JP2006002126A - Epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テルペン骨格を有するジメチロール系エポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a dimethylol-based epoxy resin composition having a terpene skeleton.
従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性や電気特性に優れることから酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂が使用されている。これらエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環系エポキシ樹脂が使用されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、耐熱性、吸水性、色相などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
However, these resin compositions do not have sufficient performance in terms of performance such as heat resistance, water absorption, and hue.
本発明の目的は、耐熱性、耐湿性、耐候性などの性能の向上を図ることの出来るエポキシ樹脂組成物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of improving performances such as heat resistance, moisture resistance, and weather resistance.
本発明は、（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール系エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。
また、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤がテルペン骨格を有するジメチロール系化合物であれば、その効果がより一層顕著となる。The present invention is an epoxy resin composition comprising (A) a dimethylol epoxy resin having a terpene skeleton and (B) an epoxy resin curing agent as essential components.
Moreover, if the (B) epoxy resin curing agent is a dimethylol compound having a terpene skeleton, the effect becomes even more remarkable.
耐熱性、耐候性などの性能に優れた材料を提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ等の封止材料をはじめ、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、電子・電気材料、インキ・塗料、接着材料、土木建築材料様々な用途に展開が可能となる。A material excellent in performance such as heat resistance and weather resistance can be provided.
The epoxy resin composition of the present invention can produce various properties including sealing materials such as LEDs, etc., and by changing these properties, various electronic / electrical materials, inks / paints, adhesive materials, civil engineering and building materials Can be used for various purposes.
本発明の（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール系エポキシ樹脂について説明する。
本発明のテルペン骨格を有するジメチロール系エポキシ樹脂は、テルペン骨格を有するジメチロール系化合物とエピクロルヒドリンのようなエポキシ化合物を反応させた、分子内にエポキシ基を有するものである。
テルペン骨格を有するジメチロール系化合物の製造例としては、例えば、（ａ）テルペン化合物と、（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物とを反応させ、つづいて、還元反応を行い、ジメチロール化合物としたものがある。The (A) dimethylol type epoxy resin having a terpene skeleton of the present invention will be described.
The dimethylol-type epoxy resin having a terpene skeleton of the present invention has an epoxy group in the molecule obtained by reacting a dimethylol-type compound having a terpene skeleton with an epoxy compound such as epichlorohydrin.
Examples of the production of a dimethylol compound having a terpene skeleton include, for example, (a) a terpene compound, and (b) at least one selected from an unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, and an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester. Some compounds are reacted with a compound, followed by a reduction reaction to obtain a dimethylol compound.
この（ａ）テルペン化合物は、特に制限はないが、通常、α−ピネン、β−ピネン、カレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、パラメンタジエン類、ピロネン、カンフェン、アロオシメン、ミルセンなどを用いることができる。好ましくはｄ−リモネン、ジペンテン、α−フェランドレン、β−フェランドレン、α−テルピネンなどが用いられる。テルペン化合物は、単独または２種以上を併用して使用してもよい。 The (a) terpene compound is not particularly limited, but usually α-pinene, β-pinene, carene, α-terpinene, γ-terpinene, d-limonene, dipentene, terpinolene, α-ferrandolene, β-ferrane. Drain, paramentadienes, pyroneene, camphene, alloocimene, myrcene and the like can be used. Preferably, d-limonene, dipentene, α-ferrandolene, β-ferrandolene, α-terpinene, and the like are used. You may use a terpene compound individually or in combination of 2 or more types.
（ｂ）不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、特に制限はないが、通常、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸ジアルキルエステルなどを用いることができる。好ましくは不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが用いられる。
これら不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルは、単独または２種以上を併用して使用してもよい。
また、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルのアルキル成分としては、特に制限はなく、例えば、ジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルなどが挙げられる。(B) Unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester are not particularly limited, but usually maleic acid, maleic anhydride, maleic acid dialkyl ester, fumaric acid, fumaric acid dialkyl ester, etc. Can be used. Preferably, unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester is used.
These unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as an alkyl component of unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester, For example, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl etc. are mentioned.
上記テルペン化合物と不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、および不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物との反応としては、特に限定されないが、通常、環化付加反応が用いられる。好ましくはディールス−アルダー反応と呼ばれる環化付加反応が用いられる。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。 The reaction between the terpene compound and at least one compound selected from unsaturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester is not particularly limited. Used. Preferably, a cycloaddition reaction called Diels-Alder reaction is used. The compound thus obtained is usually a cycloaddition reaction product having a double bond.
この環化付加反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、（ａ）テルペン化合物と、（ｂ）化合物との反応は、（ａ）テルペン化合物１モルに対し、通常、（ｂ）化合物が０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。Although the reaction system of this cycloaddition reaction is not particularly limited, it can be reacted by either batch reaction or continuous reaction.
In addition, reaction of (a) terpene compound and (b) compound is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 mol of (a) terpene compounds, Preferably 0.5-1.5 mol, Preferably 0.8- 1.2 moles.
この環化付加反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。 The reaction temperature for this cycloaddition reaction is usually 0 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 180 ° C. If the reaction temperature is less than 0 ° C, the reaction rate is extremely slow. On the other hand, if it exceeds 250 ° C, side reactions such as polymerization become remarkable, which is not preferable.
この環化付加反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性白土などの酸触媒が用いられる。 This cycloaddition reaction is usually performed without a catalyst, but may be performed using a catalyst. Although it does not specifically limit as a reaction catalyst, Preferably, acid catalysts, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, activated clay, are normally used.
このようにして得られた二重結合を有する環化付加反応物に、続いて二重結合への水素添加反応を行い、さらに還元反応を行うと、目的のジメチロール化合物が得られる。しかしながら、特に二重結合への水素添加反応を行わず、そのまま還元反応を行ってもよい。
この場合、二重結合が残ったジメチロール化合物が得られるが、この二重結合はエポキシ化したり、重合反応などに利用することができる。
二重結合の水素添加反応、および還元反応の方法は特に限定されないが、通常、以下の２通りの方法が挙げられる。When the cycloaddition reaction product having a double bond thus obtained is subsequently subjected to a hydrogenation reaction to the double bond and further subjected to a reduction reaction, the desired dimethylol compound is obtained. However, the reduction reaction may be performed as it is without performing the hydrogenation reaction to the double bond.
In this case, a dimethylol compound in which a double bond remains is obtained, but this double bond can be used for epoxidation or polymerization reaction.
There are no particular limitations on the double bond hydrogenation reaction and the reduction reaction method, and the following two methods are usually mentioned.
すなわち、第１の方法は、まず触媒の存在下で水素による環化付加反応物の二重結合の水素添加反応を行った後、還元剤にて不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。 That is, in the first method, a hydrogenation reaction of a double bond of a cycloaddition reaction product with hydrogen is first performed in the presence of a catalyst, and then an unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, unsaturated This is a method of obtaining a dimethylol compound by reducing a dicarboxylic acid dialkyl ester.
この水素添加反応で使用される触媒としては、特に限定されるものではなく、通常、水素添加反応用の金属触媒が用いられる。例えば、ニッケル系、銅系、パラジウム系、白金系などの触媒が挙げられる。また、水素添加反応の温度は、０〜３００℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００℃である。この場合、金属触媒の使用量は、環化付加反応物に対して、通常、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％である。 The catalyst used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, and a metal catalyst for the hydrogenation reaction is usually used. Examples of the catalyst include nickel-based, copper-based, palladium-based, and platinum-based catalysts. The temperature of the hydrogenation reaction is preferably 0 to 300 ° C, more preferably 25 to 100 ° C. In this case, the amount of the metal catalyst used is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, based on the cycloaddition reaction product.
また、この還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。 In addition, the reducing agent used in this reduction reaction is not particularly limited. For example, reducing agents such as lithium aluminum hydride, sodium borohydride, sodium bis (2-ethoxymethoxy) aluminum hydride, and the like. Can be mentioned.
