alkali metal sulfates), high al Kirunaphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate salt, polyoxyethylene alkyl aryl sulfate salt, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate ammonium salt (in the commercial product, for example, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Hitenol N-08”) and the like.

前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド（例えば、グリセロールのモノラウレートなど）、ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体、エチレンオキサイドと脂肪族のアミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
前記両性界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the nonionic surfactant include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid monoglyceride (for example, monolaurate of glycerol, etc.) , Polyoxyethyleneoxypropylene copolymers, condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids.
Specific examples of the cationic surfactant include alkyl pyridinyl chloride and alkyl ammonium chloride.
Specific examples of the amphoteric surfactant include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryl dimethylamine oxide, and the like.

前記高分子界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、これらの重合体の構成単位である重合性モノマーの２種以上の共重合体や他のモノマーとの共重合体、クラウンエーテル類のような相関移動触媒等が挙げられる。
前記反応性乳化剤は、重合系内の単量体と共重合し得る二重結合を分子内に有するとともに、乳化能を発揮する分子構造を有しているものであり、該反応性乳化剤としてはアニオン性の反応性乳化剤を使用することが好ましい。より好ましくは、反応性基として（メタ）アクリロイル基を有する反応性乳化剤を使用するのがよい。 Specific examples of the polymer surfactant include, for example, polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, poly Examples include hydroxypropyl (meth) acrylate, copolymers of two or more polymerizable monomers that are constituent units of these polymers, copolymers with other monomers, phase transfer catalysts such as crown ethers, and the like. .
The reactive emulsifier has a double bond in the molecule that can be copolymerized with a monomer in the polymerization system, and has a molecular structure that exhibits emulsifying ability. It is preferable to use an anionic reactive emulsifier. More preferably, a reactive emulsifier having a (meth) acryloyl group as a reactive group is used.

前記反応性乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン−１−（アリルアキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＫＨ−１０」など）、ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル硫酸エステル塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ−１０」など）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（市販品では、例えば、旭電化（株）製「アデカリアソープＳＥ」など）、アルキルアリルスルホコハク酸ソーダ（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製「エレミノールＪＳ−２」など）、メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製「エレミノールＲＳ−３０」など）、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩（市販品では、例えば、日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」など）、エチレングリコールメタクリレート硫酸エステル塩（市販品では、例えば、日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−２Ｎ」、「アントックスＭＳ−ＮＨ４」など）、その他の構造をもつもの（市販品では、例えば、花王（株）製「ラテムル」、第一工業製薬（株）製「ニューフロンティア」、日本乳化剤（株）製「ＲＡ−１８２３」、「ＲＡ−２３２０」など）等の、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するアニオン性反応性乳化剤；ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製「アクアロンＲＮ」など）、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（市販品では、例えば、旭電化（株）製「アデカリアソープＮＥ」など）、ポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＥＴ」、「プレンマーＡＰＴ」など）、ラウロキシポリエチレンクリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＬＥ」など）、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＳＥ」など）、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＳＥ」など〉、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＡＳＥＰ」など）、アリロキシポリアルキレシグリコールモノメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマーＰＮＥＰ」、「プレンマーＰＮＰＥ」など）、ノニルフェノキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー４３ＡＮＥＰ−５００」、「プレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０」など）、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールジメタクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー８０ＰＤＣ」など〉、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート（市販品では、例えば、日本油脂（株）製「プレンマー３０ＡＤＣ」など〉等の、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリレート基、メタクリレート基等の反応性基を有するノニオン性反応乳化剤；等が挙げられる。   Specific examples of the reactive emulsifier include, for example, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt (commercially available product, for example, “AQUALON KH-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Etc.), polyoxyethylene nonyl propenyl ether sulfate ester salt (commercially available products such as “AQUALON HS”, “AQUALON BC-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenyl ether sulfate Ester salts (commercially available products such as “Adekaria Soap SE” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), alkylallylsulfosuccinic acid soda (commercially available products such as “Eleminol JS-2” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ), Polyoxyalkylene sulfate salts of methacrylate (commercially available products such as Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Eleminol RS-30”, etc.), bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate ester salt (commercially available, for example, “Eantox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Etc.), ethylene glycol methacrylate sulfate (commercially available products such as “Antox MS-2N” and “Antox MS-NH4” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), etc. A propenyl group such as “Latemul” manufactured by Kao Corporation, “New Frontier” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “RA-1823”, “RA-2320” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), etc. An anionic reactive emulsifier having a reactive group such as allyl group, isopropenyl group, acrylate group, methacrylate group; Lennonylpropenyl ether (commercially available product, for example, “Aqualon RN” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), polyoxyethylene allyl glycidyl nonylphenyl ether (commercially available product, for example, “Adekaria” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) Soap NE "etc.), polyoxyalkylene glycol monoacrylate (commercially available products such as" Plenmer AET "," Plenmer APT "etc., manufactured by NOF Corporation), Lauroxy polyethylene glycol monoacrylate (commercially available products such as , "Plenmer ALE" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), Lauroxypolyethylene glycol monomethacrylate (commercially available products such as "Plenmer PSE" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), stearoxy polyethylene glycol monomethacrylate (commercially available products) , For example, Japanese fat "Plenmer PSE" manufactured by Co., Ltd.>, stearoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate (commercially available products, such as "Plenmer ASEP" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), allyloxy polyalkyleglycol monomethacrylate (commercially available) For example, “Plenmer PNEP” and “Plenmer PNPE” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., nonylphenoxy polyoxyalkylene glycol monoacrylate (for example, “Plenmer 43ANEP-500” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) are available. , "Plenmer 70ANEP-550", etc.), polyethylene glycol-polypropylene glycol polyethylene glycol dimethacrylate (commercially available products such as "Plenmer 80PDC" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.>), polyethylene Reactivity of propenyl group, allyl group, isopropenyl group, acrylate group, methacrylate group, etc., such as N-glycol polypropylene glycol-polyethylene glycol diacrylate (commercially available products such as “Plenmer 30ADC” manufactured by NOF Corporation) Nonionic reactive emulsifier having a group; and the like.

