JP2006012825A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、電池の内部の温度が急激に上昇した際、外装材の色相変化で電池の異常発熱の可否を視認することができる熱感応性手段を備えた、リチウム二次電池を提供するためのものである。
【解決手段】 本発明は、二次電池の外面に電池の温度によって色が変わる熱感応性手段を備えることを特徴とし、前記熱感応性手段は電池の温度が８０℃以上の場合、色が変わることが好ましく、電池の温度変化によって連続的に色が変わることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関し、より詳しくは、電池の温度変化によって色相が変わる熱感応性手段を備えたリチウム二次電池に関する。

通常に、二次電池とは、充電が不可能な一次電池とは異なり、充電及び放電が可能な電池を言い、携帯電話、ノ−トブックコンピュ−タ、ビデオカメラなどの先端電子機器分野で広く使われている。

特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．６Ｖ以上であり、携帯用電子機器の電源として多用されているニッケル−カドミウム電池や、ニッケル−水素電池より３倍も高く、単位重量当たりエネルギ−密度が高いという点で急速に成長している状況である。

リチウム二次電池は、主に陽極活物質としてリチウム系酸化物を、陰極活物質としては炭素材を使用している。一般に電解液の種類によって、液体電解質電池と、高分子電解質電池とに分類され、液体電解質を使用する電池をリチウムイオン電池といい、高分子電解質を使用する電池をリチウムポリマ電池という。

リチウム二次電池は、陽極、陰極及びセパレ−タからなる電極組立体をジェリ−ロ−ル形態に巻き取って、通常、アルミニウム、または、アルミニウム合金からなる缶に収納し、缶にギャップ組立体で蓋をした後に、缶の内部に電解液を注入して封をすることにより形成される。前記缶の外面には絶縁性外装材が取り付けられ、電池を外部から絶縁すると共に、保護する役割をする。前記絶縁性外装材としては、通常、熱により収縮する熱収縮材料、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなり、加熱工程で配置された部位に取り付けられて電池を完成させる。

電池は、エネルギ−源として多くのエネルギ−を放出する可能性を有しているが、二次電池の場合、エネルギ−を充電した状態で、自体に高いエネルギ−を蓄積しており、充電する過程では他のエネルギ−源からエネルギ−の供給を受けて蓄積することになる。このような過程や状態で、内部短絡等、二次電池の異常が発生した場合、電池内に蓄積されたエネルギ−が短時間に放出されて、発火、爆発などの安全上の問題を起こすことがある。

また、最近多用されるリチウム系二次電池はリチウム自体が高い活性を有するので、電解液に少量含まれている水と接すると、次のような急激な（１）発熱反応を起こしたり、充放電時にリチウムが（２）還元析出して陽極／陰極短絡（ｓｈｏｒｔ）を誘発したりするので、電池の異常発生時の発火や爆発の危険性が高い。

Ｌｉ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＬｉＯＨ ＋ １／２Ｈ_２↑ ・・・（１）
Ｌｉ ←→ Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻（正反応：溶解、逆反応：析出） ・・・（２）
従って、二次電池は、充電された状態で、あるいは、充電する過程での、電池自体の異常による発火や爆発を防止するために、色々な安全装置を備える。これら安全装置は、電池の温度上昇や過度な充放電等により、電池の電圧が急上昇する等の場合に、電流を遮断して、電池の破裂、発火等の危険を防止する。前記安全装置としては、異常電流や電圧を感知して電流を抑制する保護回路、異常電流による過熱により作動するＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、バイメタルなどがある。

しかし、このような安全装置が備えられる場合にも、充放電過程での短絡等により温度が急激に異常上昇する場合、これを視認することができないために、不良発生の可否を把握することが難しく、使用者の過失や破損、充電器の故障及び規定外の充電器の使用による過充電、コインや首飾り等が外部接続端子に接触する場合など、発火爆発する可能性があるが、使用者がこのような電池の異常の有無を感知して、事前に破裂や発火のような危険要素を除去することが困難であるという問題がある。

