JP2006016523A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 NBR系ゴムの耐寒性を更に改良した、NBR系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を全て満足するNBR系ゴム組成物の提供。
【解決手段】 数平均分子量200〜650のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有するNBR系ゴム用可塑剤、並びにNBR系ゴム100重量部に対して、この可塑剤を5〜40重量部含有するNBR系ゴム組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 数平均分子量200〜650のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有するNBR系ゴム用可塑剤、並びにNBR系ゴム100重量部に対して、この可塑剤を5〜40重量部含有するNBR系ゴム組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム(以下NBR系ゴムという)の耐寒性を向上せしめるNBR系ゴム用可塑剤、並びにそれを含有する、耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性に優れたNBR系ゴム組成物に関する。
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、セバシン酸エステル等の2塩基酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤では高温に曝された場合、揮発してしまい当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
これらの問題点を解決する技術が、特許文献1や特許文献2に開示されているが、NBR系ゴムにおいて、更なる耐寒性やゴムへの相溶性が望まれている。
特開昭62−253643号公報
特開2002−155171号公報
本発明の課題は、NBR系ゴムの耐寒性を更に改良した、NBR系ゴム用可塑剤、並びに耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を全て満足するNBR系ゴム組成物を提供することにある。
本発明は、数平均分子量200〜650のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有する、NBR系ゴム用可塑剤、並びにNBR系ゴム100重量部に対して、この可塑剤を5〜40重量部含有するNBR系ゴム組成物を提供する。
本発明の可塑剤は、NBR系ゴムに配合することにより、NBR系ゴムの耐寒性を更に改良することができ、また、本発明のNBR系ゴム組成物は、耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性に非常に優れたものである。
本発明の可塑剤は、数平均分子量200〜650のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステル(以下本発明のジエステルという)を含有する。
本発明に係わるポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、耐寒性及び耐ブリード性の観点から、200〜650であり、好ましくは200〜450、更に好ましくは200〜400である。
尚、ポリオキシテトラメチレングリコールの数平均分子量は、水酸基価を用いて下記式により算出した値である。
数平均分子量=[(56.1×官能基数)/水酸基価]×1000
本発明に係わる炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸としては、炭素数6〜12の直鎖飽和脂肪酸、分岐鎖飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられ、炭素数8〜9の分岐鎖飽和脂肪酸、炭素数6〜10の直鎖飽和脂肪酸あるいはこれらの混合脂肪酸が好ましい。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸等が挙げられ、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸及び2−エチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらは1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
本発明に係わる炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸としては、炭素数6〜12の直鎖飽和脂肪酸、分岐鎖飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸から選ばれる1種以上が挙げられ、炭素数8〜9の分岐鎖飽和脂肪酸、炭素数6〜10の直鎖飽和脂肪酸あるいはこれらの混合脂肪酸が好ましい。具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸等の直鎖飽和脂肪酸、2−エチルヘキサン酸、イソノナン酸等の分岐鎖飽和脂肪酸等が挙げられ、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸及び2−エチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらは1種単独でも、2種以上を併用してもよい。
本発明のジエステルの分子量は、低揮発性、耐熱性及び耐寒性の観点から、400〜1000が好ましく、500〜800が更に好ましい。
本発明のジエステルは、公知の方法、例えばポリオキシテトラメチレングリコールと、過剰の脂肪酸とを、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
本発明の可塑剤中の本発明のジエステルの含有量は、75〜100重量%が好ましく、80〜100重量%が更に好ましい。本発明の可塑剤は、本発明のジエステル以外に、本発明のジエステルを製造する際に副生するモノエステルや、未反応物であるポリオキシテトラメチレングリコール、脂肪酸;ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート、ブチルオレエート等のポリ塩化ビニル用の可塑剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテルアジペート等のNBR系ゴムに一般に配合される可塑剤等を含有することができる。
本発明のNBR系ゴム組成物は、NBR系ゴムと、本発明の可塑剤を含有する。本発明のNBR系ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、耐ブリード性や、他物性への影響、更にコスト的観点から、NBR系ゴム100重量部に対して、5〜40重量部であり、好ましくは10〜30重量部である。
本発明に用いられるNBR系ゴムは、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合物で、アクリロニトリル含量が15〜50重量%迄の低ニトリルタイプのNBR系ゴムから、アクリロニトリル含量が多い極高ニトリルタイプのNBR系ゴムだけでなく、ジビニルベンゼンやアクリル酸変性したタイプ、ポリ塩化ビニルとのポリマーブレンドしたタイプのいずれも使用することができる。