前記乳化剤を用いるにあたっては、前記初期重合工程と前記本重合工程の両方で添加するようにしてもよいし、初期重合工程においてのみ添加するようにしてもよいが、両工程において前記単量体成分と乳化剤とをあらかじめ混合してプレエマルションとしておき、添加することが好ましい。
前記初期重合工程および前記本重合工程で用いる乳化剤の使用量は、合計で、前記単量体成分（初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計）の使用量に対し、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％であるのがよい。乳化剤の使用量が０．０１質量％未満であると、その効果を充分に発揮できず、重合安定性を損なう恐れがあり、一方、１０質量％を超えると、得られた分散体を例えば塗料等の樹脂粒子含有組成物に用いた際に耐水性等を低下させる恐れがある。 In using the emulsifier, it may be added in both the initial polymerization step and the main polymerization step, or may be added only in the initial polymerization step. It is preferable to add the emulsifier and the emulsifier in advance to form a pre-emulsion and add it.
The total amount of the emulsifier used in the initial polymerization step and the main polymerization step is preferably the total amount of the monomer components (the total used in the initial polymerization step and the total used in the main polymerization step). It is good that it is 0.01-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If the amount of the emulsifier used is less than 0.01% by mass, the effect cannot be sufficiently exerted, and the polymerization stability may be impaired. When used in a resin particle-containing composition such as, the water resistance may be lowered.

前記初期重合工程および前記本重合工程における重合には、油溶性の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルケキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクヘキサン等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；等が挙げられる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記重合開始剤を用いるにあたっては、前記初期重合工程と前記本重合工程の両方で添加するようにしてもよいし、初期重合工程においてのみ添加するようにしてもよい。また、前記重合開始剤は、前述した前記単量体成分の一部もしくは残部と乳化剤とのプレエマルションに一緒に加えるようにしてもよいし、別途加えるようにしてもよい。 An oil-soluble polymerization initiator can be used for the polymerization in the initial polymerization step and the main polymerization step. As a polymerization initiator, for example, peroxyl such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylkexanoate, 1,1-di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane Physical initiators; azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; and the like. In addition, a polymerization initiator may use only 1 type and may use 2 or more types together.
When using the polymerization initiator, it may be added in both the initial polymerization step and the main polymerization step, or may be added only in the initial polymerization step. Further, the polymerization initiator may be added together with the pre-emulsion of the above-mentioned monomer component or a part of the monomer component and the emulsifier, or may be added separately.

前記重合開始剤の使用量は、特に限定はされないが、前記単量体成分（初期重合工程で用いる分と本重合工程で用いる分の合計）１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜５質量部であり、より好ましくは０．５〜３質量部であるのがよい。重合開始剤の使用量が多すぎると、耐水性を低下させる原因となり、一方、少なすぎると、重合速度が遅くなり未反応の単量体が残存しやすくなるので、いずれも好ましくない。
懸濁重合の際には、前記重合開始剤のほかに、必要に応じて、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その添加時機は特に限定されないが、初期重合工程において単量体成分とともに添加することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。なお、連鎖移動剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、連鎖移動剤の添加時機や添加方法、さらにその使用量については、特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the monomer component (the total used for the initial polymerization step and the main polymerization step). It is a mass part, More preferably, it is 0.5-3 mass part. If the amount of the polymerization initiator used is too large, it will cause a decrease in water resistance. On the other hand, if the amount is too small, the polymerization rate will be slow and unreacted monomers will remain, which is not preferable.
In suspension polymerization, a chain transfer agent can be used as necessary in addition to the polymerization initiator. When a chain transfer agent is used, the timing of addition is not particularly limited, but it is preferably added together with the monomer component in the initial polymerization step. Examples of the chain transfer agent include compounds having a thiol group such as t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and the like. In addition, a chain transfer agent may use only 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the addition time of a chain transfer agent, an addition method, and the usage-amount, What is necessary is just to set suitably in the range which does not impair the effect of this invention.

前記初期重合工程および前記本重合工程における重合温度は、同じであってもよいし、異なっていてもよく、それぞれ特に限定されないが、通常は、両工程とも５０〜１００℃とするのが好ましく、より好ましくは６０〜９０℃でとするのがよい。なお、反応温度は、各重合工程の間、常に一定であってもよいし、工程途中で変化させてもよい。
前記初期重合工程および前記本重合工程における重合時間については、それぞれ特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、初期重合工程の開始から本重合工程の終了まで、通常、１〜１０時間とするのが好ましく、より好ましくは２〜５時間とするのがよい。 The polymerization temperatures in the initial polymerization step and the main polymerization step may be the same or different, and are not particularly limited, but it is usually preferable that both steps be 50 to 100 ° C. More preferably, it is 60-90 degreeC. The reaction temperature may always be constant during each polymerization step or may be changed during the step.
The polymerization time in the initial polymerization step and the main polymerization step is not particularly limited, and may be appropriately set according to the progress of the reaction, usually from the start of the initial polymerization step to the end of the main polymerization step, The time is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 5 hours.

前記初期重合工程および前記本重合工程における懸濁重合は、水を媒体として行うものであるが、必要に応じて、水とともに、低級アルコールやケトン等の親水性溶媒を、水を含む全媒体中の２０質量％以下の割合で併用することもできる。なお、水を必須とする媒体の使用量は、得られる樹脂粒子分散体の固形分濃度が前述した範囲になるように用いることが好ましい。
〔樹脂粒子含有組成物〕
本発明の樹脂粒子含有組成物は、樹脂粒子とベースポリマーとを含む樹脂粒子含有組成物であって、前記樹脂粒子を、前記本発明の樹脂粒子分散体の形で含有するものである。 The suspension polymerization in the initial polymerization step and the main polymerization step is carried out using water as a medium. If necessary, a hydrophilic solvent such as a lower alcohol or a ketone is mixed with water in an entire medium containing water. Can be used in combination at a ratio of 20% by mass or less. In addition, it is preferable to use the usage-amount of the medium which makes water essential so that the solid content density | concentration of the resin particle dispersion obtained may become the range mentioned above.
[Resin particle-containing composition]
The resin particle-containing composition of the present invention is a resin particle-containing composition containing resin particles and a base polymer, and contains the resin particles in the form of the resin particle dispersion of the present invention.

前記ベースポリマーは、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、塗料やコーティング剤に用いる場合には、前記ベースポリマーとして、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの水分散性樹脂等を用いることができ、特に、アクリルエマルションを用いることが好ましい。また、光学部品や電子材料に用いる場合には、前記ベースポリマーとして、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミドなどの水分散性樹脂等を用いることができる。
本発明の樹脂含有組成物における樹脂粒子（前記本発明の樹脂粒子分散体）とベースポリマーとの割合は、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。 The base polymer may be appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited. For example, when used in paints or coating agents, water-dispersible resins such as acrylic resins, urethane resins, fluororesins, epoxy resins, and silicone resins can be used as the base polymer. In particular, acrylic emulsions are used. It is preferable. Moreover, when using for an optical component or an electronic material, water dispersible resin, such as an acrylic resin, a urethane resin, a fluororesin, an epoxy resin, a silicone resin, and a polyamideimide, can be used as the base polymer.
The ratio of the resin particles (the resin particle dispersion of the present invention) and the base polymer in the resin-containing composition of the present invention may be appropriately set depending on the application, and is not particularly limited.

