JP5352104B2 - Monodisperse resin particles, method for producing the same, and coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の界面活性能を有するビニル系単量体を使用して得られる単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物に関する。 The present invention relates to monodisperse resin particles, a method for producing the same, and a coated product. More specifically, the present invention relates to monodisperse resin particles obtained by using a vinyl monomer having a specific surface activity, a method for producing the same, and a coated product.
樹脂粒子が、液晶用スペーサー、クロマトグラフィー用充填剤、診断試薬等に使用されている。また、近年、液晶分野においても光拡散板、光拡散フィルム、防眩フィルム等に樹脂粒子が用いられている。これらの分野では、樹脂粒子に所望以外の粒子径の粒子が混ざっていると、その粒子は欠陥を生じさせる原因となる。そのため単分散性の高い樹脂粒子が望まれている。
単分散性の高い樹脂粒子を得る方法として、種々の方法が提案されている。
例えば、特開平８−５９７１６号公報（特許文献１）では、水性分散媒に分散されたシード粒子に、界面活性能を有しない単量体と界面活性能を有する単量体の混合乳化液を、シード粒子を分散させた水性分散媒中に微分散させてシード粒子に吸着させ、単量体を重合させる樹脂粒子の製造方法が提案されている。
Various methods have been proposed as a method for obtaining resin particles having high monodispersibility.
For example, in JP-A-8-59716 (Patent Document 1), a mixed emulsion of a monomer having no surface activity and a monomer having surface activity is added to seed particles dispersed in an aqueous dispersion medium. There has been proposed a method for producing resin particles that is finely dispersed in an aqueous dispersion medium in which seed particles are dispersed, adsorbed onto the seed particles, and monomers are polymerized.
上記公報では、界面活性能を有する単量体として、不飽和ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル又はその硫酸エステル塩が使用されている。この単量体には官能基としてフェニル基が入っているため、得られる樹脂粒子に十分な親水性を付与できないという問題がある。十分な親水性を備えない樹脂粒子は、樹脂粒子が凝集するという問題を引き起こす。 In the above publication, unsaturated polyoxyethylene alkylphenyl ether or a sulfate ester salt thereof is used as a monomer having surface activity. Since this monomer contains a phenyl group as a functional group, there is a problem that sufficient hydrophilicity cannot be imparted to the resulting resin particles. Resin particles that do not have sufficient hydrophilicity cause a problem that the resin particles aggregate.
本発明の発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体を使用することで、親水性に優れ、塗膜からの粒子の脱落防止性にも優れた、単分散性の樹脂粒子が得られることを意外にも見出し本発明に至った。
かくして本発明によれば、シード粒子に重合開始剤と重合性単量体が吸収された水性エマルジョンを作製した後、前記重合性単量体を重合させて単分散性樹脂粒子を製造する方法であって、
前記重合が、前記重合性単量体１００重量部に対して、下記構造式
As a result of extensive research, the inventors of the present invention have excellent hydrophilicity and prevent particles from falling off the coating film by using a vinyl monomer having a specific structure and surface activity. The present inventors have surprisingly found that monodisperse resin particles having excellent properties can be obtained.
Thus, according to the present invention, after preparing an aqueous emulsion in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are absorbed in seed particles, the polymerizable monomer is polymerized to produce monodisperse resin particles. There,
The polymerization is represented by the following structural formula with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
で表される界面活性能を有するビニル系単量体０．１〜２０重量部を添加した前記重合性単量体又は水性媒体を用いて行われることを特徴とする単分散性樹脂粒子の製造方法が提供される。
更に、本発明によれば、上記単分散性樹脂粒子の製造方法により得られ、２１以上の濡れ性値と１５％以下の平均粒子径のＣＶ値を有することを特徴とする単分散性樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記単分散性樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた塗布物が提供される。
(In the formula, R1 is H or CH 3 , m is 1 to 50, and n is 1 to 50)
Production of monodisperse resin particles, characterized in that it is carried out using the polymerizable monomer or aqueous medium to which 0.1 to 20 parts by weight of a vinyl monomer having a surface activity represented by A method is provided.
Furthermore, according to the present invention, the monodisperse resin particles obtained by the above-described method for producing monodisperse resin particles, having a wettability value of 21 or more and a CV value of an average particle diameter of 15% or less. Is provided.
Moreover, according to this invention, the coating material obtained from the coating composition containing the said monodispersed resin particle and a binder is provided.
本発明の製造方法によれば、親水性が強く、そのため水系媒体中への分散性に優れた単分散性樹脂粒子を簡便に得ることができる。具体的には、上記特定の構造を有する界面活性能を有するビニル系単量体を使用することで、表面に界面活性能を有するビニル系単量体由来の親水性基（ＯＨ基）が多く存在した単分散性の高い樹脂粒子を安定に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られた単分散性樹脂粒子は、高い親水性を有するため、水性溶剤への分散性が高い。そのため水性溶剤を使用した塗布組成物において有用である。
According to the production method of the present invention, monodisperse resin particles having strong hydrophilicity and thus excellent dispersibility in an aqueous medium can be easily obtained. Specifically, by using a vinyl monomer having the above-mentioned specific structure and having a surface activity, there are many hydrophilic groups (OH groups) derived from a vinyl monomer having a surface activity on the surface. The existing high monodispersity resin particles can be obtained stably.
Moreover, since the monodisperse resin particles obtained by the production method of the present invention have high hydrophilicity, they are highly dispersible in an aqueous solvent. Therefore, it is useful in a coating composition using an aqueous solvent.
