JP2006019377A - 環状シロキサンを含むｃｖｄ用絶縁膜原料組成物およびそれを用いた絶縁膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】 低誘電率と高機械強度を両立する絶縁膜を得ること
【解決手段】 エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基またはフェニル基よりなる群から選ばれる置換基を有する環状シロキサンを含むＣＶＤ用絶縁膜原料組成物及び、該ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を気化または昇華して生成させたガスを、基材を静置した反応容器に導入した後、該ガスをプラズマ化して該基材上に絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置の多層配線にＣＶＤで形成される絶縁膜の原料組成物と、その絶縁膜の形成方法に関する。

半導体装置は、高速化や高集積化による付加価値向上を行うために、トランジスタや配線構造の微細化が進んでいる。しかし、微細化が進むにつれ、配線遅延が増加して半導体装置の高速化が難しくなるという問題がある。この問題を解決するためには配線遅延を削減することが必要であり、微細化を進めながら配線遅延を削減するためには、配線抵抗の低減や配線寄生容量の低減を行うことが必要となる。

配線抵抗を低減するには、配線材料をアルミニウムから抵抗率の小さな銅に変更することが検討され、微細な多層配線での銅配線採用が進んでいる。一方、配線寄生容量を低減するためには、絶縁膜を従来の酸化ケイ素（比誘電率４）や窒化ケイ素（比誘電率６〜７）よりも比誘電率の小さな絶縁膜、いわゆる低誘電率絶縁膜に変更することが求められている。

低誘電率絶縁膜としては、例えばオキシ炭化ケイ素膜などがあり、その原料には、トリメチルシラン等のアルキルシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特表２００２−５０３８７９号公報

しかしながら、これらのオキシ炭化ケイ素膜は、膜の機械強度を保ったまま膜の誘電率を低下させることが困難であり、実用上、強度と低誘電率を両立させるには限界があった。

本発明は、前記問題を解決する絶縁膜のＣＶＤ用原料組成物と、絶縁膜の形成方法を提供する。

本発明者らは、絶縁膜の成膜原料と膜物性について鋭意検討した結果、少なくともエチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、フェニル基よりなる群から選ばれる置換基を有する環状シロキサンを含む絶縁膜原料からＣＶＤで成膜された絶縁膜が、低誘電率と高機械強度を両立することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１） エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、フェニル基よりなる群から選ばれる置換基を有する環状シロキサンを含むＣＶＤ用絶縁膜原料組成物、及び
（２） （１）のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を気化または昇華して生成させたガスを、基材を静置した反応容器に導入した後、該ガスをプラズマ化して該基材上に絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法である。

本発明のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を用い、本発明の方法により形成された絶縁膜は、高機械強度と低誘電率を両立することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。

環状シロキサンとは、環骨格を有し、環骨格が（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎ（ただし、ｎは整数）で表されるシロキサンの総称で、１物質中に環構造が複数含まれる物質も含む。

本発明のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物は、エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、フェニル基のいずれかの官能基を少なくとも有する環状シロキサンを含む。プロピル基はｎ−プロピル基とｉｓｏ−プロピル基を、ブチル基はｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基を含む。前記環状シロキサンは、前記官能基のいずれかを含んでいれば官能基の種類に制限はなく、前記官能基中の複数の官能基を含んでいてもよいし、前記官能基以外の官能基、例えばメチル基、水素基、ヒドロシキル基、シリル基、トリメチルシリル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基などを含んでいてもよい。また、１つのケイ素に結合する２つの官能基が、同じであっても異なっていてもよい。