本発明の樹脂含有組成物は、増粘剤を添加することなく充分に樹脂粒子の沈降を抑制することができるものであるが、必要に応じ、耐水性等を損なわない範囲で、増粘剤を含有させてもよい。
前記増粘剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、水溶性高分子、会合性増粘剤、アクリル系会合性増粘剤が好ましく挙げられる。
前記水溶性高分子の具体例として、例えば、メチルセルロース、セルロースエーテル類（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセスロース等）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 The resin-containing composition of the present invention can sufficiently suppress the sedimentation of the resin particles without adding a thickener, but if necessary, the thickener is within the range not impairing water resistance and the like. May be included.
Although it does not specifically limit as said thickener, For example, a water-soluble polymer, an associative thickener, and an acryl-type associative thickener are mentioned preferably.
Specific examples of the water-soluble polymer include, for example, methyl cellulose, cellulose ethers (for example, hydroxypropylmethyl sesulose), polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, and the like.

前記会合性増粘剤は、一般的には、親水性の高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。会合性増粘剤の増粘作用の発現メカニズムは、疎水性ペンダント基の二次的結合力（例えば、疎水結合力）による会合性によることが知られている。会合性増粘剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールの両端に疎水性ペンダント基を結合せしめたもののようなポリエチレングリコール系会合性増粘剤や、アクリル系会合性増粘剤等が挙げられる。
前記アクリル系会合性増粘剤は、親水性のアクリル系高分子主鎖の末端や途中に高級アルキル基等の疎水性ペンダント基をグラフトしたものである。アクリル系会合性増粘剤の具体例としては、例えば、アクリル系モノマーと、高級アルキル基等の疎水性ペンダント基を有する会合性モノマー（例えば、アルキル基、アラルキル基などの疎水ペンダント基を有し、かつ、アクリル系モノマーと共重合し得るエチレン性不飽和単量体である反応性界面活性剤等）との共重合体等が挙げられる。具体的には、特開２００１−２４０６３３号公報に開示されている増粘剤が好ましい。 The associative thickener is generally obtained by grafting a hydrophobic pendant group such as a higher alkyl group on the end or in the middle of the hydrophilic polymer main chain. The expression mechanism of the thickening action of the associative thickener is known to be due to the associative property by the secondary binding force (for example, hydrophobic binding force) of the hydrophobic pendant group. Specific examples of associative thickeners include polyethylene glycol-based associative thickeners such as those in which hydrophobic pendant groups are bonded to both ends of polyethylene glycol, acrylic associative thickeners, and the like. .
The acrylic associative thickener is obtained by grafting a hydrophobic pendant group such as a higher alkyl group on the end or in the middle of a hydrophilic acrylic polymer main chain. Specific examples of the acrylic associative thickener include, for example, an acrylic monomer and an associative monomer having a hydrophobic pendant group such as a higher alkyl group (eg, having a hydrophobic pendant group such as an alkyl group or an aralkyl group). And a copolymer with a reactive surfactant which is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with an acrylic monomer). Specifically, a thickener disclosed in JP-A-2001-240633 is preferable.

本発明の樹脂含有組成物が増粘剤を含有する場合、その含有量は、前記本発明の樹脂粒子分散体１００質量部に対し０．０５〜２質量部、好ましくは０．１〜１．５質量部、さらに好ましくは０．１〜０．７質量部であるのがよい。増粘剤が少なすぎると、増粘効果が発現できず、一方、多すぎると、耐水性が低下する。
本発明の樹脂含有組成物は、その用途に応じて、種々の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有するものであってもよい。添加剤としては、例えば、溶媒、顔料、成膜助剤、充填剤（フィラー）、トナー、湿潤剤、帯電防止剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、流れコントロール剤、粘度調整剤等が挙げられる。これら添加剤の中で、特に、顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白等の白色顔料や、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、ベンガラ、黄色酸化鉄、黄華等の着色顔料のような無機顔料；ベンジジン、ハンザイエロー等のアゾ化合物や、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類のような有機顔料；等が挙げられる。なお、添加剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 When the resin-containing composition of the present invention contains a thickener, the content thereof is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin particle dispersion of the present invention. The amount is 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.7 parts by mass. If the amount of the thickener is too small, the thickening effect cannot be exhibited, while if it is too large, the water resistance is lowered.
The resin-containing composition of the present invention may appropriately contain various additives within a range not impairing the effects of the present invention, depending on the application. Examples of additives include solvents, pigments, film forming aids, fillers (fillers), toners, wetting agents, antistatic agents, pigment dispersants, plasticizers, antioxidants, flow control agents, viscosity modifiers, and the like. Is mentioned. Among these additives, in particular, pigments include, for example, white pigments such as titanium oxide, calcium oxide, antimony trioxide, zinc white, lithopone, lead white, carbon black, yellow lead, molybdenum red, red rose, yellow, etc. And inorganic pigments such as colored pigments such as iron oxide and yellow flower; azo compounds such as benzidine and Hansa Yellow; and organic pigments such as phthalocyanines such as phthalocyanine blue. In addition, only 1 type may be sufficient as an additive, and 2 or more types may be sufficient as it.

本発明の樹脂粒子含有組成物は、例えば、塗料、コーティング剤、光学部品、電子材料等として好適に用いられるものであるが、とりわけ、本発明の樹脂粒子含有組成物は、水性塗料として用いられるものであることが好ましい。   The resin particle-containing composition of the present invention is suitably used, for example, as a paint, a coating agent, an optical component, an electronic material, etc., among others, the resin particle-containing composition of the present invention is used as an aqueous paint. It is preferable.

