JP2006003706A - Photosensitive resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は感光性樹脂積層体（以下「感光性印刷用原版」あるいは単に「印刷原版」や「原版」ともいう）に関し、詳しくはコンピュータ製版技術で印刷版やレリーフ板等を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin laminate (hereinafter also referred to as “photosensitive printing original plate” or simply “printing original plate” or “original plate”), and more specifically, used when producing a printing plate, a relief plate, etc. by computer plate making technology. The present invention relates to a photosensitive resin laminate.
近時、フレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。 Recently, in the field of flexographic printing, computer plate making technology (computer-to-plate (CTP) technology), also known as digital image forming technology, has become very common. In CTP technology, a photographic mask (also referred to as a photomask or negative film) conventionally used to cover a non-polymerized region of a photosensitive printing plate replaces a mask that is formed and integrated in the printing plate. It has been. There are two technologies in the market for obtaining such an integrated mask. One is a method of printing a mask with an ink jet printer on a photosensitive printing original plate, and the other is substantially opaque to ultraviolet rays (that is, substantially not passing ultraviolet rays) on the photosensitive layer, and A layer that can be ablated by irradiation with an IR laser (this layer is generally called an “IR ablation layer” or an “infrared ablation layer”, and is referred to as an “IR ablation layer” in this specification. And a mask is formed by forming an image on the layer with an IR laser. By using these techniques, an image (mask) is directly formed on the plate, and in the next step, ultraviolet rays are irradiated through the image (mask) to reach the plate making.
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが判った。また、ＩＲアブレーション装置の回転ドラムへの印刷用原版脱着作業において、印刷原版表面に皺が発生し、これが原因となって製版後版表面に凹凸ができ、印刷ムラを生ずるという問題を有することも判った。さらに、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。 By the way, in the photosensitive printing original plate having the IR ablation layer, the IR ablation layer generally uses a composition containing a large amount of carbon black in a polymer binder. In general, a cover film is provided on the IR ablation layer to protect the IR ablation layer when the original plate is stored or handled, and this cover film is irradiated with the IR laser before irradiation with the IR laser. It is removed later (usually after main exposure and before development). However, as a result of research by the present inventors, it was found that when the cover film was peeled off, the IR ablation layer was broken (damaged) or scratched, which had an adverse effect on the finally obtained printed image. Also, in the printing original plate removal work on the rotating drum of the IR ablation apparatus, wrinkles are generated on the surface of the printing original plate, which may cause unevenness on the surface of the plate after plate making, resulting in printing unevenness. understood. Further, after performing the IR ablation, when the main exposure is performed (irradiation with ultraviolet rays) and development is performed with the developer, the carbon black in the IR ablation layer is transferred to the developer, and the developer becomes soiled. It must be replaced after each plate making operation, which causes an increase in printing cost.
そこで、本発明者等は、ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層のみから成り、その上層に可塑化した非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設けた感光性樹脂積層体を、先に提案した(特許文献１参照)。これは、上記破れ（破損）、キズおよび現像液の汚染等の問題点を解消する画期的な発明であったが、ＩＲアブレーション装置の回転ドラムへの印刷用原版脱着作業における防皺効果が不充分であり、印刷ムラを生ずるという欠点を有することが判った。
本発明は、本来のＣＴＰ版の特徴である鮮明な画像を有し、破れ（破損）、キズおよび現像液の汚染等の問題点もなく、かつ、印刷ムラをも解消した感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。 The present invention is a photosensitive resin laminate having a clear image that is a characteristic of the original CTP plate, having no problems such as tearing (damage), scratches and contamination of the developer, and eliminating printing unevenness. It is a problem to provide.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意、検討、研究した結果、印刷ムラが表面の皺発生によるものであることを解明し、さらに皺発生と非ＩＲ感受性高分子樹脂層の引っ張り弾性率との関連性を見出すことによって、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層、非ＩＲ感受性高分子樹脂層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、前記非ＩＲ感受性高分子樹脂層の２５％引っ張り弾性率が１０〜６０kgf/mm2であることを特徴とする感光性樹脂積層体。（２）ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層のみである前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（３）非ＩＲ感受性高分子樹脂層が水系現像液で除去可能である前記（１）記載の感光性樹脂積層体である。 As a result of intensive studies, studies and studies to solve the above problems, the present inventors have clarified that printing unevenness is caused by surface wrinkling, and further, wrinkles are generated and the non-IR sensitive polymer resin layer is pulled. The present invention has finally been completed by finding a relationship with the elastic modulus. That is, the present invention provides (1) a photosensitive resin laminate having at least a support, a photosensitive resin layer, an IR ablation layer, a non-IR sensitive polymer resin layer, and a cover film, wherein the non-IR sensitive polymer resin layer A photosensitive resin laminate having a 25% tensile elastic modulus of 10 to 60 kgf / mm 2 . (2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the IR ablation layer is only an IR-absorbing metal layer. (3) The photosensitive resin laminate according to (1), wherein the non-IR sensitive polymer resin layer can be removed with an aqueous developer.
