【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、コンピュータ製版技術で印刷版やその他のレリーフ板等を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線（ＵＶ）に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本願明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。
【０００３】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性樹脂積層体において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが分かった。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。さらに、ＩＲアブレーション層の光学濃度が２．０未満であると主露光時にマスクした部分が漏れてくる紫外線によって、硬化してしまい、所謂、カブレという現象を発生してしまう。そこで、本発明者らは先に、ＩＲアブレーション層にＩＲ吸収性金属層を使用した感光性樹脂積層体を提案した。この感光性樹脂積層体は、カバーフィルムを剥がす際のＩＲアブレーション層の破れ（破損）やキズがなく、また現像液汚染もない。
ところが、ＩＲ吸収性金属層単体で目標光学濃度を得る場合、アブレーション時間が長くかかったり、出力の小さいＩＲレーザーでは微小網点の再現性が不足するというアブレーション感度の低下が問題となった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、破れ（破損）やキズなどによる不具合の無い高品位の印刷画像が得られ、現像時の現像液汚染がなく、かつ、アブレーション感度の高い感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、ＩＲアブレーション層とカバーフィルムとの間に非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設けることにより、上記の問題が解消されることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムを有する感光性樹脂積層体であって、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ、カバーフィルムとＩＲアブレーション層の間に非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設け、前記ＩＲアブレーション層と非ＩＲ感受性高分子樹脂層との光学濃度の合計が２．０以上であることを特徴とする感光性樹脂積層体。
（２）ＩＲアブレーション層の厚みが、７５０Å以下である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂積層体は、ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層を含み、かつ、カバーフィルムとＩＲアブレーション層の間に非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設け、前記ＩＲアブレーション層と非ＩＲ感受性高分子樹脂層との光学濃度の合計が２．０以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【０００９】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１０】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１１】
ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層のみで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層の厚みは、７５０Å以下である。厚みが７５０Åを超えると、画像形成用のＩＲレーザーではアブレーション（融除）感度が低下し、アブレーションに時間がかかったり、出力の小さいＩＲレーザーでは微小網点の再現性が不足するという問題が生じ、好ましくない。一方、厚みが５０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくない。
【００１２】
本発明の非ＩＲ感受性高分子樹脂層に用いる有機高分子としては、 一般的な高分子であるポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ゴム類、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明の非ＩＲ感受性高分子樹脂層の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となったり、また、主露光および現像して得られるレリーフの解像度が低下する虞があり、好ましくない。また、非ＩＲ感受性高分子樹脂層には、主露光時のカブレ現象の防止として、紫外線を吸収する化合物、例えば、紫外線吸収剤などを添加、配合してもよい。代表的な紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート系化合物、インドール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｄｉｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等がある。また、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等のナフタレン骨格を有する化合物、９−アントラセンメタノール等のアントラセン骨格を有する化合物、ジヒドロチオ−ｐ−トルイジン等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物、キナゾリジンジオン等のキナゾリン骨格を有する化合物も使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いは、ベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能な紫外線吸収剤を共重合させた高分子紫外線吸収剤も使用できる。また、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびアルミナのような無機化合物も使用できる。また、トルイジンレッド、トルイジンイエロー、銅フタロシアニン、キナクリドン、トルイジンＹＷ、ウォチュンレッドＢＷＣ、トルイジンイエローＧＷ、モナストラルブルーＢＷ、モナストラルグリーンＢＷ、顔料スカーレット、オーリックブラウン、モナストラルグリーン、モナストラルマロンＢ、モナストラルオレンジ等の顔料も使用できる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
なお、紫外線吸収剤の配合量としては、非ＩＲ感受性高分子樹脂層に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に望ましくは１〜３０重量％である。０．１重量％未満では紫外線吸収性が著しく低下カブレ現象を起こしてしまうので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると露光時間が長すぎて実用性が無かったり、非ＩＲ感受性高分子樹脂層が脆くなったりするので好ましくない。
【００１５】
非ＩＲ感受性高分子樹脂層の３６５ｎｍにおける吸光度は、０．０１〜１．００が好ましい。０．０１未満ではカブレ現象を起こしてしまい、１．００以上では主露光時間が長すぎて実用性がないので好ましくない。
【００１６】
本発明のＩＲアブレーション層と非ＩＲ感受性高分子樹脂層との光学濃度の合計が２．０以上必要である。光学濃度は、市販されている白黒透過濃度計を用いて、波長３６５ｎｍでの値で示される。光学濃度が２．０未満であると、主露光時にマスクした部分が漏れてきた紫外線によって硬化してしまい、本来、非画像であるべき部分が画像部になったりして、所謂、カブレ現象を引き起こしてしまうので好ましくない。
【００１７】
