【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、展示パネル、装飾用楯、ネームプレート、点字表示板等の標識板に用いられる感光性樹脂積層体およびそれからなる標識板用版材に関し、詳しくは、特にコンピュータ製版技術で標識板用版材を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷やその他レリーフ板の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性樹脂積層体において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている（例えば特許文献１参照）。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが判った。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
一方、標識板を得る際、感光性樹脂組成物には熱重合禁止や感度調整等の効果を目的にナフトキノン類化合物などを添加しているが、これらの化合物自体が着色しているため、これらの化合物を添加した組成で製造すると、どうしても着色のある感光性樹脂が出来てしまい、意匠性に優れた標識板に使用するには問題があった。また着色を押さえるためにこの添加量を減らしても、製造途中でポリマーのゲル化が起きてしまい、製造できなくなる等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、展示パネル、装飾用楯、ネームプレート、点字表示板等の標識板等に用いる感光性樹脂積層体において、従来よりも感光性樹脂層が加工性や硬化物の透明性などに優れ、高品位の画像再現性が得られ、ＩＲアブレーション層が高感度であり、かつ両層が水又は水系液体の現像液で現像可能であり、さらに現像時の現像液の汚れを少なくできる感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、さらに感光性樹脂を特定することで、上記従来の問題が解消されて、高品位の画像再現性が得られ、しかも、現像液の汚れを低減できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ前記感光性樹脂層の４００ｎｍ〜６００ｎｍでの吸光度が０．３以下であることを特徴とする感光性樹脂積層体。（２）ＩＲアブレーション層とカバーフィルムとの間に、有機高分子層を有する前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（３）ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層のみからなる前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（４）ＩＲ吸収性金属層が感光性樹脂層に接触配置されている前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（５）ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（６）感光性樹脂層の厚みが５００μｍ以上、ショア硬度が５０以上である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂積層体からなる標識板用版材。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明を図面を用いて説明すると、図１は本発明における感光性樹脂積層体の積層構成の一実施態様例における模式断面図であり、支持体１、感光性樹脂層２、ＩＲ吸収性金属層３、有機高分子層４およびカバーフィルム５を順次積層した構成である。
【００１１】
本発明の感光性樹脂積層体においては、図１の例に示すように、ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層３であることから、ＩＲアブレーション層の膜強度が高く、カバーフィルム５の剥離作業によっても、ＩＲアブレーション層に破れやキズが発生しにくい。さらに、本発明においては、ＩＲ吸収性金属層３を感光性樹脂層２に接触配置（直接積層）することが好ましく、つまりＩＲ吸収性金属層３と感光性樹脂層２との間に他の層（有機高分子の層や有機高分子を含む組成物の層）を介在させないので、ＩＲアブレーション層の破れがより起こりにくく、しかも、ＩＲアブレーション後、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が充分に高いものとなる。
【００１２】
本発明において、図１は、露光時におけるＩＲアブレーション層の感度（すなわち、ＩＲを吸収して融除される時間の短さ）の点から好ましい構成であるが、あくまで例示であり、前記の特徴を有するならば、その他の部分については、公知のこの種の印刷原版やレリーフ板の技術を適用できることはいうまでもない。
【００１３】
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１４】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１５】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１６】
次に、本発明において任意に設置され得る有機高分子層４の構成材料としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号等に記載されているものである。
【００１７】
上記の例示の材料の中でも、重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００で、かつ、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが望ましい。ここで、変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（例えば、カルボキシル基、二重結合、芳香族環等を有する化合物）を二次的に反応させたり、酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体をケン化したりして、末端や主鎖中にカルボキシル基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン基、アセトアセチル基、スルホン基、シラノール基を導入したものである。
なお、前記有機高分子層は、透明であれば、ＩＲにアブレーションせず、そのまま残っていてもよい。
【００１８】
有機高分子層４の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となったり、また、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が低下する虞があり、好ましくない。
【００１９】
本発明において、ＩＲアブレーション層は実質的に紫外線（化学線）を透過させない。すなわち、化学線に対する光学濃度が２．０を超える値であり、好ましくは２．５を超える値である。
【００２０】
ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層３のみで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層３の厚みは、７０〜２００００Åが好ましく、特に好ましくは１００〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが７０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、２０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００２１】
一方、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層３と他の有機高分子層とで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層３の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００２２】
本発明における感光性樹脂層２は、４００ｎｍ〜６００ｎｍでの吸光度が０．３以下であり、好ましくは、０．２以下である。吸光度が０．３を超えると、感光性樹脂の着色が目立つようになり、好ましくない。
【００２３】
また、本発明における感光性樹脂層は、その散乱率が２５％以下が好ましく、さらに２０％以下が好ましい。散乱率が２５％を超えると、版性能の一つであるスリット深度が小さくなり、好ましくない。
【００２４】