本発明感光性樹脂積層体を用いることにより、ＩＲアブレーション後の当該層の皺やクラックの発生を防止できるので、高精度のマスク形成が可能であり、従って、高品位の印刷画像が得られる印刷版を得ることができる。また、現像液時の現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。 By using the photosensitive resin laminate of the present invention, the generation of wrinkles and cracks in the layer after IR ablation can be prevented, so that a highly accurate mask can be formed, and thus a high-quality printed image can be obtained. You can get a version. Further, since the developer is less contaminated at the time of the developer, it is possible to continuously develop a plurality of sheets and contribute to the industry.
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本発明における非ＩＲ感受性高分子樹脂層のポリマーとしては、水系現像液で除去可能であることが好ましく、このようなポリマーとしては、例えば可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。なかでも、可溶性ポリアミドとポリビニルアルコールが好ましい。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
The polymer of the non-IR sensitive polymer resin layer in the present invention is preferably removable with an aqueous developer, and examples of such a polymer include soluble polyamide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, and alkyl cellulose. , Cellulose polymers (particularly hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose), cellulose acetate butyrate, polybutyral and the like. Of these, soluble polyamide and polyvinyl alcohol are preferred.
前記可溶性ポリアミドとしては、公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平４-９７１５４号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。また、前記ポリビニルアルコールとしては、けん化度は７０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは８０〜９９モル％である。重合度は１０００以上が好ましい。
また、これら水系現像液除去可能ポリマーは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
A known synthetic polymer binder can be used as the soluble polyamide. For example, polyether amide (for example, JP-A No. 55-79437), polyether ester amide (for example, JP-A No. 58-113537), tertiary nitrogen-containing polyamide (for example, JP-A No. 50-76055) , An ammonium salt type tertiary nitrogen atom-containing polyamide (for example, JP-A-53-36555), an addition polymer of an amide compound having at least one amide bond and an organic diisocyanate compound (for example, JP-A-58-140737) ) And an addition polymer of a diamine having no amide bond and an organic diisocyanate compound (for example, JP-A-4-97154), among which a tertiary nitrogen atom-containing polyamide is preferable. Moreover, as said polyvinyl alcohol, saponification degree is preferable 70-99 mol%, More preferably, it is 80-99 mol%. The degree of polymerization is preferably 1000 or more.
In addition, these aqueous developer-removable polymers may be used alone or in combination of two or more.
本発明における非ＩＲ感受性高分子樹脂層の２５％引っ張り弾性率は１０〜６０kgf/mm2、好ましくは１２〜６０kgf/mm2、さらに望ましくは１２〜５５kgf/mm2である。アブレーションドラムから版を取り外す際に、２５％引っ張り弾性率が１０kgf/ mm2未満の場合は、非ＩＲ感受性高分子樹脂層に幅広い皺が入り、その結果ＩＲ吸収性金属層にクラックが入ってしまい、そこから主露光での紫外線が漏れ、現像後不必要な画像が残る。また、６０kgf/ mm2を超える場合は、非ＩＲ感受性高分子樹脂層に深い皺が入り、その皺が画像部まで伝播し、主露光、現像後に凸部表面に溝となって残るので好ましくない。
なお、非ＩＲ感受性高分子樹脂層の２５％引っ張り弾性率を１０〜６０kgf/mm2の範囲内に特定する手段としては、例えば非ＩＲ感受性高分子樹脂を高分子量化して弾性率を上げたり、反対に可塑剤等を添加して弾性率を下げたりする方法が挙げられる。
The 25% tensile elastic modulus of the non-IR-sensitive polymer resin layer in the present invention is 10 to 60 kgf / mm 2 , preferably 12 to 60 kgf / mm 2 , more desirably 12 to 55 kgf / mm 2 . When removing the plate from the ablation drum, if the 25% tensile elastic modulus is less than 10 kgf / mm 2 , a wide range of wrinkles will enter the non-IR sensitive polymer resin layer, resulting in cracks in the IR absorbing metal layer. From there, the ultraviolet rays in the main exposure leak, leaving an unnecessary image after development. On the other hand, if it exceeds 60 kgf / mm 2 , it is not preferable because deep wrinkles enter the non-IR sensitive polymer resin layer and the wrinkles propagate to the image area and remain as grooves on the convex surface after main exposure and development. .
