JP2011099086A - Epoxy resin composition, and electronic component device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は成型材料、積層板又は接着剤の材料として好適なエポキシ樹脂組成物及びその組成物によって接着、成型又は封止して得られる電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition suitable as a molding material, a laminate or an adhesive material, and an electronic component device obtained by bonding, molding or sealing with the composition.
エポキシ樹脂は耐熱性、耐湿性、電気特性及び接着性などに優れており、電気絶縁材料、塗料、接着剤など幅広い分野で使用されている。これらエポキシ樹脂製品の多くは製造工程時において、混練、乾燥などの加熱工程での安定性及び放置安定性が必要とされている。一方で、生産性の向上のため硬化時間の短縮が求められており、製造工程や保存時の潜在性と速硬化性の両立が必要とされている。
潜在性と速硬化性の両立という問題を解決するために潜在性硬化促進剤の使用が提案されている。潜在性硬化促進剤の多くは相溶性の無い硬化促進剤をエポキシ樹脂中に分散させ、加熱によってエポキシ樹脂中に溶解することで硬化反応を開始させる方法が一般的である。一例として、マイクロカプセル型、テトラ置換ボレート塩、エポキシ−アミンアダクトなどが挙げられる。
マイクロカプセルや、エポキシ−アミンアダクト等はエポキシ樹脂中に分散状態で使用するため、耐溶剤性や未硬化状態の透明性の低下といった課題がある。また、テトラ置換ボレート塩は均一状態でも使用できるが速硬化性が低く、潜在性と速硬化性が両立できる均一系の硬化促進剤が求められている。
一方で、近年計算化学及びコンピューターの性能向上によって分子の構造や性質が理論計算によってある程度予測できるようになり、計算化学の専門家以外でも簡便に用いることができるようになり、分子設計に活用されるようになった。
Epoxy resins are excellent in heat resistance, moisture resistance, electrical properties and adhesiveness, and are used in a wide range of fields such as electrical insulating materials, paints, and adhesives. Many of these epoxy resin products are required to have stability and standing stability in heating processes such as kneading and drying during the manufacturing process. On the other hand, shortening of the curing time is required for improving the productivity, and it is necessary to achieve both the manufacturing process and the potential during storage and fast curing.
The use of latent curing accelerators has been proposed in order to solve the problem of both latency and fast curability. In many cases, the latent curing accelerator is a method in which a curing accelerator is started by dispersing an incompatible curing accelerator in an epoxy resin and dissolving it in the epoxy resin by heating. Examples include a microcapsule type, a tetra-substituted borate salt, an epoxy-amine adduct, and the like.
Since microcapsules, epoxy-amine adducts, and the like are used in a dispersed state in an epoxy resin, there are problems such as a reduction in solvent resistance and uncured transparency. Moreover, although the tetra-substituted borate salt can be used even in a uniform state, there is a need for a uniform curing accelerator that has low fast curability and can achieve both latency and fast curability.
On the other hand, with recent improvements in computational chemistry and computer performance, the structure and properties of molecules can be predicted to some extent by theoretical calculations, and it can be used easily by non-computational chemistry experts and is used for molecular design. It became so.
本発明は従来の潜在性と速硬化性の両立という問題点を解決するため種々の検討の結果なされたもので、従来の硬化促進剤と同等の速硬化性を保持しながら潜在性が高い均一系で用いることができる一液型のエポキシ樹脂組成物を提供するものである。 The present invention has been made as a result of various studies in order to solve the problem of compatibility between the conventional potential and the fast curability, and has a uniform and high potential while maintaining the same fast curability as a conventional curing accelerator. A one-pack type epoxy resin composition that can be used in a system is provided.
本発明は以下の通りである。
（１） （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基または酸無水物を有する硬化剤、（Ｃ）ＭＯＰＡＣ Ｖｅｒ１．０１ＡＭ１法によって求めたホウ素−窒素結合エネルギーが−３５以下かつ−７０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるトリアリールボラン−アミン錯体、を含有するエポキシ樹脂組成物。
（２） （Ｃ）トリアリールボラン−アミン錯体が下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載のエポキシ樹脂組成物。
The present invention is as follows.
(1) (A) an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, (B) a curing agent having two or more phenolic hydroxyl groups or acid anhydrides in one molecule, (C) MOPAC Ver1. An epoxy resin composition comprising a triarylborane-amine complex having a boron-nitrogen bond energy of -35 or less and -70 kJ / mol or more determined by the 01AM1 method.