さらに、本発明における感光性樹脂層の濁度は３．５以下が好ましく、特に３．０以下が好ましい。濁度が３．５を超えると、感光性樹脂の透明性が悪くなり、好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる感光性樹脂組成物としては公知のものを使用することが可能であり、具体的には可溶性高分子化合物（例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリウレタンなど）、光重合性又は光架橋性モノマー（例えば、多価アルコールのアクリレート、多価アルコールのエポキシアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミドなど）、光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインジメチルエーテル等）、必要によって可塑剤、界面活性剤、染料等を配合してなる感光性樹脂組成物が挙げられる。
【００２６】
本発明において、前記感光性樹脂組成物における各成分がそれぞれ着色しないものを選択することが好ましいが、本発明においては、ヒドロキシルアミン誘導体を含有させることが好ましい。
ヒドロキシルアミン誘導体としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩などのクペロン誘導体や、Ｎベンゾイルフェニルヒドロキシルアミンやベンゾヒドロキサム酸、３−ヒドロキシル−１，３−ジフェニルトリアジンなどのクペロン類似化合物の他、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン塩酸塩が挙げられる。なかでも本発明においては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２７】
また、前記ヒドロキシルアミン誘導体の配合比としては樹脂固形分０．００５重量％未満であると熱重合禁止効果がなく、製造途中でポリマーのゲル化が起きてしまい、また０．０５重量％以上では製造された樹脂が着色してしまい、透明性のある樹脂を製造するのは好ましくない。したがって、感光性樹脂層を無色透明にするための配合比としては、樹脂固形分０．００５〜０．０５重量％が好ましく、特に０．０１〜０．０３重量％が好ましい。
【００２８】
その他、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルや２，６ージ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を０．００１〜５重量％含有させてもよい。また、感度調整剤としてフェノチアジンやナフトエ酸等のナフタリン誘導体や９−ヒドロキシアントラセン等のアントラセン誘導体等、３００−４００ｎｍに吸収を有する化合物を添加することもできる。また、可塑剤としてエステルやアミド等の低分子可塑剤、ポリエステルやポリエーテル、液状ゴム類等のオリゴマーを含有させて光硬化物の物性を変化させることができる。
【００２９】
なお、前記感光性樹脂層の厚みは５００μｍ以上が好ましく、特に８００〜１２００μｍが好ましい。またショア硬度は５０以上が好ましく、特に ５５〜６５が好ましい。
【００３０】
本発明におけるカバーフィルムは原版の貯蔵および取り扱いの間のＩＲアブレーション層の保護のために設けられるものであり、ＩＲ照射前またはＩＲ照射後に除去（剥離）される。本発明の原版においては、カバーフィルム５の除去、すなわち、剥離作業時に、ＩＲアブレーション層の破れやキズが防止される。
【００３１】
カバーフィルムをＩＲ照射前に除去する場合、そのようなカバーフィルムの構成材料としては、ポリアミド；ポリビニルアルコール；エチレンとビニルアセテートとのコポリマー；両性インターポリマー；ヒドロキシアルキルセルローズ、セルローズアセテートのようなセルローズ系ポリマー；ポリブチラール；環状ゴム等が好適である。ここで、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものである。当該材料はいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、ニトロセルローズとニトログリセリンのような自己酸化性化合物；アルキルセルローズ（例、エチルセルローズ）、ポリアクリル酸およびそのアルカリ金属塩のような非自己酸化性ポリマー；ポリアセタール；ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリエチレン、ポリブチレンのようなポリアルキレン；ポリフェニレンエーテル；ポリエチレンオキサイド；ポリラクトンおよびこれらの組合せ等も使用できる。
【００３２】
一方、カバーフィルムをＩＲ照射後に除去する場合（ＩＲ照射時に存在させる場合）、そのようなカバーフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が好適である。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらに他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
【００３３】
カバーフィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００３４】
なお、本発明において、カバーフィルムは離型層を介してＩＲ吸収性金属層１０上に設けるのが好ましい。該離型層の材料としては、シリコーン離型剤、フッ素樹脂、ステアリン酸系樹脂、ポリエチレンワックス、流動性パラフィン等が好適であり、厚みとしては０．００１〜１０μｍ程度が好ましく、特に好ましくは０．００１〜５μｍである。
【００３５】
本発明における支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体１の厚みは５０〜２５０μｍ、好ましくは１００〜２００μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
【００３６】
本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性樹脂版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００３７】
本発明感光性樹脂積層体から、標識板用版材の作製は以下のようにして行うことができる。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行うことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性樹脂積層体を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００３８】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性樹脂積層体にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００３９】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた版を乾燥させるのが好ましく、版の乾燥条件としては、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。また、乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。
【００４０】
次に、本発明積層体を標識板として用いる場合、前記主露光する前、あるいは主露光後現像する前に、前記支持体を標識板用の支持板に貼り替えてもよい。標識板用の支持板としては、その厚みは１ｍｍ以上が好ましく、通常１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で用途・デザインに適した厚みが選ばれる。厚みが１ｍｍ未満の支持体では樹脂製板自身の反りが発生しやすく、標識板用途に向かないし、厚みが１０ｍｍ以上になると板を簡単に切りにくいことや重量が重くなり不便となるので好ましくない。
【００４１】
支持板の材質としては、アルミ板や鉄板などの金属板、木板、石板の他、ポリエチレンテレフタレート樹脂やアクリル樹脂などのポリマー成型板などが挙げられ、またこのポリマー成形板の樹脂は共重合やブレンドで変性又は可塑剤などの添加剤を配合して改質した樹脂を使用した板であってもかまわない。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
なお実施例における評価は以下の方法により測定した値である。
【００４３】
１）４００〜６００ｎｍでの吸光度測定：感光性樹脂組成物層を３０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出し、日立製作所株式会社製Ｕ−３２１０形自記分光光度計で４００〜６００ｎｍでの吸光度を測定した。
【００４４】
２）透過光散乱率測定：感光性樹脂組成物層を３０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出し、９５℃で３分熱処理したサンプルを、日立製作所株式会社製Ｕ−３２１０形自記分光光度計で３６０ｎｍでの散乱光を測定した。
【００４５】
３）濁度測定：日本電色工業株式会社製濁度計（ヘイズメーター、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を使用して測定した。
【００４６】
実施例１
（感光性樹脂組成物の作製）
