【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ製版技術により凸版印刷版やレリーフ版を製造する際に使用されるＩＲアブレーション用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、凸版やフレキソ印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている。また通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際にＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかしＩＲアブレーション実施後、紫外線で主露光し、現像液で現像する際にカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れやすく、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００４】
そこで、上記従来の問題が解消されて、高品位の印刷画像が得られ、しかも、現像液の汚れを低減できること、および種々の感光性樹脂層に対しても応用できるようなＩＲアブレーション用積層体が要望されている。
【０００５】
ところがＩＲ アブレーション層を設ける加工時にカバーフイルム（本発明においては基材ともいう）のＩＲアブレーション層とは反対側にブロッキングが生じ、生産性が悪く、加工後の品質にも悪影響が生じていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、従来よりも高品位の印刷画像が得られ、ＩＲアブレーション層の生産性を向上した、種々の感光性樹脂層に応用できる積層体を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、（１）少なくとも、基材およびＩＲアブレーション層を有するアブレーション用積層体であって、前記アブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層を含み、かつ、基材のＩＲアブレーション層とは反対側にブロッキング防止層を有していることを特徴とするＩＲアブレーション用積層体。（２）ブロッキング防止層が、熱硬化性樹脂を含有している前記（１）記載のＩＲアブレーション用積層体。（３）ブロッキング防止層が、アルキド樹脂を含有している前記（１）記載のＩＲアブレーション用積層体。（４）基材とＩＲ吸収性金属層との間に非ＩＲ感受性高分子樹脂層を有している前記（１）記載のＩＲアブレーション用積層体。（５）ＩＲ吸収性金属層が金属蒸着層である前記（１）または（４）記載のＩＲアブレーション用積層体である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明ＩＲアブレーション用積層体の一実施態様例の断面図であって、ブロッキング防止層１、基材２、非ＩＲ感受性高分子樹脂層３およびＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属４からなり、図２は、本発明ＩＲアブレーション用積層体を感光性樹脂版に応用した例であり、感光性樹脂層５の上に図１で示すＩＲアブレーション用積層体がそのまま積層されている。
【０００９】
本発明におけるＩＲアブレーション層はＩＲ吸収性金属を含むものであり、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１０】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１１】
本発明におけるブロッキング防止層は基材（本発明においてはカバーフイルムともいう）のＩＲアブレーション層とは反対側に設けることを特徴とする。ブロッキング防止層はロール状の基材に加工することで設け、次工程で非ＩＲ感受性層やＩＲアブレーション層が設けられる。その際、前記ブロッキング防止層が存在することにより、ロールの状態での非ＩＲ感受性層とカバーフイルムの密着を防止し、その後のＩＲアブレーション層の加工性を向上することができる。
【００１２】
本発明におけるブロッキング防止層は熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。熱硬化性樹脂としては、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールラウリル樹脂、エポキシ樹脂等の単体もしくは混合体でもよい。好ましくは、飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂が好ましく、さらに望ましくは、飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合体がよい。アルキド樹脂を変性する飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が使用できる。脂肪酸で変性したアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合比率は、１００／０から５／９５重量部で有ることが好ましい。さらに好ましくは１００／０〜１５／８５重量部である。メラミン樹脂のみの場合、ロール状に巻き取った際に接触するＩＲ吸収性金属層との接着性が大きくなって、ＩＲ吸収性金属層が浮いてしまい、良好な感光性樹脂積層体が得られないので好ましくない。また、必要に応じてブロッキング防止層中に易滑剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。
【００１３】
本発明におけるブロッキング防止層を基材（カバーフィルム）の上に設ける方法としては、塗布法などが挙げられるがいずれの方法も採用することができる。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」参照）あるいはこれら以外の塗布装置を用いて、カバーフィルム製造工程外で塗布液を塗布する方法、カバーフィルム製造工程内で塗布する方法等が挙げられる。カバーフィルム製造工程内で塗布する方法としては、一般的な熱可塑性樹脂未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延伸する方法、一軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【００１４】
本発明におけるブロッキング防止層は基材（カバーフィルム）の片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。熱硬化性樹脂層の厚さは０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。この層の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、均一な層が得難いためにブロッキング防止効果が発現しない。一方、１０μｍより厚い場合には、往々にして熱硬化性樹脂の硬化が不充分になってブロッキング防止効果が発現しないので好ましくない。
【００１５】
次に、本発明における非ＩＲ感受性高分子樹脂層の構成材料としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものを採用することができる。
【００１６】
上記例示の材料の中でも、水又は水性媒体で現像できることや、シワの発生等を考慮して、本発明では、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドが挙げられ、なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００で、かつ、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが望ましい。ここで、変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（例えば、カルボキシル基、二重結合、芳香族環等を有する化合物）を二次的に反応させたり、酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体をケン化したりして、末端や主鎖中にカルボキシル基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン基、アセトアセチル基、スルホン基、シラノール基を導入したものである。