本発明において、感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、ポリマー１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のレタープレスやフレキソなどの凸版印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。
【００１８】
レタープレス用途に使用されるポリマーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤としては公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００１９】
フレキソ印刷用途使用されるポリマーとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
重合性化合物は、感光性印刷版の製造に使用でき且つポリマーと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２２】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。
【００２３】
本発明における支持体としては、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフイルムを挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは２０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。２０μｍ以下の厚みでは支持体自身が折れなどの変形を生じ易くまた、３５０μｍ以上の厚みでは可撓性が低下し、ＩＲアブレーション時のシリンダーへの装着性が低下し好ましくない。また必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００２４】
本発明の感光性樹脂積層体を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作製する。さらにこれとは別に、基材フィルムに塗布、スプレーコーティング等で非ＩＲ感受性有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を作製する。このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００２５】
本発明の原版からの印刷版の作製は、例えば以下のようにして行うことができる。
ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行いことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例８３０ｎｍ）又はファイバーレーザー（例１０５０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ （Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムＤｉｇｉｌａｓ （Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ） 或いはファイバーレーザーシステムＣｙｒｅｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯｇｒａｐｈｉｃｓ）などを挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００２６】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。
【００２７】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績（株）製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＡＨ−１２）／プロピレングリコール（旭電化製）／界面活性剤（第一工業製薬製エパン７４０）／紫外線吸収剤（山南合成化学製ＭＷ−０２２、ベンゾトリアゾール変性体）／純水＝８．７５ｇ／８．７５ｇ／０．０１ｇ／１．００ｇ／３３２．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが１．２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約６００Åの厚みに蒸着した。前記ポリビニルアルコール層およびアルミニウム蒸着層との光学濃度の合計は２．９であった。この光学濃度（ＯＤ）は白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン（株）製造）によって測定した値である。
【００３０】
Ｂ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性フレキソ印刷版（Ｃｏｓｍｏｌｉｇｈｔ ＮＥＯ （東洋紡績（株）製））のケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００３１】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Ｃｙｒｅｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯｇｒａｐｈｉｃｓ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ファイバーレーザーで画像形成を行った。画像は一辺が１５ｃｍの正方形の中に、抜き文字用パターン、凸文字用パターン、細線、白抜き、独立点、網点がある検査用パターンを用いた。本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１０００ｒｐｍで回転させた。このときのアブレーション時間は約７分であった。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３２】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を８分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（Ｓｔｕｃｋ Ｓｙｓｔｅｍ）で、４０℃、６分間現像した。現像液には、食器洗剤Ｃａｓｃａｄｅ（米国（株）Ｐ＆Ｇ製）を１％添加した水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。カブレ現象は観察されず、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３３】
比較例１
実施例１のＡ．蒸着シートの作製においてアルミニウムを約３００Åの厚みに蒸着した以外は全て実施例１と同様で行った。この時の光学濃度は１．３であった。アブレーション後、製版した結果、全面にカブレ現象が発生しており、評価に値する版が得られなかった。
【００３４】
比較例２
実施例１のＡ．蒸着シートの作製においてアルミニウムを約１２００Åの厚みに蒸着した以外は全て実施例１と同様で行った。この時の光学濃度は５．６であった。アブレーション後、フレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した結果、１５６ｌｐｉ、１％網点が全く、アブレーションされておらず、網点再現性が不足していた。
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層を含む構成とし、かつＩＲアブレーション層とカバーフィルムとの間に非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設けることにより、ＩＲアブレーション層の厚さを薄くできるので、アブレーション感度が高く、かつ、解像度の優れたＣＴＰ版を得ることが可能となり、産業界に寄与すること大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin laminate, and more particularly, to a photosensitive resin laminate used when producing a printing plate, another relief plate, or the like by computer plate making technology.