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と記すこととする。
実施例および比較例において得られた分散体の分析および評価は、下記の方法で行った。
＜分散体中の樹脂粒子の平均粒子径＞
コールターカウンター（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーII」）にて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “part by mass” is simply referred to as “part”, and “mass%” is simply referred to as “%”.
Analysis and evaluation of the dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
<Average particle diameter of resin particles in dispersion>
It was measured with a Coulter counter (“Coulter Multisizer II” manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

＜分散体の固形分濃度＞
均一に攪拌した状態の分散体から約１ｇをサンプリングし、質量（ｇ）を測定した（この質量をＸとする）。これに１００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたトルエン溶液０．１ｇを添加したのち、１５０℃のオーブンで３時間加熱乾燥させ、乾燥後の質量（ｇ）を測定した（この質量をＹとする）。そして、下記式により算出した。
固形分濃度（％）＝〔Ｙ（ｇ）／Ｘ（ｇ）〕×１００
＜樹脂粒子の平均比重＞
得られた分散体の比重（樹脂粒子を含む分散体全体の比重）をＪＩＳ−Ｋ００６１に記載の浮ひょう法にて測定するとともに、その質量（ｇ）も測定した（この比重をＤｔとし、質量をＷｔとする）。次に、樹脂粒子分散体を吸引濾過することにより分散体から樹脂粒子を除き、濾液として得られた水媒体の質量を測定した（この質量をＷｗとする）。そして、この分散体から樹脂粒子を除いた水媒体（濾液）の比重Ｄｗを０．９９８として、下記式により算出した。 <Solid content concentration of dispersion>
About 1 g was sampled from the uniformly stirred dispersion, and the mass (g) was measured (this mass is assumed to be X). To this was added 0.1 g of a toluene solution in which 100 ppm of hydroquinone was dissolved, and then the mixture was heated and dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours, and the mass (g) after drying was measured (this mass is defined as Y). And it computed by the following formula.
Solid content concentration (%) = [Y (g) / X (g)] × 100
<Average specific gravity of resin particles>
The specific gravity of the obtained dispersion (specific gravity of the entire dispersion including the resin particles) was measured by the buoyancy method described in JIS-K0061, and its mass (g) was also measured (this specific gravity is defined as Dt, mass Is Wt). Next, the resin particles were removed from the dispersion by suction filtration of the resin particle dispersion, and the mass of the aqueous medium obtained as a filtrate was measured (this mass is defined as Ww). Then, the specific gravity Dw of the aqueous medium (filtrate) obtained by removing the resin particles from this dispersion was set to 0.998, and the calculation was performed according to the following formula.

樹脂粒子の平均比重＝（Ｄｔ×Ｗｔ−Ｄｗ×Ｗｗ）／（Ｗｔ−Ｗｗ）
＜分散体の沈降性＞
均一に攪拌した状態の分散体１００ｇを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、室温で静置した。２４時間静置すると、メスシリンダーの下部に沈降した樹脂粒子で形成されたハードケーキ層が生じるので、該ハードケーキ層を残して上澄み層（沈降していない樹脂粒子を含む）を除去した。そして、得られたハードケーキ層をメタノールで３回洗浄し、吸引濾過したのち、１５０℃で３時間乾燥し、乾燥後の残留物の質量（ｇ）を測定した。この質量を沈降分質量とし、下記式にて沈降率を算出した。
沈降率（％）＝〔沈降分質量（ｇ）／分散体１００ｇ中の固形分量（ｇ）〕×１００
ここで、分散体１００ｇ中の固形分量は、上記固形分濃度（％）から下記式にて算出するものとする。 Average specific gravity of resin particles = (Dt × Wt−Dw × Ww) / (Wt−Ww)
<Sedimentation of dispersion>
100 g of the uniformly stirred dispersion was placed in a 100 mL graduated cylinder and allowed to stand at room temperature. When allowed to stand for 24 hours, a hard cake layer formed of the resin particles settled at the bottom of the graduated cylinder was generated, and thus the supernatant layer (including the resin particles not settled) was removed leaving the hard cake layer. The obtained hard cake layer was washed with methanol three times, suction filtered, dried at 150 ° C. for 3 hours, and the mass (g) of the residue after drying was measured. The mass was set as the mass of sediment, and the sedimentation rate was calculated by the following formula.
Sedimentation rate (%) = [sediment mass (g) / solid content (g) in 100 g of dispersion] × 100
Here, the solid content in 100 g of the dispersion is calculated from the solid content concentration (%) by the following formula.

分散体１００ｇ中の固形分量（ｇ）＝〔１００ｇ×固形分濃度（％）〕／１００
＜塗料組成物としたときの経時増粘性＞
分散体１００部をディスパーで攪拌しながら、これに、アクリルエマルション（（株）日本触媒製「アクリセットＥＸ−４１」：不揮発分４４％）３００部を添加し、次いで、攪拌下で、２５％アンモニア水溶液０．３部およびアルカリ可溶型会合性増粘剤（ローム・アンド・ハース（株）製「プライマルＴＴ−６１５」：不揮発分１５％として使用）０．５部を添加した。さらに、これに、成膜助剤としてブチルセロソルブ／２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ（株）製「ＣＳ−１２」）＝１／１（質量比）の混合液３０部を添加したのち３０分間攪拌を行い、塗料組成物を得た。そして、直ちに、得られた塗料組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して、これを初期粘度とした。次に、該塗料組成物を５０℃に保持したオーブン中で１ヶ月間放置する加熱促進試験に供し、試験後の塗料組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定して、これを試験後粘度とした。そして、得られた初期粘度と試験後粘度から試験後粘度／初期粘度の値を求め、この値により経時増粘性を評価した。すなわち、試験後粘度／初期粘度の値が小さいほど経時増粘性に優れると言える。なお、塗料組成物の粘度の測定は、ＢＭ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、粘度に応じて使用するローターを選定して、３０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。 Solid content in 100 g of dispersion (g) = [100 g × solid content concentration (%)] / 100
<Thickening with time when used as a coating composition>
While stirring 100 parts of the dispersion with a disper, 300 parts of an acrylic emulsion (“Acryset EX-41” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: 44% non-volatile content) was added thereto, and then 25% under stirring. 0.3 parts of an aqueous ammonia solution and 0.5 parts of an alkali-soluble associative thickener (“Primal TT-615” manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd .: used as a nonvolatile content of 15%) were added. Furthermore, as a film forming aid, butyl cellosolve / 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (“CS-12” manufactured by Chisso Corporation) = 1/1 (mass ratio) After adding 30 parts of the mixed solution, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a coating composition. And immediately, the viscosity (mPa * s) of the obtained coating composition was measured, and this was made into the initial stage viscosity. Next, the coating composition is subjected to a heating acceleration test in which the coating composition is left in an oven kept at 50 ° C. for one month, and the viscosity (mPa · s) of the coating composition after the test is measured. It was. Then, a value of post-test viscosity / initial viscosity was obtained from the obtained initial viscosity and post-test viscosity, and the time-dependent thickening was evaluated based on this value. That is, it can be said that the smaller the value of post-test viscosity / initial viscosity, the better the viscosity with time. The viscosity of the coating composition was measured at 30 rpm and 25 ° C. using a BM viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), selecting a rotor to be used according to the viscosity.