【００１７】
本発明において、ＩＲアブレーション層は実質的に紫外線（活性光線）を透過させない。すなわち、活性光線に対する光学濃度が２．５を超える値であり、好ましくは３．５を超える値である。
前記光学濃度を有するためには、ＩＲ吸収性金属層３の厚みは、７０〜２００００Åが好ましく、特に好ましくは１００〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが７０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、２０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１８】
一方、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層３と他のＩＲ吸収性物質とで構成する場合、ＩＲ吸収性金属層３の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１９】
次に本発明ＩＲアブレーション用積層体を感光性樹脂版に応用する場合、感光性樹脂層５の上に図１で示すＩＲアブレーション用積層体をそのまま積層してもよい。前記感光性樹脂層５は、エラストマーバインダ等も含む公知の可溶性合成高分子化合物、光重合性不飽和化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光重合開始剤を少なくとも含む組成物の層である。さらに添加剤、例えば可塑剤、熱重合防止剤剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、香料または酸化防止剤を含んでよい。
【００２０】
エラストマーバインダは、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
可溶性合成高分子化合物がエラストマーバインダの場合、好適に用いられる光重合性不飽和化合物としては、重合性印刷版の製造に使用でき且つエラストマーバインダと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２―メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、可溶性合成高分子化合物、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２３】
前記感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。また、かかる水又は水性媒体で現像できる感光性樹脂層とする場合、具体的には、ＥＰ−Ａ７６７４０７号公報、特開昭６０−２１１４５１号公報、特開平２−１７５７０２号公報、特開平４−３１６２号公報、特開平２−３０５８０５号公報、特開平３−２２８０６０号公報、特開平１０−３３９９５１号公報等に記載されている感光性樹脂層に相当するものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明における基材１は、感光性樹脂版に応用するとカバーフィルムとなるものであり、該カバーフィルムは原版の貯蔵および取り扱いの間にＩＲアブレーション層の保護のために設けられるものであり、ＩＲ照射前またはＩＲ照射後に除去（剥離）される。
【００２５】
本発明において、基材１（カバーフィルム）の構成材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド等が好適である。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらに他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。
前記基材の厚みは１０〜３００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜２００μｍである。
【００２６】
次に、本発明ＩＲアブレーション用積層体を感光性樹脂版に応用した場合に設けられる支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、或いはポリカーボネートを挙げることができる。支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが原版の機械的特性、形状安定性あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から好ましい。また、必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、この種の目的で従来から使用されている公知の接着剤を表面に設けてもよい。
【００２７】
本発明ＩＲアブレーション用積層体を作成する方法としては特に限定されないが、予めブロッキング防止層が設けられた基材（カバーフィルム）のブロッキング防止層とは反対側に、塗布、スプレーコーティング等で必要により非ＩＲ感受性高分子樹脂層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成することにより得ることができる。
【００２８】
また、前記感光性印刷原版を作製する方法としては、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、前記本発明ＩＲアブレーション用積層体を形成し、これら２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製することができる。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００２９】
前記感光性樹脂原版からの印刷版の作製は以下のようにして行う。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行いことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００３０】
次に、上記のようにして、画像情報をＩＲアブレーション層に書き込んだ後これをマスクとし、感光性印刷版に該マスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。活性光線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００３１】
上記のようにして活性光線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
ブロッキング防止層の作製
［飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂の製造］
無水フタル酸とグリセロールを１８０℃まで加熱して第１段階のシロップにし、溶融したステアリン酸を添加して遊離水酸基をエステル化する。加熱を１８０℃から２２０℃まで続け、酸価１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるまで反応させ、ステアリン酸変性アルキド樹脂が得られる。
［ブロッキング防止層の製造］
得られたステアリン酸変性アルキド樹脂４００部、メチル化メラミン樹脂（住友化学工業：スミマールＭ−１００）１００部をトルエン２５０００部、メチルエチルケトン２４５００部に溶解させて調製した固形分１重量％の塗布液を厚さ１００μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ１２００ｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製Ｅ５００２）の片面にグラビアコートを行うことにより、ロール状のブロッキング防止層をコートしたフィルムを得た。コート、乾燥後の塗膜厚は０．１μｍであった。