(2) The epoxy resin composition according to (1), wherein the (C) triarylborane-amine complex is represented by the following general formula (I) or (II).
（３） （Ｃ）トリアリールボラン−アミン錯体が総エポキシ樹脂量に対して０．１〜２０質量％含まれることを特徴とする（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４） （１）〜（３）いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止または成型または接続された部材を備える電子部品装置。
(3) The epoxy resin composition according to (1) or (2), wherein (C) the triarylborane-amine complex is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass relative to the total amount of the epoxy resin.
(4) An electronic component device comprising a member sealed, molded or connected by the epoxy resin composition according to any one of (1) to (3).
本発明によればエポキシ−フェノール硬化系においてイミダゾール系硬化促進剤と同等の速硬化性を保持しながら均一系で使用できる潜在性の高いエポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition with the high potential which can be used by a homogeneous system can be provided, maintaining the quick curability equivalent to an imidazole series hardening accelerator in an epoxy-phenol hardening system.
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノールノボラック等のフェノール類のグリシジルエーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル、アニリン、イソシアヌール酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型（メチルグリシジル型も含む）エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、ビス（４−ヒドロキシ）チオエーテルのエポキシ化物、パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独であるいは２種類以上混合して用いることができる。 As the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule (A) in the epoxy resin composition of the present invention, known resins can be used without any particular limitation. Examples of such epoxy resins include glycidyl ethers of phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolak, cresol novolak, and resorcinol novolak, glycidyl ethers of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and phthalic acid. Glycidyl esters of carboxylic acids such as isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, glycidyl type (including methyl glycidyl type) epoxy resins such as those in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom such as aniline and isocyanuric acid is substituted with a glycidyl group, Vinylcyclohexene epoxide obtained by epoxidizing an olefin bond in the molecule, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane Xylates, alicyclic epoxy resins such as 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, epoxidized products of bis (4-hydroxy) thioether, paraxylylene Glycidyl ether of modified phenolic resin, glycidyl ether of metaxylylene / paraxylylene modified phenolic resin, glycidyl ether of terpene modified phenolic resin, glycidyl ether of dicyclopentadiene modified phenolic resin, glycidyl ether of cyclopentadiene modified phenolic resin, polycyclic aromatic ring modified phenol Glycidyl ether of resin, glycidyl ether of phenol resin containing naphthalene ring, stilbene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, halogenated phenol novolak Epoxy resins. These epoxy resins can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂は、特に制限無く公知のフェノール樹脂を用いることができる。例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合あるいは共縮合させて得られる樹脂、ビフェニル骨格型フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン・パラキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、キシリレン変性ナフトール樹脂等が挙げられ、単独であるいは２種類以上混合して用いることができる。 As the phenol resin having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule (B) in the epoxy resin composition of the present invention, a known phenol resin can be used without particular limitation. For example, phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, or naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, dihydroxynaphthalene and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, etc. Resins obtained by condensation or cocondensation with aldehydes under acidic catalyst, biphenyl skeleton type phenol resin, paraxylylene modified phenol resin, metaxylylene / paraxylylene modified phenol resin, melamine modified phenol resin, terpene modified phenol resin, dicyclopentadiene modified Phenol resin, cyclopentadiene modified phenol resin, polycyclic aromatic ring modified phenol resin, xylylene modified naphthol Resin etc. are mentioned, It can use individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において（Ａ）のエポキシ樹脂と（Ｂ）のフェノール樹脂との配合比率はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対するフェノール樹脂の水酸基当量の比率が０．５〜２．０の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．３である。０．５未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分となり硬化物の耐熱性、強度等が劣りやすい。又２．０を超えるとフェノール樹脂成分が残るため同じく硬化物の耐熱性、強度等が劣りやすい。 In the present invention, the blending ratio of the epoxy resin (A) and the phenol resin (B) is such that the ratio of the hydroxyl equivalent of the phenol resin to the epoxy equivalent of the epoxy resin is set in the range of 0.5 to 2.0. Is preferable, more preferably 0.7 to 1.5, and still more preferably 0.8 to 1.3. If it is less than 0.5, curing of the epoxy resin is insufficient, and the heat resistance, strength, etc. of the cured product tends to be inferior. On the other hand, if it exceeds 2.0, the phenol resin component remains, and the heat resistance, strength, etc. of the cured product are likely to be inferior.
