JP2006022267A - 便器清浄剤および便器清浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶解器内、便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に発生する黒色付着物、およびトラップ着脱式小便器のトラップ内に発生するスライムを効果的に防止すること。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする便器清浄剤。

【選択図】 なし

Description

本発明は、便器清浄剤および便器清浄方法に係り、さらに詳しくは便器の壁面に吊り下げた容器や洗浄水配管の途中に設置した溶解器内に設置するか、若しくは便器内やトラップ内に設置して、洗浄水が流される毎に少量ずつ洗浄水に溶解し、便器面と便器のトラップ部および排水管部を洗浄し、便器面の汚れとトラップ、排水管部への汚れ、およびスケール、スライムなどの付着を防止する薬剤およびその薬剤を使用する便器の清浄方法に関する。

界面活性剤、香料および色素などからなる混合成形体を便器の洗浄水のタンク内、上部の手洗い部または便器面に吊り下げられた容器内に設置し、薬剤を洗浄水に少量ずつ溶解させ、便器面の汚れを防止し、かつ洗浄水を着色することにより清涼感を与える便器用清浄剤は数多く提案され実用に供されている。また、固体酸を有効成分とし男子用小便器のトラップ部に設置し、洗浄水に少量ずつ溶解させ、また、トラップ部と排水管への尿石と呼ばれるスケールの付着を防止する薬剤も提案され（特許文献１）、一部実用に供されている。

さらにまた、同様の薬剤を便器洗浄水排水管の途中に設置した溶解器内に収納し、洗浄水の一部を溶解器内に取り入れ、薬剤を溶解させた洗浄水を配管内に戻し、便器面を流下させることにより便器面の汚れとトラップ部と排水管への尿石の付着を同時に防止する方法についても提案され（特許文献２〜４）、一部実用に供されている。
特開昭６２−０３８２９９号公報 特開平３−２００８８７号公報 特開平３−２２３３８６号公報 特開平３−２２４９２３号公報

固体酸を有効成分とする薬剤を便器洗浄水配管の途中に設置した溶解器に収納し、洗浄水に溶解させる方法は、便器面の汚れとトラップ部と排水管の尿石の付着防止を同時に行える優れた特徴を有しているが、一部のトイレにおいて溶解器内、便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に黒色の付着物が発生し、溶解器の作動や便器の洗浄水の流出が妨げられ問題となっていた。

また、通常トラップ着脱式小便器と呼ばれるトラップの中央に排水用の管を設置し、その管とその管を取り巻くように上方から設置される目皿の突起部で水封部を形成する特殊なトラップ構造の小便器では、洗浄水によるトラップ内の尿の置換が充分でなく通常の便器に比べトラップ内に高濃度の尿が残り易く、かつトラップ内の洗浄水の流速が遅く発生した固形物がトラップ内より排出されないため、微生物由来のスライムと呼ばれる軟質の付着物が発生し、固体酸を有効成分とする薬剤ではこのスライムの発生を防止することは困難であった。

本発明者等は、前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、（１）便器清浄剤中に特定の化合物を添加した便器清浄剤成形体を使用するか、（２）便器清浄剤と別の薬剤として特定の化合物を含有する薬剤を配管途中に設置した溶解器内に投入するか、または、（３）便器清浄剤と別の薬剤として特定の化合物を含有する薬剤を便器内やトラップ内に投入することにより、溶解器内、便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に発生する黒色付着物、およびトラップ着脱式小便器のトラップ内に発生するスライムを効果的に防止できることを見い出し、本発明を完成させた。

本発明の構成は以下の通りである。
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする便器清浄剤。

（但し、上記一般式において、Ｒ₁およびＲ₄は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ₂およびＲ₅は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ₃は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ₆は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）

２．前記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ₂およびＲ₅は、水素原子であり、Ｒ₃は、テトラメチレン基であり、Ｒ₆は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である前記１に記載の便器清浄剤。

３．前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である前記１に記載の便器清浄剤。

４．固体酸および前記一般式（１）で表される化合物を含有する成形体であることを特徴とする便器清浄剤。
５．常温で固体の界面活性剤および昇華性物質を含有する成形体である前記４に記載の便器清浄剤。
６．前記一般式（１）で表される化合物および酸性物質を便器洗浄水中に添加することを特徴とする便器清浄方法。
７．前記一般式（１）で表される化合物を便器のトラップ内に投入することを特徴とする便器清浄方法。