更に、上記界面活性能を有するビニル系単量体は、重合箇所と末端のＯＨ基が、他末端の重合性基から、エチレングリコール基及びプロピレングリコール基を介して、離れた場所に位置する。そのため、塗布物の形成に、この単分散性樹脂粒子を使用することで、例えば、塗布物の形成にイソシアネート系の硬化剤を使用した場合、その硬化剤との反応性を上げることができる。その結果、得られた塗布物の強度を上げることができ、塗膜からの粒子の脱落防止性を上げることができる。
更にまた、塗布組成物は高い分散性で単分散性樹脂粒子が分散しているため、この塗布組成物から得られる塗布物中の単分散性樹脂粒子の分散性も高いという特徴がある。
Furthermore, in the vinyl monomer having the surface activity, the polymerization site and the terminal OH group are located away from the other terminal polymerizable group via the ethylene glycol group and the propylene glycol group. Therefore, by using these monodisperse resin particles for forming a coated product, for example, when an isocyanate curing agent is used for forming a coated product, the reactivity with the curing agent can be increased. As a result, the strength of the obtained coated product can be increased, and the ability of particles to fall off from the coating film can be increased.
Furthermore, since the coating composition has high dispersibility and the monodisperse resin particles are dispersed, the dispersibility of the monodisperse resin particles in the coating obtained from the coating composition is also high.
本発明は、シード粒子に重合開始剤と重合性単量体が吸収された水性エマルジョンを作製した後、前記重合性単量体を重合させて単分散性樹脂粒子を製造する方法に関する。水性エマルジョンとは、水性媒体中にシード粒子に重合開始剤と重合性単量体が吸収された油滴が乳化状態で分散した液を意味する。本発明の樹脂粒子は、ＣＶ値で１５％以下の高い単分散性を有する。 The present invention relates to a method for producing monodisperse resin particles by preparing an aqueous emulsion in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are absorbed in seed particles and then polymerizing the polymerizable monomer. The aqueous emulsion means a liquid in which oil droplets in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are absorbed in seed particles are dispersed in an aqueous medium in an emulsified state. The resin particles of the present invention have a high monodispersity of 15% or less in terms of CV value.
重合に用いられる水性エマルジョンは、重合開始剤と重合性単量体を含む単量体混合物と水性媒体と界面活性能を有するビニル系単量体とシード粒子とを混合することにより得ることができる。界面活性能を有するビニル系単量体は、水性媒体及び／又は重合性単量体に分散できる。この内、水性媒体に分散させることが、重合性単量体の油滴の表面に界面活性能を有するビニル系単量体を存在させやすいので好ましい。シード粒子は、水性媒体に予め添加してもよく、単量体混合物と水性媒体と界面活性能を有するビニル系単量体との混合液に添加してもよい。
本発明の単分散性樹脂粒子の製造方法では、水性エマルジョンの形成に下記構造式
The aqueous emulsion used for the polymerization can be obtained by mixing a monomer mixture containing a polymerization initiator and a polymerizable monomer, an aqueous medium, a vinyl monomer having surface active ability, and seed particles. . The vinyl monomer having surface activity can be dispersed in an aqueous medium and / or a polymerizable monomer. Among these, it is preferable to disperse in an aqueous medium because a vinyl-based monomer having surface-active ability is easily present on the surface of the oil droplets of the polymerizable monomer. The seed particles may be added in advance to an aqueous medium, or may be added to a mixed liquid of a monomer mixture, an aqueous medium, and a vinyl monomer having surface activity.
In the method for producing monodisperse resin particles of the present invention, the following structural formula is used to form an aqueous emulsion.
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ3、ｍは１〜５０、ｎは１〜５０を意味する）
有する界面活性能を有するビニル系単量体を使用すれば、得られる単分散性樹脂粒子表面に親水部位が出やすく、少量添加で親水性の高い粒子が得られる。また、水性媒体中で、重合性単量体の油滴を安定して存在させることができるので、得られる樹脂粒子の単分散性を向上できる。
ｍが５０より大きい場合、重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、またｎが５０より大きい場合も重合安定性が低下して合着粒子が発生することがあり、好ましくない。好ましいｍ及びｎの範囲は１〜３０である。
(In the formula, R1 is H or CH 3 , m is 1 to 50, and n is 1 to 50)
If the vinyl monomer having surface active ability is used, hydrophilic portions are likely to appear on the surface of the obtained monodisperse resin particles, and particles with high hydrophilicity can be obtained by adding a small amount. Moreover, since the oil droplets of the polymerizable monomer can be stably present in the aqueous medium, the monodispersity of the obtained resin particles can be improved.
When m is larger than 50, polymerization stability may be reduced and coalescence particles may be generated, and when n is larger than 50, polymerization stability may be reduced and coalescence particles may be generated. Absent. A preferable range of m and n is 1-30.
上記界面活性能を有するビニル系単量体は、市販品を利用できる。例えば、日本油脂社製のブレンマーシリーズが挙げられる。更に、ブレンマーシリーズの中で、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等が本発明に好適である。 Commercially available products can be used as the above-mentioned vinyl-based monomer having surface activity. An example is the Blemmer series manufactured by Nippon Oil & Fats. Furthermore, among the Blemmer series, Blemmer 50PEP-300, Blemmer 70PEP-350B, etc. are suitable for the present invention.
界面活性能を有するビニル系単量体は、以下で説明する重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。使用量が０．１重量部未満の場合、分散性が低下して塗布ムラの原因となるため好ましくなく、２０重量部より多い場合、重合凝集を引き起こす原因となるため好ましくない。より好ましい使用量は、１〜１０の範囲である。 The vinyl monomer having surface active ability is used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer described below. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility is lowered and causes coating unevenness, which is not preferable, and when it is more than 20 parts by weight, it causes polymerization aggregation, which is not preferable. A more preferable use amount is in the range of 1 to 10.