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）トリアリールボラン−アミン錯体は、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の硬化促進剤として働くものであり、一般的に、ナトリウムテトラフェニルボレート塩と各種アミン化合物を原料に製造される。このような化合物はホウ素−窒素結合が、加熱によって切断されると考えられる。そのため低温では硬化促進作用が低いが、加熱時にはホウ素−窒素結合の切断によってアミンが生成するため速硬化性が発現し、低温時の潜在性と加熱時の速硬化性の両立が可能であると考えられる。 The (C) triarylborane-amine complex in the epoxy resin composition of the present invention serves as a curing accelerator for the epoxy resin (A) and the phenol resin (B), and is generally a sodium tetraphenylborate salt. Manufactured from various amine compounds. In such a compound, the boron-nitrogen bond is considered to be broken by heating. For this reason, curing acceleration is low at low temperatures, but amines are generated by the cleavage of boron-nitrogen bonds during heating, so that fast curability is manifested, and it is possible to achieve both low-temperature potential and rapid curability during heating. Conceivable.
本発明に用いられる（Ｃ）トリアリールボラン−アミン錯体のアミン化合物はルイス塩基性を有する化合物であれば特に制限無く公知ものを用いることができる。例えば脂肪族又は芳香族の一級、二級、及び三級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾールなどの含窒素複素環化合物等が挙げられる。具体的には、メチルアミン、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）、アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミン等が挙げられる。
特にボラン錯体の熱分解温度及び生成するアミン化合物の硬化促進作用の観点から一般式（Ｉ）、（ＩＩ）に示すイミダゾール化合物が好適に用いることができる。
As the amine compound of the (C) triarylborane-amine complex used in the present invention, a known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound having Lewis basicity. Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as aliphatic or aromatic primary, secondary, and tertiary amines, pyridine, imidazole, and pyrazole. Specifically, methylamine, methylamine, etheramine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-diisopropylethylamine, piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2. ] Octane, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenediamine, aniline, catecholamine, phenethylamine, 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (proton sponge), amino acid, amantadine, spermidine, spermine, etc. Is mentioned.
In particular, from the viewpoint of the thermal decomposition temperature of the borane complex and the curing promoting action of the amine compound to be formed, imidazole compounds represented by the general formulas (I) and (II) can be preferably used.
さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のＲ２が水素原子、メチル基、エチル基といった、立体障害の小さな置換基がより好適に用いることができる。これは一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のＲ２〜Ｒ４に、フェニル基等のかさ高い置換基が存在するとトリアリールボランとの立体反発によってホウ素−窒素結合が開裂しやすくなることで潜在性が低下するためである。また、一般式（Ｉ）のＸに塩素原子やフッ素原子のような電子吸引性置換基がより好適に用いることができる。これはホウ素原子のルイス酸性が増加してホウ素−窒素結合が開裂しにくくなることで潜在性がさらに向上するためである。具体的には下記一般式に示す化合物（１）、（２）、（３）が挙げられる。 Furthermore, a substituent having a small steric hindrance such that R 2 in the general formulas (I) and (II) is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group can be used more suitably. This is because the presence of a bulky substituent such as a phenyl group in R 2 to R 4 of the general formulas (I) and (II) makes it easy to cleave the boron-nitrogen bond due to steric repulsion with triarylborane. This is because the property decreases. In addition, an electron-withdrawing substituent such as a chlorine atom or a fluorine atom can be more suitably used for X in the general formula (I). This is because the Lewis acidity of the boron atom increases and the boron-nitrogen bond is not easily cleaved, thereby further improving the potential. Specific examples include compounds (1), (2) and (3) represented by the following general formula.