本発明によれば、溶解器内、便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に発生する黒色付着物、およびトラップ着脱式小便器のトラップ内に発生するスライムを効果的に防止することができる。

以下に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる前記一般式（１）で表される化合物のなかで好ましい化合物は、前記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄が、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ₂およびＲ₅が、水素原子であり、Ｒ₃が、テトラメチレン基であり、Ｒ₆が、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚが塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である化合物であり、特に好ましい化合物は前記式（１）〜（４）の化合物である。前記一般式（１）で表される化合物は、単独でも混合物としても使用できる。

一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（ａ）

で表されるピリジン化合物と、下記一般式（ｂ）

で表されるジオール類とを、強塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（ｃ）

で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｄ）

で表されるピリジン化合物とを強塩基の存在下に反応させることにより下記一般式（ｅ）

で表されるピリジン化合物を製し、該化合物と下記一般式（ｆ）

で表されるハロゲン化合物若しくはスルホン酸エステル化合物とを反応させることによって得られる。
（但し、上記一般式（ａ）〜（ｆ）において、ＡおよびＢは塩基の作用により脱離基として機能し、アルキルカチオンを生成し得る置換基であり、ＸおよびＹは無機、若しくは有機のプロトン酸の対アニオンであり、ｍおよびｎは０〜１であり、Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｚは前記と同意義である。）

前記一般式（１）で表される化合物の清浄剤への添加は、１種単独または２種以上の混合物として行われるが、２種以上の混合物として添加する際には混合する前記一般式（１）で表される化合物が互いに異なる種類の抗菌特性を有し、かつ混合により変質などを起こさない薬剤を選択する。

前記一般式（１）で表される化合物の清浄剤への添加は各種公知の方法で行えるが、清浄剤中に均一に分散していることが望ましい。例えば、清浄剤が加熱溶融した薬剤をプラスチックなどの型に充填し冷却固化させる製法により製造される場合においては、溶融物に前記一般式（１）で表される化合物を添加し均一に混合する方法が例示され、粉末の混合物を打錠成形する製法によって製造される場合は、粉末中に添加し均一に混合する方法などを例示することができる。

本発明において固体酸は、常温で固体の酸性物質であって、１質量％の濃度の水溶液のｐＨが５以下である物質である。例えば、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、安息香酸、イソフタール酸、オルトフタール酸、テレフタール酸、サリチル酸、マレイン酸、メチレンコハク酸、イソシアヌール酸などの有機酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムなどの酸性塩類、スルファミン酸、硼酸、１−ブロム−３−クロル−５，５−ジメチルヒダントイン、およびトリクロロイソシアヌールなどが挙げられる。

本発明の固体酸は、水に対する飽和溶解度が０．０１ｇ〜５０ｇ／１００ｇ（２０℃）、好ましくは、０．１ｇ〜３０ｇ／１００ｇ（２０℃）のものが使用される。好ましい固体酸としては、安息香酸、フマル酸、アジピン酸、オルトフタール酸、コハク酸、マレイン酸、メチレンコハク酸、スルファミン酸などを例示することができる。これらの固体酸は、１種単独または２種以上の混合物として使用される。

本発明において常温で固体の界面活性剤は、水に対する溶解度が０．５ｇ〜２０ｇ／１００ｇ（２０℃）、好ましくは、１ｇ〜１０ｇ／１００ｇ（２０℃）のものであり、融点が３５〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃のものである。本発明においては各種界面活性剤が使用可能であるが、非イオン系界面活性剤の一種であるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの共重合物、この共重合物および他の界面活性剤の混合物が特に好ましく使用される。エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドの共重合物に混合する界面活性剤としては、ソルビタンモノオレート、ジアルキルスルフォコハク酸エステルおよびその塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエテール系界面活性剤などが例示される。

本発明の便器清浄剤の溶解調整は、前記一般式（１）で表される化合物や固体酸を適切な溶解速度に選定する他に、溶解度の小さいタルクやステアリン酸カルシウムの様な微粉末を添加する方法、昇華性の物質を添加する方法などにより実施される。特に、昇華性の物質であるパラジクロルベンゼンと常温で固体の非イオン系界面活性剤の加熱溶融物に、固体酸粉末や前記一般式（１）で表される化合物を添加混合したスラリーを型に注入し冷却固化した成形体は、優れた溶解特性を示す。