ε−カプロラクタム５２５部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸とのナイロン塩４００部、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とのナイロン塩７５部をオートクレーブ中で溶融重縮合して共重合ナイロンを得た。得られたポリマー５５部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．１部、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド７部を６０℃のメタノール４７部、水９６部の混合溶液に溶解した後、グリシジルメタクリレート２部を加えて２時間攪拌し、ポリマー末端にグリシジルメタクリレートを反応させた。この溶液に亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．３部とメタクリル酸４部を添加し、そののちトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸との開付加反応によって得られたアクリレート３１部、ベンジルジメチルケタール１．０部を加え感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をポリエステルフイルム上に流延しメタノールを蒸発除去し、厚み約８００μｍ の感光性樹脂組成物を得た。
【００４７】
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＡＨ−１２／プロピレングリコール（旭電化（株）製）／界面活性剤（第一工業製薬（株）製エパン７４０）／純水＝８．７５ｇ／８．７５ｇ／０．０１ｇ／３３２．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが１μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを５００Åの厚みに蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．０であった。この光学濃度（ＯＤ）は白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン（株）製造）によって測定した。
【００４８】
Ｂ．原版の作製
上記感光性樹脂組成物をＰＥＴフイルム（厚さ１２５μｍ）にポリエステル系接着剤が塗布された支持体と、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００４９】
Ｃ．ＩＲアブレーション
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Ｃｙｒｅｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００５０】
次に、ＩＲアブレーションされた感光性樹脂積層体の支持体を剥がし、以下に示す支持板を貼りあわせた。
つまり、支持板としてショアＤ硬さ６０°、厚み１．５ｍｍ、全光線透過率８０％のイソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である変性ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用し、接着層はポリエステルウレタン系接着材を用い、接着層用組成物溶液は次のように調整した。東洋紡績（株）製ポリエステル系樹脂「バイロンＲＶ−２００」８０重量部をトルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０（重量比）の混合溶剤１９４０重量部に８０℃で加熱溶解した。冷却後、イソシアヌレート型多価イソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートとトルエンジイソシアネートを原料とする住友バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＨＬ」を２０重量部、硬化触媒としてトリエチレンジアミン０．０６重量部を添加し、１０分攪拌した。
このようにして得られた接着層用組成物溶液を膜厚みが７μｍ となるように厚さ１．５ｍｍの前記ポリエチレンテレフタレート板の上に塗布し、５０℃で１５分間乾燥キュアーして接着層を塗布した支持板を得た。
【００５１】
以上、ＩＲアブレーションされた感光性樹脂積層体と接着層を塗布した支持体とを貼り合わせた後、その間に水を注入する。積層する厚みに合わせてギャップクリアランスを調整したゴムローラーを通して２５℃の室温で感光性樹脂層の圧着を行い、無色透明な標識板用版材を製造した。
【００５２】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションしてデジタル画像マスクで覆われ、かつ支持板が貼り替えられた感光性樹脂積層体全面に、ケミカルランプで３分間露光した。次にブラシ式ウォッシャー（１００ μｍφナイロンブラシ、日本電子精機（株）制作 ＪＷ−Ａ２− ＰＤ型）で水道水を現像液にして、２３℃で２分間現像してレリーフ画像を得ることができた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残り、標識板を得ることができた。
得られた標識板をそれぞれ評価し、その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
実施例１中のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１部の代わりにフェノチアジン０．０４部を添加して感光性樹脂組成物２を得た。
実施例１と同様の方法で標識板用版材を製造し、得られた標識板をそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様に、共重合ナイロンポリマー５５部、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１部、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．１部、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド７部を６０℃のメタノール４７部、水９６部の混合溶液に溶解した後、グリシジルメタクリレート２部を加えて２時間攪拌し、ポリマー末端にグリシジルメタクリレートを反応させた。この溶液に亜硫酸アンモニウム０．３部、シュウ酸０．３部とメタクリル酸４部を添加し、そののちトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルとアクリル酸との開付加反応によって得られたアクリレート３１部、ベンジルジメチルケタール１．０部、フェノチアジン０．０２部を加え、感光性樹脂組成物の溶液を得た。この溶液をポリエステルフイルム上に流延しメタノールを蒸発除去し、厚み約８００μｍ の感光性樹脂組成物３を得た。
実施例１と同様の方法で標識板用版材を製造し、得られた標識板をそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１中のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩０．０１部の代わりに１，４ーナフトキノン０．０４部を添加して感光性樹脂組成物４を得た。
実施例１と同様の方法で標識板用版材を製造し、得られた標識板をそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】
以上の本発明感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層が透明であるので、支持体の意匠が良く反映され、支持体の材質、印刷模様等により、あらゆるデザインの標識板を作成することができる。また、本発明によれば、カバーフィルムを剥がす際のＩＲアブレーション層の破れやキズの発生を防止できるので、高精度のマスク形成が可能であり、従って、高品位のレリーフ板となる標識板用版材を得ることができる。さらに、現像液時の現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光性樹脂積層体の一実施態様例の模式断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 感光性樹脂層
３ ＩＲ吸収性金属層
４ 有機高分子層
５ カバーフィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin laminate used for a signboard such as an exhibition panel, a decorative shield, a nameplate, and a Braille display board, and a signboard plate made of the same. The present invention relates to a photosensitive resin laminate used when producing a plate material.