さらに、ホウ素−窒素結合の強さは理論計算によって予測することができる。ボラン錯体形成前後の生成熱（Ｈｅａｔ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の差を計算することで、ホウ素−窒素結合エネルギーとすることができる。具体的には下記式（１）によって算出できる。
ホウ素−窒素結合エネルギー＝（ボラン錯体生成熱）−（（トリアリールボラン生成熱）＋アミン化合物生成熱）） ・・・ （１）
本発明における半経験的分子軌道計算によって求めたホウ素−窒素結合エネルギーの値は、−３５〜−７０ｋＪ／ｍｏｌであり、好ましくは−４０〜−６５ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは−４５〜５５ｋＪ／ｍｏｌである。ホウ素−窒素結合エネルギーの値が−３５ｋＪ／ｍｏｌより大きいと結合が弱いため溶液中や長期保管中に一部分解し、−７０ｋＪ／ｍｏｌ未満では結合が強すぎて触媒活性が得られない。また−４０ｋＪ／ｍｏｌより大きいと十分な潜在性を得ることができず、−６５ｋＪ／ｍｏｌ未満では十分な速硬化性を得ることができない。さらに−４０〜−６５ｋＪ／ｍｏｌの範囲内では潜在性と速硬化性のバランスが良く、より好ましい。
計算方法は非経験的分子軌道法（ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子軌道法）が計算精度は高いが計算時間が長く、ソフトウエアが高価であるなど使いこなしの上で不便な点が多い。一方、半経験的分子軌道法は計算精度が落ちるものの簡便に使うことができる。検討の結果、本発明においては、半経験的分子軌道法程度の精度でも十分に、ホウ素−窒素結合の強さの指標をすることができる。本発明ではＭＯＰＡＣのＡＭ１計算法で計算を行った。
より計算精度を上げるため、ａｂ ｉｎｉｔｉｏ分子軌道法や、より精度の高い他の半経験的分子軌道法を適用することができる。そのとき結合エネルギーの絶対値は計算方法によって変わるため、最適なホウ素−窒素結合エネルギーのしきい値は計算方法によって設定しなおす必要がある。
構造最適化計算後の分子構造及びエネルギーは最適化計算前の初期構造によって変わることがある。そのため複数の初期構造から最適化計算を行い最も安定な構造を最安定構造とすることが好ましい。
Furthermore, the strength of the boron-nitrogen bond can be predicted by theoretical calculation. By calculating the difference in heat of formation before and after the borane complex formation, the boron-nitrogen bond energy can be obtained. Specifically, it can be calculated by the following formula (1).
Boron-nitrogen bond energy = (borane complex formation heat)-((triarylborane formation heat) + amine compound formation heat)) (1)
The boron-nitrogen bond energy value determined by semi-empirical molecular orbital calculation in the present invention is −35 to −70 kJ / mol, preferably −40 to −65 kJ / mol, and more preferably −45 to 55 kJ. / Mol. If the value of the boron-nitrogen bond energy is greater than -35 kJ / mol, the bond is weak, so that it partially decomposes in solution or during long-term storage, and if it is less than -70 kJ / mol, the bond is too strong to obtain catalytic activity. Moreover, when it is larger than −40 kJ / mol, sufficient potential cannot be obtained, and when it is less than −65 kJ / mol, sufficient rapid curability cannot be obtained. Furthermore, in the range of −40 to −65 kJ / mol, the balance between the latency and the fast curability is good and more preferable.
As a calculation method, the ab initio molecular orbital method (ab initio molecular orbital method) has high calculation accuracy, but the calculation time is long and the software is expensive. On the other hand, the semi-empirical molecular orbital method can be easily used although the calculation accuracy is reduced. As a result of the study, in the present invention, it is possible to sufficiently measure the strength of the boron-nitrogen bond even with an accuracy equivalent to that of a semi-empirical molecular orbital method. In the present invention, the calculation was performed by the MOPAC AM1 calculation method.
In order to increase the calculation accuracy, an ab initio molecular orbital method or other semi-empirical molecular orbital methods with higher accuracy can be applied. At that time, since the absolute value of the bond energy varies depending on the calculation method, it is necessary to reset the optimum threshold value of the boron-nitrogen bond energy by the calculation method.
The molecular structure and energy after structure optimization calculation may vary depending on the initial structure before optimization calculation. Therefore, it is preferable to perform optimization calculation from a plurality of initial structures and to make the most stable structure the most stable structure.
本発明のエポキシ樹脂組成物における（Ｃ）トリアリールボラン−アミン錯体の添加量は、総エポキシ樹脂量に対して通常０．１〜２０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％であり、さらに好ましくは２〜８質量％である。添加量が０．１質量％未満では硬化促進剤としての作用が得ることができず、２０質量％を超えるとエポキシ樹脂と相分離を引き起こすおそれがある。また、添加量が１質量％未満では十分な速硬化性を得ることができない可能性があり、１５質量％を超えると十分な潜在性を得ることができない可能性がある。さらに添加量が２〜８質量％の範囲内であると特に潜在性と速硬化性の両立が容易である。
これらのトリアリールボラン−アミン錯体は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。その際、その他公知の硬化促進剤と混合して用いても良い。
The addition amount of the (C) triarylborane-amine complex in the epoxy resin composition of the present invention is usually 0.1 to 20% by mass, preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of the epoxy resin. More preferably, it is 2-8 mass%. If the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect as a curing accelerator cannot be obtained, and if it exceeds 20% by mass, phase separation may occur with the epoxy resin. Further, if the addition amount is less than 1% by mass, sufficient fast curability may not be obtained, and if it exceeds 15% by mass, sufficient potential may not be obtained. Furthermore, when the addition amount is in the range of 2 to 8% by mass, it is particularly easy to achieve both latency and fast curability.