前記環状シロキサンの例としては、例えば、１，３，５−トリエチル−シクロトリシロキサン、２，２−ジエチル−４，４，６，６−テトラメチル−シクロトリシロキサン、２，４，６−トリエチル−２，４−ジヒドロキシ−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリメチル−シクロトリシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−５，５−ジメチル−シクロトリシロキサン、ペンタメチル−フェニル−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサン、２，２，４，６−テトラエチル−４，６−ビニル−シクロトリシロキサン、ペンタエチル−ビニル−シクロトリシロキサン、ヘキサエチル−シクロトリシロキサンなどのシクロトリシロキサン類、
８−エチル−２，２，４，４，６，６−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジエチル−２，２，６，６−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２−エチル−２−ヒドロキシ−４，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，６−ジエチル−２，６−ジヒドロキシ−４，４，８，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，２，６，６−テトラエチル−４，４，８，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−シクロテトラシロキサンまたはオクタエチル−シクロテトラシロキサン、オクタエチル−シクロテトラシロキサン、２，２，４，６，８−ペンタメチル−４，６，８−トリフェニル−シクロテトラシロｋシアン、オクタエトキシ−シクロテトラシロキサンなどのシクロテトラシロキサン類、
２，４，６，８，１０−ペンタエチル−２，４，６，８，１０−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタビニル−２，４，６，８，１０−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、ノナメチル−フェニル−シクロペンタシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタエチル−２，４，６，８，１０−ペンタメチル−シクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，６，８，１０−オクタメチル−８，１０−ジフェニル−シクロペンタシロキサン、２，２，４，４，６，８，１０−ヘプタメチル−６，８，１０−トリフェニル−シクロペンタシロキサンなどのシクロペンタシロキサン類、
２，２，４，６，６，８，１０，１０，１２−ノナメチル−シクロヘキサシロキサン、４，６，１０，１２−テトラエチル−２，２，８，８−テトラメチル−シクロヘキサシロキサン、ドデカメチル−シクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサビニル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、２，４，６，８，１０，１２−ヘキサエチル−２，４，６，８，１０，１２−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンなどのシクロヘキサシロキサン類、
２，４，６，８，１０，１２，１４−ヘプタメチル−シクロヘプタシロキサン、テトラデカメチル−シクロヘプタシロキサンなどのシクロヘプタシロキサン類、
２，４，６，８，１０，１２，１４，１６−オクタメチル−シクロオクタシロキサンなどのシクロオクタシロキサン類などがある。

本発明のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物は、環状シロキサンの環状骨格が、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンまたはシクロヘキサシロキサンのいずれかの骨格を有することが好ましい。上記に示した環の骨格構造を有する環状シロキサンは、粘度が低く、ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物の成膜原料として取り扱いやすいため好ましい。

前記環状シロキサンのうち、１，３，５−トリエチル−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリメチル−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−シクロトリシロキサン、ヘキサエチル−シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサンまたは１，３，５，７−テトラエチル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−シクロテトラシロキサンまたはオクタエチル−シクロテトラシロキサンは、常温で液体であり、取り扱いが容易であるため、本発明の好ましい態様である。

ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物は、環状シロキサン以外のものを含んでもよい。例えば、炭化水素、鎖状シロキサン、有機シラン、シラノール、水などを含んでもよい。例えば、常温で固体の原料を用いる場合には、原料を溶解する溶媒を用いることも可能である。なお、ケイ素、ゲルマニウム以外の金属成分や、ハロゲン原子を含む化合物は、絶縁膜中に取り込まれて可動イオンとして作用し、半導体装置の欠陥の原因となる場合があるため、含まないことが好ましい。

ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物に占める環状シロキサンの組成比はとくに限定されないが、成膜速度やプラズマ形成のしやすさから、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の絶縁膜の形成方法は、ＣＶＤ用絶縁膜用原料組成物を気化または昇華して生成させたガスを、基材を静置した反応容器に導入した後、該ガスをプラズマ化することにより該基材上に絶縁膜を形成する方法であり、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法として広く知られている。

ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物の気化方法は、例えば、減圧にする方法、キャリアガスでバブリング送気する方法、原料組成物を入れた容器を加熱する方法、気化装置を用いる方法、あるいは、これらの方法の中から複数の方法を組み合わせた方法などがある。原料組成物のフィード量を制御するために、液体マスフローなどにより一定流量で気化装置に送液し、気化装置で気化する方法が好ましい。

基材としては、シリコンウエーハ、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）ウエーハ、ＳｉＣウエーハ、化合物半導体ウエーハ、石英ガラスや、それらの表面または内部に素子、配線、絶縁膜等があらかじめ形成されたものが使用される。

また、反応容器内の圧力、反応容器の温度、基材の温度は、ガスの組成等に応じて適宜選択されるが、減圧下、とくに０．０１〜１０００Paの圧力下が好ましく、−５０℃〜５００℃の基材温度で成膜することが好ましい。反応時間は、前記反応条件や目的とする膜厚に応じて適宜選択されるが、２０〜２０００秒であることが好ましい。