［ＩＲアブレーション層の製造］
上記ブロッキング防止層をコートしたフィルムのコートとは反対面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＫＨ−２０）２０００部、ポリエチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体（三洋化成（株）製サンフレックスＳＥ−２７０）１５００部を純水６６５００部に溶解させて調製した固形分５重量％の塗布液をグラビアコートし、ロール状のＩＲアブレーション層の前駆体を形成したロール状のフィルムを得た。この時の乾燥後の塗膜厚は２．０μｍであった。またロールから巻きだした際のブロッキング跡は見られなかった。次に、このＩＲアブレーション層の前駆体の面に、真空蒸着法により、アルミを厚さ約６００Å蒸着した。この時の光学濃度（ＯＤ）は３．０であった。この光学濃度（ＯＤ）は白黒透過濃度計ＤＭ−５２０（大日本スクリーン（株）製造）によって測定した。蒸着したロールを巻き出して、ＩＲアブレーション層を評価した結果、蒸着面はムラや模様はなく、金属光沢があり、カバーフィルムへ強固に接着しており、問題のないロール状のカバーフィルム付きＩＲアブレーション層が得られた。
【００３３】
参考例１
原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性フレキソ印刷版（Ｃｏｓｍｏｌｉｇｈｔ ＮＥＯ（東洋紡績（株）製））のケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記実施例１で作製した本発明ＩＲアブレーション用積層体のアルミニウム蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００３４】
ＩＲアブレーション
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ・１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Ｃｙｒｅｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｍａｇｅｒ Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは１５００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３５】
製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を１５分間照射し、その後Ａ＆Ｖ（株）製現像機（ＳｔｕｃｋＳｙｓｔｅｍ）で、４０℃、６分間現像した。現像液には、食器洗剤Ｃａｓｃａｄｅ（米国Ｐ＆Ｇ製）を１％添加した水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。 この後、実施例１と同様にして、版の全面に化学線を照射し、さらに現像を行い、出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３６】
比較例１
ブロッキング防止層をコート、形成しない以外は実施例１と同様に行った。蒸着したロールを巻き出して評価した結果、蒸着面にはランダムな模様が入っており、金属光沢は失われ、しかも、カバーフィルムから所々ＩＲアブレーション層が剥離していた。
【００３７】
比較参考例１
原版の作製
上記比較例１で得られたアブレーション用積層体を用いて、実施例１と同様に作製した感光性樹脂積層体を実施例１と同様にして原版を作成した。出来上がった凸版印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、前記のＩＲアブレーション層に発生したキズ等の影響により、所望とする画像以外の微小な凸部や、レリーフの欠損部が認められ、画像再現性の悪いものであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明のブロッッキング防止層を設けたＩＲアブレーション用積層体を用いることにより、従来の設備や方法をそのまま利用でき、容易に、かつ高精度のマスク形成が可能であり、高品位の印刷画像が得られる印刷版やレリーフ板を得ることができるので、産業界に寄与すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ＩＲアブレーション用積層体の第１の具体例を示す模式断面図である。
【図２】本発明ＩＲアブレーション用積層体を感光性樹脂版に積層した模式断面図である。
【符号の説明】
１ ブロッキング防止層
２ 基材
３ 非ＩＲ感受性高分子樹脂層
４ ＩＲ吸収性金属層（ＩＲアブレーション層）
５ 感光性樹脂層
６ 支持体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate for IR ablation used when a relief printing plate or a relief plate is produced by computer plate making technology.
[0002]
[Prior art]
In recent years, computer plate making technology (computer-to-plate (CTP) technology), also known as digital image forming technology, has become very common in the fields of letterpress and flexographic printing. In CTP technology, a photographic mask (also referred to as a photomask or negative film) conventionally used to cover a non-polymerized region of a photosensitive printing plate replaces a mask that is formed and integrated in the printing plate. It has been. There are two technologies in the market for obtaining such an integrated mask. One is a method of printing a mask with an ink jet printer on a photosensitive printing original plate, and the other is substantially opaque to ultraviolet rays (that is, substantially not passing ultraviolet rays) on the photosensitive layer, and A layer that can be ablated by irradiation with an IR laser (this layer is generally called an “IR ablation layer” or an “infrared ablation layer”, and is referred to as an “IR ablation layer” in this specification. And a mask is formed by forming an image on the layer with an IR laser. By using these techniques, an image (mask) is directly formed on the plate, and in the next step, ultraviolet rays are irradiated through the image (mask) to reach the plate making.