These triarylborane-amine complexes may be used alone or in admixture of two or more compounds. In that case, you may mix and use with another well-known hardening accelerator.
トリアリールボラン−アミン錯体の合成（製造）の際に用いる有機溶媒は、原料もしくは反応生成物を溶解することが望ましいが、分散状態でも構わない。また、使用する有機溶媒はトリアリールボラン−アミン錯体、及び生成物であるトリアリールボランやアミンと反応性を持たないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン及びメシチレン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド系化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエーテル系化合物が好ましいが、これに限定されるものではない。また沸点及び溶解性を調節する目的で複数の有機溶媒を混合しても良い。
また、生成するトリアリールボランは酸素に不安定であるため、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
The organic solvent used in the synthesis (production) of the triarylborane-amine complex desirably dissolves the raw material or the reaction product, but may be in a dispersed state. The organic solvent to be used is preferably a triarylborane-amine complex and a product that does not have reactivity with the product triarylborane or amine. Specifically, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and mesitylene, amide compounds such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene A polyether compound such as glycol dimethyl ether is preferred, but is not limited thereto. A plurality of organic solvents may be mixed for the purpose of adjusting the boiling point and solubility.
Moreover, since the triarylborane to be generated is unstable to oxygen, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
本発明のエポキシ樹脂組成物にフィルム形成性及び架橋密度調整を目的に熱可塑性樹脂を併用しても良い。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリエステルウレタン類、ポリビニルブチラール類など特に制限無く公知のものを使用することができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。 A thermoplastic resin may be used in combination with the epoxy resin composition of the present invention for the purpose of adjusting the film formability and the crosslinking density. Specifically, known materials such as polyimides, polyamides, phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyester urethanes, and polyvinyl butyrals can be used without particular limitation. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２−ポリブタジエン、水酸基末端１，２−ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトンが挙げられる。これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。 The epoxy resin composition of the present invention may be used in combination with a rubber component for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement. Specifically, polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, Hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group-containing acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene), alkoxy Examples include silyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, and poly-ε-caprolactone. These compounds may be used alone or in admixture of two or more compounds.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度調整、線膨張率の低減、熱伝導性の向上を目的に無機充填材を併用しても良い。具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化ホウ素、黒鉛等特に制限無く公知のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。 In the epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler may be used in combination for the purpose of adjusting the viscosity, reducing the linear expansion coefficient, and improving the thermal conductivity. Specifically, known materials such as fused silica, crystalline silica, glass, alumina, calcium carbonate, zirconium silicate, calcium silicate, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and graphite can be used without particular limitation. These compounds may be used alone or in admixture of two or more compounds.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的な電子部品装置に好適に使用される。例えば、電気絶縁材料、塗料、成型材料、積層板、接着剤等の分野で使用され、前記電子部品装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって封止または成型または接続された部材を備えていればよい。 The epoxy resin composition of this invention is used suitably for a general electronic component apparatus. For example, it is used in the fields of electrical insulating materials, paints, molding materials, laminates, adhesives, etc., and the electronic component device may include a member sealed, molded or connected by the epoxy resin composition of the present invention. That's fine.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、トリアリールボラン−アミン錯体は、ボラン錯体と略す。
（合成法）
（ボラン錯体１の合成）
三口フラスコにテトラフェニルホウ酸ナトリウム塩（製品名：ホクボロンＮａ、北興化学工業株式会社製）３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン１０ｇ（和光純薬工業株式会社、特級試薬）とトルエン５ｇ（和光純薬工業株式会社、特級試薬）を加えて溶解した。３方コックと滴下ロートを取り付け、ダイヤフラムポンプ（株式会社アルバック、ＤＴＵ−２０）を用い減圧（到達圧力２００Ｐａ）と窒素置換を４回繰り返すことで溶存酸素の脱気と窒素置換を行った。滴下ロートに１０％塩酸水溶液３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて２５℃で１時間かけて滴下し、さらに２５℃で２時間撹拌した。イミダゾール化合物（製品名：２ＰＺ（２−フェニルイミダゾール）、四国化成工業株式会社）１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｇで希釈した溶液を３０分間かけて２５℃で滴下した。滴下後さらに２５℃で２時間撹拌した後、反応溶液をトルエンで抽出し、４回水洗いを行った。トルエン相を回収し、ロータリーエバポレータで濃縮乾燥したのち、得られた白色固体を少量のトルエンで洗浄することでボラン錯体１を収率５８％で得た。
合成したボラン錯体１は、前記一般式（Ｉ）で示される構造であって、Ｘは水素原子であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は水素原子である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, a triarylborane-amine complex is abbreviated as a borane complex.