この還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。この場合、還元剤の使用量は、原料である飽和環化付加反応物１モルに対して、通常、１．６〜３．０モル、好ましくは２．０〜２．４モルである。 The reaction is usually carried out at a reaction temperature of 0 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C. In this case, the amount of the reducing agent used is usually 1.6 to 3.0 mol, preferably 2.0 to 2.4 mol, with respect to 1 mol of the saturated cyclization addition reaction material.
また、第２の還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合および不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元してジメチロール化合物を得る方法である。 In the second reduction reaction method, a double bond of a cycloaddition reaction product and an unsaturated dicarboxylic acid, its acid anhydride, and an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl ester are obtained by catalytic hydrogenation reduction reaction with hydrogen using a catalyst. This is a method of obtaining a dimethylol compound by reduction.
その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。この場合の金属系触媒の使用量は、環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。この場合、温度は、０〜５００℃、好ましくは１００〜３００℃であり、また、還元触媒の使用量は、飽和環化付加反応物に対して、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。The catalyst used in that case is not particularly limited, and a commonly used catalytic reduction catalyst can be used. For example, a copper-chromium-based catalyst, a copper-iron-aluminum-based catalyst, a palladium-based catalyst, a platinum-based catalyst, a ruthenium-based metal catalyst, and the like can be given. Moreover, 0-500 degreeC is preferable and, as for temperature, More preferably, it is 100-300 degreeC. The amount of the metal catalyst used in this case is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the cycloaddition reaction product.
In addition, after hydrogenating the double bond with the hydrogenation catalyst, an unsaturated dicarboxylic acid, an acid anhydride thereof, or an unsaturated dicarboxylic acid dialkyl is reduced with a reduction catalyst such as a copper-chromium catalyst or a copper-iron-aluminum catalyst. The ester can also be reduced. In this case, the temperature is 0 to 500 ° C., preferably 100 to 300 ° C., and the amount of reduction catalyst used is usually 0.1 to 50% by weight, preferably based on the saturated cycloaddition reaction product. Is 1 to 30% by weight.
このようにして生成したジメチロール化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。 The dimethylol compound thus produced is obtained as a highly pure product by purification. The purification method is not particularly limited, and examples thereof include distillation, extraction, crystallization, recrystallization, and column chromatography.
本発明のテルペン骨格を有するジメチロール系化合物としては、ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジメチロール化合物が好ましい。
すなわち、ビシクロ［２．２．２］−オクタン環を有するジメチロール化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるジメチロール化合物である。
ここで、さらに具体的なジメチロール化合物としては、下記式（ＩＩ）で表されるジメチロール化合物が好ましい。The dimethylol compound having a terpene skeleton of the present invention is preferably a dimethylol compound having a bicyclo [2.2.2] -octane ring.
That is, the dimethylol compound having a bicyclo [2.2.2] -octane ring is a dimethylol compound represented by the following general formula (I).
Here, as a more specific dimethylol compound, a dimethylol compound represented by the following formula (II) is preferable.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）テルペン骨格を有するジメチロール系エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分としているが、本発明の効果を発揮出来る状態であれば、他のエポキシ樹脂を混合して使用してもよい。 Moreover, although the epoxy resin composition of this invention has the dimethylol type | system | group epoxy resin which has the said (A) terpene skeleton as a main component of an epoxy resin, if it is a state which can exhibit the effect of this invention, another epoxy resin is used. You may mix and use.
次に、本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤については、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン系やドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヒロメリット酸等の酸無水物系、無水マレイン酸変性テルペン化合物、無水マレイン酸変性テルペン樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール系（例えば：ジャパンエポキシ（株）製ＳＢＭ３３０１）、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂型、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等の熱硬化型ルイス酸等々、多数考えられるが、特に限定されない。またこれらは、その使用に当たって１種のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
また、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性や電気特性に優れることから酸無水物系あるいは水添された酸無水物系の硬化剤が望ましい。Next, (B) the epoxy resin curing agent of the present invention will be described.