水性媒体としては、特に限定されず、水、又は水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体は、以下で説明する重合性単量体１００重量部に対して、１００〜１０００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００〜５００重量部の範囲で使用することがより好ましい。 The aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include water or a mixed medium of water and a water-soluble organic solvent (for example, a lower alcohol such as methanol or ethanol). The aqueous medium is preferably used in the range of 100 to 1000 parts by weight and more preferably in the range of 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer described below.
重合性単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル等のメタクリル酸又はそのエステルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを意味する。 Examples of the polymerizable monomer include acrylic acid such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, methacrylic acid, n-butyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacryl Examples include methacrylic acid such as tetrahydrofurfuryl acid, diethylaminoethyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, and heptadecafluorodecyl methacrylate, or esters thereof. These (meth) acrylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Moreover, (meth) acryl means methacryl or acryl.
（メタ）アクリル酸系単量体以外の重合性単量体として、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有するものが挙げられる。
上記重合性単量体は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid monomer include those having a vinyl group such as styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and vinyl acetate.
The said polymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types.
また、重合性単量体には、架橋性単量体が含まれていてもよい。架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体が挙げられる。これら架橋性単量体は２種類以上組み合わせて用いることもできる。架橋性単量体は、上記単官能の重合性単量体に対する使用割合が多くなりすぎると粒子が硬くなり、貼り合せるシートを傷付ける懸念や、バインダーとのなじみが低下し樹脂粒子が脱落することがある。また、架橋性単量体の使用割合が少な過ぎると塗布性に劣り、また塗布し難いことがある。従って、架橋性単量体の使用割合は、単量体全量中、０．５〜８０重量％であることが好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。 The polymerizable monomer may contain a crosslinkable monomer. Crosslinkable monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, and nonaethylene glycol di (meth) acrylate. , Tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di (meth) acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as diethylene glycol di (meth) acrylate, phthalate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, polyester acrylate, urethane acrylate Examples thereof include aromatic monomers, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and aromatic divinyl monomers that are derivatives thereof. These crosslinkable monomers can be used in combination of two or more. If the use ratio of the crosslinkable monomer with respect to the monofunctional polymerizable monomer is too large, the particles become hard, and there is a concern that the sheet to be bonded will be damaged, or the familiarity with the binder is reduced and the resin particles are dropped. There is. Moreover, when there are too few use rates of a crosslinking | crosslinked monomer, it is inferior to applicability | paintability and may be difficult to apply | coat. Therefore, the use ratio of the crosslinkable monomer is preferably 0.5 to 80% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight in the total amount of the monomers.
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の範囲で使用することが好ましい。 The polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy- Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and di-t-butyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc. And azo compounds. The polymerization initiator is preferably used in the range of 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
シード粒子としては、スチレン系、スチレン・ブタジエン系、（メタ）アクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体等の重合体からなる粒子が挙げられる。シード粒子は、平均粒子径０．１〜１０μｍの粒子が好ましい。シード粒子は、公知の方法により製造できる。例えば、ソープフリー乳化重合又は分散重合法等を用いて製造できる。 Seed particles include particles made of polymers such as styrene, styrene / butadiene, (meth) acrylic ester, vinyl acetate, and copolymers of styrene and (meth) acrylic monomers. Is mentioned. The seed particles are preferably particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm. The seed particles can be produced by a known method. For example, it can be produced using a soap-free emulsion polymerization or dispersion polymerization method.
シード粒子は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．２〜５重量部の範囲で使用することがより好ましい。重合性単量体の混合比率が小さくなると重合による粒子径の増加は小さく、大きくなると完全にシード粒子に吸収されず、水性媒体中で独自に懸濁重合し異常粒子を生成することがある。
本発明の単分散性樹脂粒子は、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料、有機溶剤等を含んでいてもよい。
The seed particles are preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight and more preferably in the range of 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the mixing ratio of the polymerizable monomer is reduced, the increase in particle diameter due to polymerization is small, and when it is large, it is not completely absorbed by the seed particles, and may be suspended and polymerized uniquely in an aqueous medium to generate abnormal particles.
The monodisperse resin particles of the present invention may be a known coating surface adjusting agent, fluidity adjusting agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, curing catalyst, extender pigment, coloring pigment, metal pigment, mica powder pigment, if necessary. , Dyes, organic solvents and the like may be included.
以下、単分散性樹脂粒子の製造方法について説明する。
まず、重合に用いられる水性エマルジョンは、重合開始剤と重合性単量体を含む単量体混合物と水性媒体と界面活性能を有するビニル系単量体とシード粒子とを混合することにより得ることができる。
単量体混合物と水性媒体との混合は、公知の方法により作製できる。例えば、重合性単量体を、水性媒体に添加し、ホモジナイザー、超音波処理機、ナノマイザー等の微細乳化機により分散させることで行うことができる。
Hereinafter, a method for producing monodisperse resin particles will be described.
First, an aqueous emulsion used for polymerization is obtained by mixing a monomer mixture containing a polymerization initiator and a polymerizable monomer, an aqueous medium, a vinyl monomer having a surface-active ability, and seed particles. Can do.
Mixing of the monomer mixture and the aqueous medium can be produced by a known method. For example, the polymerization monomer can be added to an aqueous medium and dispersed by a fine emulsifier such as a homogenizer, a sonicator, or a nanomizer.
界面活性能を有するビニル系単量体は、水性媒体及び／又は重合性単量体に分散できる。この内、水性媒体に分散させることが、重合性単量体の油滴の表面に界面活性能を有するビニル系単量体を存在させやすいので好ましい。シード粒子は、水性媒体に予め添加してもよく、単量体混合物と水性媒体と界面活性能を有するビニル系単量体との混合液に添加してもよい。 The vinyl monomer having surface activity can be dispersed in an aqueous medium and / or a polymerizable monomer. Among these, it is preferable to disperse in an aqueous medium because a vinyl-based monomer having surface-active ability is easily present on the surface of the oil droplets of the polymerizable monomer. The seed particles may be added in advance to an aqueous medium, or may be added to a mixed liquid of a monomer mixture, an aqueous medium, and a vinyl monomer having surface activity.