[0002]
[Prior art]
Recently, computer-to-plate (CTP) technology, also known as digital image forming technology, in the field of letterpress printing, flexographic printing, and other relief printing plates, is a very common technology. It is becoming. In CTP technology, photographic masks (also referred to as photomasks or negative films) conventionally used to cover non-polymerized areas of a photosensitive printing plate replace masks that are formed and integrated within the printing plate. Have been. There are two techniques on the market as a method for obtaining such an integrated mask. One is a method of printing a mask on an original photosensitive printing plate with an ink jet printer, the other is substantially opaque to ultraviolet rays (that is, substantially impervious to ultraviolet rays) on the photosensitive layer, and A layer that can be ablated by irradiation with an IR laser (this layer is generally called an “IR ablation layer” or an “infrared ablation layer”, and is referred to as an “IR ablation layer” in this specification. ), And forming an image on the layer with an IR laser to form a mask. By using these techniques, an image (mask) is formed directly on the plate, and in the next step, ultraviolet rays are irradiated through the image (mask) to reach plate making.
[0003]
It should be noted that the CTP technology has the convenience of not requiring a negative film, and can provide a much higher resolution than the conventional technology using a negative film.
[0004]
By the way, in the photosensitive resin laminate having the above-mentioned IR ablation layer, a composition in which a polymer binder contains a large amount of carbon black is generally used for the IR ablation layer (for example, see Patent Document 1). In addition, a cover film is usually provided on the IR ablation layer to protect the IR ablation layer during storage and handling of the original plate. This cover film is provided before or after irradiation with the IR laser. Later (usually after main exposure and before development). However, as a result of the study by the present inventors, it has been found that when the cover film is peeled, the IR ablation layer is broken (damaged) or flawed, which adversely affects the finally obtained printed image. Further, after performing IR ablation, the main exposure (irradiation of ultraviolet rays) is performed, and when developing with a developing solution, carbon black in the IR ablation layer is transferred to the developing solution, and the developing solution is stained. It has to be replaced every time a plate making operation is performed, which causes an increase in printing cost.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2916408 (Claims for claims on page 1)
[0006]
On the other hand, when obtaining a sign plate, a naphthoquinone compound or the like is added to the photosensitive resin composition for the purpose of inhibiting thermal polymerization or adjusting sensitivity, but these compounds themselves are colored. When a resin having the composition of (1) is added, a colored photosensitive resin is inevitably produced, and there is a problem in using it for a sign board excellent in design. Further, even if the addition amount is reduced in order to suppress coloring, there is a problem that gelation of the polymer occurs during the production, making the production impossible.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and in a photosensitive resin laminate used for a display panel, a decorative shield, a name plate, a sign board such as a Braille display board, etc. Excellent transparency, high quality image reproducibility, high sensitivity of IR ablation layer, both layers can be developed with water or aqueous liquid developer, and further contamination of developer during development It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin laminate that can reduce the number of photosensitive resin layers.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that the IR ablation layer was configured to include a metal layer made of an IR-absorbing metal (hereinafter, also referred to as an “IR-absorbing metal layer”), and further, by specifying a photosensitive resin. It has been found that the above-mentioned conventional problems have been solved, that high-quality image reproducibility can be obtained, and that contamination of the developer can be reduced, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is as follows.
(1) A photosensitive resin laminate having at least a support, a photosensitive resin layer, an IR ablation layer, and a cover film, wherein the IR ablation layer includes an IR absorbing metal layer, and the photosensitive resin layer has a thickness of 400 nm. A photosensitive resin laminate having an absorbance at 0.3 to 600 nm of 0.3 or less. (2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), having an organic polymer layer between the IR ablation layer and the cover film. (3) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the IR ablation layer comprises only an IR absorbing metal layer. (4) The photosensitive resin laminate according to (1), wherein the IR-absorbing metal layer is disposed in contact with the photosensitive resin layer. (5) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the IR absorbing metal layer is an aluminum vapor-deposited layer. (6) The photosensitive resin laminate according to (1), wherein the photosensitive resin layer has a thickness of 500 μm or more and a Shore hardness of 50 or more. (7) A plate for a sign plate comprising the photosensitive resin laminate according to any one of (1) to (6).
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a laminated structure of a photosensitive resin laminate according to the present invention, and includes a support 1, a photosensitive resin layer 2, and an IR absorbing layer. In this configuration, the conductive metal layer 3, the organic polymer layer 4, and the cover film 5 are sequentially laminated.
[0011]
In the photosensitive resin laminate of the present invention, as shown in the example of FIG. 1, since the IR ablation layer is the IR absorbing metal layer 3, the IR ablation layer has a high film strength and the cover film 5 is peeled off. This also makes it difficult for the IR ablation layer to be broken or scratched. Further, in the present invention, it is preferable that the IR-absorbing metal layer 3 is disposed in contact with the photosensitive resin layer 2 (direct lamination), that is, another IR absorbing metal layer 3 and the photosensitive resin layer 2 are provided between the IR-absorbing metal layer 3 and the photosensitive resin layer 2. Since no layer (a layer of an organic polymer or a layer of a composition containing an organic polymer) is interposed, the IR ablation layer is less likely to break, and the resolution of the relief obtained by main exposure and development after IR ablation Will be sufficiently high.