In addition, as a means for specifying the 25% tensile elastic modulus of the non-IR sensitive polymer resin layer within the range of 10 to 60 kgf / mm 2 , for example, the non-IR sensitive polymer resin is increased in molecular weight to increase the elastic modulus, On the contrary, a method of reducing the elastic modulus by adding a plasticizer or the like can be mentioned.
本発明の非ＩＲ感受性高分子樹脂層には、２５％引っ張り弾性率が１０〜６０kgf/mm2
の範囲内で一般的に用いられる可塑剤を使用できる。このような可塑剤としては、スルホンアミド類、オキシ安息香酸エステル類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキシレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどのアルキレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２００、ポリエチレングリコール＃３００、ポリエチレングリコール＃４００、ポリエチレングリコール＃６００、ポリエチレングリコール＃１０００、ポリエチレングリコール＃２０００、ポリエチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体などのポリアルキレングリコール類、２，３ブタンジオール、１，３ブタンジオールなどのブタンジオール類、グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど３価以上のアルコール類などの多価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエタノールアミン類やＮ−メチルピロリドン、シクロヘキシルアミン、尿素などのアミン化合物が挙げられる。
The non-IR sensitive polymer resin layer of the present invention has a 25% tensile elastic modulus of 10 to 60 kgf / mm 2.
The plasticizer generally used within the range of can be used. Such plasticizers include sulfonamides, oxybenzoates, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, pentamethylene glycol, hexylene glycol, hexamethylene glycol and other alkylene glycols, diethylene glycol , Dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol # 200, polyethylene glycol # 300, polyethylene glycol # 400, polyethylene glycol # 600, polyethylene glycol # 1000, polyethylene glycol # 2000, polyethylene glycol # 4000, polyethylene glycol Polyalkylene such as a copolymer of polypropylene glycol Glycols, butanediols such as 2,3 butanediol, 1,3 butanediol, polyhydric alcohols such as trihydric or higher alcohols such as glycerin, sorbitol, pentaerythritol, trimethylolpropane, monoethanolamine, diethanolamine And ethanolamines such as triethanolamine and amine compounds such as N-methylpyrrolidone, cyclohexylamine and urea.
本発明の非ＩＲ感受性高分子樹脂層の厚みは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。厚みが５０μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となったり、また、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が低下する虞があり、好ましくない。 The thickness of the non-IR sensitive polymer resin layer of the present invention is 0.01 to 50 μm, preferably 0.1 to 20 μm, and particularly preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness exceeds 50 μm, it may be difficult to attach to the drum used for IR ablation, and the resolution of the relief obtained by main exposure and development may be lowered, which is not preferable.
本発明において、「ＩＲアブレーション層」とは、ＩＲ吸収性金属から成り、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味する。ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲアブレーション層」は１種の材料でも２種以上のＩＲ吸収性金属を併用してもよい。 In the present invention, the “IR ablation layer” means a metal, an alloy or a metal-containing compound which is made of an IR absorbing metal and can be ablated by absorbing IR. The alloy here includes not only a fusion of two or more metal elements, but also a fusion containing elements other than the metal elements together with two or more metal elements. The “IR ablation layer” may be a single material or a combination of two or more IR-absorbing metals.
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Iｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。 なお、破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲアブレーション可能な金属にはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金が好ましく、とりわけ好ましくはＡｌである。 Preferred examples of the metal include Al, Zn, and Cu. Preferred examples of the alloy include Al, Ca, Sc, Ti, V, Sb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, An alloy of two or more kinds of metals selected from Ta, W, Au, Bi and Pb, and these two or more kinds of metals, and further, nonmetallic elements (carbon, silicon, etc.) and / or rare earth elements (Nd, Sm, Gd) , Tb, etc.). In addition, as the metal-containing compound, various compounds such as metal oxides and metal nitrides can be used as long as they can be ablated by absorbing IR. Among them, copper chromite, chromium oxide, Dark inorganic pigments such as cobalt aluminate-chromium are preferred. From the viewpoint of prevention of tearing and scratching (film strength), the metal capable of IR ablation is preferably Al, Zn, Cu, or Bi—In—Cu alloy, and particularly preferably Al.
ＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属層の厚みは、２００〜２００００Åが好ましく、特に好ましくは２００〜８０００Å、とりわけ好ましくは３００〜５０００Åである。厚みが２００Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、２００００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。 The thickness of the IR-absorbing metal layer that is an IR ablation layer is preferably 200 to 20000 mm, particularly preferably 200 to 8000 mm, and particularly preferably 300 to 5000 mm. If the thickness is less than 200 mm, the function as a mask after IR ablation is inferior because it is inferior. On the other hand, if it exceeds 20000 mm, it is difficult to ablate (ablate) with IR for image formation. .
本発明において、感光性樹脂層は、エラストマーバインダ、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、エラストマーバインダ１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のフレキソ印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。 In the present invention, the photosensitive resin layer is a layer of a composition containing at least an elastomer binder, a polymerizable compound (hereinafter also referred to as a crosslinking agent) and a photoinitiator, and the composition thereof is generally 100 parts by weight of the elastomer binder. On the other hand, about 5 to 150 parts by weight of the polymerizable compound and about 0.1 to 10 parts by weight of the photoinitiator are included. In addition, you may apply the photosensitive resin layer currently used with the well-known flexographic printing original plate as it is. Moreover, even if it is a single layer, you may laminate | stack and use two or more layers from which a composition differs.
エラストマーバインダとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The elastomer binder may be a single polymer or a polymer mixture. Further, it may be a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, or a mixture of a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer. Hydrophobic polymers include butadiene rubber, isoprene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, butyl rubber, ethylene -Propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile- (meth) acrylic acid ester copolymer, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber and urethane rubber are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic polymer, -COOH, -COOM (M is monovalent, divalent, or trivalent metal ion or substituted or unsubstituted ammonium ion), - OH, -NH 2, -SO 3 H, phosphoric acid Those having a hydrophilic group such as an ester group are preferred. Specifically, a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meth) acrylate, ( Copolymer of meth) acrylic acid or a salt thereof and styrene, copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and vinyl acetate, copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and acrylonitrile, polyvinyl alcohol , Carboxymethylcellulose, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyethyleneimine, − Polyurethane having a OOM group, polyureaurethane having -COOM group, include the polyamic acid and their salts or derivatives having a -COOM group. These may be used alone or in combination of two or more.
重合性化合物は、重合性印刷版の製造に使用でき且つエラストマーバインダと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable compound is a conventional polymerizable ethylenic mono- or polyunsaturated organic compound that can be used in the production of polymerizable printing plates and is compatible with the elastomer binder. Examples of the compound include styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glyco Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate , Polyethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) a Relate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, ethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyp Lopylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol allyloxydi (meth) acrylate, trimethylol eta Di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentyldimethylene di (meth) acrylate, dicyclopentadecane di (meth) acrylate , Tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, divinylbenzene, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, oligobutadiene (meth) ) Acrylate, oligoisoprene (meth) acrylate, oligopropylene (meth) acrylate and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、エラストマーバインダ、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
Examples of photoinitiators are benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like. Specifically, benzophenone, chlorobenzophenone , Benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-allyl Anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like can be mentioned. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the photosensitive resin layer in this invention may contain additives, for example, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, antioxidant, etc. other than an elastomer binder, a polymeric compound, and a photoinitiator.
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。また、かかる水又は水性媒体で現像できる感光性樹脂層とする場合、具体的には、ＥＰ−Ａ７６７４０７号公報、特開昭６０−２１１４５１号公報、特開平２−１７５７０２号公報、特開平４−３１６２号公報、特開平２−３０５８０５号公報、特開平３−２２８０６０号公報、特開平１０−３３９９５１号公報等に記載されている感光性樹脂層に相当するものとするのが好ましい。 The photosensitive resin layer can be prepared so as to be soluble or dispersed in a water-soluble developer, a semi-water-soluble developer or an organic solvent-based developer by appropriately changing the material of each component. It is preferable that it can be developed. In the case of forming a photosensitive resin layer that can be developed with such water or an aqueous medium, specifically, EP-A 767407, JP-A-60-21451, JP-A-2-175702, JP-A-4-175, and the like. It is preferable to correspond to the photosensitive resin layer described in 3162, JP-A-2-305805, JP-A-3-228060, JP-A-10-339951, and the like.