水性媒体中での重合性単量体の液滴の粒子径は、シード粒子よりも小さい方が、重合性単量体がシード粒子に効率よく吸収されるので好ましい。
シード粒子を水性媒体へ添加した後、シード粒子へ重合性単量体を吸収させる。この吸収は、通常、シード粒子添加後のエマルジョンを、室温（約２０℃）で１〜１２時間攪拌することで行うことができる。また、エマルジョンを３０〜５０℃程度に加温することにより吸収を促進してもよい。
The particle diameter of the droplets of the polymerizable monomer in the aqueous medium is preferably smaller than the seed particles because the polymerizable monomer is efficiently absorbed by the seed particles.
After the seed particles are added to the aqueous medium, the polymerizable monomer is absorbed into the seed particles. This absorption can usually be performed by stirring the emulsion after addition of seed particles at room temperature (about 20 ° C.) for 1 to 12 hours. Moreover, you may accelerate | stimulate absorption by heating an emulsion to about 30-50 degreeC.
シード粒子は、重合性単量体の吸収により膨潤する。シード粒子の膨潤度は、重合性単量体とシード粒子との混合比率を変えることにより調節することが可能である。ここでいう膨潤度とは、膨潤前のシード粒子に対する膨潤後のシード粒子の体積比を意味する。なお、吸収の終了は光学顕微鏡の観察で粒子径の拡大を確認することにより判定できる。 The seed particles swell due to absorption of the polymerizable monomer. The degree of swelling of the seed particles can be adjusted by changing the mixing ratio of the polymerizable monomer and the seed particles. The degree of swelling here means the volume ratio of the seed particles after swelling to the seed particles before swelling. The end of absorption can be determined by confirming the enlargement of the particle diameter by observation with an optical microscope.
次に、シード粒子に吸収させた重合性単量体を重合させることで、単分散性樹脂粒子が得られる。
重合温度は、重合性単量体、重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。重合反応は、シード粒子に重合性単量体と重合開始剤が完全に吸収された後に、昇温して行うのが好ましい。重合完了後、必要に応じて樹脂粒子を遠心分離して水性媒体を除去し、水及び溶剤で洗浄した後、乾燥、単離される。
Next, the polymerizable monomer absorbed in the seed particles is polymerized to obtain monodisperse resin particles.
The polymerization temperature can be appropriately selected according to the kind of the polymerizable monomer and the polymerization initiator. The polymerization temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. The polymerization reaction is preferably performed by raising the temperature after the polymerizable monomer and the polymerization initiator are completely absorbed by the seed particles. After completion of the polymerization, the resin particles are centrifuged as necessary to remove the aqueous medium, washed with water and a solvent, and then dried and isolated.
上記重合工程において、樹脂粒子の分散安定性を向上させるために、界面活性剤や高分子分散安定剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤やポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、二種以上併用されてもよい。界面活性剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
In the polymerization step, a surfactant or a polymer dispersion stabilizer may be added in order to improve the dispersion stability of the resin particles.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium lauryl benzene sulfonate, and polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl pyrrolidone, gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl ether, and polyvinyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
高分子分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等である。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用することができる。これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。高分子分散安定剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。 Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. An inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination. Of these, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
界面活性剤や高分子分散安定剤は、シード粒子に重合性単量体と重合開始剤を吸収させた後で添加してもよいし、重合性単量体を水系媒体に分散させる時に添加してもよい。分散時の添加によって、分散時の重合性単量体の液滴の分散安定化と重合時の樹脂粒子の分散安定化との両方を得ることができる。 The surfactant or polymer dispersion stabilizer may be added after the polymerizable monomer and the polymerization initiator are absorbed in the seed particles, or added when the polymerizable monomer is dispersed in the aqueous medium. May be. By adding at the time of dispersion, both dispersion stabilization of the polymerizable monomer droplets at the time of dispersion and dispersion stabilization of the resin particles at the time of polymerization can be obtained.
本発明により得られる単分散性樹脂粒子の粒子径は、シード粒子の粒子径、重合性単量体とシード粒子の混合割合によって自由に設計可能である。本発明の方法は、粒子径０．３〜２００μｍ、ＣＶ値１５％以下の単分散性樹脂粒子の製造に好適である。 The particle size of the monodisperse resin particles obtained by the present invention can be freely designed according to the particle size of the seed particles and the mixing ratio of the polymerizable monomer and the seed particles. The method of the present invention is suitable for producing monodisperse resin particles having a particle size of 0.3 to 200 μm and a CV value of 15% or less.
また、本発明の単分散性樹脂粒子は、上記界面活性能を有するビニル系単量体を使用しているため、粒子表面に親水部位（ＯＨ基）が出やすい。そのため、界面活性能を有するビニル系単量体を少量添加することで、より親水性の高い粒子が得られる。特に、以下の実施例の欄で測定法が記載された濡れ性値が、２１以上の単分散性樹脂粒子を得ることができる。
更に、上記界面活性能を有するビニル系単量体由来の成分が粒子表面に存在するために、これが立体反発を引き起こして、単分散性樹脂粒子の媒体中での分散性を向上できる。
Moreover, since the monodisperse resin particles of the present invention use the above-mentioned vinyl-based monomer having surface activity, hydrophilic sites (OH groups) are likely to appear on the particle surface. Therefore, particles having higher hydrophilicity can be obtained by adding a small amount of a vinyl monomer having surface active ability. In particular, it is possible to obtain monodisperse resin particles having a wettability value of 21 or more whose measurement method is described in the column of Examples below.