(B) For epoxy resin curing agents, amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and hydromellitic anhydride, maleic anhydride modified terpene compounds , Maleic anhydride-modified terpene resins, styrene / maleic anhydride copolymers, novolac type phenol resins, phenolic polymers and other polyphenols (eg: SBM3301 manufactured by Japan Epoxy Co., Ltd.), phenolic resin types such as resol type phenolic resins, There are many possible thermosetting Lewis acids such as BF3 monoethylamine and BF3 piperazine, but there is no particular limitation. Moreover, these are not limited to only 1 type in the use, Two or more types can be used together.
Further, as a sealing material for a photoelectric conversion element such as an LED, an acid anhydride type or hydrogenated acid anhydride type curing agent is desirable because of excellent colorless transparency and electrical characteristics.
また、本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、上記のテルペン骨格を有するジメチロール系化合物（例：化２）もそのままの形で、エポキシ樹脂硬化剤として使用出来る。
このように、主剤（エポキシ樹脂）とその硬化剤の両方で、テルペン骨格化合物を使用することにより、その効果がより一層顕著となる。Moreover, as (B) epoxy resin hardening | curing agent of this invention, the dimethylol type-compound (Example: Chemical formula 2) which has said terpene skeleton can also be used as an epoxy resin hardening | curing agent as it is.
Thus, the effect becomes more remarkable by using a terpene skeleton compound in both the main agent (epoxy resin) and its curing agent.
エポキシ樹脂主剤とその硬化剤の硬化方法は、通常行われている硬化方法である。
例えば、エポキシ樹脂主剤とその硬化剤をミキシングロールを用いて、９０〜１１０℃の温度で５分間溶融混合して、得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕して各成形材料を得る。これらの各成形材料を用い、例えば、低圧トランスファー成形機等で、例えば、金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形し、その後、例えば１８０℃で８時間ポストキュアーさせる方法等である。The curing method of the epoxy resin main component and the curing agent is a commonly performed curing method.
For example, the epoxy resin main component and its curing agent are melt-mixed at a temperature of 90 to 110 ° C. for 5 minutes using a mixing roll, and the resulting molten mixture is taken out in a sheet form and pulverized to obtain each molding material. . Using these molding materials, for example, a low-pressure transfer molding machine or the like is used, for example, molding is performed at a mold temperature of 180 ° C. and a molding time of 180 seconds, and then post-cured at 180 ° C. for 8 hours, for example.
また、本発明の組成物には、必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤などを添加することができる。 Moreover, a hardening accelerator, an inorganic filler, a flame retardant, etc. can be added to the composition of this invention as needed.
硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Examples of the curing accelerator include triphenylphosphine, trimethylphosphine, 2-methylimidazole, triethylamine, benzyldimethylamine and the like.
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、シリコン等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina, and silicon.
難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、リン酸等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, antimony trioxide, phosphoric acid and the like.
以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
ジメチロール化合物の製造：
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、α−テルピネン７１ｇ（０．５モル）およびフマル酸５８ｇ（０．５モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１６０℃で１２時間反応した。反応後、アセトンから再結晶することにより、フマル化α−テルピネン７９ｇ（α−テルピネン基準で収率６０％、純度９６％）を得た。Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
Example 1
Production of dimethylol compounds:
In a 500 ml three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a stirring rod, 71 g (0.5 mol) of α-terpinene and 58 g (0.5 mol) of fumaric acid were charged, and the temperature was raised while stirring. The reaction was carried out at ˜160 ° C. for 12 hours. After the reaction, 79 g of fumarated α-terpinene (yield 60%, purity 96% based on α-terpinene) was obtained by recrystallization from acetone.