[0002]
[Prior art]
Recently, in the field of letterpress printing such as letter press and flexo, computer plate making technology (computer to plate (CTP) technology), which is also known as digital image forming technology, has become extremely common. I have. In CTP technology, photographic masks (also referred to as photomasks or negative films) conventionally used to cover non-polymerized areas of a photosensitive printing plate replace masks that are formed and integrated within the printing plate. Have been. There are two techniques on the market as a method for obtaining such an integrated mask. One is a method of printing a mask on an original photosensitive printing plate with an ink jet printer, and the other is substantially opaque to ultraviolet light (UV) (ie, substantially impervious to ultraviolet light) on the photosensitive layer. A layer that can be ablated by irradiation with an IR laser (this layer is generally called an “IR ablation layer” or an “infrared ablation layer”, and is called an “IR ablation layer” in the specification of the present application. ), And an image is formed on the layer with an IR laser to form a mask. By using these techniques, an image (mask) is formed directly on the plate, and in the next step, ultraviolet rays are irradiated through the image (mask) to reach plate making.
It should be noted that the CTP technology has the convenience of not requiring a negative film, and can provide a much higher resolution than the conventional technology using a negative film.
[0003]
By the way, in the photosensitive resin laminate having the above-mentioned IR ablation layer, a composition in which a polymer binder contains a large amount of carbon black is generally used for the IR ablation layer. In addition, a cover film is usually provided on the IR ablation layer to protect the IR ablation layer during storage and handling of the original plate. This cover film is provided before or after irradiation with the IR laser. Later (usually after main exposure and before development). However, as a result of the research by the present inventors, it has been found that when the cover film is peeled, the IR ablation layer is broken (damaged) or flawed, which adversely affects the finally obtained printed image. Further, after performing IR ablation, the main exposure (irradiation of ultraviolet rays) is performed, and when developing with a developing solution, carbon black in the IR ablation layer is transferred to the developing solution, and the developing solution is stained. It has to be replaced every time a plate making operation is performed, which causes an increase in printing cost. Further, when the optical density of the IR ablation layer is less than 2.0, the masked portion at the time of the main exposure is hardened by the ultraviolet rays leaking, and a so-called fogging phenomenon occurs. Therefore, the present inventors have previously proposed a photosensitive resin laminate using an IR absorbing metal layer as an IR ablation layer. This photosensitive resin laminate is free from tearing (damage) and scratches on the IR ablation layer when the cover film is peeled off, and is free from developer contamination.
However, when the target optical density is obtained by using the IR absorbing metal layer alone, there has been a problem in that the ablation time is long, and the IR laser having a small output is insufficient in the reproducibility of fine halftone dots, so that the ablation sensitivity is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a photosensitive resin laminate that can obtain a high-quality printed image free from defects such as tears (breakage) and scratches, has no developer contamination during development, and has high ablation sensitivity. The task is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, the IR ablation layer was configured to include a metal layer made of an IR-absorbing metal (hereinafter, also referred to as “IR-absorbing metal layer”). It has been found that the above problems can be solved by providing a non-IR sensitive polymer resin layer between the layer and the cover film, and the present invention has finally been completed.
[0006]
That is, the present invention is as follows.
(1) A photosensitive resin laminate having at least a support, a photosensitive resin layer, an IR ablation layer, and a cover film, wherein the IR ablation layer includes an IR absorbing metal layer, and the cover film and the IR ablation layer A photosensitive resin laminate, wherein a total of optical densities of the IR ablation layer and the non-IR sensitive polymer resin layer is 2.0 or more.
(2) The photosensitive resin laminate according to the above (1), wherein the thickness of the IR ablation layer is 750 ° or less.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the photosensitive resin laminate of the present invention, the IR ablation layer includes an IR absorbing metal layer, and a non-IR sensitive polymer resin layer is provided between the cover film and the IR ablation layer. The total of the optical density with the sensitive polymer resin layer is 2.0 or more.
[0008]
In the present invention, the term “IR absorbing metal” means a metal, an alloy or a metal-containing compound capable of absorbing and absorbing IR, wherein the alloy is a fusion product of two or more metal elements. Not only that, but also a fusion product containing an element other than the metal element together with two or more metal elements. The “IR absorbing metal” may be a single material or a combination of two or more materials.