本発明の便器清浄剤には各種有効成分を添加することができる。例えば、固体酸による排水管などの金属部の腐食の防止を目的に、各種腐食防止剤が添加され、腐食防止剤としてはアルキルチオ尿素系化合物、トリアゾール系化合物などが好ましく使用される。また、固体酸の成形性の向上を目的に各種結合剤の添加も可能であり、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどが好ましく使用される。これらの結合剤は粉末状態で添加混合して使用される他に、固体酸とその他の添加剤の混合物に結合剤の水溶液を添加後に混練りし、これを押し出し機で造粒後乾燥するなどの各種公知の方法で添加される。

その他、便器面の有機物系汚れの分解を目的に酵素類、無機物系汚れの防止を目的に各種キレート剤、芳香の付与を目的に香料類、雑菌の繁殖防止を目的に各種殺菌および抗菌剤、および悪臭除去を目的に消臭剤などを添加することができる。

本発明の便器清浄剤は、各成分の混合物を加圧成形する方法、加熱溶融物若しくは加熱溶融物と粉末の混合スラリーを型に注入し冷却固化する方法など各種公知の方法で成形される。本発明の便器清浄剤は、主として便器の洗浄水配管の途中に設置した溶解器内に収納されて使用されるが、便器の洗浄水流出孔の下に設置した溶解器、洗浄水タンク内や洗浄水タンクの上の手洗い水流出口部に設置した溶解器、または便器内のトラップ部に設置した溶解器などに収納若しくは前記各部分に成形体をそのままの形で設置して使用することもできる。

本発明の便器清浄剤は、尿石を防止する固体酸と前記一般式（１）で表される化合物の両者を同一成形体内に含有させ、使用時に両成分を同時に溶解させる方法のほか、固体酸を含有する成形体と前記一般式（１）で表される化合物を含有する成形体を別々に成形し、両成形体を同時に溶解器内に投入して使用する方法、溶解器内には前記一般式（１）で表される化合物と固体酸のみを含有する成形体のみを投入し、前記一般式（１）で表される化合物を含有する成形体をトラップ着脱式小便器のトラップ内に投入する方法などにより使用される。

なお、溶解性の遅い固体酸や前記一般式（１）で表される化合物を有効成分とする場合は、薬剤は成形体の形をとらず、顆粒や粉末の形で溶解器内やトラップの中に直接投入して使用することもできるし、液体や易溶性の薬剤を口部にフィルターなどを設置した容器に充填し、溶解器内に設置して使用することもできる。なお、溶解性の遅い固体酸や前記一般式（１）で表される化合物を有効成分とする場合は、崩壊剤を含有する成形体とし、トラップや溶解器内で崩壊させて粉末状態とさせる方法も好ましく採用される。崩壊剤としてはカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩、酸化ホウ素などが好ましく使用される。

固体酸を有効成分とする清浄剤を便器洗浄水配管の途中に設置した溶解器に収納し、洗浄水に溶解させる際に溶解器内や便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に発生した黒色の付着物は、本発明者等の研究の結果、空気中の黴が清浄剤中の界面活性剤と水道水中の有機成分を栄養源として成育したものであり、トラップ着脱式小便器のトラップ内に発生するスライムは細菌由来のものであることがわかった。

本発明の便器清浄剤中に添加された前記一般式（１）で表される化合物は、清浄剤の他の成分が洗浄水に溶解するとともに洗浄水に溶解し、溶解器内、便器の洗浄水流出孔部およびトラップ部に黴や細菌が成育し付着物（スライム）を形成するのを防止する。トラップ着脱式小便器のトラップ内に前記一般式（１）で表される化合物を含有する清浄剤を直接投入した場合は、夜間や休日などの便器使用が長時間休止される時間帯にトラップ内の前記一般式（１）で表される化合物の濃度が通常時より著しく高くなるため繁殖した細菌を殺菌することが可能となるため特にその効果が顕著になる。