本発明のカバーフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が好適である。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらに他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。カバーフィルム５の厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。 Examples of the cover film of the present invention include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide. Polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and the like are preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more. In addition, a small amount of other organic polymers may be copolymerized or blended with them. The thickness of the cover film 5 is preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 10 to 200 μm.
また、本発明に用いる支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは７５〜３５０μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。 In addition, the support used in the present invention is preferably made of a material having flexibility and excellent dimensional stability. For example, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, or polycarbonate is used. Can be mentioned. The thickness of the support is preferably from 50 to 350 μm, and preferably from 75 to 350 μm, from the mechanical properties of the original plate, the shape stability, the handleability during printing plate making and the like. Further, if necessary, a known adhesive conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive resin layer.
本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ2、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ2とするのがよい。 The method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention is not particularly limited, but generally, a photosensitive resin layer is formed on a support by coating, spray coating or the like, or a commercially available photosensitive flexographic printing. Create one laminate by peeling off the protective film from the plate, and separately form an IR-absorbing metal layer on the base film (cover film) by vacuum deposition, sputtering, etc. After forming an organic polymer layer on the film (cover film) by spray coating, etc., an IR-absorbing metal layer is then formed by vacuum deposition, sputtering, etc., and the other laminate is formed. The two laminates obtained in this way are produced by laminating using a heat press machine or the like. The lamination conditions are such that the temperature is room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the pressure is 20 to 200 kgf / cm 2 , preferably 50 to 150 kgf / cm 2 .
本発明積層体から印刷版、あるいはレリーフ板の作製は以下のようにして行うことができる。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行いことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムOmniSetter（登録商標）(Fa. Misomex；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ)或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムDigilas（登録商標）(Fa. Schepers)、CDI(登録商標)（Esko Graphic）などを挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
A printing plate or a relief plate can be produced from the laminate of the present invention as follows.
After the cover film is peeled off or left as it is, IR ablation is performed by irradiating the IR ablation layer with an IR laser to form a mask on the photosensitive resin layer. Examples of suitable IR lasers include ND / YAG laser (1064 nm) or diode laser (eg, 830 nm). Laser systems suitable for computer plate making technology are commercially available, for example, diode laser system OmniSetter® (Fa. Misomex; laser wavelength: 830 nm; working width: 1800 mm) or ND / YAG laser system Digilas® (Fa. Schepers) and CDI (registered trademark) (Esko Graphic). Each of these includes a rotating cylindrical drum holding a photosensitive flexographic printing original, an IR laser irradiation device, and a layout computer. Image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性フレキソ印刷版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能である。また、大気酸素の存在下に行うこともできる。 Next, after writing the mask on the IR ablation layer as described above, the entire surface of the photosensitive flexographic printing plate is irradiated with actinic radiation through the mask. This is advantageously done directly on the laser cylinder. Alternatively, the plate may be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat irradiation unit. During the irradiation process, the photosensitive resin layer polymerizes in the areas exposed in the mask formation process (ablation process), while in the IR ablation layer areas that are still covered by the IR ablation layer that does not allow the irradiation light to pass through. Does not happen. Irradiation with actinic radiation can be performed by removing oxygen with a conventional vacuum frame. It can also be carried out in the presence of atmospheric oxygen.
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で1５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ2による処理を行うことができる。 The plate irradiated with actinic radiation as described above is subjected to a development process. The development step can be carried out in a conventional development unit, and water, an organic solvent or a mixture thereof can be used depending on the properties of the plate. During development, the unpolymerized areas of the photosensitive resin layer and the remaining IR ablation layer are removed. It is also possible to first remove the IR ablation layer with one solvent or solvent mixture and develop the photosensitive resin layer with another developer. After the development process, the obtained printing plate is dried. The drying conditions of the plate are, for example, 45 to 80 ° C. and 15 minutes to 4 hours. Some post-treatment operations may be further performed after drying. For example, in order to make the printing plate non-adhesive, a germicidal lamp or treatment with Br 2 can be performed.