(Synthesis method)
(Synthesis of borane complex 1)
Tetraphenylborate sodium salt (product name: Hokuboron Na, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) in a three-necked flask, 10 g of tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) and 5 g of toluene (Wako Pure Chemical) Industrial Co., Ltd., special grade reagent) was added and dissolved. A three-way cock and a dropping funnel were attached, and degassing of dissolved oxygen and nitrogen substitution were performed by repeating decompression (attainment pressure 200 Pa) and nitrogen substitution four times using a diaphragm pump (ULVAC, Inc., DTU-20). To the dropping funnel, 3.7 g (10 mmol) of 10% aqueous hydrochloric acid was added, and the mixture was added dropwise at 25 ° C. over 1 hour, followed by further stirring at 25 ° C. for 2 hours. A solution obtained by diluting 1.1 g (10 mmol) of an imidazole compound (product name: 2PZ (2-phenylimidazole), Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) with 10 g of toluene was added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. After the addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution was extracted with toluene and washed with water four times. The toluene phase was recovered, concentrated and dried with a rotary evaporator, and the resulting white solid was washed with a small amount of toluene to obtain borane complex 1 in a yield of 58%.
The synthesized borane complex 1 has the structure represented by the general formula (I), wherein X is a hydrogen atom, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom. And R 4 is a hydrogen atom.
（ボラン錯体２の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体２の収率は７５％であった。
合成したボラン錯体２は、前記一般式（Ｉ）で示される構造であって、Ｘは水素原子であり、Ｒ１は２−シアノエチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は水素原子である。
(Synthesis of borane complex 2)
The imidazole compound was synthesized according to the method for synthesizing borane complex 1 except that 1.2 g (10 mmol) of 2PZ-CN (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 2PZ. The yield of borane complex 2 was 75%.
The synthesized borane complex 2 has the structure represented by the general formula (I), wherein X is a hydrogen atom, R 1 is a 2-cyanoethyl group, R 2 is a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom. An atom, and R 4 is a hydrogen atom.
（ボラン錯体３の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、ボレートとしてテトラキス（４−メトキシフェニル）ボレートナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体３の収率は４５％であった。
(Synthesis of borane complex 3)
Instead of 2PZ as an imidazole compound, 1.2 g (10 mmol) of 2E4MZ (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and tetrakis (4-methoxyphenyl) borate sodium salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a borate. The borane complex 1 was synthesized according to the synthesis method. The yield of borane complex 3 was 45%.
（ボラン錯体４の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、ベンジルアミン（和光純薬工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、ボレートとしてテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレートナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体４の収率は９４％であった。
(Synthesis of borane complex 4)
Instead of 2PZ as an imidazole compound, 1.2 g (10 mmol) of benzylamine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and tetrakis (4-fluorophenyl) borate sodium salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a borate. Except for the above, it was synthesized according to the synthesis method of borane complex 1. The yield of borane complex 4 was 94%.
（ボラン錯体５の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体２の収率は８１％であった。
合成したボラン錯体５は、前記一般式（Ｉ）で示される構造であって、Ｘは水素原子であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４はメチル基である。
(Synthesis of borane complex 5)
The imidazole compound was synthesized according to the method for synthesizing borane complex 1 except that 1.2 g (10 mmol) of 2E4MZ (Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used instead of 2PZ. The yield of borane complex 2 was 81%.
The synthesized borane complex 5 has the structure represented by the general formula (I), wherein X is a hydrogen atom, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom. And R 4 is a methyl group.
（ボラン錯体６の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、１−ブチルイミダゾール（東京化成工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体２の収率は８４％であった。
合成したボラン錯体６は、前記一般式（Ｉ）で示される構造であって、Ｘは水素原子であり、Ｒ１はｎ−ブチル基であり、Ｒ２は水素原子であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は水素原子である。
(Synthesis of borane complex 6)
The imidazole compound was synthesized according to the synthesis method of borane complex 1 except that 1.2 g (10 mmol) of 1-butylimidazole (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2PZ. The yield of borane complex 2 was 84%.
