JP2006019179A

JP2006019179A - 有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2006019179A
Application number: JP2004196956A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Oshige; 秀将大重
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2006-01-19

Abstract

【課題】ダークスポット、ダークエリアおよびシュリンク（画像縮小）の無い信頼性の高い高品質な有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】透明基板１１上に、順次少なくとも、カラーフィルター層１３、透明保護層１５、第１電極層１７、有機発光層１８および第２電極層１９を設けた有機ＥＬ素子１０において、前記第１電極層１７の電極パターン間に無機バリア層１６が設けられ、前記第１電極層１７の一部と前記無機バリア層１６の一部が重なり合っていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と称する）に関する。

有機ＥＬ素子は、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレイと異なり全固体ディスプレイであること、温度変化の影響をあまり受けないこと、視野角が大きいこと等の利点をもっており、近年、画像表示装置の画素等としての実用化が進んでいる。

有機ＥＬ素子を用いた画像表示装置としては、（1）三原色の有機発光層を各発光色毎に所定のパターンで形成したもの、（2）白色発光の有機発光層を使用し、三原色のカラーフィルターを介して表示するもの、（3）青色発光の有機発光層を使用し、蛍光色素を利用した色変換蛍光体層を設置して、青色光を緑色蛍光や赤色蛍光に変換して三原色表示をするもの等が提案されている。
しかし、上記の（1）の有機ＥＬ表示装置では、異なる色の光を発光させて多色化させるには、各色の発光材料を開発する必要があり、材料自体が有機化合物であるため、フォトリソグラフィー法による多色化パターニングにおける耐性が乏しいという問題がある。また、フォトリソグラフィー法以外のドライプロセスでの多色化パターニングは、工程が複雑であり、量産化の点で問題がある。

そこで、上記（1）以外の（2）及び（3）の有機ＥＬ表示装置として、透明基板上に順次少なくとも、カラーフィルター層、透明保護層、透明バリア層および第１電極層（透明電極層とも称する）を設けた有機ＥＬ用カラー化基板並びに該有機ＥＬ用カラー化基板の第１電極層側に、さらに有機発光層および第２電極層（背面電極層とも称する）を設けた有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示装置の活用が考えられる。

近年、有機ＥＬ素子が盛んに研究されている。これは、ホール注入電極上にＴＰＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン）等のホール注入材料を薄膜状に蒸着し、さらにＭｇ等の仕事関数の小さい金属電極（電子注入電極）を形成した基本構成を有する素子で、１０Ｖ前後の電圧で数百から数万ｃｄ／ｍ²と極めて高い輝度が得られることで注目されている。

ところで、有機ＥＬ素子のカラー化方式であるカラーフィルター方式や色変換方式による有機ＥＬ表示装置において、使用される材料系から脱離するガス成分により有機ＥＬ素子が劣化する問題があり、このガス成分を防止するために透明バリア層を設けることが行われている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
特開２００２−１００４６９号公報特開２００２−１１７９７６号公報特開２００２−１３４２６８号公報特開２００２−１７５８８０号公報特開２００２−１８４５７８号公報

しかし、透明バリア層としてパーティクル等の異物やピンホールの無い透明無機膜を得ることは技術的に困難であるところ、透明バリア層にパーティクル及びピンホールがあると、そこに脱離ガス成分が集中し、その部分に該当する有機ＥＬ素子が劣化し、発光しなくなる。
そこで、低透湿性、低吸湿性、耐熱性の透明な樹脂をスピンコート等の方法により塗布形成することで、透明有機物層を透明バリア層として利用することが知られているが、透明有機物層のみであると有機ＥＬ素子用バリア層に求められるバリア性に不十分であること、塗布形成後の脱気処理が不十分であると透明有機物層から脱離ガスが発生し、結果としてシュリンクと呼ばれる画素縮小が生じてしまうという問題があった。
透明有機物層と透明無機膜との積層構造にすることで、求められるバリア性を付与することは可能であるが、透明電極層側の最上層が透明無機膜である場合には、透明無機膜のピンホールによるダークスポットを生じてしまい、一方、透明電極層側の最上層が透明有機物層の場合には、透明電極のウェットエッチングによるパターニング工程や有機EL素子作製前の洗浄工程における透明有機物層への水分吸収および空気中からの湿分吸着が生じるため、十分に乾燥を行わないと残留水分の脱離により画素縮小が生じてしまうという問題があった。