[0003]
By the way, in the photosensitive printing original plate having the IR ablation layer, a composition containing a large amount of carbon black in a polymer binder is generally used for the IR ablation layer. In general, a cover film is provided on the IR ablation layer to protect the IR ablation layer when the original is stored or handled. This cover film is provided before the IR laser irradiation or after the IR laser irradiation. (Usually after main exposure and before development). However, after IR ablation, the main exposure with ultraviolet rays is performed, and when developing with the developer, the carbon black is transferred to the developer and the developer is likely to become dirty, and the developer must be replaced for each plate making operation. This causes an increase in printing costs.
[0004]
Therefore, an IR ablation laminate in which the above-mentioned conventional problems are solved, a high-quality printed image can be obtained, the contamination of the developer can be reduced, and the present invention can also be applied to various photosensitive resin layers. Is desired.
[0005]
However, when the IR ablation layer was formed, blocking occurred on the opposite side of the cover film (also referred to as a substrate in the present invention) from the IR ablation layer, resulting in poor productivity and adverse effects on the quality after processing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a laminate that can be applied to various photosensitive resin layers in which a high-quality printed image is obtained and the productivity of an IR ablation layer is improved. Is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention is (1) an ablation laminate having at least a substrate and an IR ablation layer, wherein the ablation layer includes an IR absorbing metal layer and is opposite to the IR ablation layer of the substrate. A laminate for IR ablation characterized by having an anti-blocking layer on the side. (2) The laminate for IR ablation according to (1), wherein the anti-blocking layer contains a thermosetting resin. (3) The laminate for IR ablation according to (1), wherein the antiblocking layer contains an alkyd resin. (4) The laminate for IR ablation according to (1), wherein a non-IR sensitive polymer resin layer is provided between the substrate and the IR absorbing metal layer. (5) The IR ablation laminate according to (1) or (4), wherein the IR-absorbing metal layer is a metal vapor deposition layer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment of a laminate for IR ablation of the present invention, and includes an anti-blocking layer 1, a substrate 2, a non-IR sensitive polymer resin layer 3, and an IR absorbing metal 4 which is an IR ablation layer. FIG. 2 is an example in which the laminate for IR ablation of the present invention is applied to a photosensitive resin plate, and the laminate for IR ablation shown in FIG. 1 is laminated on the photosensitive resin layer 5 as it is.
[0009]
The IR ablation layer in the present invention contains an IR absorbing metal, and “IR absorbing metal” means a metal, an alloy or a metal-containing compound that can be ablated by absorbing IR. The term includes not only a fusion of two or more metal elements but also a fusion containing elements other than the metal elements together with two or more metal elements. The “IR absorbing metal” may be a single material or a combination of two or more materials.
[0010]
Preferred examples of the metal include Al, Zn, and Cu. Preferred examples of the alloy include Ca, Sc, Tl, V, Sb, Cr, Mn, Fe, Al, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, An alloy of two or more kinds of metals selected from Ta, W, Au, Bi and Pb, and these two or more kinds of metals, and further, nonmetallic elements (carbon, silicon, etc.) and / or rare earth elements (Nd, Sm, Gd) , Tb, etc.). In addition, as the metal-containing compound, various compounds such as metal oxides and metal nitrides can be used as long as they can be ablated by absorbing IR. Among them, copper chromite, chromium oxide, Dark inorganic pigments such as cobalt aluminate-chromium are preferred.
From the viewpoint of preventing the IR ablation layer from being broken or scratched (film strength), it is preferable to use a metal or an alloy as the IR absorbing metal, and particularly preferably an Al, Zn, Cu, or Bi—In—Cu alloy. Especially preferred is Al.
[0011]
The anti-blocking layer in the present invention is characterized in that it is provided on the side opposite to the IR ablation layer of a substrate (also referred to as a cover film in the present invention). The anti-blocking layer is provided by processing into a roll-shaped substrate, and a non-IR sensitive layer or an IR ablation layer is provided in the next step. At that time, the presence of the anti-blocking layer can prevent the non-IR sensitive layer and the cover film from sticking to each other in the roll state, and can improve the workability of the subsequent IR ablation layer.
[0012]
The anti-blocking layer in the present invention is preferably a thermosetting resin. The thermosetting resin may be a simple substance or a mixture of alkyd resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, glycol lauryl resin, epoxy resin and the like. An alkyd resin modified with a saturated fatty acid is preferable, and a mixture of an alkyd resin modified with a saturated fatty acid and a melamine resin is more preferable. As the saturated fatty acid for modifying the alkyd resin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the like can be used. The mixing ratio of the alkyd resin modified with the fatty acid and the melamine resin is preferably from 100/0 to 5/95 parts by weight. More preferably, it is 100 / 0-15 / 85 weight part. When only the melamine resin is used, the adhesiveness with the IR absorbing metal layer that comes into contact with the melamine resin is increased, and the IR absorbing metal layer is floated to obtain a good photosensitive resin laminate. Since it is not, it is not preferable. Further, if necessary, the antiblocking layer may contain a lubricant, an antistatic agent and the like.