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
なお、２５％引っ張り弾性率の測定は以下に準じて行った。
試験片の作製方法
非ＩＲ感受性高分子樹脂を水あるいは水・イソプロピルアルコール混合液に溶解し、ポリエチレンテレフタレート上にコートし、１００℃で５分間乾燥させ、コート膜を剥ぎ取った。コート膜の厚みは約５０μｍであった。このシートから幅５mmの短冊をミクロトームの刃を用いて切り取った。
弾性率の測定
上記試験片をオリエンテック社製テンシロン万能試験機１２１０Ａでフルスケール５kg、クロスヘッドスピード２００mm/分、チャック間距離５０mm、チャートスピード２００mm/分の条件で引っ張り破断試験を行った。
２５％引っ張り弾性率の算出
記録したチャート用紙上の２５％伸ばした時の応力から２５％引っ張り弾性率を算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by the Example described below.
The 25% tensile modulus was measured according to the following.
Preparation Method of Test Piece A non-IR sensitive polymer resin was dissolved in water or a water / isopropyl alcohol mixed solution, coated on polyethylene terephthalate, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and the coated film was peeled off. The thickness of the coat film was about 50 μm. A strip with a width of 5 mm was cut from the sheet using a microtome blade.
Measurement of Elastic Modulus Tensile test machine 1210A made by Orientec Co., Ltd. was subjected to a tensile fracture test under the conditions of full scale 5 kg, crosshead speed 200 mm / min, chuck distance 50 mm, chart speed 200 mm / min.
Calculation of 25% tensile elastic modulus The 25% tensile elastic modulus was calculated from the stress on the recorded chart paper when it was stretched 25%.
実施例１
Ａ．可溶性ポリアミドの合成と２５％引っ張り破断弾性率の測定
ε―カプロラクタム５２．５部、Ｎ，Ｎ'−ビス（γ―アミノプロピル）ピペラジンアジペート４０．０部、１，３−ビスアミノメチルシコロヘキサンアジペート７．５部と水１００部を反応器に加え、充分な窒素置換を行った後、密閉して徐々に加熱し、内圧が１０kg/mm2に達した時点から反応器内の水を徐々に留出させて約１時間で常圧に戻し、その後０．５時間常圧で反応させた。最高重合温度は２１０℃で、融点１４０℃、比粘度１．８３の透明淡黄色のポリアミドを得た。得られたポリマーをイソプロピルアルコール/水＝５０/５０％混合液に溶解した。コート、乾燥後の２５％引っ張り破断弾性率は、５１kgf/mm2であった。
Example 1
A. Synthesis of soluble polyamide and measurement of 25% tensile modulus at break: 52.5 parts ε-caprolactam, 40.0 parts N, N′-bis (γ-aminopropyl) piperazine adipate, 1,3-bisaminomethylcyclohexane adipate 7.5 parts and 100 parts of water were added to the reactor, and after sufficient nitrogen substitution, the container was sealed and heated gradually. When the internal pressure reached 10 kg / mm 2 , the water in the reactor was gradually removed. Distilled and returned to normal pressure in about 1 hour, and then reacted at normal pressure for 0.5 hour. A transparent light yellow polyamide having a maximum polymerization temperature of 210 ° C., a melting point of 140 ° C. and a specific viscosity of 1.83 was obtained. The obtained polymer was dissolved in a isopropyl alcohol / water = 50/50% mixed solution. The 25% tensile breaking elastic modulus after coating and drying was 51 kgf / mm 2 .
Ｂ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ）に上記可溶性ポリアミド水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２．２μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを６００Åの厚みに蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．０であった。この光学濃度（ＯＤ）は白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン（株）製造）によって測定した。
B. Preparation of vapor-deposited sheet The above soluble polyamide aqueous solution was applied with a bar coater # 26 to a PET film (original fabric is E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 125 μm) subjected to chemical mat treatment, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and dried. A film having a thickness of 2.2 μm was formed later. Next, aluminum was deposited to a thickness of 600 mm on the surface of the coating film by vacuum deposition. The optical density (OD) at this time was 3.0. This optical density (OD) was measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
Ｃ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴカバーフィルムから構成される感光性フレキソ印刷版（Cosmolight NEO (東洋紡績製)）のケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ2でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
C. Preparation of original plate Photosensitive flexographic printing plate (Cosmolight NEO (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)) consisting of a PET film support (E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 μm, a photosensitive resin layer, a polyvinyl alcohol layer and a chemical matted PET cover film ) Was removed, and the lower polyvinyl alcohol layer was removed from the photosensitive resin layer using a conventional adhesive tape. The vapor-deposited surface of the aluminum vapor-deposited film prepared in A above is overlaid on the exposed photosensitive resin layer, and laminated at 100 ° C. and 100 kg weight / cm 2 using a heat press machine, and a PET support, photosensitive resin layer, A plate comprising an aluminum vapor deposition layer, a polyvinyl alcohol layer and a chemically matted PET protective film (cover film) was obtained. The total thickness of this plate was 1.90 mm.