また、トラップ着脱式小便器のトラップ内はトラップ内の面積が広く、トラップ内が幾つかの部分に仕切られており、清浄剤の分散に時間がかかる構造となっているため、その一部にのみ清浄剤が存在していてもトラップ内部で清浄剤から遠い部分では清浄剤濃度が細菌の繁殖を充分に抑制できる濃度に達しない現象が生じる。その解決策として、溶解度の小さい前記一般式（１）で表される化合物を顆粒や粉末の状態で投入するか、崩壊剤を添加した錠剤をトラップ内で崩壊させるなどの方法をとると、清浄剤濃度をトラップ内で均一にすることができ清浄剤量が少なくてもスライムの発生を効果的に防止することができる。

便器のトラップや排水管内に付着する尿石は尿中の尿素が微生物の作用でアンモニアと二酸化炭素に分解されｐＨが上昇するために、本来は弱酸性である尿がアルカリ性になるために尿中に水溶性で存在していたカルシウム分が二酸化炭素や燐酸類と結合し、水に不溶解性のカルシウム化合物として析出しスケールとして付着するものである。酸性物質はそのｐＨ調節作用により尿のｐＨ上昇を抑制し尿石の発生を防止するが、前記一般式（１）で表される化合物も添加されることにより微生物の活動を抑制するので、前記一般式（１）で表される化合物を添加した便器清浄剤の尿石防止効果は酸性物質のみの便器清浄剤よりも尿石の防止効果も向上する。

次に本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物の合成例を挙げる。合成例１（前記化合物（１）の合成）
［下記構造式で示される化合物（１−１）の合成］

ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１．５時間撹拌した。このスラリー液に−８〜−３℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１．０ｇ（６．１０ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６．０６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１５回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩１５．０ｇ（９１．４５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）を添加した。

添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．１３ｇ（１０．０７ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去して油状の粗生成物（化合物（１−１））１７．１ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（１−１）の面積％は７６．０％であった。

前記化合物（１−１）の粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（１−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６７−１．７５（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂）₂−）、δ２．３５（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５２−３．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ ₂）、δ３．６４−３．６８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＣＨ ₂ ）、δ４．５２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ ₂）、δ７．２７−７．３１（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ７．６６−７．７０（１Ｈ，ｍ，ａｒｏｍＨ）、δ８．５２−８．５６（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍ Ｈ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］⁺）

ＨＰＬＣ（条件１）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル Ａ：Ｂ＝７０：３０（一定）
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ

［下記構造式で示される化合物（１−２）の合成］

ＤＭＦ２５ｍｌに前記化合物（１−１）５．０ｇ（２７．５９ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．１ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）を添加した。このスラリーに５〜６℃で３−クロロメチルピリジン塩酸塩０．５ｇ（３．０５ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．３４ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを９回繰り返し、全量で３−クロロメチルピリジン塩酸塩４．５ｇ（２７．４３ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．０６ｇ（２７．２７ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、３−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（１−１）のピークが確認されたので、３−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（１−１）のピークが消失するまで、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを５℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは０．６２ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）であった。

反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ３０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。この濃縮残液にジクロロメタン２０ｍｌを添加し、溶解液を飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去し、油状物５．８ｇを得た。この粗生成物０．５ｇについてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム−メタノール）で精製を行い、油状の前記化合物（１−２）０．３ｇを得た。（¹Ｈ−ＮＭＲ：δ１．７０−１．７４（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂）₂−）、δ３．５０−３．５４（４Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂×２）、δ４．５１（４Ｈ，ｓ，ＣＨ ₂×２）、δ７．２５−７．２９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ７．６５−７．６９（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，７．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５２−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，４．９Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］⁺）

［化合物（１）の合成］

前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド３５．５ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のオクチルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶９．７ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８５％）を得た。

得られた結晶２ｇについてアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液で再結晶を行い、微灰白色結晶の化合物（１）１．６ｇを得た。（融点：５２〜５３℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ｄ⁶−ＤＭＳＯ）：δ０．８２−０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，ＣＨ ₃×２）、δ１．２５−１．３４（２０Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂）₅−×２）、δ１．７７−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂）₂−×２）、δ２．０４−２．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ ₂×２）、δ３．７０−３．７２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ ₂×２）、δ４．６７−４．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ＣＨ ₂×２）、δ４．８４（４Ｈ，ｓ，ＣＨ ₂×２）、δ８．１１−８．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５６−８．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．６９−８．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１３．１Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ＝５７９［Ｍ−Ｂｒ］⁺）。