本発明の課題は、ダークスポット、ダークエリアおよびシュリンク（画像縮小）の無い信頼性の高い高品質な有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の請求項１に係る有機ＥＬ素子は、透明基板上に、順次少なくとも、カラーフィルター層、透明保護層、第１電極層、有機発光層および第２電極層を設けた有機ＥＬ素子において、前記第１電極層の電極パターン間に無機バリア層が設けられ、前記第１電極層の一部と前記無機バリア層の一部が重なり合っていることを特徴とするものである。
本発明の請求項２に係る有機ＥＬ素子は、前記無機バリア層は、前記第１電極層との重なり幅が片側で０．５μｍ超１０μｍ未満の範囲であることを特徴とするものである。本発明の請求項３に係る有機ＥＬ素子は、前記無機バリア層は、絶縁性を有する無機化合物より形成された膜であることを特徴とするものである。
本発明の請求項４に係る有機ＥＬ素子は、前記無機バリア層は、窒化酸化シリコンからなる膜であることを特徴とするものである。
本発明の請求項５に係る有機ＥＬ素子は、前記窒化酸化シリコン膜の膜組成は、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（８０≦Ｘ＋Ｙ≦１６０，１０≦Ｘ≦８０，１０≦Ｙ≦１２０）であることを特徴とするものである。
本発明の請求項６に係る有機ＥＬ素子は、前記無機バリア層は、厚みが１０ｎｍ超３００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とするものである。

本発明によれば、第１電極層（透明電極層）の電極パターン間に無機バリア層を設けることで、下層にあるカラーフィルター基板側から放出されるガスによる画素縮小を抑制することが可能である。また、本発明によれば、第１電極層（透明電極層）の電極間にあたる位置に無機バリア層を形成することで、素子駆動時に発生する熱等により透明保護層より下層にあるカラーフィルター基板側から放出されるガスによる画素縮小を抑制することが可能である。さらに、本発明によれば、第１電極層（透明電極層）の電極間にあたる位置に無機バリア層を形成することで、第１電極層（透明電極層）以降有機EL素子作製まで、透明有機層への水分の吸収、吸湿を抑制することが可能である。
すなわち、本発明により、ダークスポット、ダークエリア、画素縮小（シュリンク）等の有機ＥＬ素子劣化を防止した信頼性の高い高品質の有機ＥＬ素子、および高品質の画像表示が可能な有機ＥＬ表示装置が得られる。

以下、本発明について図面を用いて説明する。図１は本発明の有機ＥＬ素子１の実施形態の一例を示す断面模式図である。

図１において、有機ＥＬ素子１０は、順じ、透明基板１１、ブラックマトリックス層１２を具えたカラーフィルター層１３、色変換層１４、透明保護層１５、さらに無機バリア層１６、第１電極層（透明電極層）１７、有機発光層１８、第２電極層（背面電極層）１９を有するものである。以下、本発明の有機ＥＬ素子１０を構成する各層について説明する。

（透明基板）
本発明における有機ＥＬ素子１０の透明基板１１の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の透明基板として用いられている材質を用いることができる。具体的には、ガラス基板（無アルカリガラス、ソーダライムガラスの他、ポリイミド系やメタクリル酸系樹脂等の透明なプラスティック基材を含む。）等を用いることができる。また、透明基板１１の厚さも特に限定されるものではないが、通常０．５〜１．２ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ程度である。

（カラーフィルター層）
また、本発明の有機ＥＬ素子１０を適用して有機ＥＬ表示装置とするときに、色変換フィルターを組み込む場合には、図１に示すように、透明基板１１上に、ブラックマトリックス層１２と色素として赤色Ｒ、緑色Ｇ、青色Ｂとからなるカラーフィルター層１３を形成し、この色素Ｒ、Ｇ、Ｂにあわせた色変換層１４（Ｒ、Ｇ、Ｂ）を形成することができる。これらのカラーフィルター層１３、色変換層１４は、従来公知のものを適用することができる。
具体的には、ブラックマトリックス層１２の材質としては、酸化窒化複合クロム薄膜等を用いることができる。ブラックマトリックス層１２は、スパッタリング法等によりベタに形成し、その上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、酸化窒化複合クロム薄膜のエッチングを行うことにより形成することができる。ブラックマトリックス層１２のパターン形状は、例えば、８０μｍ×２８０μｍ程度の長方形状の開口部を、８０μｍ開口辺方向に１００μｍピッチ、２８０μｍ開口辺方向に３００μｍピッチでマトリックス状に形成したり、その他の形状にすることができる。ブラックマトリックス層１２の膜厚は０．２μｍ程度にすることができる。