[0012]
In the present invention, FIG. 1 shows a preferred configuration in terms of the sensitivity of the IR ablation layer at the time of exposure (that is, a short time for absorbing and ablating IR). However, FIG. It goes without saying that, for the other parts, known techniques of this type of printing plate or relief plate can be applied.
[0013]
In the present invention, the term “IR absorbing metal” means a metal, an alloy or a metal-containing compound capable of absorbing and absorbing IR, wherein the alloy is a fusion product of two or more metal elements. Not only that, but also a fusion product containing an element other than the metal element together with two or more metal elements. The “IR absorbing metal” may be a single material or a combination of two or more materials.
[0014]
Preferred examples of the metal include Al, Zn, and Cu. Preferred examples of the alloy include Ca, Sc, Tl, V, Sb, Cr, Mn, Fe, Al, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, An alloy of two or more metals selected from Ta, W, Au, Bi and Pb, and, together with the two or more metals, a nonmetallic element (carbon, silicon, etc.) and / or a rare earth element (Nd, Sm, Gd) , Tb, etc.). As the metal-containing compound, various compounds such as metal oxides and metal nitrides can be used as long as they can be absorbed and ablated by IR. Among them, copper chromite, chromium oxide, Dark inorganic pigments such as cobalt aluminate-chromium are preferred.
[0015]
From the viewpoint of preventing the IR ablation layer from being broken or scratched (film strength), it is preferable to use a metal or an alloy as the IR-absorbing metal, and particularly preferable to use Al, Zn, Cu, or a Bi-In-Cu alloy. And particularly preferably Al.
[0016]
Next, as a constituent material of the organic polymer layer 4 which can be arbitrarily provided in the present invention, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, amphoteric interpolymer, alkyl cellulose, cellulose polymer (particularly, (Hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose), a copolymer of ethylene and vinyl acetate, cellulose acetate butyrate, polybutyral, and cyclic rubber. These may be used alone or in combination of two or more. The amphoteric interpolymer is described in U.S. Pat. No. 4,293,635.
[0017]
Among the above exemplified materials, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl having a polymerization degree of 500 to 4000, preferably 1000 to 3000, and a saponification degree of 70% or more, preferably 80 to 99%, more preferably 80 to 90%. Alcohol is preferred. Here, the modified polyvinyl alcohol refers to a compound that has a reactivity with a hydroxyl group of polyvinyl alcohol (for example, a compound having a carboxyl group, a double bond, an aromatic ring, or the like), or reacts with vinyl acetate and other compounds. And a carboxyl group, a carbonyl group, a polyoxyalkylene group, an acetoacetyl group, a sulfone group, or a silanol group introduced into the terminal or main chain by saponifying a copolymer with a vinyl monomer.
If the organic polymer layer is transparent, it may remain as it is without being ablated by IR.
[0018]
The thickness of the organic polymer layer 4 is 0.01 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness exceeds 200 μm, it is difficult to mount the film on a drum used for IR ablation, and the resolution of a relief obtained by main exposure and development may be undesirably reduced.
[0019]
In the present invention, the IR ablation layer does not substantially transmit ultraviolet light (actinic radiation). That is, the optical density with respect to actinic radiation is a value exceeding 2.0, preferably a value exceeding 2.5.
[0020]
When the IR ablation layer is composed of only the IR-absorbing metal layer 3, the thickness of the IR-absorbing metal layer 3 is preferably from 70 to 20000 °, particularly preferably from 100 to 8000 °, and particularly preferably from 100 to 5000 °. If the thickness is less than 70 °, the function as a mask after IR ablation is inferior, which is not preferable. If the thickness is more than 2000 °, it is difficult to perform ablation (ablation) with IR for image formation. .
[0021]
On the other hand, when the IR ablation layer is composed of the IR absorbing metal layer 3 and another organic polymer layer, the thickness of the IR absorbing metal layer 3 is preferably from 50 to 15000 °, particularly preferably from 70 to 8000 °, and particularly preferably. Is 100-5000 °. If the thickness is less than 50 °, the function as a mask after IR ablation is inferior, which is not preferable. If the thickness exceeds 15,000 °, ablation (ablation) becomes difficult with IR for image formation, which is not preferable. .
[0022]
The photosensitive resin layer 2 in the present invention has an absorbance at 400 nm to 600 nm of 0.3 or less, preferably 0.2 or less. If the absorbance exceeds 0.3, the coloring of the photosensitive resin becomes conspicuous, which is not preferable.
[0023]
The scattering ratio of the photosensitive resin layer in the invention is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. If the scattering rate exceeds 25%, the slit depth, which is one of the plate performances, becomes small, which is not preferable.
[0024]
Further, the turbidity of the photosensitive resin layer in the present invention is preferably 3.5 or less, particularly preferably 3.0 or less. If the turbidity exceeds 3.5, the transparency of the photosensitive resin becomes poor, which is not preferable.
[0025]
As the photosensitive resin composition used in the present invention, known ones can be used. Specifically, soluble polymer compounds (for example, polyvinyl alcohol, polyamide, polyetheresteramide, polyetheramide, polyurethane) Etc.), photopolymerizable or photocrosslinkable monomers (e.g., acrylates of polyhydric alcohols, epoxy acrylates of polyhydric alcohols, N-methylolacrylamide, etc.), photopolymerization initiators (e.g., benzyldimethyl ketal, benzoin dimethyl ether, etc.), If necessary, a photosensitive resin composition containing a plasticizer, a surfactant, a dye and the like may be used.