[0013]
Examples of the method for providing the anti-blocking layer on the substrate (cover film) in the present invention include a coating method and the like, and any method can be adopted. For example, using a reverse roll coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater (Harazaki Yuji, Tsuji Shoten, published in 1979, “Coating Method”) or other coating devices, apply outside the cover film manufacturing process. Examples thereof include a method of applying a liquid and a method of applying in a cover film manufacturing process. As a method of coating in the cover film manufacturing process, a coating solution is applied to a general thermoplastic resin unstretched film, a method of biaxially stretching sequentially or simultaneously, a uniaxially stretched thermoplastic resin film, There are a method of stretching in a direction perpendicular to the previous uniaxial stretching direction, a method of applying to a biaxially stretched thermoplastic resin film, and stretching in the transverse and / or longitudinal direction.
[0014]
The antiblocking layer in this invention may be provided only on the single side | surface of a base material (cover film), and may be provided in both surfaces. The thickness of the thermosetting resin layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 5 μm. When the thickness of this layer is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a uniform layer, so that an anti-blocking effect is not exhibited. On the other hand, when the thickness is larger than 10 μm, the thermosetting resin is often insufficiently cured and the blocking prevention effect is not exhibited, which is not preferable.
[0015]
Next, as a constituent material of the non-IR sensitive polymer resin layer in the present invention, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene oxide, amphoteric interpolymer, alkyl cellulose, cellulose-based polymer (particularly hydroxypropyl cellulose) , Hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose), copolymers of ethylene and vinyl acetate, cellulose acetate butyrate, polybutyral, cyclic rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As the amphoteric interpolymer, those described in US Pat. No. 4,293,635 can be employed.
[0016]
Among the materials exemplified above, in consideration of the fact that development is possible with water or an aqueous medium, generation of wrinkles, etc., the present invention includes polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and polyethylene oxide. Polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol having 500 to 4000, preferably 1000 to 3000, and a saponification degree of 70% or more, preferably 80 to 99%, more preferably 80 to 90% is desirable. Here, the modified polyvinyl alcohol is a secondary reaction of a compound having reactivity with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol (for example, a compound having a carboxyl group, a double bond, an aromatic ring, etc.), vinyl acetate and the like. A copolymer with a vinyl monomer is saponified to introduce a carboxyl group, a carbonyl group, a polyoxyalkylene group, an acetoacetyl group, a sulfone group, or a silanol group into the terminal or main chain.
[0017]
In the present invention, the IR ablation layer does not substantially transmit ultraviolet rays (active light). That is, the optical density with respect to actinic rays is a value exceeding 2.5, and preferably a value exceeding 3.5.
In order to have the optical density, the thickness of the IR absorbing metal layer 3 is preferably 70 to 20000 mm, particularly preferably 100 to 8000 mm, and particularly preferably 100 to 5000 mm. If the thickness is less than 70 mm, the function as a mask after IR ablation is inferior because it is inferior, and if it exceeds 2000 mm, it is difficult to ablate (ablate) with IR for image formation. .
[0018]
On the other hand, when the IR ablation layer is composed of the IR absorbing metal layer 3 and another IR absorbing material, the thickness of the IR absorbing metal layer 3 is preferably 50 to 15000 mm, particularly preferably 70 to 8000 mm, particularly preferably. Is 100-5000cm. If the thickness is less than 50 mm, the function as a mask after IR ablation is inferior because it is inferior, and if it exceeds 15000 mm, it is difficult to ablate (ablate) with IR for image formation. .
[0019]
Next, when the laminate for IR ablation of the present invention is applied to a photosensitive resin plate, the laminate for IR ablation shown in FIG. 1 may be laminated on the photosensitive resin layer 5 as it is. The photosensitive resin layer 5 is a layer of a composition containing at least a known soluble synthetic polymer compound including an elastomer binder, a photopolymerizable unsaturated compound (hereinafter also referred to as a crosslinking agent), and a photopolymerization initiator. In addition, additives such as plasticizers, thermal polymerization inhibitors, dyes, pigments, UV absorbers, perfumes or antioxidants may be included.