〔実施例１〕
反応容器中で、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液６部を脱イオン水４３０部に溶解させ、次いで、この反応容器の中に、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２部、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）１５部と、貧溶媒としての脂肪族炭化水素系溶剤（「ニューソルＤＸ」日石三菱（株）製：比重０．７５であり、水と相溶しない）１１０部と、開始剤としてのラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）１．５部とをあらかじめ混合したものを添加し、攪拌機で均一に攪拌、混合して、分散液を得た。 [Example 1]
In a reaction vessel, 6 parts of 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate ester (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is added to 430 parts of deionized water. Then, in this reaction vessel, 22 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 15 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and a poor solvent 110 parts of an aliphatic hydrocarbon solvent (“New Sol DX” manufactured by Mitsubishi Oil Corporation): specific gravity 0.75, incompatible with water, lauroyl peroxide (LPO) 1. 5 parts and 1.5 parts of t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd. "Perbutyl O") It was added a mixture because, uniformly stirred by a stirrer, and mixed to obtain a dispersion.

次に、上記で得られた分散液の全量を２リットルセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃に昇温して初期重合を開始した。その後、同温度を３０分間維持したのち、重合液をサンプリングして反応率を測定したところ、反応率は９３％になっていた。そこで、引き続き、８５℃を維持したまま、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液７．８部と、脱イオン水６７部と、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７２部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）２４部とをあらかじめ均一に混合した本重合用プレエマルションを、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下して、本重合を開始した。滴下終了後、脱イオン水１０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗浄水も本重合用プレエマルションとしてフラスコに投入した。その後、８５℃で１時間維持したのち本重合を終了した。重合後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過して、樹脂粒子分散体を得た。   Next, the entire amount of the dispersion obtained above was charged into a 2 liter separable flask, the inside of the flask was replaced with a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 85 ° C. while stirring at 200 rpm to initiate initial polymerization. Then, after maintaining the same temperature for 30 minutes, the polymerization rate was sampled and the reaction rate was measured. The reaction rate was 93%. Therefore, a 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfate ammonium salt (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is continuously maintained while maintaining 85 ° C. 8 parts, 67 parts of deionized water, 172 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 24 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were uniformly mixed in advance. The pre-emulsion for main polymerization was uniformly dropped from the dropping funnel over 1 hour to start the main polymerization. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 10 parts of deionized water, and this washing water was also added to the flask as a pre-emulsion for main polymerization. Then, after maintaining at 85 ° C. for 1 hour, the main polymerization was terminated. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a resin particle dispersion.

得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、取り出した樹脂粒子を熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳで分析したところ、貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）が存在することが確認でき、他方、取り出した樹脂粒子の断面をミクロトームで切り出してＳＥＭ観察を行ったところ、粒子内部に周囲が樹脂で覆われた空間が存在していることが確認できた。このことから、該分散体中の樹脂粒子は、重合で用いた貧溶媒を内包しているものであることが判った。該分散体の分析および評価結果は表１に示す。
なお、初期重合開始後、サンプリングした重合液の反応率は、以下のようにして測定した。すなわち、均一に攪拌した状態の重合液から約１ｇをサンプリングし、質量（ｇ）を測定した（この質量をＸとする）。これに１００ｐｐｍのハイドロキノンを溶解させたトルエン溶液０．１ｇを添加したのち、１５０℃のオーブンで３時間加熱乾燥させ、乾燥後の質量（ｇ）を測定した（この質量をＹとする）。そして、下記式に基づき反応率を算出した。 The obtained dispersion was filtered to take out resin particles, and the taken out resin particles were analyzed by pyrolysis GC-MASS. As a result, it was confirmed that a poor solvent (“Nusol DX”) was present. When the cross section of the particle was cut out with a microtome and observed with an SEM, it was confirmed that there was a space in which the periphery was covered with a resin. From this, it was found that the resin particles in the dispersion contained the poor solvent used in the polymerization. The results of analysis and evaluation of the dispersion are shown in Table 1.
In addition, the reaction rate of the sampled polymerization liquid after the start of initial polymerization was measured as follows. That is, about 1 g was sampled from the uniformly stirred polymerization solution, and the mass (g) was measured (this mass is X). To this was added 0.1 g of a toluene solution in which 100 ppm of hydroquinone was dissolved, and then the mixture was heated and dried in an oven at 150 ° C. for 3 hours, and the mass (g) after drying was measured (this mass is defined as Y). And the reaction rate was computed based on the following formula.

反応率（％）＝〔実測固形分濃度（％）／理論固形分濃度（％）〕×１００
ここで、実測固形分濃度（％）＝〔Ｙ（ｇ）／Ｘ（ｇ）〕×１００
理論固形分濃度（％）＝〔理論生成樹脂量（ｇ）／全仕込み量（ｇ）〕×１００
ただし、上記式において、理論生成樹脂量とは、重合液のサンプリング時点より前に仕込んだ単量体成分の全てが反応したときに生成する樹脂の質量のことであり、重合液のサンプリング時点より前に仕込んだ単量体成分の仕込み量から理論的に算出される値である。また、上記式において、全仕込み量とは、重合液のサンプリング時点でフラスコ内に存在する重合液の質量のことであり、重合液のサンプリング時点より前に仕込んだ全ての原料の質量を合計して算出される値である。 Reaction rate (%) = [measured solid content concentration (%) / theoretical solid content concentration (%)] × 100
Here, measured solid content concentration (%) = [Y (g) / X (g)] × 100
Theoretical solid content concentration (%) = [theoretical product resin amount (g) / total charge amount (g)] × 100
However, in the above formula, the theoretically generated resin amount is the mass of the resin that is generated when all of the monomer components charged before the sampling time of the polymerization solution reacts, and from the sampling time of the polymerization solution. This value is theoretically calculated from the amount of monomer components charged before. In the above formula, the total charge is the mass of the polymerization liquid present in the flask at the time of sampling of the polymerization liquid, and the total mass of all raw materials charged before the sampling time of the polymerization liquid is totaled. This is a calculated value.