色素Ｇ（緑色素）の材質としては、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。Ｇ色素用塗工液は、上記の着色材をバインダー樹脂に分散させて作製する。バインダー樹脂としては、透明（可視光透過率５０％以上）な樹脂が用いられ、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂が挙げられる。

カラーフィルター層１３をパターン形成するために、フォトリソグラフィ法が適用できる感光性樹脂も選ばれる。たとえば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。また、印刷法を用いる場合には、透明な樹脂を用いた印刷インキが選ばれる。たとえば、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマー、また、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を用いることができる。

カラーフィルターが主に色素からなる場合は、所望のカラーフィルータパターンのマスクを介して真空蒸着法等で真空成膜され、一方、色素とバインダー樹脂からなる場合は、色素と上記樹脂およびレジストを混合、分散または可溶化させ、スピンコート、ロールコート、キャスト法等の方法で塗布膜を形成し、フォトリソグラフィー法で所望のカラーフィルターパターンでパターニングしたり、あるいは印刷法等の方法で所望のカラーフィルターをパターン形成するのが一般的である。

例えば、感光性樹脂を用いる場合には、上記着色材は、形成された色素Ｇ中に５〜５０質量％程度含有されるようにする。色素Ｇの形成方法としては、Ｇ色素用塗工液を、ブラックマトリックスが形成された基材の全面に、スピンコート法により塗布し、プリベークを行い、次いで、各々の感光性樹脂に所定の現像液にて現像を行い、ポストベークを行うことにより、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置に帯状（例えば幅８５μｍ）に形成することができる。なお、膜厚は１．５μｍ程度である。

色素Ｒ（赤色素）の材質としては、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。この着色材をバインダー樹脂に分散させたＲ色素用塗工液を用い、Ｇ色素用塗工液の場合と同様の方法により、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置にＲ色素を形成することができる。

色素Ｂ（青色素）の材質としては、銅フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材を用いることができる。この着色材をバインダー樹脂に分散させたＢ色素用塗工液を用い、同様の方法により、ブラックマトリックスパターンに対して所定の位置にＲ色素を形成することができる。

（色変換層）
本発明において、カラーフイルター層１３とともに色変換層１４を用いる場合には、色変換層１４としては、蛍光色素を透明樹脂中に分散したものが用いられる。例えば、青色発光の有機発光層を用いる場合には、色変換層は、青色の入射光を赤色または緑色に変える機能をもつものを意味する。
このような青色の発光部材の発光を、橙色から赤色発光にまたは緑色に変換する蛍光色素については、例えば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリン）−４Ｈ−ピラン等のシアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ピリジウム−パーコラレイト（以下ピリジン１）等のピリジン系色素、ローダミンＢ，ローダミン６Ｇ等のローダミン系色素、他にオキサジン系を挙げることができる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等）も蛍光性があれば可能である。また、前記蛍光色素を樹脂中にあらかじめ練りこんで顔料化したものでもよい。
これらの蛍光色素は、必要に応じて、単独または混合して用いてもよい。特に赤色への蛍光変換効率が低いので、上記色素を混合して用いて、発光から蛍光への変換効率を高めることもできる。

一方、透明樹脂としては、可視光透過率５０％以上の材料が好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を挙げることができる。なお、色変換層のパターン形成をフォトリソグラフィー法により行なう場合には、透明な感光性樹脂も選ぶことができる。たとえば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。また、印刷法を用いる場合には、透明な樹脂を用いた印刷インキを選ぶことができる。たとえば、メラミン樹脂，フェノール樹脂，アルキド樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，マレイン酸樹脂，ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマー、またポリメチルメタクリレート，ポリアクリレート，ポリカーボネート，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂を用いることができる。

色変換層１４が主に蛍光色素からなる場合は、所望の色変換層パターンのマスクを介して真空蒸着またはスパッタリング法で成膜され、一方、蛍光色素と樹脂からなる場合は、蛍光色素と上記樹脂およびレジストを混合、分離または可溶化させ、スピンコート、ロールコート法等の方法で塗布し、フォトリソグラフィー法で所望の色変換部材パターンでパターニングしたり、スクリーン印刷等の方法で所望の色変換層パターンでパターニングすることができる。