[0020]
The elastomeric binder may be a single polymer or a polymer mixture. Further, it may be a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, or a mixture of a hydrophobic polymer and a hydrophilic polymer. Hydrophobic polymers include butadiene rubber, isoprene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, butyl rubber, ethylene -Propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile- (meth) acrylic acid ester copolymer, epichlorohydrin rubber, chlorinated polyethylene, silicone rubber and urethane rubber are suitable. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the hydrophilic polymer include -COOH, -COOM (M is a monovalent, divalent, or trivalent metal ion or a substituted or unsubstituted ammonium ion), -OH, -NH. 2 , -SO 3 Those having a hydrophilic group such as H or a phosphate group are preferred. Specifically, a polymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof, a copolymer of (meth) acrylic acid or a salt thereof and an alkyl (meth) acrylate. Polymer, Copolymer of (meth) acrylic acid or its salt and styrene, Copolymer of (meth) acrylic acid or its salt and vinyl acetate, Copolymer of (meth) acrylic acid or its salt and acrylonitrile Examples include coalesce, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyurethane having —COOM group, polyureaurethane having —COOM group, polyamic acid having —COOM group, and salts or derivatives thereof. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
When the soluble synthetic polymer compound is an elastomer binder, the photopolymerizable unsaturated compound preferably used is a conventional polymerizable ethylenic mono- or compound that can be used for the production of a polymerizable printing plate and is compatible with the elastomer binder. It is a polyunsaturated organic compound. Examples of the compound include styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, α-methyl styrene, acrylonitrile, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol Mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monomethyl ether mono (meth) acrylate , Polyethylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, polypropylene glycol monoethyl ether mono (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) a Acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N- Diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, ethylene glycol di (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, poly Lopylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol allyloxydi (meth) acrylate, trimethylol ester Di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentyldimethylene di (meth) acrylate, dicyclopentadecane di (meth) acrylate , Tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl phthalate, divinylbenzene, polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, oligobutadiene (meth) ) Acrylate, oligoisoprene (meth) acrylate, oligopropylene (meth) acrylate and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of photoinitiators include benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones, and the like. Specifically, benzophenone, chlorobenzophenone, benzoin, acetophenone, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl diisopropyl ketal, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone Examples include 2-methylanthraquinone, 2-allyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
The photosensitive resin layer in the present invention may contain additives such as a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a dye, and an antioxidant in addition to the soluble synthetic polymer compound, the polymerizable compound, and the photoinitiator. .
[0023]
The photosensitive resin layer can be prepared so as to be soluble or dispersed in a water-soluble developer, a semi-water-soluble developer or an organic solvent-based developer by appropriately changing the material of each component. It is preferable that the film can be developed with the above. In the case of forming a photosensitive resin layer that can be developed with such water or an aqueous medium, specifically, EP-A 767407, JP-A-60-21451, JP-A-2-175702, JP-A-4-175, and the like. It is preferable to correspond to the photosensitive resin layer described in 3162, JP-A-2-305805, JP-A-3-228060, JP-A-10-339951, and the like.
[0024]
The substrate 1 in the present invention is a cover film when applied to a photosensitive resin plate, and the cover film is provided for protecting the IR ablation layer during storage and handling of the original plate. It is removed (peeled) before irradiation or after IR irradiation.
[0025]
In the present invention, the constituent material of the substrate 1 (cover film) is polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, nylon 6, nylon 4, nylon 66, nylon 12, polyvinyl chloride, polychlorinated. Vinylidene, polyvinyl alcohol, wholly aromatic polyamide, polyamideimide, polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, and the like are preferable. Any of these may be used alone or in combination of two or more. In addition, a small amount of other organic polymers may be copolymerized or blended with them.
The thickness of the base material is preferably 10 to 300 μm, particularly preferably 10 to 200 μm.
[0026]
Next, as the support provided when the laminate for IR ablation of the present invention is applied to a photosensitive resin plate, a material having flexibility and excellent dimensional stability is preferably used. For example, polyethylene Examples include terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, and polycarbonate. The thickness of the support is preferably from 50 to 350 μm, and more preferably from 100 to 250 μm, from the mechanical properties of the original plate, the shape stability, the handleability during plate making, and the like. Further, if necessary, a known adhesive conventionally used for this kind of purpose may be provided on the surface in order to improve the adhesion between the support and the photosensitive resin layer.
[0027]
The method for producing the IR ablation laminate of the present invention is not particularly limited, but may be applied by coating, spray coating or the like on the side opposite to the anti-blocking layer of the base material (cover film) provided with the anti-blocking layer in advance. After the non-IR sensitive polymer resin layer is formed, it can be obtained by forming the other laminate by forming an IR absorbing metal layer by vacuum deposition, sputtering or the like.