ＨＰＬＣ（条件２）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル Ａ：７０％（１２ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：５０％（１４ｍｉｎ保持）→Ａ：７０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ

合成例２（前記化合物（２）の合成）
［下記構造式で示される化合物（２−１）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］

ＤＭＦ７５ｍｌに１，４−ブタンジオール８．２４ｇ（９１．４３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．３ｇ（９１．７９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−１０〜−５℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩１．５ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを１０回繰り返した。

添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンのピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークが消失するまでカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加したカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは１．０３ｇ（９．１８ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去し油状の粗生成物１７．０ｇを得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−１）の面積％は６３．０％であった。

粗生成物を水３０ｍｌに溶解し、トルエンで洗浄した。その後、水層に食塩６ｇを加え、ジクロロメタン２０ｍｌ×２で抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を留去し、油状の前記化合物（２−１）９．２１ｇ（収率（１，４−ブタンジオールより）：５７．２％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、面積％は９９．４％であった。（¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂ ）₂−）、δ２．４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）、δ３．５４−３．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ ₂ ）、δ３．６６−３．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，ＣＨ ₂ ）、δ４．５３（２Ｈ，ｓ，ＣＨ ₂ ）、δ７．２４−７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５−８．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４．５Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×２）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝１８２［Ｍ＋Ｈ］⁺）

［下記構造式で示される化合物（２−２）の合成：３−クロロメチルピリジン塩酸塩から４−クロロメチルピリジン塩酸塩に代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］

ＤＭＦ４９ｍｌに１，４−ブタンジオール２．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。このスラリーに−５〜−３℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇ（６ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返した。これ以降の添加は、−５〜−２℃で４−クロロメチルピリジン塩酸塩０．９８ｇ（６ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．３６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を交互に添加し、これを５回繰り返し、全量で４−クロロメチルピリジン塩酸塩９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１０．２ｇ（９０ｍｍｏｌ）を添加した。

添加終了後、反応混合物をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、４−クロロメチルピリジンおよび前記化合物（２−１）のピークが確認されたので、４−クロロメチルピリジンのピークおよび前記化合物（２−１）のピークが消失するまで、４−クロロメチルピリジン塩酸塩とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを１０℃以下で添加した。追加した４−クロロメチルピリジン塩酸塩は２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドは２．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）であった。反応混合物を固液分離し、ケークをＤＭＦ２０ｍｌで洗浄、ろ洗液からＤＭＦを減圧下に留去した。

この濃縮残液に酢酸エチル５０ｍｌを添加し、溶解液を水で洗浄後、溶媒を留去し、黄色結晶の前記化合物（２−２）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（２−２）の面積％は７０．５％であった。得られた粗生成物５ｇ（１８ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコール２３．３ｇで再結晶を行い、白色結晶の前記化合物（２−２）２．７ｇを得た。（融点：９８．６〜１００．２℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．７５−１．７９（４Ｈ，ｍ，−（ＣＨ ₂）₂−）、δ３．５３−３．５７（４Ｈ，ｍ，ＣＨ ₂×２）、δ４．５２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ ₂×２）、δ７．２３−７．２７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、δ８．５５−８．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．０Ｈｚ，ａｒｏｍＨ×４）、ＭＳ（ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ＝２７３［Ｍ＋Ｈ］⁺）

［下記構造式の化合物（２）の合成：前記化合物（２−２）を４−クロロメチルピリジン塩酸塩から誘導したものに代え、反応条件を以下の通りにした他は合成例１と同様］

前記化合物（２−２）２．０ｇ（７．３４ｍｍｏｌ）にオクチルブロマイド２１．３ｇ（１１０．３ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で５３時間反応を行った。反応混合物をＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、前記化合物（２−２）のピークは消失していた。反応混合物からオクチルブロマイドを減圧下で留去し、油状の前記化合物（２）５．２ｇ（粗収率：１０７．７％）を得た。得られたオイルをＨＰＬＣ（条件２）で分析すると、化合物（２）のピークの面積％は８１．３％であった。