（透明保護層）
本発明において、カラーフィルター層１３もしくは色変換層１４の上に透明保護層１５を設ける場合には、透明保護層１５は、例えば、色変換層１４より下層の構成により段差（表面凹凸）が存在する場合に、この段差を解消して平坦化を図り、有機発光層１９形成における厚みムラ発生を防止する平坦化作用をなすものである。
本発明において、透明保護層１５は、透明（可視光透過率５０％以上）樹脂により形成することができる。具体的には、アクリレート系、メタクリレート系の反応性ビニル基を有する光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂を使用することができる。また、透明樹脂として、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等を使用することができる。

上記の透明保護層１５の形成は、上記の樹脂材料が液体の場合、スピンコート、ロールコート、キャストコート等の方法で塗布して成膜し、光硬化型樹脂は紫外線照射後に必要に応じて熱硬化させ、熱硬化型樹脂は成膜後そのまま硬化させる。また、使用材料がフィルム状に成形されている場合、直接、あるいは、粘着剤を介して貼着することができる。このような透明保護層５の厚みは、例えば、２〜７μｍ程度とすることができる。

(無機バリア層)
本発明において、無機バリア層１６は第１電極層１７の電極パターン間に設けるものであり、図１に示されるように、無機バリア層１６は非画素表示部であるブラックマトリックス層１２の上方に形成されるため、絶縁性を有する材料であれば、必ずしも透明性の高い材料である必要は無い。ただし、無機バリア層１６は第１電極層１７と重なり幅があり、例えば有機EL発光層が形成される位置に、該無機バリア層１６が存在する場合は、ある程度の透過率は必要となる。絶縁性を有する材料として、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₃等の無機酸化物及びＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ等の無機窒化物、ＳｉＣ等の無機炭化物またはＤＬＣ（ダイアモンドライクカーボン）等を用いることができる。また、絶縁性の透明無機膜であるＳｉの窒化物または酸化窒化物、もしくはＡｌの窒化物または酸化窒化物、Ａｌ−Ｓｉの複合酸化物、窒化物または酸化窒化物等が挙げられる。このうち、ＳｉまたはＡｌの酸化物、窒化物または酸化窒化物としては、具体的には、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘ、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。このうち、透明無機膜の構成材料としてＳｉＯｘＮｙを用いることが好ましい。この材料を用いることにより、バリア性が高く、膜応力が小さい透明無機膜を形成することができる。

無機バリア層１６を形成する無機膜は、真空状態で形成できる膜の形成方法であれば特に限定されないが、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、抵抗加熱法、レーザーアブレーション法等が挙げられる。このうち、有機ＥＬ素子の生産を考慮すると、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いることにより、高生産性で、品質安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。無機膜を形成する際の温度は特に限定されず、真空条件で無機膜の形成が行える範囲の温度であればよい。従って、基板を加熱してもよいし、無機膜の形成に伴って温度が上昇する以外には加熱せずに行ってもよい。

無機バリア層１６の構成材料として、窒化酸化シリコンを用いる場合には、不活性ガス／Ｎ₂を、流量比で４００ｓｃｃｍ／５ｓｃｃｍ〜４００ｓｃｃｍ／１０ｓｃｃｍ程度とすることで、可視光領域における透過率は７０〜８０％程度であるが、緻密でバリア性の高い茶色い窒化酸化シリコンを得ることができる。得られた窒化酸化シリコン膜は、固体成分であるＳｉと、ガス成分であるO及びNとの比は、原子量比で１：１．２〜１：１．３、N成分とO成分とが、原子量比で1：１〜１．２：1程度である。
第１電極層１７の電極パターン間に設ける無機バリア層１６の膜厚は、１０ｎｍ超３００ｎｍ未満であることが望ましく、さらにより好ましくは、５０ｎｍ〜２５０ｎｍ程度である。無機バリア層１６の膜厚が１０ｎｍ以下だと、所望のガスバリア性及び耐水性、耐湿性が得られず、また３００ｎｍ以上だと反応性エッチングによるパターニング制御が困難である。第１電極層（透明電極層）１７はガスバリア性が高いことが知られているが、無機バリア層１６のガスバリア性が第１電極層１７よりも極端に高くなると、第１電極層１７の微細欠陥へとガスが集中し、結果としてダークスポットが生じてしまう。上述の理由により無機バリア層１６の膜厚は５０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが望ましい。