[0009]
Preferred examples of the metal include Al, Zn, and Cu. Preferred examples of the alloy include Ca, Sc, Tl, V, Sb, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, An alloy of two or more metals selected from Ta, W, Au, Bi and Pb, and, together with the two or more metals, a nonmetallic element (carbon, silicon, etc.) and / or a rare earth element (Nd, Sm, Gd) , Tb, etc.). As the metal-containing compound, various compounds such as metal oxides and metal nitrides can be used as long as they can be absorbed and ablated by IR. Among them, copper chromite, chromium oxide, Dark inorganic pigments such as cobalt aluminate-chromium are preferred.
[0010]
From the viewpoint of preventing the IR ablation layer from being broken or scratched (film strength), it is preferable to use a metal or an alloy as the IR-absorbing metal, and particularly preferable to use Al, Zn, Cu, or a Bi-In-Cu alloy. And particularly preferably Al.
[0011]
When the IR ablation layer is composed of only the IR absorbing metal layer, the thickness of the IR absorbing metal layer is 750 ° or less. If the thickness exceeds 750 °, the ablation (ablation) sensitivity of the IR laser for image formation is reduced, and the ablation takes a long time. Is not preferred. On the other hand, if the thickness is less than 50 °, the function as a mask after IR ablation is inferior, which is not preferable.
[0012]
Organic polymers used in the non-IR sensitive polymer resin layer of the present invention include common polymers such as polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, rubbers, epoxy compounds, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, and amphoteric. Examples include interpolymers, alkyl celluloses, cellulose-based polymers (particularly hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and nitrocellulose), copolymers of ethylene and vinyl acetate, cellulose acetate butyrate, and polybutyral. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
The thickness of the non-IR sensitive polymer resin layer of the present invention is 0.01 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.1 to 50 μm. If the thickness exceeds 200 μm, it is difficult to mount the film on a drum used for IR ablation, and the resolution of a relief obtained by main exposure and development may be undesirably reduced. Further, a compound absorbing ultraviolet rays, for example, an ultraviolet ray absorbent may be added to the non-IR sensitive polymer resin layer to prevent the fogging phenomenon at the time of main exposure. Representative UV absorbers include benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylate compounds, indole compounds, and the like. Examples of the benzophenone-based compound include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone and the like. Examples of the benzotriazole compound include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′- Hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) ', 5'-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-ditert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'- (3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole. Examples of the salicylate compound include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate and the like. Compounds having a naphthalene skeleton such as propylene glycol ester of 2-hydroxy-3-naphthoic acid; compounds having an anthracene skeleton such as 9-anthracenemethanol; compounds having a benzothiazole skeleton such as dihydrothio-p-toluidine; quinazolidines Compounds having a quinazoline skeleton such as dione can also be used. In addition, a polymer ultraviolet absorber having a radical polymerizable compound such as (meth) acrylic acid ester or styrene and a benzophenone skeleton or a benzotriazole skeleton and copolymerizing a radical polymerizable ultraviolet absorber is also used. it can. Also, inorganic compounds such as titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, magnesium oxide and alumina can be used. In addition, toluidine red, toluidine yellow, copper phthalocyanine, quinacridone, toluidine YW, Wochun red BWC, toluidine yellow GW, monastral blue BW, monastral green BW, pigment scarlet, Auric brown, monastral green, monastral malon B, Pigments such as Monastral orange can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The compounding amount of the ultraviolet absorber is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight, based on the non-IR sensitive polymer resin layer. . If the amount is less than 0.1% by weight, the ultraviolet absorption remarkably deteriorates, causing a fogging phenomenon, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the exposure time is too long to be practically useful or the non-IR sensitive polymer resin layer Is not preferred because it becomes brittle.
[0015]
The absorbance at 365 nm of the non-IR sensitive polymer resin layer is preferably 0.01 to 1.00. If it is less than 0.01, a fogging phenomenon occurs, and if it is 1.00 or more, the main exposure time is too long and is not practical, which is not preferable.