Furthermore, since the component derived from the vinyl monomer having the surface-active ability is present on the particle surface, this causes steric repulsion, and the dispersibility of the monodisperse resin particles in the medium can be improved.
本発明によれば、上記単分散性樹脂粒子とバインダーとを含む塗布組成物から得られた塗布物（例えば、光拡散フィルム）が提供できる。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダーをいずれも使用できる。例えば、アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製：商品名ダイヤナールＬＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０６）等が挙げられる。単分散性樹脂粒子は、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。より好ましい使用量は、１〜５６０重量部である。
According to this invention, the coating material (for example, light-diffusion film) obtained from the coating composition containing the said monodispersed resin particle and a binder can be provided.
The binder is not particularly limited, and any known binder can be used. For example, an acrylic binder (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. product name: Dianal LR-102, Dianal BR-106) and the like can be mentioned. The monodisperse resin particles can be used in the range of 0.1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder. A more preferable use amount is 1 to 560 parts by weight.
塗布組成物には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては、水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。特に、本発明の単分散性樹脂粒子は、水性媒体に対して高い濡れ性値を有しているため、水性媒体を使用すれば粒子の分散性を向上できる。
塗布組成物には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
The coating composition usually includes a dispersion medium. As the dispersion medium, both aqueous and oily media can be used. In particular, since the monodisperse resin particles of the present invention have a high wettability value with respect to an aqueous medium, the dispersibility of the particles can be improved by using an aqueous medium.
The coating composition may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.
以下、実施例に基づいて本発明の単分散性樹脂粒子の製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。下記実施例における平均粒子径の測定法、濡れ性値、沈降性及び脱落防止性の評価方法を下記する。
（シード粒子の平均粒子径）
粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを試験管に投入し、ヤマト科学社製タッチミキサー（ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１）で２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０を用いて１０分間予備分散させる。予備分散させたものをベックマンコールター社製ＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定した。そのときの光学モデルは作製した粒子の屈折率にあわせる。
Hereinafter, although the manufacturing method of the monodisperse resin particle of this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The measuring method of the average particle diameter in the following Examples, the wettability value, the sedimentation property, and the evaluation method of drop-off prevention property are described below.
(Average particle size of seed particles)
0.1 g of particles and 10 ml of a 0.1% nonionic surfactant solution are put into a test tube and mixed for 2 seconds with a touch mixer (TOUCMIXER MT-31) manufactured by Yamato Kagaku. Thereafter, the test tube is predispersed for 10 minutes using a commercially available ultrasonic cleaner, ULTRASONIC CLEANER VS-150, manufactured by Velvo Crea. The pre-dispersed material was measured while irradiating ultrasonic waves with a Beckman Coulter LS230 model. The optical model at that time matches the refractive index of the produced particles.
（樹脂粒子の平均粒子径及びＣＶ値）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、Ｘμｍサイズのアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
(Average particle diameter and CV value of resin particles)
The average particle diameter and the CV value are measured by calibration using an aperture of X μm size according to Reference MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER (1987) published by Coulter Electronics Limited.
具体的には、樹脂粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ II（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズＸμｍをセットし、Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｇａｉｎ、Ｐｏｌａｒｉｔｙをアパチャーサイズに合わせた所定の条件で測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。体積加重の平均径（体積％モードの算術平均径：体積メジアン径）を樹脂粒子の平均粒子径（Ｘ）として算出する。 Specifically, 0.1 g of resin particles are preliminarily dispersed in 10 ml of 0.1% nonionic surfactant using a touch mixer and ultrasonic waves, and this is provided with ISOTON II (Beckman Coulter, Inc .: electrolysis for measurement) provided in the main body. In a beaker filled with (Liquid), drop with a dropper while gently stirring, and adjust the reading of the densitometer on the main body screen to about 10%. Next, the aperture size X μm is set in the body of Coulter Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc .: measuring device), and measurement is performed under predetermined conditions in which Current, Gain, and Polarity are matched to the aperture size. During the measurement, the beaker is stirred gently to the extent that bubbles do not enter, and the measurement is terminated when 100,000 particles are measured. The volume-weighted average diameter (arithmetic average diameter in volume% mode: volume median diameter) is calculated as the average particle diameter (X) of the resin particles.
アパチャーサイズＸμｍは、平均粒子径が１μｍ未満の樹脂粒子に対しては２０μｍであり、１〜１０μｍ未満の樹脂粒子に対しては５０μｍであり、平均粒子径が１０〜３０μｍ未満の樹脂粒子に対しては細孔径１００μｍであり、平均粒子径が３０〜９０μｍ未満を超える樹脂粒子に対しては細孔径２８０μｍであり、平均粒子径が９０μｍを超える樹脂粒子に対しては細孔径４００μｍである。
変動係数（ＣＶ値）とは、標準偏差（σ）及び上記平均粒子径（Ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／Ｘ）×１００
The aperture size X μm is 20 μm for resin particles having an average particle diameter of less than 1 μm, 50 μm for resin particles having an average particle diameter of less than 1 to 10 μm, and for resin particles having an average particle diameter of less than 10 to 30 μm. The pore diameter is 100 μm, the pore diameter is 280 μm for resin particles having an average particle diameter exceeding 30 to less than 90 μm, and the pore diameter is 400 μm for resin particles having an average particle diameter exceeding 90 μm.
The coefficient of variation (CV value) is a value calculated from the standard deviation (σ) and the average particle diameter (X) by the following equation.