続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたフマル化テルピネン７１ｇ（０．２７モル）、２−プロパノール１４０ｇ、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒０．７ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして、撹拌を開始すると、内温が２７℃から３２℃へ上昇した。吸収された水素を補うことで圧力を１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら４時間反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することにより、水素化フマル化α−テルピネン６９ｇ（収率９５％、純度９５％）を得た。 Subsequently, 71 g (0.27 mol) of fumarated terpinene obtained above, 140 g of 2-propanol, and 0.7 g of a powdery 5% palladium carbon catalyst were charged into a 500 ml autoclave equipped with an electromagnetic stirrer. It is. Next, this was sealed, the atmosphere was replaced with nitrogen gas, and then introduced while applying a pressure of 15 kg / cm 2 of hydrogen gas. And when stirring was started, internal temperature rose from 27 degreeC to 32 degreeC. The reaction was performed for 4 hours while maintaining the pressure at 15 to 20 kg / cm 2 by supplementing the absorbed hydrogen. Thereafter, the obtained suspension was subjected to suction filtration with a Buchner funnel to separate the catalyst. Thereafter, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 69 g (yield 95%, purity 95%) of hydrogenated fumarated α-terpinene.
次に、冷却管、温度計、撹拌棒、滴下ロートを備えた２１四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１ｇ（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水添フマル化α−テルピネン６０ｇ（０．２２４モル）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ｍｌ、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍｌ、水８０ｍｌを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物５３ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ジメチロール化合物の白色結晶２０ｇ（収率４０％、純度９９％）を得た。 Next, 500 ml of dehydrated tetrahydrofuran was placed in a 21 four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a stirring rod, and a dropping funnel under a nitrogen stream, and 26.1 g (0.687 mol) of lithium aluminum hydride was added. . The mixture was refluxed at 65 ° C. for 30 minutes, then the heating was stopped, and a solution obtained by dissolving 60 g (0.224 mol) of hydrogenated fumarated α-terpinene obtained as described above in 300 ml of tetrahydrofuran was added. The solution was added dropwise over 3 hours. The mixture was refluxed at 65 ° C. for 12 hours, cooled to around 0 ° C., and 26 ml of water, 26 ml of 4N aqueous sodium hydroxide solution and 80 ml of water were sequentially added. The mixture was stirred until the gray portion disappeared, ethyl acetate was added, and the mixture was separated into an oil layer and an aqueous layer. The solvent was removed from the oil layer by distillation under reduced pressure to obtain 53 g of a crude product. This was purified by column chromatography to obtain 20 g of white crystals of dimethylol compound (yield 40%, purity 99%).
このジメチロール化合物を６００ｇ、エピクロルヒドリン１４００ｇ、イソプロピルアルコールを６００ｇを仕込み、混合溶解させ、３５℃まで昇温した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、系内の温度は６５℃まで昇温し、さらに３０分間反応を継続した。
反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、さらに、減圧下で蒸留してエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をトルエン１０００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。さらに減圧下で溶剤を完全に除去して、エポキシ樹脂（ａ）を得た。600 g of this dimethylol compound, 1400 g of epichlorohydrin, and 600 g of isopropyl alcohol were charged, mixed and dissolved, heated to 35 ° C., and then 270 g of a 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 1 hour. During the dropwise addition, the temperature in the system was raised to 65 ° C., and the reaction was continued for another 30 minutes.
After completion of the reaction, the product was washed with water to remove by-product salts and excess sodium hydroxide aqueous solution, and further distilled under reduced pressure to distill off epichlorohydrin and isopropyl alcohol to obtain a crude epoxy resin.
This crude epoxy resin was dissolved in 1000 g of toluene, 20 g of a 48.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was reacted at 65 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, sodium phosphate was added to neutralize excess sodium hydroxide and washed with water to remove by-product salts. Further, the solvent was completely removed under reduced pressure to obtain an epoxy resin (a).