本発明は、前記のような問題を解決するためのものであって、電池の内部の温度が急激に上昇する際、色相の変化により電池の異常発熱の可否を視認することができる熱感応性手段を備えた二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。本発明は、二次電池の外面に、電池の温度によって色が変わる熱感応性手段を備えることを特徴とする。

前記熱感応性手段は、電池の温度が８０℃以上の場合に色が変わることが好ましく、電池の温度変化によって連続的に色が変わることができる。

前述のように、本発明は、電池の温度によって変色する熱感応性手段を二次電池の外面に備えることにより、過充電や短絡などの電池の異常作動により電池の内部温度が急激に上昇した際に、熱感応性手段の色相変化により電池の異常発熱を視認させることができる。

本発明に対して、以下に実施例を参考に説明するが、これは例示に過ぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有する者であれば、これらから多様な変形及び均等な別の実施形態が可能であることが理解できるはずである。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、添付の特許請求範囲の技術的思想により決まるものである。

以下、図面等を参照して本発明をより詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図であり、図２は、本発明の一実施例に係る熱感応性手段を備えた角形二次電池の斜視図である。

図１及び図２を参照すると、二次電池の外面に熱感応性手段１０、２０が備えられている。図１及び図２に示す実施例において、前記熱感応性手段１０、２０は電池を覆う外装体１０、２０の形態からなっているが、熱感応性手段の形態はこれに限るものではない。円筒形二次電池の場合は、陽極端子１２が外部に露出されており、角形二次電池の場合には電池の外部入出力端子２２、２３が外部に露出されている。前記熱感応性手段１０、２０は、電池の異常発熱の際に変色して発熱感知センサ−としての役割をするだけでなく、電池を外部から絶縁し保護する役割も遂行することができる。

本発明に係る熱感応性手段は、二次電池の外面、例えば、二次電池の電極組立体を収納する缶やパウチケ−ス、パックケ−ス等に備えられることができるが、これに限定するものではない。

二次電池の使用温度範囲は、通常の放電の場合、−２０〜６０℃であり、充電は０〜４５℃でなされる。しかし、過充電や短絡などの電池の異常作動により、電池の内部温度が８０℃以上に急激に上昇しうる。このように、電池の内部で温度が異常急上昇する場合、本発明に係る熱感応性手段の色相が変化して、二次電池の異常状態を視認することができる。

本発明は、分子構造や電子密度によって固有の波長を有するある物質が、安定な状態では本来の色相を維持するが、温度が変化したり、紫外線に曝されたり、酸化・還元されたり、圧力が加えられたり、通電したり、水分などと接触したりすると、電子の密度に変化が生じて色相が変わることを応用したものである。

特に、本発明に係る熱感応性手段は、ある温度を基点にして温度が上昇したり降下したりする場合、それまでなかった色合いが現れたり、逆に、あった色合いがなくなったり、黄色から青色に変わるといった色相変化を可逆的、または、非可逆的に起こす熱変色物質（ｔｈｅｒｍｏｃｈｒｏｍｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む。使用される熱変色物質が可逆的であるかどうかによって、熱感応性手段の変色も可逆的、または、非可逆的に起こすことができる。

組立が完了した二次電池に対して、充電、エ−ジング、放電等、一連の過程を通じて電池構造を安定化させ、使用可能な状態になるようにする近接化工程時に、電池の内部短絡等により電池の温度が急上昇した場合、外観からは電池の温度の異常上昇の可否を確認することができない。このような電池は電池の性能を低下させるだけでなく、火災のような安全性の問題を誘発する可能性があるので適切に選別されなければならない。非可逆的に変色する熱感応性手段を備えた二次電池において、温度の異常上昇が起きて熱感応性手段が変色すると、再び温度が下降した後でも熱感応性手段は元の色に戻らない。従って、電池の製造工程において、電池の異常の有無を直ちに視認することができるので、電池の容量選別及び不良電池の除去をより容易にすることができる。