[0016]
The total optical density of the IR ablation layer and the non-IR sensitive polymer resin layer of the present invention needs to be 2.0 or more. The optical density is indicated by a value at a wavelength of 365 nm using a commercially available black and white transmission densitometer. If the optical density is less than 2.0, the masked portion at the time of the main exposure is hardened by the leaked ultraviolet rays, and the portion which should be a non-image originally becomes an image portion. It is not preferable because it causes it.
[0017]
In the present invention, the photosensitive resin layer is a layer of a composition containing at least a polymer, a polymerizable compound (hereinafter, also referred to as a crosslinking agent) and a photoinitiator, and the composition is generally based on 100 parts by weight of the polymer. It contains about 5 to 150 parts by weight of a polymerizable compound and about 0.1 to 10 parts by weight of a photoinitiator. In addition, you may apply the photosensitive resin layer used by well-known letterpress and the relief printing original plate such as flexo as it is. Further, two or more layers having different compositions may be laminated and used.
[0018]
As a polymer used for the letter press application, a known synthetic polymer binder can be used as a polymer binder that can be dissolved or dispersed in water or a mixture of water and alcohol. For example, polyetheramide (for example, JP-A-55-79437), polyetheresteramide (for example, JP-A-58-13537), tertiary nitrogen-containing polyamide (for example, JP-A-50-76055). And ammonium salt type tertiary nitrogen atom-containing polyamides (for example, JP-A-53-36555) and addition polymers of amide compounds having at least one amide bond and organic diisocyanate compounds (for example, JP-A-58-140737). ), An addition polymer of a diamine having no amide bond and an organic diisocyanate compound (for example, JP-A-4-97154), and among them, a tertiary nitrogen atom-containing polyamide and an ammonium salt type tertiary nitrogen atom-containing polyamide Polyamides are preferred.
[0019]
The polymer used for flexographic printing applications may be a single polymer or a mixture of polymers. Further, it may be a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, or a mixture of a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer. Examples of the hydrophobic polymer include butadiene rubber, isoprene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, butyl rubber, and ethylene. -Propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, butadiene- (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile- (meth) acrylate copolymer, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber, urethane rubber are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The hydrophilic polymer, -COOH, -COOM (M is monovalent, divalent, or trivalent metal ion or substituted or unsubstituted ammonium ion), - OH, -NH 2, -SO 3 H, phosphoric acid Those having a hydrophilic group such as an ester group are preferable. Specifically, a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meth) acrylate, ( Copolymer of (meth) acrylic acid or its salts and styrene, copolymer of (meth) acrylic acid or its salts and vinyl acetate, copolymer of (meth) acrylic acid or its salts and acrylonitrile, polyvinyl alcohol , Carboxymethylcellulose, polyacrylamide, hydroxyethylcellulose, polyethylene oxide, polyethyleneimine, Examples thereof include polyurethane having a -COOM group, polyurea urethane having a -COOM group, polyamic acid having a -COOM group, and salts or derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The polymerizable compound is a conventional polymerizable ethylenically mono- or polyunsaturated organic compound that can be used in the production of a photosensitive printing plate and is compatible with the polymer. Examples of the compound include styrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate , Polyethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) a Acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, ethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, poly Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol allyloxydi (meth) acrylate, trimethylol Di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolpropanedi (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, dicyclopentyldimethylenedi (meth) acrylate, dicyclopentadecanedi (meth) acrylate , Tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, divinylbenzene, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, oligobutadiene (meth) A) acrylate, oligoisoprene (meth) acrylate, oligopropylene (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Examples of the photoinitiator include benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzylalkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like, and specifically, benzophenone, chlorobenzophenone , Benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-allyl Anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the photosensitive resin layer in the invention may contain additives, for example, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, an antioxidant, and the like, in addition to the polymer, the polymerizable compound, and the photoinitiator.
[0022]
The photosensitive resin layer can be prepared by dissolving or dispersing in a water-soluble developer, a semi-water-soluble developer or an organic solvent-based developer by appropriately changing the materials of the components. Preferably, it can be developed.