[0028]
Moreover, as a method for producing the photosensitive printing original plate, generally, a photosensitive resin layer is formed on a support by coating, spray coating or the like, or a protective film is formed from a commercially available photosensitive printing plate. It is possible to produce one laminate by peeling, and separately form the laminate for IR ablation of the present invention, and laminate these two laminates using a heat press or the like. it can. Lamination conditions are as follows: the temperature is room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C., and the pressure is 20 to 200 kg weight / cm. 2 , Preferably 50-150 kgf / cm 2 It is good to do.
[0029]
A printing plate is prepared from the photosensitive resin original plate as follows.
After the cover film is peeled off or left as it is, IR ablation is performed by irradiating the IR ablation layer with an IR laser to form a mask on the photosensitive resin layer. Examples of suitable IR lasers include ND / YAG laser (1064 nm) or diode laser (eg, 830 nm). Laser systems suitable for computer plate making technology are commercially available, for example, diode laser system OmniSetter® (Fa. Misomex; laser wavelength: 830 nm; working width: 1800 mm) or ND / YAG laser system Digilas®. (Fa. Schepers). These include a rotating cylindrical drum holding a photosensitive printing original, an IR laser irradiation device, and a layout computer. Image information is transferred directly from the layout computer to the laser device.
[0030]
Next, after writing image information on the IR ablation layer as described above, this is used as a mask, and the photosensitive printing plate is irradiated with actinic radiation through the mask. This is advantageously done directly on the laser cylinder. Alternatively, the plate may be removed from the laser device and irradiated with a conventional flat irradiation unit. During the irradiation process, the photosensitive resin layer polymerizes in the areas exposed in the mask formation process (ablation process), while in the IR ablation layer areas that are still covered by the IR ablation layer that does not allow the irradiation light to pass through. Does not happen. Irradiation with actinic rays can be performed by removing oxygen with a conventional vacuum frame, but it is advantageous to perform in the presence of atmospheric oxygen.
[0031]
The plate irradiated with actinic rays as described above is subjected to a development process. The development step can be carried out in a conventional development unit, and water, an organic solvent or a mixture thereof can be used depending on the properties of the plate. During development, the unpolymerized areas of the photosensitive resin layer and the remaining IR ablation layer are removed. It is also possible to first remove the IR ablation layer with one solvent or solvent mixture and develop the photosensitive resin layer with another developer. After the development process, the obtained printing plate is dried. The drying conditions of the plate are, for example, 45 to 80 ° C. and 5 minutes to 4 hours. Some post-treatment operations may be further performed after drying. For example, in order to make the printing plate non-adhesive, irradiation with a germicidal lamp or treatment with Br2 can be performed.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by these Examples.
Example 1
Preparation of anti-blocking layer
[Production of alkyd resin modified with saturated fatty acid]
Phthalic anhydride and glycerol are heated to 180 ° C. to a first stage syrup, and molten stearic acid is added to esterify the free hydroxyl groups. Heating is continued from 180 ° C. to 220 ° C., and the reaction is continued until the acid value becomes 10 (KOH mg / g), whereby a stearic acid-modified alkyd resin is obtained.
[Production of anti-blocking layer]
A coating solution having a solid content of 1% by weight was prepared by dissolving 400 parts of the stearic acid-modified alkyd resin and 100 parts of a methylated melamine resin (Sumitomo Chemical: Summar M-100) in 25000 parts of toluene and 24500 parts of methyl ethyl ketone. A film coated with a roll-shaped antiblocking layer was obtained by performing gravure coating on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo E5002) having a thickness of 100 μm, a width of 1000 mm, and a length of 1200 m. The coating thickness after coating and drying was 0.1 μm.
[Manufacture of IR ablation layer]
On the opposite side of the film coated with the anti-blocking layer, 2000 parts of polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Gohsenol KH-20), a copolymer of polyethylene glycol and propylene glycol (Sanyo Chemical Co., Ltd.) (Product made by Sunflex SE-270) A roll-shaped film in which 1500 parts of pure water was dissolved in 66500 parts of pure water and a coating liquid having a solid content of 5% by weight was gravure-coated to form a roll-shaped IR ablation layer precursor. Obtained. The coating thickness after drying at this time was 2.0 μm. Moreover, the blocking trace at the time of unwinding from the roll was not seen. Next, about 600 mm of aluminum was deposited on the surface of the precursor of the IR ablation layer by vacuum deposition. The optical density (OD) at this time was 3.0. This optical density (OD) was measured by a black and white transmission densitometer DM-520 (manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). As a result of unrolling the deposited roll and evaluating the IR ablation layer, the deposited surface has no unevenness or pattern, has a metallic luster, is firmly adhered to the cover film, and has no problem with a roll-shaped IR film with a cover film An ablation layer was obtained.