Ｄ．ＩＲアブレーションの実施
レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため原版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Philips１０Ｒ、365ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ2）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、可溶性ポリアミド層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Cyrel Digital Imager Spark（バルコ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μmであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。また、表面層には皺やクラックなど見られず、表面状態は良好であった。
D. Performing IR ablation Back-exposure is performed by irradiating actinic radiation (light source Philips 10R, illuminance 7.5 mW / cm 2 at 365 nm) for 20 seconds from the PET support side of the original in order to obtain a relief depth of about 0.8 mm which is usually used. Then, the chemically matted PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film (cover film) was peeled off, and the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor deposition layer remained on the photosensitive resin layer. When this photosensitive resin layer was observed with a magnifier of 10 times, no breakage or scratches were observed in the soluble polyamide layer and the aluminum vapor deposition layer. This plate was wound around a rotating drum of Cyrel Digital Imager Spark (manufactured by Barco) so that the polyvinyl alcohol layer was on the front side and the PET film of the support was on the back side, and after vacuuming, image formation was performed with a diode laser. The apparatus used had a laser output of 4.8 mW, a laser resolution of 2540 dpi, and a laser spot diameter of 15 μm. The rotating drum was rotated at 1500 rpm. After the IR ablation, the plate was taken out and observed with a magnifier of 10 times, and it was confirmed that the aluminum deposition layer was ablated without any problem. Further, no wrinkles or cracks were observed on the surface layer, and the surface state was good.
Ｅ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を３分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Stuck System）で、４０℃、１０分間現像した。現像液には、食器洗剤Cascade（米国Ｐ＆Ｇ製）を１％添加した水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で１０分間乾燥し、化学線で１０分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。印刷版表面には皺や不必要な画像は無く、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５０ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
E. Execution of plate making The above-mentioned IR ablated photosensitive flexographic printing plate covered with a digital image mask was irradiated with actinic radiation for 3 minutes, and then at 40 ° C. for 10 minutes with a developing machine (Stuck System) manufactured by A & V Co., Ltd. Developed. As the developer, tap water to which 1% of dishwasher Cascade (P & G, USA) was added was used. During the development process, the remainder of the IR ablation layer (aluminum vapor deposition layer, polyvinyl alcohol layer) and the non-irradiated area of the photosensitive resin layer were removed, leaving the irradiated area of actinic radiation. After development, the film was dried at 60 ° C. for 10 minutes, irradiated with actinic radiation for 10 minutes, and finally irradiated with a germicidal lamp for 5 minutes to remove surface adhesion.
The resulting flexographic printing plate was inspected with a 10x magnifier. There are no wrinkles or unnecessary images on the surface of the printing plate, and two-point convex and concave characters, 30 μm wide fine lines, 100 μm diameter independent points and 150 lpi, 1% halftone dot test patterns are accurately formed. It was.
実施例２
Ａ．ポリビニルアルコールと２５％引っ張り破断弾性率の測定
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ−２０、ケン化度８０％）/ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体（三洋化成製サンフレックスＳＥ２７０）/純水＝１０．０部/７．５部/３３２．５部の比率で溶解した水溶液をコートし、１００℃、５分間乾燥した。コート膜を剥離して２５％引っ張り破断弾性率を測定した結果、
１３kgf/mm2であった。
Example 2
A. Measurement of tensile modulus at 25% tensile strength with polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol (GOHSENOL KH-20, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., 80% saponification degree) / Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer (Sunflex SE270 manufactured by Sanyo Kasei) / An aqueous solution dissolved in a ratio of pure water = 10.0 parts / 7.5 parts / 332.5 parts was coated and dried at 100 ° C. for 5 minutes. As a result of peeling the coat film and measuring the 25% tensile modulus at break,
It was 13 kgf / mm 2 .