合成例３（前記化合物（３）の合成）

前記化合物（１−２）５．０ｇ（１８．３６ｍｍｏｌ）にデシルブロマイド４０．６ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）を加え、７０〜８０℃で２０時間反応を行った。

反応混合物をＨＰＬＣ（条件３）で分析すると、前記化合物（１−２）のピークは消失していた。反応混合物より上層のデシルブロマイド層を分離し、下層油状物をアセトニトリル−酢酸エチル＝１：３（ｖ／ｖ）混液に注加した。混合物を冷却し、析出結晶を０℃でろ過、減圧乾燥を行い、灰白色結晶１１．６ｇ（粗収率（前記化合物（１−２）より）：８８．５％）を得た。該化合物の結晶をＨＰＬＣ（条件１）で分析すると、前記化合物（３）の面積％は９８．４％であった。融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。
（融点：７６．８〜７９．２℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：δ０．９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ ₃×２）、δ１．２９〜１．４０（２８Ｈ、ｍ、（ＣＨ ₂）₇×２）、δ１．７７〜１．８４（４Ｈ、ｍ、ＣＨ ₂×２）、δ２．００〜２．０５（４Ｈ、ｔ、ＣＨ ₂×２）、δ３．６９〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ ₂×２）、δ４．６４〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ ₂×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ ₂×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）

ＨＰＬＣ（条件３）
・カラム：Inertsil ODS-3（GL Sciences）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．５％酢酸アンモニウム水溶液、Ｂ−アセトニトリル Ａ：６０％（５ｍｉｎ保持）→（１０ｍｉｎ）→Ａ：３０％（３０ｍｉｎ保持）→Ａ：６０％
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：１０μＬ

合成例４（前記化合物（４）の合成）
合成例３におけるデシルブロマイドに代えて当モル量のドデシルブロマイドを用いた以外は合成例３と同様にして下記構造式で表される化合物（４）１３．０ｇ（粗収率：９１．５％）を得た。得られた化合物（４）をＨＰＬＣ（条件４）で分析すると、化合物（４）のピークの面積％は９７．５％であった。また、融点およびＮＭＲ分析値は以下の通りであった。

（融点：９０．０〜９１．４℃、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＯＤ）：δ０．８９（６Ｈ、ｔ、ＣＨ ₃×２）、δ１．２６〜１．３９（３６Ｈ、ｍ、（ＣＨ ₂）₉×２）、δ１．７９〜１．８２（４Ｈ、ｍ、ＣＨ ₂×２）、δ１．８４〜２．０５（４Ｈ、ｍ、ＣＨ ₂×２）、δ３．６７〜３．７０（４Ｈ、ｔ、ＣＨ ₂×２）、δ４．６５〜４．６８（４Ｈ、ｔ、ＣＨ ₂×２）、δ４．７７（４Ｈ、ｓ、ＣＨ ₂×２）、δ８．０７〜８．１１（２Ｈ、ｄｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．５５〜８．５７（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ８．９３〜８．９４（２Ｈ、ｄ、ａｒｏｍＨ×２）、δ９．０２（２Ｈ、ｓ、ａｒｏｍＨ×２）

ＨＰＬＣ（条件４）
・カラム：CAPCELL PAK C₁₈ SG120（資生堂）４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
・カラム温度：１５℃付近の一定温度
・移動相：Ａ−０．１Ｍリン酸二水素カリウム（０．０５％燐酸）水溶液、Ｂ−８０％アセトニトリル水溶液 Ａ：Ｂ＝３０：７０
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・注入量：２０μＬ

次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。但し本発明の範囲は下記実施例により何等限定されるものではない。
試験１：黴主体の黒色スライムの防止
（１）薬剤の調製
実施例１〜４
アジピン酸５５質量％、パラジクロルベンゼン２５質量％、非イオン系界面活性剤１５質量％、およびポリエチレングリコール（常温固体）５質量％を８０℃で加熱混合し、得られたスラリーに所定量の前記化合物（１）〜（４）のいずれかを添加混合したスラリーを型に流し込み冷却固化して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。成形体に添加した前記化合物（１）〜（４）の種類と添加濃度を表１に示す。

比較例１
前記化合物（１）〜（４）のいずれも添加しない成形体を実施例１と同様の方法で製造した。
以上、製造した実施例１〜４と比較例１の成形体を用い、後記の評価方法により試験を行った。