〔実施例２〜６〕
実施例１で用いた各成分の種類と量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂粒子の分散体を得た。なお、本重合用プレエマルション滴下直前の反応率（初期重合開始から３０分後に重合液をサンプリングし、実施例１と同様の方法で測定したときの反応率）は、それぞれ表１に示す通りであった。
上記各実施例で得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、実施例１と同様に分析したところ、いずれも、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳにより貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）が存在することが確認でき、ＳＥＭ観察により粒子内部に周囲が樹脂で覆われた空間が存在していることが確認できた。このことから、上記各実施例で得られた分散体中の樹脂粒子は、いずれも、重合で用いた貧溶媒を内包しているものであることが判った。各実施例において得られた分散体の分析および評価結果は表１に示す。 [Examples 2 to 6]
A dispersion of resin particles was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components used in Example 1 were changed as shown in Table 1. The reaction rates immediately before dropping the pre-emulsion for polymerization (reaction rates when the polymerization solution was sampled 30 minutes after the start of the initial polymerization and measured by the same method as in Example 1) are as shown in Table 1, respectively. there were.
The dispersion obtained in each of the above Examples was filtered to take out resin particles and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, a poor solvent (“Nusol DX”) was present by pyrolysis GC-MASS. It was confirmed by SEM observation that a space whose periphery was covered with resin was present inside the particles. From this, it was found that the resin particles in the dispersion obtained in each of the above examples included the poor solvent used in the polymerization. The analysis and evaluation results of the dispersions obtained in each example are shown in Table 1.

〔比較例１〕
反応容器中で、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液６部を脱イオン水４３０部に溶解させ、次いで、この反応容器の中に、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３２部、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）１５部と、開始剤としてのラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）１．５部とをあらかじめ混合したものを添加し、攪拌機で均一に攪拌、混合して、分散液を得た。 [Comparative Example 1]
In a reaction vessel, 6 parts of 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate ester (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is added to 430 parts of deionized water. Then, in this reaction vessel, 132 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 15 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and an initiator As a mixture, 1.5 parts of lauroyl peroxide (LPO) and 1.5 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) were added in advance, A dispersion was obtained by stirring and mixing uniformly with a stirrer.

次に、上記で得られた分散液の全量を２リットルセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃に昇温して初期重合を開始した。その後、同温度を３０分間維持したのち、重合液をサンプリングして反応率を測定したところ、反応率は９３％になっていた。そこで、引き続き、８５℃を維持したまま、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液７．８部と、脱イオン水６７部と、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７２部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）２４部とをあらかじめ均一に混合した本重合用プレエマルションを、滴下ロートから１時間かけて均一に滴下して、本重合を開始した。滴下終了後、脱イオン水１０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗浄水も本重合用プレエマルションとしてフラスコに投入した。その後、８５℃で１時間維持したのち本重合を終了した。重合後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過して、樹脂粒子分散体を得た。   Next, the entire amount of the dispersion obtained above was charged into a 2 liter separable flask, the inside of the flask was replaced with a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 85 ° C. while stirring at 200 rpm to initiate initial polymerization. Then, after maintaining the same temperature for 30 minutes, the polymerization rate was sampled and the reaction rate was measured. The reaction rate was 93%. Therefore, a 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylated sulfate ammonium salt (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is continuously maintained while maintaining 85 ° C. 8 parts, 67 parts of deionized water, 172 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 24 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) were uniformly mixed in advance. The pre-emulsion for main polymerization was uniformly dropped from the dropping funnel over 1 hour to start the main polymerization. After completion of the dropping, the dropping funnel was washed with 10 parts of deionized water, and this washing water was also added to the flask as a pre-emulsion for main polymerization. Then, after maintaining at 85 ° C. for 1 hour, the main polymerization was terminated. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a resin particle dispersion.

得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、実施例１と同様に分析したところ、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳにより貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）の存在が認められないことが確認できた。このことから、該分散体中の樹脂粒子は、貧溶媒を含有していないものであることが判った。該分散体の分析および評価結果は表１に示す。なお、沈降性の評価結果が悪かったので、塗料組成物としたときの経時増粘性については評価しなかった。   The obtained dispersion was filtered to remove resin particles and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by pyrolysis GC-MASS that the presence of a poor solvent (“Nusol DX”) was not observed. From this, it was found that the resin particles in the dispersion did not contain a poor solvent. The results of analysis and evaluation of the dispersion are shown in Table 1. In addition, since the evaluation result of sedimentation was bad, it did not evaluate about time-dependent thickening when it was set as the coating composition.

Figure 2006028309
Figure 2006028309

なお、表１においては、下記の略号を用いた。
＜単量体成分＞
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
・２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・Ｓｔ：スチレン
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）
・ＬＡ−８２：４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（アデカ（株）製「アデカスタブＬＡ−８２」）
＜乳化剤（反応性乳化剤）＞
・ＭＳ−６０：（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液
・ＲＳ−３０：メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩（三洋化成工業（株）製「エレミノールＲＳ−３０」）の２５％水溶液
・ＢＣ−１０：ポリオキシエチレンノニルプロペニルエーテル硫酸エステル塩（第一工業製薬（株）製「アクアロンＢＣ−１０」）の２５％水溶液
＜乳化剤（非反応性乳化剤）＞
・Ｎ−０８：ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮ−０８」）の２５％水溶液
＜開始剤＞
・ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド
・パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）
〔実施例７〕
反応容器中で、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液６部を脱イオン水４３０部に溶解させ、次いで、この反応容器の中に、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０部、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）１３部と、貧溶媒としての脂肪族炭化水素系溶剤（「ニューソルＤＸ」日石三菱（株）製：比重０．７５であり、水と相溶しない）４４部と、開始剤としてのラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５部とをあらかじめ混合したものを添加し、攪拌機で均一に攪拌、混合して、分散液を得た。 In Table 1, the following abbreviations were used.
<Monomer component>
-MMA: methyl methacrylate-CHMA: cyclohexyl methacrylate-t-BMA: t-butyl methacrylate-2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate-St: styrene-TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by Nippon Shokubai "TMPTMA") )
LA-82: 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (“ADEKA STAB LA-82” manufactured by ADEKA Corporation)
<Emulsifier (Reactive emulsifier)>
MS-60: (Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) 25% aqueous solution of methacrylated sulfate ammonium salt (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) RS-30: Polyoxyalkylene sulfate methacrylate 25% aqueous solution of ester salt (“Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) BC-10: Polyoxyethylene nonylpropenyl ether sulfate ester salt (“AQUALON BC-10” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ) 25% aqueous solution <Emulsifier (non-reactive emulsifier)>
-N-08: 25% aqueous solution of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Hitenol N-08") <Initiator>
LPO: Lauroyl peroxide Perbutyl O: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd. “Perbutyl O”)
Example 7
In a reaction vessel, 6 parts of 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate ester (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is added to 430 parts of deionized water. Then, in this reaction vessel, 90 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 13 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and a poor solvent 44 parts of an aliphatic hydrocarbon solvent (“New Sol DX” manufactured by Mitsubishi Oil Co., Ltd .: specific gravity 0.75, incompatible with water), lauroyl peroxide (LPO) 1 as an initiator. A mixture prepared by mixing 5 parts in advance was added and stirred and mixed uniformly with a stirrer to obtain a dispersion.