本発明のNBR系ゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤(フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等)等を適宜添加することができる。
例中の%は特記しない限り重量%である。
合成例1
数平均分子量250のポリオキシテトラメチレングリコールを150.0g(0.6モル)とカプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)198.7g(1.38モル)とジブチルスズオキシド0.17g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込み下225℃で脱水しながらエステル化反応を5〜6時間行った後、過剰のカプリル酸を留去してエステル(PTG250/nC8、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
数平均分子量250のポリオキシテトラメチレングリコールを150.0g(0.6モル)とカプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)198.7g(1.38モル)とジブチルスズオキシド0.17g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込み下225℃で脱水しながらエステル化反応を5〜6時間行った後、過剰のカプリル酸を留去してエステル(PTG250/nC8、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
合成例2
数平均分子量650のポリオキシテトラメチレングリコール227.5g(0.35モル)と、カプロン酸97.4g(0.84モル)と、ジブチルスズオキシド0.16g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG650/nC6、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
数平均分子量650のポリオキシテトラメチレングリコール227.5g(0.35モル)と、カプロン酸97.4g(0.84モル)と、ジブチルスズオキシド0.16g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG650/nC6、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
合成例3
数平均分子量400のポリオキシテトラメチレングリコール200.0g(0.5モル)と、カプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)172.8g(1.2モル)と、ジブチルスズオキシド0.19g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG400/nC8、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
数平均分子量400のポリオキシテトラメチレングリコール200.0g(0.5モル)と、カプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)172.8g(1.2モル)と、ジブチルスズオキシド0.19g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG400/nC8、組成:ジエステル98%、モノエステル2%)を得た。
合成例4
数平均分子量250のポリオキシテトラメチレングリコール150.0g(0.6モル)と、2−エチルヘキサン酸207.4g(1.44モル)と、ジブチルスズオキシド0.18g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG250/2EH、組成:ジエステル99%、モノエステル1%)を得た。
数平均分子量250のポリオキシテトラメチレングリコール150.0g(0.6モル)と、2−エチルヘキサン酸207.4g(1.44モル)と、ジブチルスズオキシド0.18g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG250/2EH、組成:ジエステル99%、モノエステル1%)を得た。
比較合成例1
数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール300.0g(0.15モル)と、オレイン酸(花王(株)製:ルナックOA)92.4g(0.33モル)と、ジブチルスズオキシド0.20g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG2000/OL、組成:ジエステル90%、モノエステル10%)を得た。
数平均分子量2000のポリオキシテトラメチレングリコール300.0g(0.15モル)と、オレイン酸(花王(株)製:ルナックOA)92.4g(0.33モル)と、ジブチルスズオキシド0.20g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG2000/OL、組成:ジエステル90%、モノエステル10%)を得た。
比較合成例2
数平均分子量400のポリオキシテトラメチレングリコール280.0g(0.7モル)と、カプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)100.8g(0.7モル)と、ジブチルスズオキシド0.19g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG400/モノnC8、組成:モノエステル95%、未反応PTG400 5%)を得た。
数平均分子量400のポリオキシテトラメチレングリコール280.0g(0.7モル)と、カプリル酸(花王(株)製:ルナック8−98)100.8g(0.7モル)と、ジブチルスズオキシド0.19g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG400/モノnC8、組成:モノエステル95%、未反応PTG400 5%)を得た。
比較合成例3
数平均分子量850のポリオキシテトラメチレングリコール255.0g(0.3モル)と、2−エチルヘキサン酸95.0g(0.66モル)と、ジブチルスズオキシド0.18g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG850/2EH、組成:ジエステル97%、モノエステル3%)を得た。
数平均分子量850のポリオキシテトラメチレングリコール255.0g(0.3モル)と、2−エチルヘキサン酸95.0g(0.66モル)と、ジブチルスズオキシド0.18g(0.05%)を500ml四つ口フラスコに秤取り、合成例1と同様の条件でエステル(PTG850/2EH、組成:ジエステル97%、モノエステル3%)を得た。
実施例1〜4及び比較例1〜5
合成例1〜4及び比較合成例1〜3で得られたエステル、又は市販品のジオクチルセバケート(DOS)、ジオクチルフタレート(DOP)を可塑剤として用い、下記方法で下記組成のゴム組成物からなるテストピースを作成した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を評価した。結果を表1に示す。