（２）評価試験
洗浄水配管に洗浄水が流される際に洗浄水の一部を便器清浄剤を収納した溶解タンク内に取り入れ、清浄剤を溶解させた液を配管の洗浄水が流れ終わった後に洗浄水配管内に供給し、便器面を洗浄した後トラップに流れ込むタイプの溶解器を、通常に使用しているトイレの男子用小便器の洗浄水配管の途中に設置し、実施例１〜４および比較例１の成形体を溶解器内に投入した。

各成形体を１種に付き５便器の溶解器に投入し、１カ月毎に新しい成形体を投入した。３ヵ月間通常に便器を使用した後、以下の項目について評価を行った。なお、試験は付着物が多く発生しているビルのトイレで行い、試験開始に当たっては溶解器は汚れのない新しい物と交換し、便器およびトラップ部は酸性の洗浄剤を使用し汚れと尿石を除去し、かつ次亜塩素酸ナトリウム液を使用し殺菌した。
・スライムの付着
３ヵ月経過後の溶解器内、便器洗浄水流出孔部、およびトラップ部のスライム付着状況を目視観察した。
・尿石付着
３ヵ月経過後のトラップ部の尿石付着状況を目視観察した。
・便器面への前記化合物（１）〜（４）の付着
３ヵ月経過後の便器壁面への前記化合物（１）〜（４）の付着状態を観察した。

試験結果を表２に示す。表中の記号は下記の事項を意味する。なお、スライム付着、尿石付着、便器面への前記化合物の付着は５便器を総合して判定した。
・スライムの付着
◎：スライム付着なし
○：スライム僅かに付着
△：スライム付着
×：スライム多量に付着
・尿石の付着
◎：尿石付着なし
○：尿石僅かに付着
△：尿石付着
×：尿石多量に付着
・便器面への前記化合物（１）〜（４）の付着
◎：付着なし
○：僅かに付着しているが容易に除去
△：付着し除去困難
×：多量に付着し除去困難

試験２：細菌由来のトラップ着脱式小便器トラップ内スライムの防止
（１）薬剤の調製と使用法
実施例５
前記化合物（１）１０質量％、アジピン酸５０質量％、パラジクロルベンゼン２１質量％、非イオン系界面活性剤１４質量％、およびポリエチレングリコール（常温固体）５質量％を８０℃で加熱混合し、得られたスラリーを型に流し込み冷却固化して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。本成形体を洗浄水配管途中の溶解器内に投入して使用した。

実施例６
前記化合物（２）２０質量％、フマル酸７４質量％、ヒドロキシプロピルセルロース微粉末５質量％、およびトリアゾール系腐食防止剤１質量％の混合物を加圧成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。本成形体を洗浄水配管途中の溶解器内に投入して使用した。
実施例７
前記化合物（３）単品を加圧成形して、直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱形錠剤を製造した。本錠剤１錠と比較例１の成形体を洗浄水配管途中の溶解器内に投入して使用した。

実施例８
前記化合物（４）単品を加圧成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。本成形体をトラップ着脱式小便器のトラップ内に投入した。
実施例９
前記化合物（３）２０質量％、安息香酸７９質量％、およびアルキルチオ尿素系腐食防止剤１質量％の混合物を加圧成形して、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの直方体状の成形体を得た。本成形体をトラップ着脱式小便器のトラップ内に投入した。

実施例１０
前記化合物（４）２０質量％、安息香酸７７質量％、カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩２質量％、およびアルキルチオ尿素系腐食防止剤１質量％の混合物を加圧成形して、直径３０ｍｍ、厚さ２５ｍｍの円柱形錠剤を得た。本薬剤をトラップ着脱式小便器のトラップ内に投入、実施例６の成形体を洗浄水配管途中に溶解器内に投入して使用した。
以上、製造した実施例５〜１０と比較例１の成形体または錠剤を用い、後記の評価方法により試験を行った。

（２）評価試験
洗浄水配管に洗浄水が流される際に洗浄水の一部を便器清浄剤を収納した溶解タンク内に取り入れ、清浄剤を溶解させた液を配管の洗浄水が流れ終わった後に洗浄水配管内に供給し、便器面を洗浄した後トラップに流れ込むタイプの溶解器を、通常に使用しているトイレのトラップ着脱式小便器の洗浄水配管の途中に設置し、実施例５〜１０および比較例１の成形体または錠剤を所定の場所に投入した。