[0026]
In the present invention, it is preferable to select one in which each component in the photosensitive resin composition is not colored, but in the present invention, it is preferable to include a hydroxylamine derivative.
Examples of hydroxylamine derivatives include cupron derivatives such as N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt, N-benzoylphenylhydroxylamine, benzohydroxamic acid, 3-hydroxy-1,3-diphenyltriazine and the like. And N, N-diethylhydroxylamine and N- (t-butyl) hydroxylamine hydrochloride. Among them, in the present invention, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt are particularly preferable.
[0027]
Further, when the compounding ratio of the hydroxylamine derivative is less than 0.005% by weight of the resin solid content, there is no thermal polymerization inhibiting effect, gelation of the polymer occurs during the production, and when it is 0.05% by weight or more, It is not preferable to produce a transparent resin because the produced resin is colored. Therefore, the compounding ratio for making the photosensitive resin layer colorless and transparent is preferably from 0.005 to 0.05% by weight, more preferably from 0.01 to 0.03% by weight, based on the resin solid content.
[0028]
In addition, 0.001 to 5% by weight of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol may be contained. In addition, compounds having an absorption at 300 to 400 nm, such as naphthalene derivatives such as phenothiazine and naphthoic acid, and anthracene derivatives such as 9-hydroxyanthracene, may be added as sensitivity modifiers. In addition, the physical properties of the photo-cured product can be changed by adding a low-molecular plasticizer such as an ester or an amide as a plasticizer, or an oligomer such as a polyester, a polyether, or a liquid rubber.
[0029]
The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 500 μm or more, particularly preferably 800 to 1200 μm. Further, the Shore hardness is preferably 50 or more, and particularly preferably 55 to 65.
[0030]
The cover film in the present invention is provided for protecting the IR ablation layer during storage and handling of the master, and is removed (peeled) before or after IR irradiation. In the original plate of the present invention, tearing or scratching of the IR ablation layer is prevented during the removal of the cover film 5, that is, the peeling operation.
[0031]
When the cover film is removed before IR irradiation, constituent materials of such a cover film include polyamide; polyvinyl alcohol; a copolymer of ethylene and vinyl acetate; an amphoteric interpolymer; and a cellulose-based material such as hydroxyalkyl cellulose and cellulose acetate. Polymer; polybutyral; cyclic rubber and the like are preferred. Here, the amphoteric interpolymer is described in U.S. Pat. No. 4,293,635. The material may be used alone or in combination of two or more. Also, self-oxidizing compounds such as nitrocellulose and nitroglycerin; non-self-oxidizing polymers such as alkyl cellulose (eg, ethyl cellulose), polyacrylic acid and alkali metal salts thereof; polyacetal; polyimide; polycarbonate; , Polybutylene such as polybutylene; polyphenylene ether; polyethylene oxide; polylactone and combinations thereof.
[0032]
On the other hand, when the cover film is removed after IR irradiation (when it is present at the time of IR irradiation), the material of such a cover film may be polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4 , Nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, a small amount of another organic polymer may be copolymerized or blended with these.
[0033]
The thickness of the cover film is preferably from 10 to 300 μm, particularly preferably from 10 to 200 μm.
[0034]
In the present invention, the cover film is preferably provided on the IR absorbing metal layer 10 via a release layer. As the material of the release layer, a silicone release agent, a fluororesin, a stearic acid-based resin, a polyethylene wax, a liquid paraffin, or the like is suitable, and the thickness is preferably about 0.001 to 10 μm, and particularly preferably 0 to 10 μm. 0.001 to 5 μm.
[0035]
The support in the invention has flexibility, and a material excellent in dimensional stability is preferably used, and examples thereof include a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polybutylene terephthalate film, and a polycarbonate. it can. The thickness of the support 1 is preferably from 50 to 250 μm, and more preferably from 100 to 200 μm, from the viewpoint of the mechanical properties of the original plate, the shape stability, and the handleability during printing plate making. If necessary, a known adhesive conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive resin layer.
[0036]
The method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention is not particularly limited, but generally, a photosensitive resin layer is formed on a support by coating, spray coating, or a commercially available photosensitive resin plate. One of the laminates is made by peeling off the protective film from the substrate film, and separately, an IR-absorbing metal layer is formed on the base film (cover film) by vacuum evaporation, sputtering, or the like, or (Cover film), an organic polymer layer is formed by spray coating, etc., and then an IR absorbing metal layer is formed by vacuum evaporation, sputtering, etc. to form the other laminated body, and thus, It is manufactured by laminating the obtained two laminates using a heat press machine or the like. The lamination conditions are a temperature of room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and a pressure of 20 to 200 kgf / cm 2 , preferably 50 to 150 kgf / cm 2 .
[0037]
From the photosensitive resin laminate of the present invention, a plate for a sign plate can be produced as follows.
After peeling off the cover film or while leaving the cover film, IR ablation is performed by irradiating an image with an IR laser to the IR ablation layer to form a mask on the photosensitive resin layer. Examples of suitable IR lasers include an ND / YAG laser (1064 nm) or a diode laser (eg, 830 nm). Laser systems suitable for computer platemaking technology are commercially available, for example the diode laser system OmniSetter® (Fa. Misomex; laser wavelength: 830 nm; working width: 1800 mm) or the ND / YAG laser system Digigils® (Fa. Schemas). These include a rotating cylindrical drum for holding a photosensitive resin laminate, an IR laser irradiation device, and a layout computer. The image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
[0038]
Next, after writing the mask on the IR ablation layer as described above, the photosensitive resin laminate is irradiated with actinic radiation over the entire surface through the mask. This is advantageously done directly on the laser cylinder. Alternatively, the plate may be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat irradiation unit. During the irradiation step, the photosensitive resin layer polymerizes in the areas exposed during the mask formation step (ablation step), while in the IR ablation layer areas still covered by the IR ablation layer that is opaque to the irradiation light, Does not happen. Irradiation with actinic radiation can be carried out by removing oxygen with a conventional vacuum frame, but is advantageously carried out in the presence of atmospheric oxygen.