CV value (%) = (σ / X) × 100
（濡れ性値）
１００ｍｌのガラスビーカー（内径約５０ｍｍ）に入った蒸留水５０ｍｌの液面上に粒子０．１ｇを散布、展開して浮かせ、長さ３０ｍｍの攪拌子を用いてマグネットスターラにて約５００ｒｐｍで液面に渦や乱れが生じない程度にゆっくりと攪拌しながらメタノールを滴下する。全ての粒子が液に濡れて液中に完全に沈降した時点を終点とし、そのときの添加メタノール量Ａ（ｍｌ）を測定する。この添加メタノール量Ａを次式に代入して濡れ性値が算出される。
濡れ性値＝［（１４．４９×Ａ）＋（５０×２３．４３）］／（（Ａ＋５０）
水の溶解度パラメーター値＝２３．４３
メタノールの溶解度パラメーター値＝１４．４９
メタノール滴下量＝Ａｍｌ
(Wettability value)
Sprinkle 0.1g of particles on the surface of 50ml of distilled water in a 100ml glass beaker (inner diameter of about 50mm), spread and float, and use a 30mm long stir bar to stir the liquid at about 500rpm. Methanol is added dropwise while stirring gently to the extent that no vortex or turbulence occurs. The time when all the particles get wet in the liquid and completely settled in the liquid is taken as the end point, and the amount of added methanol A (ml) at that time is measured. The wettability value is calculated by substituting this added methanol amount A into the following equation.
Wettability value = [(14.49 × A) + (50 × 23.43)] / ((A + 50)
Water solubility parameter value = 23.43
Solubility parameter value of methanol = 14.49
Methanol drop amount = Aml
（沈降性）
下記の配合により塗料組成物を作製し、７２時間静置した後の粒子の沈降状態を観察する。沈降性は、粒子が完全に沈降しているものを×、沈降が観察されないものを○とする。
塗料組成物の配合
バインダー樹脂：バイロン２００（東洋紡績社製ポリエステル）５０重量部
粒子：７重量部
トルエン：１００重量部
メチルエチルケトン：２０重量部
(Sedimentation)
A coating composition is prepared by the following formulation, and the sedimentation state of the particles after standing for 72 hours is observed. The sedimentation property is defined as x when the particles are completely settled, and ◯ when no sediment is observed.
Formulation of coating composition Binder resin: Byron 200 (polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 50 parts by weight Particles: 7 parts by weight Toluene: 100 parts by weight Methyl ethyl ketone: 20 parts by weight
（塗膜からの粒子の脱落防止性）
下記の配合からなる塗料組成物を白黒隠蔽率試験紙上に、ウエット厚１００μｍでアプリケーターにて塗布し、７０℃のオーブン中で乾燥させる。乾燥後の塗膜表面を黒色の布で２０回擦り、塗膜を観察する。脱落防止性は、塗膜から脱落して布に付着した白い粒子が多量に観察されるものを×、観察されないものを○とする。
塗料組成物の配合
バインダー樹脂：アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製、ＬＲ−１０２）５０重量部
粒子：７重量部
トルエン：１００重量部
メチルエチルケトン：２０重量部
硬化剤：イソシアネート系硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＴＫＡ−１００）１５重量部
シード粒子の製造例
反応器中の純水６３０ｇ中に、メタクリル酸メチル１０８ｇとオクチルメルカプタン１１ｇを投入し、反応器を窒素パージし、更に混合物を５５℃まで昇温した。その後、過硫酸カリウム０．５４ｇを純水１００ｇに溶解したものを混合物に添加して再び窒素パージした。次いで、５５℃で１２時間重合を行うことで、平均粒子径０．７５μｍのシード粒子をスラリーの状態で得た（固形分１４重量％）。
(Prevention of particles from falling off the coating)
A coating composition having the following composition is coated on a black and white hiding rate test paper with a wet thickness of 100 μm using an applicator and dried in an oven at 70 ° C. The dried coating surface is rubbed 20 times with a black cloth and the coating is observed. The anti-drop-off property is defined as “X” when a large amount of white particles dropped from the coating film and adhering to the cloth is observed, and “◯” when the white particles are not observed.
Formulation of coating composition Binder resin: Acrylic binder (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., LR-102) 50 parts by weight Particle: 7 parts by weight Toluene: 100 parts by weight Methyl ethyl ketone: 20 parts by weight Curing agent: Isocyanate curing agent (Asahi Kasei Chemicals) Manufactured by Duranate TKA-100) 15 parts by weight Example of seed particle production Into 630 g of pure water in the reactor, 108 g of methyl methacrylate and 11 g of octyl mercaptan are added, the reactor is purged with nitrogen, and the mixture is further heated to 55 ° C. The temperature rose. Thereafter, 0.54 g of potassium persulfate dissolved in 100 g of pure water was added to the mixture and purged with nitrogen again. Next, polymerization was carried out at 55 ° C. for 12 hours to obtain seed particles having an average particle diameter of 0.75 μm in a slurry state (solid content: 14% by weight).
実施例１
重合性単量体としてメタクリル酸メチル１１０．４ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇとからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを溶解して、単量体混合物とした。
これとは別に、純水１６０ｇにポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製、ｍは約３．５、ｎは約２．５）１．６ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇとを加えて水溶液を得た。この水溶液に単量体混合物を添加し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子の製造例で得られたスラリーを５７ｇ添加した。混合物を４時間１２０ｒｐｍ攪拌し、単量体混合物を吸収させることでシード粒子を膨潤させた。
Example 1
0.96 g of 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) is dissolved in a mixed solution of 110.4 g of methyl methacrylate and 48 g of ethylene glycol dimethacrylate as a polymerizable monomer, Body mixture.
Separately, 160 g of pure water and 1.6 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Blenmer 50PEP-300: manufactured by NOF Corporation, m is about 3.5, n is about 2.5) and dodecylbenzene An aqueous solution was obtained by adding 0.4 g of sodium sulfonate. The monomer mixture was added to this aqueous solution and stirred for 10 minutes at 8000 rpm using a TK homomixer to obtain an emulsion. This emulsion was put into a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 57 g of the slurry obtained in the seed particle production example was added. The mixture was stirred for 4 hours at 120 rpm to absorb the monomer mixture to swell the seed particles.