次に、上記で得られた分散液の全量を２リットルセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃に昇温して重合を開始し、同温度を２時間維持したのち重合を終了した。重合後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過して、樹脂粒子分散体を得た。
得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、取り出した樹脂粒子を熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳで分析したところ、貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）が存在することが確認でき、他方、取り出した樹脂粒子の断面をミクロトームで切り出してＳＥＭ観察を行ったところ、粒子内部に周囲が樹脂で覆われた空間は存在しないが、粒子は、表面が凹凸状および多孔質構造を有するものであり、凹部および多孔質の孔を有していた。このことから、該分散体中の樹脂粒子は、貧溶媒を内包するものではないが、凹部もしく多孔質の孔に貧溶媒が入り込んだものではあることが判った。該分散体の分析および評価結果を表２に示す。 Next, the entire amount of the dispersion obtained above was charged into a 2 liter separable flask, the inside of the flask was replaced with a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 85 ° C. while stirring at 200 rpm to initiate polymerization. Was maintained for 2 hours, and the polymerization was terminated. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a resin particle dispersion.
The obtained dispersion was filtered to take out resin particles, and the taken out resin particles were analyzed by pyrolysis GC-MASS. As a result, it was confirmed that a poor solvent (“Nusol DX”) was present. When the cross section of the particle was cut out with a microtome and subjected to SEM observation, there was no space surrounded by resin inside the particle, but the particle had a concave and convex surface and a porous structure. It had porous pores. From this, it was found that the resin particles in the dispersion do not contain a poor solvent, but are those in which the poor solvent enters a recess or a porous hole. The analysis and evaluation results of the dispersion are shown in Table 2.

〔実施例８〜９〕
実施例７で用いた各成分の種類と量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例７と同様にして、樹脂粒子の分散体を得た。
上記各比較例で得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、取り出した樹脂粒子を熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳで分析したところ、いずれも、貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）が存在することが確認でき、他方、取り出した樹脂粒子の断面をミクロトームで切り出してＳＥＭ観察を行ったところ、いずれも、粒子内部に周囲が樹脂で覆われた空間は存在しないが、粒子は、表面が凹凸状および／または多孔質構造を有するものであり、凹部および／または多孔質の孔を有していた。このことから、上記各実施例で得られた分散体中の樹脂粒子は、いずれも、貧溶媒を内包するものではないが、凹部もしく多孔質の孔に貧溶媒が入り込んだものではあることが判った。各実施例において得られた分散体の分析および評価結果を表２に示す。 [Examples 8 to 9]
A resin particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 7, except that the types and amounts of the components used in Example 7 were changed as shown in Table 2.
When the dispersion obtained in each of the above comparative examples was filtered to take out resin particles, and the taken out resin particles were analyzed by pyrolysis GC-MASS, all of them may have a poor solvent (“Nusol DX”). On the other hand, when the cross section of the taken out resin particles was cut out with a microtome and observed by SEM, none of the particles had a space in which the periphery was covered with resin. It has a porous structure and / or has a recess and / or a porous hole. From this, none of the resin particles in the dispersion obtained in each of the above examples contains a poor solvent, but the poor solvent enters a recess or a porous hole. I understood. Table 2 shows the analysis and evaluation results of the dispersions obtained in each Example.

〔比較例２〕
反応容器中で、乳化剤としての（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液６部を脱イオン水４３０部に溶解させ、次いで、この反応容器の中に、単量体成分としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３２部、およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）１５部と、開始剤としてのラウロイルパーオキサイド（ＬＰＯ）１．５部およびｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」）１．５部とをあらかじめ混合したものを添加し、攪拌機で均一に攪拌、混合して、分散液を得た。 [Comparative Example 2]
In a reaction vessel, 6 parts of 25% aqueous solution of (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate ammonium sulfate ester (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) as an emulsifier is added to 430 parts of deionized water. Then, in this reaction vessel, 132 parts of methyl methacrylate (MMA) as a monomer component and 15 parts of trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and an initiator As a mixture, 1.5 parts of lauroyl peroxide (LPO) and 1.5 parts of t-butylperoxy 2-ethylhexanoate (“Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation) were added in advance, A dispersion was obtained by stirring and mixing uniformly with a stirrer.

次に、上記で得られた分散液の全量を２リットルセパラブルフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素雰囲気に置換したのち、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃に昇温して重合を開始し、同温度を２時間維持したのち重合を終了した。重合後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過して、樹脂粒子分散体を得た。
得られた分散体を濾過して樹脂粒子を取り出し、実施例１と同様に分析したところ、熱分解ＧＣ−ＭＡＳＳにより貧溶媒（「ニューソルＤＸ」）の存在が認められないことが確認できた。このことから、該分散体中の樹脂粒子は、貧溶媒を含有していないものであることが判った。該分散体の分析および評価結果を表２に示す。なお、沈降性の評価結果が悪かったので、塗料組成物としたときの経時増粘性については評価しなかった。 Next, the entire amount of the dispersion obtained above was charged into a 2 liter separable flask, the inside of the flask was replaced with a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to 85 ° C. while stirring at 200 rpm to initiate polymerization. Was maintained for 2 hours, and the polymerization was terminated. After the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a 100 mesh wire net to obtain a resin particle dispersion.
The obtained dispersion was filtered to remove resin particles and analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by pyrolysis GC-MASS that the presence of a poor solvent (“Nusol DX”) was not observed. From this, it was found that the resin particles in the dispersion did not contain a poor solvent. The analysis and evaluation results of the dispersion are shown in Table 2. In addition, since the evaluation result of sedimentation was bad, it did not evaluate about time-dependent thickening when it was set as the coating composition.