[0039]
The plate irradiated with actinic radiation as described above is subjected to a developing step. The developing step can be carried out in a conventional developing unit, and depending on the properties of the plate, water, an organic solvent or a mixture thereof can be used. During development, the unpolymerized areas of the photosensitive resin layer and the remaining portions of the IR ablation layer are removed. It is also possible to first remove the IR ablation layer with one solvent or a mixture of solvents and then develop the photosensitive resin layer with another developer. After the development step, the obtained plate is preferably dried. The drying conditions of the plate are, for example, at 45 to 80 ° C. for 15 minutes to 4 hours. After the drying, some post-processing operations may be further performed.
[0040]
Next, when the laminate of the present invention is used as a sign plate, the support may be replaced with a support plate for a sign plate before the main exposure or before the main exposure and development. The thickness of the support plate for the sign plate is preferably 1 mm or more, and a thickness suitable for the application and design is usually selected in the range of 1 mm to 10 mm. With a support having a thickness of less than 1 mm, the resin plate itself is likely to be warped, which is not suitable for use as a sign board, and when the thickness is 10 mm or more, it is difficult to cut the board easily, and the weight becomes heavy, which is inconvenient because it is inconvenient. Absent.
[0041]
Examples of the material of the support plate include a metal plate such as an aluminum plate or an iron plate, a wooden plate, a stone plate, and a polymer molded plate such as a polyethylene terephthalate resin or an acrylic resin.The resin of the polymer molded plate is copolymerized or blended. A plate using a resin modified or modified with an additive such as a plasticizer may be used.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The evaluation in the examples is a value measured by the following method.
[0043]
1) Measurement of absorbance at 400 to 600 nm: The photosensitive resin composition layer was cut into a size of 30 mm × 70 mm, and the absorbance at 400 to 600 nm was measured with a U-3210 type recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
[0044]
2) Measurement of transmitted light scattering ratio: A sample obtained by cutting out the photosensitive resin composition layer into a size of 30 mm × 70 mm and heat-treating it at 95 ° C. for 3 minutes was measured at 360 nm with a U-3210 type recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd. The scattered light was measured.
[0045]
3) Turbidity measurement: Measured using a turbidity meter (Hazemeter, NDH-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0046]
Example 1
(Preparation of photosensitive resin composition)
525 parts of ε-caprolactam, 400 parts of a nylon salt of N- (2-aminoethyl) piperazine and adipic acid, and 75 parts of a nylon salt of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and adipic acid were melt-weighed in an autoclave. By condensation, a copolymer nylon was obtained. 55 parts of the obtained polymer, 0.01 part of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, 0.1 part of hydroquinone monoethyl ether and 7 parts of N-ethyltoluenesulfonamide were mixed with 47 parts of methanol at 60 ° C. and 96 parts of water. After dissolving in the solution, glycidyl methacrylate (2 parts) was added and stirred for 2 hours to react glycidyl methacrylate on the polymer terminal. To this solution, 0.3 part of ammonium sulfite, 0.3 part of oxalic acid and 4 parts of methacrylic acid are added, and then 31 parts of acrylate obtained by an open addition reaction of triglycidyl ether of trimethylolpropane with acrylic acid, 1.0 part of benzyldimethyl ketal was added to obtain a solution of the photosensitive resin composition. This solution was cast on a polyester film, and methanol was removed by evaporation to obtain a photosensitive resin composition having a thickness of about 800 μm.
[0047]
A. Preparation of vapor-deposited sheet A PET film (having a raw material of E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and having a thickness of 125 μm) that has been subjected to a chemical mat treatment is treated with polyvinyl alcohol (Gohsenol AH-12 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd./propylene glycol (Asahi) An aqueous solution dissolved in a ratio of 8.75 g / 8.75 g / 0.01 g / 332.5 g of a surfactant (Epan 740 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) / Surfactant (manufactured by Denka Co., Ltd.) It was applied at # 26 and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 1 μm after drying. Then, aluminum was vapor-deposited on the surface of the coating film to a thickness of 500 ° by a vacuum vapor deposition method. The optical density (OD) at this time was 3.0, which was measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
[0048]
B. Preparation of master plate The above photosensitive resin composition was laminated on a support obtained by applying a polyester-based adhesive to a PET film (thickness: 125 μm) and the vapor deposition surface of the aluminum vapor deposition film prepared in A above, and a heat press machine was used. 100 ° C. Te, laminated with a 100kg weight / cm 2, PET support, a photosensitive resin layer, an aluminum deposition layer, to obtain a plate made of polyvinyl alcohol layer and a chemical matte PET protective film (cover film). The total thickness of this plate was 1.90 mm.