電池を高温環境で使用する場合のように、外部温度上昇により電池の温度が所定の温度以上に上昇すると、可逆的に変色する熱感応性手段の変色の有無により電池の温度状態を判断して、適切な措置を取ることもできる。その場合、電池の温度が所定の温度以下に下がると、電池は元の色に戻ることになる。

従って、電池の容量選別、不良電池除去、電池の温度状態確認、発熱警告などの目的によって、可逆的、または、非可逆的に変色する熱感応性手段を選択して使用することができる。

本発明では、二次電池が正常の作動温度範囲を外れ、８０℃以上に急激に温度が上昇した場合に変色する熱感応性手段を使用することが好ましい。熱感応性手段の変色は、電池の温度変化によって温度間隔を置いて連続的になされることができるが、例えば、電池の温度が８０〜９０℃に上昇する場合緑色から青色へ、９０〜１００℃になると青色から赤色への変化が可能であり、それ以上の温度になると、更に他の色への変化が可能である。

このような連続的な色変化は、熱感応性手段の全部でなされるようにでき、熱感応性手段の一部で区画を分けて、区画ごとに変色温度に差をおいて段階的に変色するようにすることもできる。区画を分けて変色する場合、区画ごとに可逆的、または、非可逆的に変色するようにすることができ、一部の区画は可逆的に、他の区画は非可逆的に変色するようにすることもできる。

また、温度間隔に従って、例えば、５〜１０℃間隔で全て可逆的、または、非可逆的に変色するように構成することもでき、可逆的変化と非可逆的変色とを混用して構成することもできる。例えば、電池の温度が８０〜９０℃に上昇する場合に１次可逆的変色を起こし、９０〜１００℃に上昇する場合に他の色に２次非可逆的変色を起こすようにすることもできる。

図３〜図５は、本発明の別の実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図を示す。

電池の温度が所定の温度以上に急上昇する場合、熱感応性手段の全体の色を変化させることもできるが、図３のように、熱感応性手段１０の一部の熱変色部３２の色が変化するようにも構成できる。

図４は、熱感応性手段１０に複数個の熱変色部３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄが備えられた実施例を示す図面である。前記複数個の熱変色部３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄの変色温度は、互い同一に、または、異なって構成することができる。また、前記複数個の熱変色部３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄの変色が全て可逆的、または、非可逆的になされるようにすることもでき、また、可逆的変色と非可逆的変色とを混用して構成することもできる。

図５に示すように、熱感応性手段１０に製品名、商号名のような文字、図形、数字、記号等、所定の紋様３４を印刷し、これら紋様の色変化で電池の発熱の可否を感知することもできる。

本発明に係る熱感応性手段は、少なくとも一つの可逆的、または、非可逆的熱変色物質を含む熱可塑性樹脂フィルムからなることができる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、または、ポリアミドなどを使用することができる。

熱感応性手段は、熱変色物質を熱可塑性樹脂フィルムの一部や全体に印刷、または、塗布して形成することができ、その際、熱変色物質を製品名、商号名のような文字、図形、数字、記号等、所定の紋様の形態で印刷することもできる。また、熱可塑性樹脂に熱変色物質を適当量混合分散させて、フィルム形態に成形して熱感応性手段を製造することもできる。

また、熱変色性物質を予めラベル形態に作って、熱可塑性樹脂フィルムに取り付けることもできる。

熱変色物質としては、ｉ）金属錯塩の結晶を応用したもの、ｉｉ）コレステリック液晶を応用したもの、ｉｉｉ）電子供与性発色剤と、フェノ−ル性水酸基を有する化合物と、アルコ−ル性水酸基を有する化合物の３成分からなる組成物、ｉｖ）フタレイン類またはフルオレセイン類と、電子供与性有機窒素化合物と、アルコ−ルまたは酸アミドなどの３成分からなる組成物、ｖ）ポリヒドロキシ化合物と、ホウ酸アルカリ金属塩と、ｐＨ指示性色素とを含有する組成物、などが知られている。本発明では、熱変色物質に特別な制限はないが、電池の内部の温度が８０℃以上になると、色変化を起こすことができる熱変色物質を使用することが好ましい。本発明で用いる熱変色物質は、市販のものを購入して使用することができる。