Figure 2006028309
Figure 2006028309

なお、表２においては、下記の略号を用いた。
＜単量体成分＞
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
・ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
・ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（（株）日本触媒製「ＴＭＰＴＭＡ」）
＜乳化剤（反応性乳化剤）＞
・ＭＳ−６０：（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩（日本乳化剤（株）製「アントックスＭＳ−６０」）の２５％水溶液
・ＲＳ−３０：メタクリル酸ポリオキシアルキレン硫酸エステル塩（三洋化成工業（株）製「エレミノールＲＳ−３０」）の２５％水溶液
＜乳化剤（非反応性乳化剤）＞
・Ｎ−０８：ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製「ハイテノールＮ−０８」）の２５％水溶液
＜開始剤＞
・ＬＰＯ：ラウロイルパーオキサイド
・パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製「パーブチルＯ」） In Table 2, the following abbreviations were used.
<Monomer component>
-MMA: methyl methacrylate-CHMA: cyclohexyl methacrylate-t-BMA: t-butyl methacrylate-TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate ("TMPTMA" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
<Emulsifier (Reactive emulsifier)>
MS-60: (Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) 25% aqueous solution of methacrylated sulfate ammonium salt (“Antox MS-60” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) RS-30: Polyoxyalkylene sulfate methacrylate 25% aqueous solution of ester salt (“Eleminol RS-30” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) <Emulsifier (non-reactive emulsifier)>
-N-08: 25% aqueous solution of polyoxyalkylene alkylphenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Hitenol N-08") <Initiator>
LPO: Lauroyl peroxide Perbutyl O: t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd. “Perbutyl O”)

本発明にかかる樹脂粒子分散体は、例えば、艶消し剤、光拡散剤等として好適に用いることができるものであり、前記分散体を用いた本発明にかかる樹脂粒子含有組成物は、例えば、塗料、コーティング剤、光学部品、電子材料等の用途に有用であり、とりわけ水性塗料として好適に使用できる。   The resin particle dispersion according to the present invention can be suitably used as, for example, a matting agent, a light diffusing agent, etc., and the resin particle-containing composition according to the present invention using the dispersion is, for example, It is useful for applications such as paints, coating agents, optical parts, electronic materials and the like, and can be particularly suitably used as an aqueous paint.

本発明にかかる樹脂粒子分散体における樹脂粒子の一形態をイメージで示す断面図である。It is sectional drawing which shows one form of the resin particle in the resin particle dispersion concerning this invention by an image. 本発明にかかる樹脂粒子分散体における樹脂粒子の他の一形態をイメージで示す断面図である。It is sectional drawing which shows another form of the resin particle in the resin particle dispersion concerning this invention with an image. 本発明にかかる樹脂粒子分散体における樹脂粒子の他の一形態をイメージで示す断面図である。It is sectional drawing which shows another form of the resin particle in the resin particle dispersion concerning this invention with an image. 本発明にかかる樹脂粒子分散体における樹脂粒子の他の一形態をイメージで示す断面図である。It is sectional drawing which shows another form of the resin particle in the resin particle dispersion concerning this invention with an image.

符号の説明Explanation of symbols

１ 樹脂粒子
２ａ 中空部
２ｂ 閉ざされた孔
２ｃ 開かれた孔
２ｄ 凹部 1 Resin Particle 2a Hollow Part 2b Closed Hole 2c Open Hole 2d Concave

Claims (9)

水媒体中に樹脂粒子が分散してなり、前記樹脂粒子が水と相溶しない比重１以下の貧溶媒を含有している、樹脂粒子分散体。   A resin particle dispersion in which resin particles are dispersed in an aqueous medium, and the resin particles contain a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water. 前記貧溶媒は樹脂に内包された状態で含有されている、請求項１に記載の樹脂粒子分散体。   The resin particle dispersion according to claim 1, wherein the poor solvent is contained in a resin-encapsulated state. 前記樹脂粒子は、多孔質状の粒子形態および粒子表面形状が凹凸状である粒子形態のいずれか一方または両方の形態である、請求項２に記載の樹脂粒子分散体。   The resin particle dispersion according to claim 2, wherein the resin particles are in one or both of a porous particle form and a particle form in which the particle surface shape is uneven. 前記樹脂粒子は、多孔質構造を有していてその孔内に前記貧溶媒を含有するか、および／または、粒子表面に凹凸を有していてその凹部内に前記貧溶媒を含有するものである、請求項１に記載の樹脂粒子分散体。   The resin particles have a porous structure and contain the poor solvent in the pores, and / or have irregularities on the particle surface and contain the poor solvent in the recesses. The resin particle dispersion according to claim 1. 前記樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とする単量体成分を重合させて得られたものである、請求項１から４までのいずれかに記載の樹脂粒子分散体。   The resin particle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin particles are obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising a (meth) acrylic acid ester monomer. . 前記樹脂粒子は、紫外線安定基および／または紫外線吸収基を有する不飽和単量体を含む単量体成分を重合させて得られたものである、請求項１から５までのいずれかに記載の樹脂粒子分散体。   6. The resin particle according to claim 1, wherein the resin particles are obtained by polymerizing a monomer component containing an unsaturated monomer having an ultraviolet light stabilizing group and / or an ultraviolet light absorbing group. Resin particle dispersion. 水を媒体として単量体成分を懸濁重合させることにより水媒体中に樹脂粒子が分散してなる樹脂粒子分散体を得る方法において、水と相溶しない比重１以下の貧溶媒の存在下で前記懸濁重合を行うとともに、該懸濁重合は下記２つの工程により行う、ことを特徴とする樹脂粒子分散体の製造方法。
（１）前記単量体成分の一部を重合させる初期重合工程。
（２）初期重合工程における反応率が８０％以上になった時点で、引き続き前記単量体成分の残部を添加して重合を行う本重合工程。 In a method for obtaining a resin particle dispersion in which resin particles are dispersed in an aqueous medium by suspension polymerization of a monomer component using water as a medium, in the presence of a poor solvent having a specific gravity of 1 or less that is incompatible with water. A method for producing a resin particle dispersion, wherein the suspension polymerization is performed and the suspension polymerization is performed by the following two steps.
(1) An initial polymerization step of polymerizing a part of the monomer component.
(2) A main polymerization step of performing polymerization by adding the remainder of the monomer component when the reaction rate in the initial polymerization step reaches 80% or more. 樹脂粒子とベースポリマーとを含む樹脂粒子含有組成物であって、前記樹脂粒子を、請求項１から６までのいずれかに記載の樹脂粒子分散体の形で含有する、ことを特徴とする樹脂粒子含有組成物。   A resin particle-containing composition comprising resin particles and a base polymer, wherein the resin particles are contained in the form of a resin particle dispersion according to any one of claims 1 to 6. Particle-containing composition. 水性塗料として用いられる、請求項８に記載の樹脂粒子含有組成物。   The resin particle-containing composition according to claim 8, which is used as an aqueous paint.
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