膨潤終了後に５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセノールＧＭ−１４：日本合成化学社製）４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加した。得られた溶液に、膨潤させたシード粒子を含むスラリーを添加して、７０℃で１２時間重合を行い、平均粒子径２．３μｍ、ＣＶ値１１．２％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）が得られた。 After the completion of swelling, 0.13 g of sodium nitrite was added to 480 g of 5% aqueous polyvinyl alcohol solution (Gosenol GM-14: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.). To the obtained solution, a slurry containing swollen seed particles was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 12 hours. Particles having a uniform particle size distribution with an average particle size of 2.3 μm and a CV value of 11.2% (single particles) Dispersible resin particles) were obtained.
実施例２
重合性単量体としてメタクリル酸メチル１０４ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを溶解して、単量体混合物とした。
これとは別に、純水１６０ｇにポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製）８．０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇとを加えて水溶液を得た。
上記単量体混合物と水溶液とを使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．１μｍ、ＣＶ値１１．１％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Example 2
0.96 g of 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) is dissolved in a mixed solution of 104 g of methyl methacrylate and 48 g of ethylene glycol dimethacrylate as a polymerizable monomer, did.
Separately, 8.0 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Blenmer 50PEP-300: manufactured by NOF Corporation) and 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to 160 g of pure water to obtain an aqueous solution. .
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture and the aqueous solution were used. The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) with an average particle diameter of 2.1 μm and a CV value of 11.1% and a uniform particle size distribution.
実施例３
重合体単量体としてメタクリル酸メチル８０ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを溶解して、単量体混合物とした。
これとは別に、純水１６０ｇにポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート（ブレンマー５０ＰＥＰ−３００：日本油脂社製）３２ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇとを加えて水溶液を得た。
上記単量体混合物と水溶液とを使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．２μｍ、ＣＶ値１１．５％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Example 3
As a polymer monomer, 0.96 g of 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) is dissolved in a mixed solution consisting of 80 g of methyl methacrylate and 48 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. It was.
Separately, 32 g of poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate (Blemmer 50PEP-300: manufactured by NOF Corporation) and 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to 160 g of pure water to obtain an aqueous solution.
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture and the aqueous solution were used. The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) with an average particle size of 2.2 μm and a CV value of 11.5% and a uniform particle size distribution.
実施例４
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートとしてのブレンマー５０ＰＥＰ−３００をブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂社製、ｍは約５、ｎは約２）に変えたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．２μｍ、ＣＶ値１０．９％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Example 4
Example 1 except that Blemmer 50PEP-300 as poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was changed to Blemmer 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation, m is about 5, n is about 2) Resin particles were obtained. The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) with an average particle size of 2.2 μm and a CV value of 10.9% and a uniform particle size distribution.
実施例５
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートとしてのブレンマー５０ＰＥＰ−３００をブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（日本油脂社製）に変えたこと以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．０μｍ、ＣＶ値１１．２％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Example 5
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that Blemmer 50PEP-300 as poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was changed to Blemmer 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation). The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) with an average particle size of 2.0 μm and a CV value of 11.2% and a uniform particle size distribution.
比較例１
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートとしてのブレンマー５０ＰＥＰ−３００をポリオキシエチレン−４−ノニル−２−プロペニルフェニルエーテル（アクアロンＲＮ−１０：第一工業製薬社製）に変えること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．０μｍ、ＣＶ値１１．３％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Comparative Example 1
Example except that Blemmer 50PEP-300 as poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate is changed to polyoxyethylene-4-nonyl-2-propenyl phenyl ether (Aqualon RN-10: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) In the same manner as in Example 1, resin particles were obtained. The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) having an average particle size of 2.0 μm and a CV value of 11.3% having a uniform particle size distribution.
比較例２
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートとしてのブレンマー５０ＰＥＰ−３００をヒドロキシブチルメタクリレート（ライトエステルＨＯＢ：共栄社化学社製）に変えること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．３μｍ、ＣＶ値１１．１％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Comparative Example 2
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that Bremer 50PEP-300 as poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was changed to hydroxybutyl methacrylate (Light Ester HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) with an average particle size of 2.3 μm and a CV value of 11.1% and a uniform particle size distribution.
比較例３
ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレートとしてのブレンマー５０ＰＥＰ−３００をヒドロキシブチルメタクリレート（ライトエステルＨＯＢ:共栄社化学社製）に変えること以外は実施例２と同様にして樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、平均粒子径２．１μｍ、ＣＶ値１１．４％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）であった。
Comparative Example 3
Resin particles were obtained in the same manner as in Example 2 except that Bremer 50PEP-300 as poly (ethylene glycol-propylene glycol) monomethacrylate was changed to hydroxybutyl methacrylate (Light Ester HOB: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). The obtained resin particles were particles (monodisperse resin particles) having an average particle diameter of 2.1 μm and a CV value of 11.4% and a uniform particle size distribution.