[0023]
As the support in the present invention, a material having flexibility and excellent in dimensional stability is preferably used. For example, steel, aluminum, copper, nickel or other metal or polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly Plastic films such as butylene terephthalate and polycarbonate can be mentioned. Among them, polyethylene terephthalate film is used as a support material having excellent dimensional stability and excellent flexibility. The thickness of the support used here is preferably from 20 to 350 μm, and more preferably from 50 to 250 μm, from the viewpoint of mechanical properties, shape stabilization, and handling during printing plate making. If the thickness is 20 μm or less, the support itself tends to be deformed, such as breaking, and if the thickness is 350 μm or more, the flexibility is reduced, and the mountability to the cylinder during IR ablation is undesirably reduced. If necessary, a generally used adhesive may be provided in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive resin layer.
[0024]
The method for producing the photosensitive resin laminate of the present invention is not particularly limited, but generally, a photosensitive resin layer is formed on a support by application, spray coating, or commercially available photosensitive flexographic printing. One of the laminates is manufactured by peeling the protective film from the plate. Separately, a non-IR sensitive organic polymer layer is formed on the base film by coating or spray coating, and then an IR absorbing metal layer is formed by vacuum deposition, sputtering, etc., and the other laminate is formed. Is prepared. The two laminates thus obtained are manufactured by laminating using a heat press or the like. The lamination conditions are a temperature of room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and a pressure of 20 to 200 kgf / cm 2 , preferably 50 to 150 kgf / cm 2 .
[0025]
Production of a printing plate from the original plate of the present invention can be performed, for example, as follows.
Irradiation is performed on the IR ablation layer by irradiating an image with an IR laser to form a mask on the photosensitive resin layer. Examples of suitable IR lasers include ND / YAG lasers (1064 nm) or diode lasers (example 830 nm) or fiber lasers (example 1050 nm). Laser systems suitable for computer platemaking technology are commercially available, for example the diode laser system OmniSetter (Fa. Misomex; laser wavelength: 830 nm; working width: 1800 mm) or the ND / YAG laser system Digilas (Fa. Schupers) or a fiber laser. The system Cyrel Digital Imager Spark (ESKO Graphics) can be mentioned. These include a rotating cylindrical drum for holding a photosensitive flexographic printing plate precursor, an IR laser irradiation device, and a layout computer, respectively. The image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
[0026]
Next, after writing the mask on the IR ablation layer as described above, the entire surface of the photosensitive printing plate is irradiated with actinic radiation through the mask. This is advantageously done directly on the laser cylinder. Alternatively, the plate may be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat irradiation unit. During the irradiation step, the photosensitive resin layer polymerizes in the areas exposed during the mask formation step (ablation step), while in the IR ablation layer areas still covered by the IR ablation layer that is opaque to the irradiation light, Does not happen.
[0027]
The plate irradiated with actinic radiation as described above is subjected to a developing step. The developing step can be carried out in a conventional developing unit, and depending on the properties of the plate, water, an organic solvent or a mixture thereof can be used. During development, the unpolymerized areas of the photosensitive resin layer and the remaining portions of the IR ablation layer are removed. It is also possible to first remove the IR ablation layer with one solvent or a mixture of solvents and then develop the photosensitive resin layer with another developer. After the development step, the obtained printing plate is dried. The drying condition of the plate is, for example, at 45 to 80 ° C. for 15 minutes to 4 hours. After drying, some further post-treatment operations may be performed. For example, irradiation with a germicidal lamp or treatment with Br 2 can be performed to make the printing plate non-tacky.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples described below.
[0029]
Example 1
A. Preparation of vapor-deposited sheet A PET film (raw material: E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd. having a thickness of 125 μm) subjected to a chemical mat treatment is treated with polyvinyl alcohol (Gohsenol AH-12 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) / propylene glycol (manufactured by Asahi Denka). ) / Surfactant (Epan 740 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) / UV absorber (MW-022 manufactured by Yamanan Synthetic Chemical Co., modified benzotriazole) / pure water = 8.75 g / 8.75 g / 0.01 g / 1. An aqueous solution dissolved at a ratio of 00 g / 332.5 g was applied with a bar coater # 26 and dried at 100 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a thickness of 1.2 μm after drying. Aluminum was deposited on the surface to a thickness of about 600 ° by a vacuum deposition method. The total optical density of the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer was 2.9. This optical density (OD) is a value measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.).