[0033]
Reference example 1
Production of original plate
A photosensitive flexographic printing plate (Cosmolit NEO (Toyobo Co., Ltd.)) composed of a PET film support (E5002 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm, a photosensitive resin layer, a polyvinyl alcohol layer, and a chemically matted PET protective film. The chemically matte PET protective film of))) was peeled, and the lower polyvinyl alcohol layer was further removed from the photosensitive resin layer using a conventional adhesive tape. The aluminum vapor deposition surface of the laminate for IR ablation of the present invention produced in Example 1 above was overlaid on the exposed photosensitive resin layer, and 100 ° C., 100 kg weight / cm using a heat press machine. 2 A plate comprising a PET support, a photosensitive resin layer, an aluminum vapor deposition layer, a polyvinyl alcohol layer, and a chemically matted PET protective film (cover film) was obtained. The total thickness of this plate was 1.90 mm.
[0034]
IR ablation
First, back exposure is performed by irradiating actinic rays (light source Philips 10R, illuminance 7.5 mW / cm 2 at 365 nm) for 20 seconds from the side of the PET support of the flexographic plate in order to obtain a relief depth of about 0.8 mm. Then, the chemically matted PET protective film (cover film) was peeled off. At this time, only the protective film (cover film) was peeled off, and the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor deposition layer remained on the photosensitive resin layer. When this photosensitive resin layer was observed with a magnifier of 10 times, no tears or scratches were observed in the polyvinyl alcohol layer and the aluminum vapor deposition layer. The plate was wound around a rotating drum of Cyrel Digital Imager Spark (manufactured by BARCO) so that the polyvinyl alcohol layer was on the front side and the PET film of the support was on the back side, and after vacuuming, an image was formed with a diode laser. The apparatus used had a laser output of 4.8 mW, a laser resolution of 2540 dpi, and a laser spot diameter of 15 μm. The rotating drum was rotated at 1500 rpm. After the IR ablation, the plate was taken out and observed with a magnifier of 10 times, and it was confirmed that the aluminum deposition layer was ablated without any problem.
[0035]
Implementation of plate making
The entire surface of the photosensitive flexographic printing plate covered with the digital image mask subjected to IR ablation was irradiated with actinic radiation for 15 minutes, and then developed with a developer (StuckSystem) manufactured by A & V Co., Ltd. for 6 minutes. As the developer, tap water to which 1% of dishwashing detergent Cascade (P & G, USA) was added was used. During the development process, the remainder of the IR ablation layer (aluminum vapor deposition layer, polyvinyl alcohol layer) and the non-irradiated area of the photosensitive resin layer were removed, leaving the irradiated area of actinic radiation. After development, the film was dried at 60 ° C. for 20 minutes, irradiated with actinic radiation for 5 minutes, and finally irradiated with a germicidal lamp for 5 minutes to remove surface adhesion. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the entire surface of the plate was irradiated with actinic radiation, further developed, and the resulting flexographic printing plate was inspected with a 10 × magnifier. , 30 μm wide thin lines, 100 μm diameter independent points and 156 lpi, 1% halftone dot test patterns were all accurately formed.
[0036]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the antiblocking layer was not coated or formed. As a result of unwinding and evaluating the vapor-deposited roll, the vapor deposition surface had a random pattern, the metallic luster was lost, and the IR ablation layer was peeled from the cover film in some places.
[0037]
Comparative Reference Example 1
Production of original plate
Using the laminate for ablation obtained in Comparative Example 1 above, a photosensitive resin laminate produced in the same manner as in Example 1 was used to produce an original plate in the same manner as in Example 1. When the resulting relief printing plate was inspected with a magnification magnifier of 10 times, due to the effect of scratches etc. generated in the IR ablation layer, minute convex portions other than the desired image, and missing portions of the relief were recognized, The image reproducibility was poor.
[0038]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, by using the IR ablation laminate provided with the blocking prevention layer of the present invention, conventional equipment and methods can be used as they are, and a mask can be formed easily and with high accuracy. In addition, a printing plate and a relief plate from which a high-quality printed image can be obtained can be obtained, which greatly contributes to the industry.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first specific example of a laminate for IR ablation of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view in which a laminate for IR ablation of the present invention is laminated on a photosensitive resin plate.
[Explanation of symbols]
1 Anti-blocking layer
2 Base material
3 Non-IR sensitive polymer resin layer
4 IR absorbing metal layer (IR ablation layer)
5 photosensitive resin layer
6 Support