比較例４
重合性単量体としてメタクリル酸メチル１１２ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル０．９６ｇを溶解して、単量体混合物とした。
これとは別に、純水１６０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇとを加えて水溶液を得た。この水溶液に単量体混合物を添加し、Ｔ・Ｋホモミキサーを用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌してエマルジョンを得た。このエマルジョンを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応容器に入れ、シード粒子の製造例で得られたスラリーを５７ｇ添加した。混合物を４時間１２０ｒｐｍ攪拌し、単量体混合物を吸収させることでシード粒子を膨潤させた。
膨潤終了後に５％ポリビニルアルコール水溶液（ゴーセノールＧＭ−１４：日本合成化学社製）４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加した。得られた溶液に、膨潤させたシード粒子を含むスラリーを添加して、７０℃で１２時間重合を行い、平均粒子径２．０μｍ、ＣＶ値１１．３％の粒度分布の揃った粒子（単分散性樹脂粒子）が得られた。
上記実施例及び比較例において、得られた樹脂粒子の平均粒子径、濡れ性値、沈降性及び脱落防止性を表１に示す。
Comparative Example 4
As a polymerizable monomer, 0.96 g of 2,2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile was dissolved in a mixed solution consisting of 112 g of methyl methacrylate and 48 g of ethylene glycol dimethacrylate to obtain a monomer mixture. .
Separately from this, an aqueous solution was obtained by adding 0.4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate to 160 g of pure water. The monomer mixture was added to this aqueous solution and stirred for 10 minutes at 8000 rpm using a TK homomixer to obtain an emulsion. This emulsion was put into a 1 L reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and 57 g of the slurry obtained in the seed particle production example was added. The mixture was stirred for 4 hours at 120 rpm to absorb the monomer mixture to swell the seed particles.
After the completion of swelling, 0.13 g of sodium nitrite was added to 480 g of 5% aqueous polyvinyl alcohol solution (Gosenol GM-14: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.). To the obtained solution, a slurry containing swollen seed particles was added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 12 hours. Particles with a uniform particle size distribution (average particle size 2.0 μm, CV value 11.3%) (single Dispersible resin particles) were obtained.
Table 1 shows the average particle diameter, wettability value, sedimentation property and drop-off prevention property of the obtained resin particles in the above Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例１から、特定の構造の界面活性能を有するビニル系単量体を使用することで、濡れ性値が高く、水に馴染みやすい単分散性樹脂粒子が得られることが分かる。
また、比較例２及び３では、界面活性能を有さず、構造中に水酸基を含むビニル系単量体が使用されているが、実施例の粒子の方が塗れ性値が高いことが分かる。加えて、沈降性及び脱落防止性も実施例の方が優れている。これはこれら比較例の界面活性能を有さず、構造中に水酸基を含むビニル系単量体が、不飽和基から末端の水酸基までの鎖が短いために、立体障害効果が低くなるためであると考えられる。
更に、比較例４では界面活性能を有するビニル系単量体自体が使用されていないため、濡れ性値、沈降性および脱落防止性の全てについて実施例に比べて劣っている。
It can be seen from Examples and Comparative Example 1 that monodisperse resin particles having a high wettability value and easy to adjust to water can be obtained by using a vinyl-based monomer having a surface activity of a specific structure.
Further, in Comparative Examples 2 and 3, a vinyl monomer having a hydroxyl group in the structure is used without having surface activity, but it can be seen that the particles of the examples have higher wettability values. . In addition, the examples are superior in sedimentation and drop-off prevention. This is because the vinyl monomer containing a hydroxyl group in the structure does not have the surface-active ability of these comparative examples, and the chain from the unsaturated group to the terminal hydroxyl group is short, resulting in a low steric hindrance effect. It is believed that there is.
Furthermore, in Comparative Example 4, since the vinyl monomer itself having surface active ability is not used, all of the wettability value, sedimentation property and drop-off preventing property are inferior to those of the Examples.
実施例６（フィルムの製造方法）
実施例１の単分散性樹脂粒子１００重量部と、アクリル系バインダー（三菱レイヨン社製：ＬＲ−１０２）１４０重量部とを混ぜた。得られた混合物に溶剤としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液を２６０重量部添加した。更に得られた混合物に硬化剤としてイソシアネート系の硬化剤（旭化成ケミカルズ社製デュラネートＴＫＡ−１００）を４０重量部添加した。得られた混合液を遠心攪拌機により３分間攪拌した。混合液を３時間放置した後、再び遠心攪拌機により３分間攪拌した。攪拌後、混合液をＰＥＴフィルム上に１００μｍのコーターを用いて塗工することで塗膜を得た。塗膜を有するフィルムを７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥させることで光拡散フィルムを得た。得られた光拡散フィルムは高い強度を有していた。
Example 6 (Method for producing film)
100 parts by weight of the monodisperse resin particles of Example 1 and 140 parts by weight of an acrylic binder (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd .: LR-102) were mixed. To the obtained mixture, 260 parts by weight of a solution prepared by mixing 1: 1 toluene and methyl ethyl ketone as a solvent was added. Furthermore, 40 parts by weight of an isocyanate curing agent (Duranate TKA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) was added as a curing agent to the obtained mixture. The resulting mixture was stirred for 3 minutes with a centrifugal stirrer. The mixture was allowed to stand for 3 hours and then stirred again for 3 minutes with a centrifugal stirrer. After stirring, the mixture was coated on a PET film using a 100 μm coater to obtain a coating film. The film having the coating film was dried for 1 hour in a drier kept at 70 ° C. to obtain a light diffusion film. The obtained light diffusion film had high strength.
Claims (8)
前記重合が、前記重合性単量体１００重量部に対して、下記構造式
で表される界面活性能を有するビニル系単量体０．１〜２０重量部を添加した前記重合性単量体又は水性媒体を用いて行われることを特徴とする単分散性樹脂粒子の製造方法。 A method for producing monodisperse resin particles by preparing an aqueous emulsion in which a polymerization initiator and a polymerizable monomer are absorbed in seed particles, and then polymerizing the polymerizable monomer,
The polymerization is represented by the following structural formula with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
Production of monodisperse resin particles, characterized in that it is carried out using the polymerizable monomer or aqueous medium to which 0.1 to 20 parts by weight of a vinyl monomer having a surface activity represented by Method.
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