上記の窒化酸化シリコン上に５分間のＨＭＤＳ処理後、フォトレジスト（クラリアントジャパン（株）製ＡＺ−５２０６Ｅ）を塗布し、無機バリア層用のパターンを設けたフォトマスクで露光し、現像して、レジストパターンを形成した。エッチング条件は窒化酸化シリコンの組成と膜厚に依存するが、例えば膜厚が１５０ｎｍの場合、２５℃に調節された過酸化水素溶液（濃度６％）と一水素ニ弗化アンモニウム溶液（濃度２〜３％）の混合液中に１０分間程度浸漬することで、該レジスト形成されていない部分の窒化酸化シリコン膜をエッチングし形成される。またＣＦ₄ガスあるいはＳＦ₆ガス及び酸素の混合ガスによる反応性ドライエッチングにより形成することも可能である。

本発明において、無機バリア層１６は第１電極層１７の電極パターン間に設けるものであり、その周辺部において、第１電極層１７に覆われて重なっている構造とするものである。
図２は、透明保護層１５の上に無機バリア層１６をパターン状に形成し、さらに無機バリア層１６の周辺部に重なるようにして、第１電極層１７をパターン状に形成した状態を示す部分断面図である。
図３は、無機バリア層１６の周辺部に第１電極層１７が重なった状態を示す上面模式図である。図３に示すように、無機バリア層１６は第１電極層１７と片側の幅ｗで重なり、片側０．５μｍ超１０μｍ未満の幅で重なるようにするのが好ましく、片側０．５μｍ超１０μｍ未満の余裕をもたせることで、ウェットエッチング時のサイドエッチングの問題を解消することができる。重なり幅ｗが０．５μm以下だと、サイドエッチングの問題を生じ易く、また、画素縮小率が大きくなるからである。重なり幅が１０μm以上だと、画像表示部を狭くし、ダークスポット数が増え画質に影響するからである。本発明においては、図３に示す紙面上面から見て左右それぞれの片側の重なり幅ｗが上記の範囲内にあれば、左右のそれぞれの重なり幅ｗは必ずしも同じ値でなくてもよいものである。
ウェットエッチング後に該レジストパターンを除去することで、無機バリア層１６が形成される。本発明では、ウェットプロセスにより該無機バリア層のパターニングを行ったが、反応性ガスを用いたドライエッチング法により行ってもよく、エッチング方法に限定されるものではない。

（第１電極層）
本発明の有機ＥＬ素子の第１電極層（透明電極層）１７は陽極として作用する。第１電極層１７の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の陽極として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ；酸化インジウムに酸化錫を数十％ドープしたもの）と金属（例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ）からなる電極である、画素電極、取り出し電極、バス電極、補助電極等を用いることができる。第１電極層１７の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の第１電極層を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、スパッタリング法、イオンプレーティング法により薄膜を形成した後にフォトリソグラフィー法を用いること等により、第１電極層１７をパターン状に形成することができる。また、第１電極層１７の膜厚も特に限定されるものではないが、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍ程度である。

（有機発光層）
本発明における有機ＥＬ素子の有機発光層１８の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の有機発光層として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的には、Ａｌｑ３（Ｔｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等を用いることができる。有機発光層１８の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の有機発光層１８を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法等の方法により有機発光層１８を形成することができる。また、有機発光層１８の膜厚も特に限定されるものではないが、通常１００〜２００ｎｍ程度である。なお、有機発光層１８は、必要に応じて複数の層から構成することができる。

（第２電極層）
本発明の有機ＥＬ素子の第２電極層（背面電極層）１９は陰極として作用する。本発明における有機ＥＬ素子の第２電極層１９の材質は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の陰極として用いられている公知の材質を用いることができる。具体的にはＡｌ、Ａｇ、Ｃａ、Ｌｉ、ＣａＦ等を用いることができる。第２電極層１９は、Ｃａ／Ａｇを合わせて電極とし、有機発光層／（Ｃａ／Ａｇ）の順で形成することができる。第２電極層１９の形成方法は、特に限定されるものではなく、通常有機ＥＬ素子の第２電極層１９を形成する公知の方法を採用することができる。具体的には、抵抗加熱による真空蒸着法等の方法により第２電極層１９を形成することができる。また、第２電極層１９の膜厚も特に限定されるものではないが、通常、１００〜２００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ程度である。なお、この膜厚の値は、上記したＣａ／Ａｇ電極等のように複数の材質からなる電極を用いた場合には、それらを合わせた値である。