The synthesized borane complex 6 has a structure represented by the general formula (I), wherein X is a hydrogen atom, R 1 is an n-butyl group, R 2 is a hydrogen atom, and R 3 is a hydrogen atom. An atom, and R 4 is a hydrogen atom.
（ボラン錯体７の合成）
イミダゾール化合物として２ＰＺに代えて、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社）１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、ボレートとしてテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレートナトリウム塩（和光純薬工業株式会社）を用いた以外は、ボラン錯体１の合成法に従い合成した。ボラン錯体７の収率は６４％であった。
合成したボラン錯体７は、前記一般式（Ｉ）で示される構造であって、Ｘはフッ素原子であり、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２はエチル基であり、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４はメチル基である。
(Synthesis of borane complex 7)
Instead of 2PZ as an imidazole compound, 1.2 g (10 mmol) of 2E4MZ (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and tetrakis (4-fluorophenyl) borate sodium salt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a borate. The borane complex 1 was synthesized according to the synthesis method. The yield of borane complex 7 was 64%.
The synthesized borane complex 7 has the structure represented by the general formula (I), wherein X is a fluorine atom, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom. And R 4 is a methyl group.
（エポキシ樹脂組成物の作製）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（製品名；ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製）を用いた。フェノール樹脂はビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂（製品名；ＬＦ４８７１Ｃ、ＤＩＣ株式会社製、固形分６０質量％ＭＥＫ溶液）を用いた。アクリルゴムはブチルアクリレート、エチルアクリレート及びアクリロニトリルの共重合体（製品名；ＷＳ−０２３、ナガセケムテックス株式会社製、固形分２３質量％トルエン／酢酸エチル溶液）を用いた。硬化促進剤は上記合成法によって合成したボラン錯体１〜７、イミダゾール化合物（製品名：２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業株式会社製）を用いた。
(Preparation of epoxy resin composition)
As the epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin (product name; YDF-8170C, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was used. As the phenolic resin, bisphenol A novolac type phenolic resin (product name: LF4871C, manufactured by DIC Corporation, solid content 60 mass% MEK solution) was used. As the acrylic rubber, a copolymer of butyl acrylate, ethyl acrylate and acrylonitrile (product name: WS-023, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, solid content 23 mass% toluene / ethyl acetate solution) was used. As the curing accelerator, borane complexes 1 to 7 synthesized by the above synthesis method and an imidazole compound (product name: 2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) were used.
固形質量比で表１、表２に示すように配合し、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置（装置名：ＳＮＣ−Ｓ３．０、康井精機株式会社製）を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍの実施例１〜９及び比較例１〜１５のフィルム状エポキシ樹脂組成物を作製した。 It mix | blends as shown in Table 1 and Table 2 by solid mass ratio, and it apply | coats it using a coating apparatus (apparatus name: SNC-S3.0, the Yasui Seiki Co., Ltd. product) on the fluororesin film of thickness 80micrometer. Film-like epoxy resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 15 having an adhesive layer thickness of 20 μm were prepared by drying with hot air at 10 ° C. for 10 minutes.
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について次の特性評価を行った。結果を表３に示す。
（１）硬化温度
エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ７ ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い窒素下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、発熱ピーク温度を硬化温度とした。
（２）エポキシ反応率
エポキシ反応率αをエポキシ樹脂組成物作製直後の反応熱ΔＨ１（Ｊ／ｇ）と４０℃で５日間放置した後の反応熱ΔＨ２（Ｊ／ｇ）から式（２）によって算出した。
α＝（１−ΔＨ２／ΔＨ１）×１００ ・・・ （２）
エポキシ樹脂組成物の反応熱は示差走査熱量計（ＤＳＣ７ ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製）を用い窒素下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、発熱ピーク面積から算出し、エポキシ樹脂組成物１ｇ当りの発熱量（Ｊ／ｇ）とした。
（３）フィルム外観
フィルム状のエポキシ樹脂組成物に関して（実施例１〜９、比較例１〜１５）４０℃で５日間放置後のエポキシ樹脂組成物フィルムを２５℃で折り曲げ可能ならば○、脆く割れたら×とした。
なお、エポキシ反応率が小さいほど、保存安定性は良好である。
（４）窒素ホウ素結合エネルギー
ＭＯＰＡＣ２００２ Ｖｅｒ１．０１を用い、イミダゾールボラン錯体、イミダゾール化合物、トリアリールボラン化合物をそれぞれＡＭ１計算で構造最適化して得られた生成熱（Ｆｉｎａｌ Ｈｅａｔ ｏｆ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を用い、下記式（３）によってホウ素−窒素結合エネルギーを算出した。
The following characteristic evaluation was performed about the epoxy resin composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 3.