また、絶縁膜の表面改質等を目的として、成膜後の絶縁膜を後処理してもよい。例えば、ヒーターやＵＶなどを用いて基板を加熱してもよいし、本発明の原料組成物とは異なるガスを流しながら熱処理やプラズマ処理してもよい。

プラズマ源は、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ、誘導結合プラズマ、ヘリコン波プラズマ等のプラズマ源があり、特に限定されない。

膜を形成する際、ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を気化または昇華させて生成したガスを、基材を静置した反応容器に導入する。反応容器には、前記ガス以外のガスを導入してもよい。導入するガスとしては、例えば、モノシラン、ジシラン等の水素化シラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン等のアルコキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等の鎖状シロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、トリメチルシラノール等のシラノール、酸素、窒素、アンモニア、アルゴン・ヘリウム等の希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化窒素、オゾン、亜酸化窒素、モノメチルアミン等のアミンなどがある。これらのガスはＣＶＤ用絶縁膜原料組成物中の環状シロキサンに対し１０〜９９質量％含有させることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ＳＵＳ製の容器に１，３，５，７−テトラエチル−シクロテトラシロキサンを仕込み、ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物とした。ＳＵＳ容器内の絶縁膜原料組成物の温度をウォーターバスで５０℃に保ちながら、２０ｓｃｃｍのキャリアアルゴンガスによりバブリングを行った。なお、ＳＵＳ容器とプラズマＣＶＤチャンバーの間に、原料液組成物の気相部の圧力が０．０５ＭＰａ（絶対圧）に保たれるように設定された自動圧力制御装置を設け、圧力を超える分のガスが反応チャンバーに流入する仕組みとした。

基材として２インチのｐ型Ｓｉ基板を設置した容量結合型（平行平板型）プラズマＣＶＤ反応チャンバーに前記ガスを導入し、チャンバー内の圧力を設定圧力に制御した後、１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー５．０Ｗでプラズマを形成し、基材上に成膜を行った。成膜条件は、チャンバー圧力６．７Ｐａ、基板温度４００℃、成膜時間２０分とした。

（実施例２）
ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサンに変更した以外は、実施例１と同様に成膜を行った。

（比較例１）
ＣＶＤ用絶縁膜原料組成物をオクタメチルシクロテトラシロキサンに変更した以外は、実施例１と同様の方法で成膜を行った。

（誘電率の測定）
実施例、比較例の各成膜基板を取り出し、スパッタにより基材の上下にアルミニウム電極を形成してＭＩＳ構造とし、ＬＣＲメーターにより１ＭＨｚでＣＶ測定を行って蓄積容量を測定した。膜厚およびアルミニウム電極の面積を測定し、前記蓄積容量から膜の比誘電率を算出した。実施例１、２、比較例１の比誘電率を表１に示す。

（膜の機械強度）
ナノインデンテーション法により実施例、比較例の各膜のモジュラス、ハードネスを測定した。結果を表２に示す。

本発明のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を用い、本発明の方法により形成された絶縁膜は、表１に示したように既存の低誘電率膜と同レベルの比誘電率を達成し、また、表２に示したように、既存の低誘電率膜よりも高機械強度となる。

Claims (4)

1. エチル基、ビニル基、エチニル基、プロピル基、アリル基、ブチル基、フェニル基よりなる群から選ばれる置換基を有する環状シロキサンを含むＣＶＤ用絶縁膜原料組成物。
   
2. 前記環状シロキサンの環状骨格が、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンまたはシクロヘキサシロキサンのいずれかの骨格である請求項１記載のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物。
   
3. 前記環状シロキサンが、１，３，５−トリエチル−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリメチル−シクロトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチル−シクロトリシロキサン、ヘキサエチル−シクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−シクロテトラシロキサンまたはオクタエチル−シクロテトラシロキサンのいずれかである請求項１または２記載のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物。
   
4. 請求項１〜３記載のＣＶＤ用絶縁膜原料組成物を気化または昇華して生成させたガスを、基材を静置した反応容器に導入した後、該ガスをプラズマ化して該基材上に絶縁膜を形成する絶縁膜の形成方法。