本発明では、また、（ａ）電子供与性発色剤と、（ｂ）１，２，３−トリアゾ−ル化合物と、（ｃ）アゾメチンまたはカルボン酸一次アミン塩と、（ｄ）アルコ−ル溶媒、から構成される可逆性熱変色物質を使用することができる。

前記電子供与性発色剤としては、例えば、黄色を発色する３，３’−ジメトキシフルオラン（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｆｌｕｏｒａｎ）、オレンジ色を発色する３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン（３−ｃｈｌｏｒｏ−６−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｆｌｕｏｒａｎ）、朱色を発色する３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン（３−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−６−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒａｎ）、ピンクを発色する３−ジエチル−７，８−ベンゾフルオラン（３−ｄｉｅｔｈｙｌ−７，８−ｂｅｎｚｏｆｌｕｏｒａｎ）、赤色を発色するロ−ダミンＢラクトン（Ｒｈｏｄａｍｉｎ Ｂ Ｌａｃｔｏｎｅ）、青色を発色するクリスタルバイオレットラクトン（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａｃｔｏｎｅ：‘ＣＶＬ’という）、緑色を発色するマラカイトグリ−ンラクトン（Ｍａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎ Ｌａｃｔｏｎｅ）、３，３’−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フサライド（３，３’−ｂｉｓ−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）、または、黒を発色する３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン（３−ｄｉｅｔｈｌａｍｉｎｏ−６−ｍｅｔｈｙｌ−７−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏｆｌｕｏｒａｎ）などがある。前記電子供与性発色剤は、全組成物に対して１〜２０重量％を添加することができる。

１，２，３−トリアゾ−ル化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル（１，２，３−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）、４−（５）−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾ−ル、４−（７）−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−メトキシ−７−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、または、４−アミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ルなどを使用することができる。１，２，３−トリアゾ−ル化合物は全組成物に対して０．１〜４０重量％を添加することができる。

前記アゾメチン（ａｚｏｍｅｔｈｉｎｅ）としては、ベンジリデン−ｐ−アニシジン（ｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｐ−ａｎｉｓｉｄｉｎｅ）、ｐ−メトキシベンジリデン−ｐ−エトキシ−アニリン（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｐ−ｅｔｈｏｘｙ−ａｎｉｌｉｎｅ）、または、ｐ−メトキシベンジリデン−ｏ−アニシジン（ｐ−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅ−ｏ−ａｎｉｓｉｄｉｎｅ）などを使用することができる。

前記カルボン酸一次アミン塩としては、ステアリン酸ステアリルアミン塩（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ Ｓｔｅａｒｙｌａｍｉｎｅ）、ステアリン酸ミリスチルアミン塩（Ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ Ｍｙｒｉｓｔｙｌａｍｉｎｅ）、ベヘン酸ステアリルアミン塩（Ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ Ｓｔｅａｒｙｌａｍｉｎｅ）、ベヘン酸ミリスチルアミン塩、ミリスチン酸ステアリルアミン塩（Ｍｙｒｉｓｔｉｃ ａｃｉｄ Ｓｔｅａｒｙｌａｍｉｎｅ）、または、ミリスチン酸ミリスチルアミン塩などを使用することができる。

前記アゾメチン、または、カルボン酸一次アミン塩は、全組成物に対して０．５〜５０重量％を添加することができる。

前記アルコ−ルとしては、ステアリルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、または、セチルアルコ−ル（ｃｅｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）などを使用することができる。前記アルコ−ルは、全組成物に対して１〜５０重量％を添加することができる。

いくつかの熱変色物質の変色温度を表１に表した。

本発明において、熱変色物質は単独で使用しても良く、また変色温度差がある２種以上の熱変色物質を混合して使用することもできる。８０℃において、青色から無色に変わる熱変色物質と、１００℃で赤色から無色に変わる熱変色物質とを組み合わせると、８０℃では青色と赤色との混合色相から赤色に変わり、１００℃では完全に色相がなくなることになる。