[0049]
C. IR Ablation First, in order to reduce the relief depth to about 0.8 mm, which is usually used, actinic rays (light source: Philips 10R, illuminance: 7.5 mW / cm 2 at 365 nm, 20 msec) are irradiated from the PET support side of the flexographic plate for 20 seconds. Exposure was performed, and then the chemical matte-coated PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film (cover film) was peeled off, and the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer remained on the photosensitive resin layer. When this photosensitive resin layer was magnified and observed with a 10-fold loupe, no break or scratch was observed in the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer. This plate was wound around a rotating drum of Cyrel Digital Imager Spark (manufactured by BARCO) such that the polyvinyl alcohol layer was on the front side and the PET film of the support was on the back side, and after evacuation, image formation was performed with a diode laser. The laser output of this apparatus used was 4.8 mW, the laser resolution was 2540 dpi, and the laser spot diameter was 15 μm. The rotating drum was rotated at 1500 rpm. After IR ablation, the plate was taken out, magnified with a 10 × loupe and observed, and it was confirmed that the aluminum vapor deposition layer was ablated without any problem.
[0050]
Next, the support of the IR-ablated photosensitive resin laminate was peeled off, and the following support plate was attached.
That is, a modified polyethylene terephthalate resin which is a copolymer polyethylene terephthalate resin having a Shore D hardness of 60 °, a thickness of 1.5 mm and a total light transmittance of 80% and isophthalic acid 10 mol% is used as the support plate, and the adhesive layer is made of polyester urethane. Using the adhesive, the composition solution for the adhesive layer was prepared as follows. 80 parts by weight of a polyester resin “Vylon RV-200” manufactured by Toyobo Co., Ltd. was dissolved by heating at 80 ° C. in 1940 parts by weight of a mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone = 80/20 (weight ratio). After cooling, 20 parts by weight of "Desmodur HL" manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. using hexamethylene diisocyanate and toluene diisocyanate as raw materials as isocyanurate-type polyisocyanate, and 0.06 part by weight of triethylenediamine as a curing catalyst are added. And stirred for 10 minutes.
The adhesive layer composition solution thus obtained was applied on the polyethylene terephthalate plate having a thickness of 1.5 mm to a film thickness of 7 μm, and dried at 50 ° C. for 15 minutes to cure the adhesive layer. A coated support plate was obtained.
[0051]
As described above, after laminating the IR-ablated photosensitive resin laminate and the support coated with the adhesive layer, water is injected between them. The photosensitive resin layer was pressure-bonded at room temperature of 25 ° C. through a rubber roller whose gap clearance was adjusted according to the thickness to be laminated to produce a colorless and transparent plate for a signboard.
[0052]
D. Performing plate making The whole surface of the photosensitive resin laminate, which was covered with a digital image mask by the above-described IR ablation and whose support plate was replaced, was exposed to a chemical lamp for 3 minutes. Then, tap water was used as a developing solution with a brush washer (100 μmφ nylon brush, JW-A2-PD manufactured by JEOL Ltd.), and development was performed at 23 ° C. for 2 minutes to obtain a relief image. . During the development step, the remaining part of the IR ablation layer (aluminum-deposited layer, polyvinyl alcohol layer) and the non-irradiated area of the photosensitive resin layer were removed, and the area irradiated with actinic radiation remained, so that a marker plate could be obtained.
Each of the obtained marker plates was evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0053]
Example 2
A photosensitive resin composition 2 was obtained by adding 0.04 part of phenothiazine instead of 0.01 part of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt in Example 1.
A plate for a sign plate was manufactured in the same manner as in Example 1, and each of the obtained sign plates was evaluated. Table 1 shows the results.
[0054]
Example 3
Similarly to Example 1, 55 parts of the copolymerized nylon polymer, 0.01 part of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, 0.1 part of hydroquinone monoethyl ether, and 7 parts of N-ethyltoluenesulfonamide were added to methanol 47 at 60 ° C. After dissolving in a mixed solution of 96 parts of water and 96 parts of water, 2 parts of glycidyl methacrylate was added and stirred for 2 hours to react glycidyl methacrylate on the polymer terminals. To this solution, 0.3 part of ammonium sulfite, 0.3 part of oxalic acid and 4 parts of methacrylic acid are added, and then 31 parts of acrylate obtained by an open addition reaction of triglycidyl ether of trimethylolpropane with acrylic acid, 1.0 part of benzyldimethyl ketal and 0.02 part of phenothiazine were added to obtain a solution of the photosensitive resin composition. This solution was cast on a polyester film and methanol was removed by evaporation to obtain a photosensitive resin composition 3 having a thickness of about 800 μm.
A plate for a sign plate was manufactured in the same manner as in Example 1, and each of the obtained sign plates was evaluated. Table 1 shows the results.
[0055]
Comparative Example 1
A photosensitive resin composition 4 was obtained by adding 0.04 part of 1,4-naphthoquinone in place of 0.01 part of the N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt in Example 1.
A plate for a signboard was manufactured in the same manner as in Example 1, and the obtained signboards were evaluated. Table 1 shows the results.
[0056]
[Table 1]
[0057]
【The invention's effect】
In the above-described photosensitive resin laminate of the present invention, since the photosensitive resin layer is transparent, the design of the support is well reflected. it can. Further, according to the present invention, since the IR ablation layer can be prevented from being torn or scratched when the cover film is peeled off, it is possible to form a mask with high precision, and therefore, it is possible to form a high-quality relief plate for a sign plate. Plate material can be obtained. Further, since the developing solution is less contaminated with the developing solution, a plurality of sheets can be continuously developed, which greatly contributes to the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of one embodiment of a photosensitive resin laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 support 2 photosensitive resin layer 3 IR absorbing metal layer 4 organic polymer layer 5 cover film