Ｂ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ）に上記ポリビニルアルコール水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが１．８μｍの塗膜を形成した。次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを６００Åの厚みに蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．２であった。この光学濃度（ＯＤ）は白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン（株）製造）によって測定した。
Ｃ．原版の作製
実施例１と同様に行った。
Ｄ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様に行い、ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。また、表面層には皺やクラックなど見られず、表面状態は良好であった。
Ｅ．製版の実施
実施１と同様に行った。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。印刷版表面には皺や不必要な画像は無く、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５０ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
B. Preparation of vapor-deposited sheet The above polyvinyl alcohol aqueous solution was applied to a PET film (raw fabric is E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 125 μm) with a bar coater # 26, dried at 100 ° C. for 3 minutes, and dried. A film having a thickness of 1.8 μm was formed later. Next, aluminum was deposited to a thickness of 600 mm on the surface of the coating film by vacuum deposition. The optical density (OD) at this time was 3.2. This optical density (OD) was measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
C. Preparation of original plate The same procedure as in Example 1 was performed.
D. IR ablation was carried out in the same manner as in Example 1, and after IR ablation, the plate was taken out and observed with a magnifier of 10 times. As a result, it was confirmed that the aluminum deposited layer was ablated without any problem. Further, no wrinkles or cracks were observed on the surface layer, and the surface state was good.
E. It carried out similarly to Example 1 of plate making.
The resulting flexographic printing plate was inspected with a 10x magnifier. There are no wrinkles or unnecessary images on the surface of the printing plate, and two-point convex and concave characters, 30 μm wide fine lines, 100 μm diameter independent points and 150 lpi, 1% halftone dot test patterns are accurately formed. It was.
比較例１
実施例２で用いたポリビニルアルコールであるＫＨ２０の代わりにＡＨ２６（日本合成化学工業製ゴーセノール、ケン化度９４％）を使用した。このときの２５％引っ張り破断弾性率は６３kgf/mm2であった。その後、実施例２と同様に製版まで実施したが、アブレーション後に深い皺が発生しており、製版後、印刷版表面のベタ部やシャドー網点部分には深い伝播した溝が見られ、印刷版として使用できる状態ではなかった。
Comparative Example 1
Instead of KH20, which is the polyvinyl alcohol used in Example 2, AH26 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Gohsenol, saponification degree 94%) was used. The 25% tensile breaking elastic modulus at this time was 63 kgf / mm 2 . Thereafter, plate making was carried out in the same manner as in Example 2, but deep wrinkles were generated after ablation, and after plate making, deeply propagated grooves were found in the solid portion and shadow halftone dot portion of the printing plate surface. It was not ready for use.
比較例２
実施例２で用いたポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ−２０、ケン化度８０％）/ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体（三洋化成製サンフレックスＳＥ２７０）/純水の配合比率を１０．０部/１０．０部/３３０．０部の比率で溶解した以外は全て実施例２と同様に行った。このときの２５％引っ張り破断弾性率は８kgf/mm2であった。その後、実施例２と同様に製版まで実施したが、アブレーション後に幅広い皺が多数発生しており、製版後、本来非画像部であるべき所に多数の細線状の筋があり、印刷版として使用できる状態ではなかった。
Comparative Example 2
Polyvinyl alcohol (Nippon GOHSEI KOH-20, saponification degree 80%) / polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer (SANYO Kasei Sunflex SE270) / pure water blending ratio used in Example 2 All were carried out in the same manner as in Example 2 except that the components were dissolved at a ratio of 10.0 parts / 10.0 parts / 330.0 parts. At this time, the 25% tensile breaking elastic modulus was 8 kgf / mm 2 . After that, plate making was carried out in the same manner as in Example 2. However, after the ablation, a large number of wrinkles were generated, and after plate making, there were many fine line-like streaks where it should originally be a non-image area, and used as a printing plate. It wasn't ready.
以上、かかる構成よりなる本発明感光性樹脂積層体は、ＩＲアブレーション後の当該層の皺やクラックの発生を防止できるので、高精度のマスク形成が可能で、高品位の印刷画像が得られ、また、現像液時の現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等の優れた特性を有する印刷用原版として利用することができ、産業界に寄与すること大である。 As described above, the photosensitive resin laminate of the present invention having such a configuration can prevent generation of wrinkles and cracks in the layer after IR ablation, so that a highly accurate mask can be formed, and a high-quality printed image can be obtained. In addition, since there is little contamination of the developing solution at the time of the developing solution, it can be used as a printing original plate having excellent characteristics such as the ability to develop a plurality of sheets continuously, contributing greatly to the industry. is there.
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