実施例２、実施例３、比較例１
上記実施例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）とジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ６８１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、硬化剤として、段落番号００３１のジメチロール化合物（収率４０％、純度９９％）、新日本理化（株）製Ｍｅ−ＨＨＰＡ（酸無水物）、硬化促進剤として、ケイ・アイ化成（株）製トリフェニルホスフィンＰＰ−３６０、充填剤として平均粒径２５μｍの溶融粒状シリカを使用して、表１に示す組成比（重量比）で計量し、ミキシングロールを用いて、９０〜１１０℃の温度で５分間溶融混合して、得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で、金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形し、吸湿率測定用試験片、および模擬素子を封止した４４ピンフラットプラスチックパッケージを得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。ポストキュアー後、吸湿率、ハンダ耐熱温度を測定した。また、別に、硬化物外観、耐紫外線性も測定した。結果を表１に示す。
ただし、吸湿率、ハンダ耐熱温度、硬化物外観、耐紫外線性の測定条件は次の通りである。
１．吸湿率…１２１℃、１００％ＲＨにおける２００時間後の吸湿率である。
２．ハンダ耐熱温度…４４ピンフラットプラスチックパッケージ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
３．硬化物外観…試料となるエポキシ樹脂組成物を、ハードクロムメッキした鋼板２枚で５ｍｍのスペーサーを挟み込んだ中に流し込み、所定条件で硬化し、得られた２ｃｍ×４ｃｍ×厚さ５ｍｍの硬化物の外観を目視にて観察した。
４．耐紫外線性…上記硬化物外観の測定で使用した硬化物試料を、ウエザオメーターＣｉ３５（ＡＴＲＡＳ社製）を用いキセノンバーナー（０．３９ｗ／ｍ２（ａｔ３４０ｎｍ））を使用して、ブラックパネル温度６３℃で３００時間暴露したものの黄変度を目視で観察した。変色のないものを○で示し、黄変するものを×で示した。Example 2, Example 3, Comparative Example 1
Epoxy resin (a) obtained in Example 1 above, YL6810 (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and dimethylol compound of paragraph number 0031 as a curing agent (yield 40%, purity 99%) , Shin-Nippon Rika Co., Ltd. Me-HHPA (acid anhydride), K-I Kasei Co., Ltd. triphenylphosphine PP-360 as a curing accelerator, and fused granular silica with an average particle size of 25 μm as a filler Then, weigh at the composition ratio (weight ratio) shown in Table 1, melt and mix at a temperature of 90 to 110 ° C. for 5 minutes using a mixing roll, take out each molten mixture obtained in a sheet form and grind Thus, each molding material was obtained. Using each of these molding materials, with a low-pressure transfer molding machine, molding was performed at a mold temperature of 180 ° C. and a molding time of 180 seconds to obtain a 44-pin flat plastic package in which a moisture absorption rate measurement specimen and a simulated element were sealed, Post-curing was performed at 180 ° C. for 8 hours. After the post cure, the moisture absorption rate and the solder heat resistance temperature were measured. Separately, the cured product appearance and UV resistance were also measured. The results are shown in Table 1.
However, the measurement conditions of moisture absorption rate, solder heat resistance temperature, cured product appearance, and UV resistance are as follows.
1. Moisture absorption rate: The moisture absorption rate after 200 hours at 121 ° C. and 100% RH.
2. Solder heat resistance temperature: 16 44-pin flat plastic packages were absorbed at 85 ° C. and 85% RH for 168 hours, and then immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds to determine the number of cracks.
3. Appearance of cured product: The epoxy resin composition as a sample was poured into a 5 mm spacer sandwiched between two hard chrome plated steel plates, cured under predetermined conditions, and obtained 2 cm x 4 cm x 5 mm thick cured product The appearance of was visually observed.
4). UV resistance: The cured product sample used in the above-described measurement of the appearance of the cured product was subjected to black panel temperature 63 using a weatherometer Ci35 (manufactured by ATRAS) and a xenon burner (0.39 w / m 2 (at 340 nm)). The degree of yellowing of the sample exposed at 300 ° C. for 300 hours was visually observed. Those with no discoloration are indicated by ◯, and those that turn yellow are indicated by ×.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料をはじめ、電子・電気材料、インキ・塗料、接着材料、建築材料様々な用途などとして幅広く利用できる。 The epoxy resin composition of the present invention can be widely used for various applications such as sealing materials for photoelectric conversion elements such as LEDs, electronic / electrical materials, inks / paints, adhesive materials, and building materials.
Claims (2)
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|---|---|---|---|---|
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2004
- 2004-06-16 JP JP2004206587A patent/JP2006002126A/en active Pending
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