上記のように、本発明の有機ＥＬ素子について、色変換層を用いた有機ＥＬ素子の実施形態について説明したが、本発明は、色変換層を用いず、白色発光の有機発光層を使用し、三原色のカラーフィルターを介して表示する有機ＥＬ素子にも適用できるものである。

（ブラックマトリクスの形成）
透明基板として、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ、厚み０．７ｍｍのソーダガラス（セントラル硝子社製Ｓｎ面研磨品）を準備した。この透明基板を定法に従って洗浄した後、透明基板の片側全面にスパッタリング法により酸化窒化複合クロムの薄膜（厚み０．２μｍ）を形成し、この複合クロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、複合クロム薄膜のエッチングを行って、８４μｍ×２８４μｍの長方形状の開口部を１００μｍピッチでマトリクス状に備えたブラックマトリクスを形成した。

（カラーフィルター層の形成）
赤色、緑色、青色の３種の着色層用感光性塗料を調製した。すなわち、赤色着色層用感光性塗料は、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等の単品、あるいは、２種以上の混合物からなる着色材をバインダー樹脂に分散させたものとした。バインダー樹脂としては、透明（可視光透過率５０％以上）な樹脂が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの透明樹脂が挙げられる。また、着色材の含有量は、形成された着色層中に５〜５０重量％含有されるように設定した。
緑色着色層用感光性塗料は、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品、あるいは、2種以上の混合物からなる着色材をバインダー樹脂に分散させたものとした。バインダー樹脂としては、上記の透明樹脂が挙げられ、着色材の含有量は、形成された着色層中に５〜５０重量％含有されるように設定した。
青色着色層用感光性塗料は、銅フタロシアニン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品、あるいは２種以上の混合物からなる着色材をバインダー樹脂に分散させたものとした。バインダー樹脂としては、上記の透明樹脂が挙げられ、着色材の含有量は、形成された着色層中に５〜５０重量％含有されるように設定した。

次ぎに上記の３種の着色層用感光性塗料を用いて各色の着色層を形成した。すなわち、ブラックマトリクスが形成された上記の透明基材全面に、緑色着色層用の感光性塗料をスピンコート法により塗布し、プリベーク（８０℃、３０分）を行った。その後、所定の着色層用フォトマスクを用いて露光した。次いで、現像液（０．０５％ＫＯＨ水溶液）にて現像を行い、次いで、ポストベーク（１００℃、３０分）を行って、ブラックマトリクスパターンに対して所定の位置に帯状（幅９０μｍ）の緑色着色層（厚み１．５μｍ）を形成した。同様に、赤色着色層の感光性塗料を用いて、ブラックマトリクスパターンに対して所定の位置に帯状（幅９０μｍ）の赤色着色層（厚み１．５μｍ）を形成した。さらに、青色着色層の感光性塗料を用いて、ブラックマトリクスパターンに対して所定の位置に帯状（幅９０μｍ）の青色着色層（厚み１．５μｍ）を形成した。

（色変換層の形成）
次に、青色変換層（ダミー層）用塗布液（富士ハントエレクトロニクステクノロジー（株）製カラーモザイクＣＢ−７００１）をスピンコート法により着色層上に塗布し、プリベーク（８０℃、３０分間）を行った。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、ポストベーク（１００℃、３０分間）を行った。これにより、青色着色層上に帯状（幅９０μｍ）の青色変換層（ダミー層、厚み１０μｍ）を形成した。

次いで、緑色変換蛍光体（アルドリッチ（株）製クマリン６）を分散させたアルカリ可溶性ネガ型レジストを緑色変換層用塗布液とし、これをスピンコート法により着色層上に塗布し、プリベーク（８０℃、３０分間）を行った。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、ポストベーク（１００℃、３０分間）を行った。これにより、緑色着色層上に帯状（幅９０μｍ）の緑色変換層（厚み１０μｍ）を形成した。
更に、赤色変換蛍光体（アルドリッチ（株）製ローダミン６Ｇ）を分散させたアルカリ可溶性ネガ型レジストを赤色変換層用塗布液とし、これをスピンコート法により着色層上に塗布し、プリベーク（８０℃、３０分間）を行った。次いで、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、ポストベーク（１００℃、３０分間）を行った。これにより、赤色着色層上に帯状（幅９０μｍ）の赤色変換層（厚み１０μｍ）を形成した。