[0030]
B. Production of Master Plate A 100 μm-thick PET film support (E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), a photosensitive resin layer, a polyvinyl alcohol layer, and a chemically matted PET protective film (photosensitive flexographic printing plate (Cosmollight NEO (Toyo) The PET protective film having a chemical matte produced by Spinning Co., Ltd.) was peeled off, and the lower polyvinyl alcohol layer was further removed from the photosensitive resin layer using a conventional adhesive tape. On the exposed photosensitive resin layer, the deposition surface of the aluminum vapor-deposited film prepared in the above A was superimposed and laminated by using a heat press machine at 100 ° C. and 100 kgf / cm 2 , PET support, photosensitive resin layer, A plate comprising an aluminum vapor-deposited layer, a polyvinyl alcohol layer, and a chemically matted PET protective film (cover film) was obtained. The total thickness of this plate was 1.90 mm.
[0031]
C. Performing IR Ablation First, actinic radiation (light source: Philips 10R, illuminance 7.5 mW / cm 2 at 365 nm, 20 nm) was applied from the PET support side of the flexo plate for 20 seconds to make the relief depth approximately 0.8 mm, which is usually used. Then, back exposure was performed, and then the chemical-matted PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film (cover film) was peeled off, and the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer remained on the photosensitive resin layer. When this photosensitive resin layer was magnified and observed with a 10-fold loupe, no break or scratch was observed in the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor-deposited layer. This plate was wound around a rotating drum of Cyrel Digital Imager Spark (manufactured by ESKO Graphics) such that the polyvinyl alcohol layer was on the front side and the PET film of the support was on the back side, and after evacuation, an image was formed with a fiber laser. For the image, an inspection pattern having a pattern for a blank character, a pattern for a convex character, a fine line, an outline, an independent point, and a halftone dot in a square having a side of 15 cm was used. The laser output of this apparatus was 4.8 mW, the laser resolution was 2540 dpi, and the laser spot diameter was 15 μm. The rotating drum was rotated at 1000 rpm. The ablation time at this time was about 7 minutes. After IR ablation, the plate was taken out, magnified with a 10 × loupe and observed, and it was confirmed that the aluminum vapor deposition layer was ablated without any problem.
[0032]
D. Actuation of Plate Making The entire surface of the photosensitive flexographic printing plate covered with the digital image mask subjected to the IR ablation was irradiated with actinic radiation for 8 minutes, and then subjected to a developing machine (Stuck System) manufactured by A & V Corporation at 40 ° C. for 6 minutes. Developed. Tap water to which 1% of a dishwashing detergent Cascade (manufactured by P & G, USA) was added was used as the developing solution. During the development process, the remaining part of the IR ablation layer (aluminum vapor-deposited layer, polyvinyl alcohol layer) and the non-irradiated area of the photosensitive resin layer were removed, leaving an actinic ray irradiated area. After the development, the film was dried at 60 ° C. for 20 minutes, irradiated with actinic radiation for 5 minutes, and finally irradiated with a germicidal lamp for 5 minutes to remove surface adhesion.
The resulting flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times. No fogging phenomenon was observed, and all the test patterns of the two points of convex and concave characters, a thin line of 30 μm width, independent points of 100 μm diameter and 156 lpi, 1% halftone dot were correctly formed.
[0033]
Comparative Example 1
A. Example 1 All the operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that aluminum was evaporated to a thickness of about 300 ° in the preparation of the evaporation sheet. The optical density at this time was 1.3. After the ablation, as a result of plate making, a fogging phenomenon occurred on the entire surface, and a plate worthy of evaluation was not obtained.
[0034]
Comparative Example 2
A. Example 1 All the operations were performed in the same manner as in Example 1 except that aluminum was vapor-deposited to a thickness of about 1200 ° in the preparation of the vapor-deposited sheet. The optical density at this time was 5.6. After ablation, the flexographic printing plate was inspected with a magnifying loupe of 10 times. As a result, 156 lpi, 1% halftone dots were not ablated at all, and the halftone dot reproducibility was insufficient.
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the IR ablation layer is configured to include the IR absorbing metal layer, and the non-IR sensitive polymer resin layer is provided between the IR ablation layer and the cover film. Accordingly, the thickness of the IR ablation layer can be reduced, so that a CTP plate having high ablation sensitivity and excellent resolution can be obtained, which greatly contributes to the industry.