各成形体または錠剤を１種に付き５便器の溶解器若しくはトラップ内に投入し、１カ月毎に新しい成形体または錠剤を投入した。３ヵ月間通常に便器を使用した後、以下の項目について評価を行った。なお、試験は付着物が多く発生しているビルのトイレで行い、試験開始に当たっては溶解器は汚れのない新しい物と交換し、便器およびトラップ部は酸性の洗浄剤を使用し汚れと尿石を除去し、かつ次亜塩素酸ナトリウム液を使用し殺菌した。
・スライムの付着
３ヵ月経過後のトラップ内のスライム付着状況を目視観察した。
・尿石付着
３ヵ月経過後のトラップ部の尿石付着状況を目視観察した。

試験結果を表３に示す。表中の記号は下記の事項を意味する。なお、スライム付着、尿石付着は５便器を総合して判定した。
・スライムの付着
◎：スライム付着なし
○：スライム僅かに付着
△：スライム付着
×：スライム多量に付着
・尿石の付着
◎：尿石付着なし
○：尿石僅かに付着
△：尿石付着
×：尿石多量に付着

本発明の便器清浄剤は、表２に示すように、防黴剤としての前記一般式（１）で表される化合物を添加することにより、溶解器内や便器の洗浄水流出孔部とトラップ部に発生する付着物の発生を効果的に防止し、かつ本来の目的である尿石の発生防止性能も向上する優れた効果を発揮する。

特に、水に対する溶解度の小さい実施例１〜４の前記一般式（１）で表される化合物を添加した組成物は、溶出濃度が比較的一定になる為、組成物中への前記一般式（１）で表される化合物が低濃度であっても充分な効果を発揮しており、経済的で環境への影響の少ない優れた便器清浄剤である。

また、表３に示すように、抗細菌剤としての前記一般式（１）で表される化合物を薬剤中に添加し、若しくは別薬剤として溶解器内やトラップ中に投入することにより、酸性物質を有効成分とする薬剤だけでは発生の防止が困難なトラップ着脱式小便器のトラップ部に発生する細菌由来の付着物の発生を防止し、かつ本来の目的である尿石の発生防止性能も向上する優れた効果を発揮する。

本発明は、改良された便器清浄剤および便器清浄方法に関するものである。本発明の組成物および方法を使用することにより、便器の日常清掃作業を大幅に低減でき、通常の清掃では対応できない便器の詰まりと悪臭の原因であるトラップや排水管の尿石も防止することが可能となり、かつスライム発生などのトラブルが起きなくなり、その公衆衛生的かつ産業的意義は極めて大きい。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする便器清浄剤。
   

   

   （但し、上記一般式において、Ｒ₁およびＲ₄は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐の同一または異なるアルキレン基であり、Ｒ₂およびＲ₅は、水素原子、同一または異なるハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ₃は、炭素数２〜１２の直鎖若しくは分岐のアルキレン基であり、Ｒ₆は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₄は、ピリジン環の３または４位置に結合しているメチレン基であり、Ｒ₂およびＲ₅は、水素原子であり、Ｒ₃は、テトラメチレン基であり、Ｒ₆は、オクチル基、デシル基およびドデシル基から選ばれる基であり、Ｚは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子若しくはＯＳＯ₂Ｒ₇基（Ｒ₇は、低級アルキル基若しくは置換或いは無置換のフェニル基である）である請求項１に記載の便器清浄剤。
3. 前記一般式（１）で表される化合物は、下記式（１）〜（４）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の便器清浄剤。
   

   

   

   

   
4. 固体酸および前記一般式（１）で表される化合物を含有する成形体であることを特徴とする便器清浄剤。
5. 常温で固体の界面活性剤および昇華性物質を含有する成形体である請求項４に記載の便器清浄剤。
6. 前記一般式（１）で表される化合物および酸性物質を便器洗浄水中に添加することを特徴とする便器清浄方法。
7. 前記一般式（１）で表される化合物を便器のトラップ内に投入することを特徴とする便器清浄方法。