（透明保護層の形成）
次いで、平均分子量が約１０００００であるノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ）をトルエンで希釈した透明保護層用塗布液を使用し、スピンコート法により透明基材上に塗布した後、ベーク（１００℃、３０分）を行った。これにより、上記の色変換層を覆うように透明保護層（厚み７μｍ）を形成した。形成した透明保護層は、透明かつ均一な膜であった。

（透明保護層の表面平坦化処理）
上述のように形成した透明保護層に対し、♯８００程度の研磨テープを用いて純水を噴霧しながらラッピング研磨を行った。次いで、透明保護層に対し、回転研磨機（ＳｐｅｅｄＦａｍ社製）を使用してアルミナの微粒子研磨材を噴霧しながら鏡面研磨（ポリッシング）を行った。

（無機バリア層）
次に、無機バリア層の構成材料として、窒化酸化シリコンを用い、下記条件にてスパッタリング法により表１に示すように、無機バリア層を各種膜厚で形成した。

（酸化窒化シリコン膜の成膜条件）
Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲット：３Ｎ（密度１．８ｇ／ｃｍ³）
不活性ガス／Ｎ₂＝４００ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：４３０ｋＷ
基板温度：１００℃

次に、上記の窒化酸化シリコン上に５分間のＨＭＤＳ処理後、フォトレジスト（クラリアントジャパン（株）製ＡＺ−５２０６Ｅ）を塗布し、無機バリア層用のパターンを設けたフォトマスクで露光し、現像して、レジストパターンを形成した。続いて２５℃に調節された過酸化水素溶液（濃度６％）と一水素ニ弗化アンモニウム水溶液（濃度２〜３％）の混合液中に所定時間（数分〜10分間）浸漬することで、該レジスト形成されていない部分の窒化酸化シリコン膜をエッチングした。

（第１電極層の形成）
次いで、上記の基板上にイオンプレーティング法により膜厚１５０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極膜を形成し、このＩＴＯ電極膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、ＩＴＯ電極膜のエッチングを行って、第１電極層（透明電極層）をパターン状（幅１００μｍ）に形成した。また、表２に示すように、電極幅１００μｍ、無機バリア層厚１００ｎｍにおいて、無機バリア層と電極層の各種重なり幅の試料を作成した。

（補助電極の形成）
次に、上記の第１電極層を覆うように透明バリア層上の全面にスパッタリング法によりクロム薄膜（厚み０．２μｍ）を形成し、このクロム薄膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、クロム薄膜のエッチングを行って、補助電極を形成した。この補助電極は、透明基板上から色変換蛍光体層上に乗り上げるように第１電極層上に形成されたストライプ上のパターンであった。

（絶縁層と隔壁部の形成）
平均分子量が約１０００００であるノルボルネン系樹脂（JＳＲ社製ＡＲＴＯＮ）をトルエンで希釈した透明保護層用塗布液を使用し、スピンコート法により第１電極層を覆うように透明バリア層上に塗布した後、ベーク（１００℃、３０分）を行って絶縁膜（厚み１μｍ）を形成した。次に、この絶縁膜上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、絶縁膜のエッチングを行って絶縁層を形成した。この絶縁層は、第１電極層と直角に交差するストライプ状（幅２０μｍ）のパターンであり、ブラックマトリクスの遮光部上に位置するものとした。
次に、隔壁部用塗料（日本ゼオン社製フォトレジストＺＰＮ１１００）をスピンコート法により絶縁層を覆うように全面に塗布し、プリベーク（７０℃、３０分間）を行った。その後、所定の隔壁部用フォトマスクを用いて露光し、現像液（日本ゼオン社製ＺＴＭＡ−１００）にて現像を行い、次いで、ポストベーク（１００℃、３０分間）を行った。これにより、絶縁層上に隔壁部を形成した。この隔壁部は、高さ１０μｍ、下部（絶縁層側）の幅１５μｍ、上部の幅２６μｍである形状を有するものであった。