合成例1〜4及び比較合成例1〜3で得られたエステル、又は市販品のジオクチルセバケート(DOS)、ジオクチルフタレート(DOP)を可塑剤として用い、下記方法で下記組成のゴム組成物からなるテストピースを作成した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、耐熱性及び耐ブリード性を評価した。結果を表1に示す。
<ゴム組成物>
NBR系ゴム(Nipol 1042;日本ゼオン(株)製) 100.0重量部
SRFカーボン(カーボンブラックSRF) 60.0重量部
ステアリン酸(ルナック S-40;花王(株)製) 1.0重量部
亜鉛華 5.0重量部
可塑剤 20.0重量部
加硫促進剤DM(ベンゾチアジルジスルフィド) 2.0重量部
硫黄 1.0重量部
<テストピースの作成法>
加硫促進剤DM及び硫黄を除く配合物をBR型バンバリーミキサーにて混練し、更に8インチロールで加硫促進剤DM及び硫黄を混練した。その後、165℃で10分間加硫を行い、厚さ2mmのテストピースを得た。
NBR系ゴム(Nipol 1042;日本ゼオン(株)製) 100.0重量部
SRFカーボン(カーボンブラックSRF) 60.0重量部
ステアリン酸(ルナック S-40;花王(株)製) 1.0重量部
亜鉛華 5.0重量部
可塑剤 20.0重量部
加硫促進剤DM(ベンゾチアジルジスルフィド) 2.0重量部
硫黄 1.0重量部
<テストピースの作成法>
加硫促進剤DM及び硫黄を除く配合物をBR型バンバリーミキサーにて混練し、更に8インチロールで加硫促進剤DM及び硫黄を混練した。その後、165℃で10分間加硫を行い、厚さ2mmのテストピースを得た。
<耐寒性>
JIS K−6301(新JIS K−6261)の方法にて、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。T100、T10、T5、T2はそれぞれ、常温(23℃)に比べ捻りモジュラスが100倍、10倍、5倍、2倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
JIS K−6301(新JIS K−6261)の方法にて、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。T100、T10、T5、T2はそれぞれ、常温(23℃)に比べ捻りモジュラスが100倍、10倍、5倍、2倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
<耐熱性>
テストピースを3号ダンベル型に切断し、120℃、96時間及び144時間恒温機で放置して重量変化から下記式(I)により揮発分を求め、また下記式(II)により硬度の変化量を求めて、耐熱性の指標とした。いずれも数字の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
テストピースを3号ダンベル型に切断し、120℃、96時間及び144時間恒温機で放置して重量変化から下記式(I)により揮発分を求め、また下記式(II)により硬度の変化量を求めて、耐熱性の指標とした。いずれも数字の小さい方が耐熱性が良好であることを示す。
揮発分(%)=[(加熱前重量−加熱後重量)/加熱前重量]×100…(I)
硬度変化(ΔHs)=加熱後硬度−初期硬度 …(II)
<耐ブリード性>
テストピースを40℃の雰囲気下で7日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
硬度変化(ΔHs)=加熱後硬度−初期硬度 …(II)
<耐ブリード性>
テストピースを40℃の雰囲気下で7日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
○:可塑剤のブリードが見られない
△:若干のブリードがある
×:表面のブリードが激しい
△:若干のブリードがある
×:表面のブリードが激しい
Claims (3)
- 数平均分子量200〜650のポリオキシテトラメチレングリコールと炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸とのジエステルを含有する、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム用可塑剤。
- 炭素数6〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸が、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸及び2−エチルヘキサン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム用可塑剤。
- アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム100重量部に対して、請求項1又は2記載の可塑剤を5〜40重量部含有する、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004196621A JP2006016523A (ja) | 2004-07-02 | 2004-07-02 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004196621A JP2006016523A (ja) | 2004-07-02 | 2004-07-02 | ゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=35791076
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004196621A Pending JP2006016523A (ja) | 2004-07-02 | 2004-07-02 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2006016523A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017010324A1 (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物及びホース |
JP2017019984A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物及びホース |
-
2004
- 2004-07-02 JP JP2004196621A patent/JP2006016523A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017010324A1 (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-19 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物及びホース |
JP2017019984A (ja) * | 2015-07-13 | 2017-01-26 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物及びホース |
US10745544B2 (en) | 2015-07-13 | 2020-08-18 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for hoses, and hose |
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