また、温度の変化に影響を受けない一般の顔料と熱変色物質とを混合して使用することもできる。一般の顔料と８０℃以上で青色から無色に変わる熱変色物質を配合した場合、温度が８０℃以上に上がっていない間は混ざり合った色に見え、温度が上がると、熱変色物質の色がなくなり、一般の顔料の色のみが表れることになる。

本発明の一実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図である。 本発明の一実施例に係る熱感応性手段を備えた角形二次電池の斜視図である。 本発明の他の実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図である。 本発明の他の実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図である。 本発明の他の実施例に係る熱感応性手段を備えた円筒形二次電池の斜視図である。

符号の説明

１０、２０ 熱感応性手段
２２、２３ 外部入出力端子
３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ 熱変色部

Claims (24)

1. 二次電池の外面に電池の温度によって変色する熱感応性手段を備えることを特徴とする二次電池。
2. 前記熱感応性手段は、電池の温度が８０℃以上の場合に変色することを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記熱感応性手段は、電池の温度変化によって温度間隔を置いて連続的に色が変わることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 電池の温度によって、前記熱感応性手段の一部、または、全部の色が変わることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
5. 電池の温度によって、前記熱感応性手段の熱変色部の色が変わることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
6. 前記熱感応性手段に複数個の前記熱変色部が備えられることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
7. 前記熱変色部の変色温度を互いに同一に、または、異なるように構成することを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
8. 電池の温度によって、前記熱感応性手段の少なくとも一部に印刷された所定の紋様の色が変わることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
9. 前記紋様は、文字、図形、数字、または、記号であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池。
10. 前記熱感応性手段は、外装体の形態で構成されることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
11. 前記熱感応性手段が可逆的、または、非可逆的に変色することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池。
12. 前記熱感応性手段は、少なくとも一つの可逆的、または、非可逆的熱変色物質を含む熱可塑性樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
13. 前記熱可塑性樹脂フィルムは、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト及びポリアミドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
14. 前記熱変色物質が熱可塑性樹脂フィルムの一部、または、全部に印刷、または、塗布されることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
15. 前記熱変色物質が所定の紋様の形態で前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一部に印刷されることを特徴とする請求項１４に記載の二次電池。
16. 前記熱変色物質を熱可塑性樹脂に混合分散させて成形することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
17. 前記熱変色物質のラベルを熱可塑性樹脂フィルムに取り付けることを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
18. 変色温度が異なる２種以上の熱変色物質を混合して使用することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
19. 前記熱変色物質は、（ａ）電子供与性発色剤と、（ｂ）１，２，３−トリアゾ−ル化合物と、（ｃ）アゾメチン、または、カルボン酸一次アミン塩と、（ｄ）アルコ−ル溶媒を含むことを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
20. 前記電子供与性発色剤としては、３，３’−ジメトキシフルオラン、３−クロロ−６−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチル−７，８−ベンゾフルオラン、ロ−ダミンＢラクトン、クリスタルバイオレットラクトン、グリ−ンラクトン、３，３’−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フサライド（ｐｈｔｈａｌｉｄｅ）及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオランからなる群から選択される一種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
21. 前記１，２，３−トリアゾ−ル化合物は、１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、４−（５）−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾ−ル、４−（７）−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル、５−メトキシ−７−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ル及び４−アミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾ−ルからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
22. 前記アゾメチンは、ベンジリデン−ｐ−アニシジン、ｐ−メトキシベンジリデン−ｐ−エトキシ−アニリン及びｐ−メトキシベンジリデン−ｏ−アニシジンから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
23. 前記カルボン酸一次アミン塩は、ステアリン酸ステアリルアミン塩、ステアリン酸ミリスチルアミン塩、ベヘン酸ステアリルアミン塩、ベヘン酸ミリスチルアミン塩、ミリスチン酸ステアリルアミン塩及びミリスチン酸ミリスチルアミン塩からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。
24. 前記アルコ−ルは、ステアリルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、または、セチルアルコ−ルであることを特徴とする請求項１９に記載の二次電池。

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