（青色有機発光層の形成）
次いで、上記の隔壁部をマスクとして、真空蒸着法により正孔注入層、発光層、電子注入層からなる青色有機発光層を形成した。
すなわち、まず４，４’，４”―トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを、画像表示領域に相当する開口部を備えたフォトマスクを介して２００ｎｍまで蒸着して成膜し、その後４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを２０ｎｍ厚まで蒸着して成膜することによって、隔壁部がマスクパターンとなり、各隔壁部間のみを正孔注入層材料が通過して第１電極層上に正孔注入層が形成された。同様にして、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニルを５０ｎｍまで蒸着して成膜することにより発光層とした。その後、トリス（８−キノリノール）アルミニウムを２０ｎｍ厚まで蒸着して成膜することにより電子注入層とした。このようにして形成された青色有機発光層は、幅２８０μｍの帯状パターンとして各隔壁部間に存在するものであり、隔壁部の上部表面にも同様の層構成でダミーの青色有機発光層が形成された。

（第２電極層の形成）
次に、画像表示領域よりも広い所定の開口部を備えたフォトマスクを介して、上記の隔壁部が形成されている領域に、真空蒸着法によりマグネシウムと銀を同時に蒸着（マグネシウムの蒸着速度＝１．３〜１．４ｎｍ／秒、銀の蒸着速度＝０．１ｎｍ／秒）して成膜した。これにより、隔壁部がマスクとなって、マグネシウム／銀化合物からなる第２電極層（背面電極層、厚み２００ｎｍ）が青色有機ＥＬ素子層上に形成された。この第２電極層は、幅２８０μｍの帯状パターンとして青色有機発光層上に存在するものであり、隔壁部の上部表面にもダミーの第２電極層が形成された。以上の方法により、有機ＥＬ素子を得た。

上記の有機ＥＬ素子を封止し、有機ＥＬ表示装置を得た。この有機ＥＬ表示装置の第１電極層と第２電極層に直流８．５Ｖの電圧を１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流密度で印加して連続駆動させることにより、第１電極層と第２電極層とが交差する所望の部位の青色有機発光層を発光させた。該有機ＥＬ表示装置の発光領域は６ｍｍ□であり、該表示装置を温度８５℃、相対湿度６０％で保存試験を行い、５００時間経過後における有機ＥＬ素子欠陥を、光学顕微鏡（倍率５０倍）観察を行うことで評価した。その結果を表１および表２に示す。

表１より、本発明における無機バリア層を用いる場合、膜厚は１０ｎｍを超えれば画素縮小を低減することができるが、膜厚が３００ｎｍ以上になるとダークスポット数が増加することが分かる。これはバリア性が高すぎるために透明電極の微小欠陥から集中的にガスが放出されるためである。表１より、無機バリア層の最適な膜厚は１０ｎｍ超３００ｎｍ未満であるといえる。また表２より、重なり幅が０．５μmを超えれば画素縮小がほとんど無い表示装置が得られ、逆に重なり幅が１０μm以上になると重複部にダークスポットが発生していることが分かる。表２より、重なり幅は０．５μｍ超１０μｍ未満が適しており、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下であるのが望ましい。

本発明の有機ＥＬ素子の実施形態の一例を示す断面模式図である。無機バリア層の周辺部に重なるようにして、第１電極層を形成した状態を示す部分断面図である。無機バリア層の周辺部に第１電極層が重なった状態を示す上面模式図である。

符号の説明

１０有機ＥＬ素子
１１透明基板
１２ブラックマトリクス
１３カラーフィルター層
１４色変換層
１５透明保護層
１６無機バリア層
１７第１電極層（透明電極層）
１８有機発光層
１９第２電極層（背面電極層）

Claims

透明基板上に、順次少なくとも、カラーフィルター層、透明保護層、第１電極層、有機発光層および第２電極層を設けた有機ＥＬ素子において、前記第１電極層の電極パターン間に無機バリア層が設けられ、前記第１電極層の一部と前記無機バリア層の一部が重なり合っていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
前記無機バリア層は、前記第１電極層との重なり幅が片側で０．５μｍ超１０μｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記無機バリア層は、絶縁性を有する無機化合物より形成された膜であることを特徴とする請求項１もしくは２のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
前記無機バリア層は、窒化酸化シリコンからなる膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
前記窒化酸化シリコン膜の膜組成は、Ｓｉ／Ｏ／Ｎの原子数比が１００／Ｘ／Ｙ（８０≦Ｘ＋Ｙ≦１６０，１０≦Ｘ≦８０，1０≦Ｙ≦１２０）であることを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
前記無機バリア層は、厚みが１０ｎｍ超３００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。