(1) Curing temperature The epoxy resin composition was measured at a heating rate of 10 ° C / min under nitrogen using a differential scanning calorimeter (DSC7 PERKIN ELMER), and the exothermic peak temperature was taken as the curing temperature.
(2) Epoxy reaction rate The epoxy reaction rate α is calculated from the reaction heat ΔH1 (J / g) immediately after the preparation of the epoxy resin composition and the reaction heat ΔH2 (J / g) after standing at 40 ° C. for 5 days by the equation (2). Calculated.
α = (1−ΔH2 / ΔH1) × 100 (2)
The reaction heat of the epoxy resin composition was measured using a differential scanning calorimeter (DSC7 PERKIN ELMER) under nitrogen at a heating rate of 10 ° C./min, calculated from the exothermic peak area, and exothermic per gram of epoxy resin composition. Amount (J / g).
(3) Film appearance Regarding the epoxy resin composition in the form of film (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 15), if the epoxy resin composition film after standing at 40 ° C. for 5 days can be bent at 25 ° C., it becomes brittle When it broke, it was set as x.
In addition, the smaller the epoxy reaction rate, the better the storage stability.
(4) Nitrogen boron bond energy Using MOPAC2002 Ver1.01, using the heat of formation (Final Heat of Formation) obtained by optimizing the structure of imidazole borane complex, imidazole compound, and triarylborane compound by AM1 calculation, the following formula The boron-nitrogen bond energy was calculated according to (3).
イミダゾール化合物をボラン錯体化した場合（比較例４〜１２、実施例１〜９）の４０℃５日放置後の保存安定性は、ボラン錯体化していない場合（比較例１〜３）と比較して、エポキシ反応率が小さいなど、向上した。
しかしながら、ホウ素−窒素結合エネルギーが弱いボラン錯体の場合（比較例４〜１２）、添加量を増やして硬化温度を低温化させるとエポキシ反応率が増加し、保存安定性が低下した（比較例６〜９、比較例１２）。
一方、ホウ素−窒素結合エネルギーが強いボラン錯体の場合（比較例４〜１２）添加量を増量して硬化温度を低温化させてもエポキシ反応率の増加が少ない。またホウ素−窒素結合エネルギーが著しく強いボラン錯体の場合（比較例１３〜１５）硬化温度が非常に高く触媒活性がほとんど見られない。
また、ホウ素−窒素結合エネルギーが弱いボラン錯体と同等の硬化温度で比較した場合（実施例２、比較例６）、（実施例２、比較例１２）、（実施例６、比較例８）、（実施例８、比較例６）、（実施例８、比較例１２）、ボラン錯体化することで、対応するイミダゾール化合物と同等の速硬化性を維持しながら保存安定性のみが向上した。また、エポキシ反応率が同等でもホウ素−窒素結合エネルギーが強いボラン錯体の場合の方が放置後のフィルムの外観変化が少なく保存安定性に優れている（実施例６、比較例５）。
When the imidazole compound is complexed with borane (Comparative Examples 4 to 12, Examples 1 to 9), the storage stability after standing at 40 ° C. for 5 days is compared with the case where it is not complexed with borane (Comparative Examples 1 to 3). The epoxy reaction rate was small and improved.
However, in the case of a borane complex having a low boron-nitrogen bond energy (Comparative Examples 4 to 12), when the addition amount is increased and the curing temperature is lowered, the epoxy reaction rate increases and the storage stability decreases (Comparative Example 6). To 9, Comparative Example 12).
On the other hand, in the case of a borane complex having a strong boron-nitrogen bond energy (Comparative Examples 4 to 12), the increase in the epoxy reaction rate is small even if the addition amount is increased to lower the curing temperature. Further, in the case of a borane complex having a significantly strong boron-nitrogen bond energy (Comparative Examples 13 to 15), the curing temperature is very high and almost no catalytic activity is observed.
Further, when compared at a curing temperature equivalent to a borane complex having a weak boron-nitrogen bond energy (Example 2, Comparative Example 6), (Example 2, Comparative Example 12), (Example 6, Comparative Example 8), (Example 8, Comparative Example 6), (Example 8, Comparative Example 12), and borane complexation improved only the storage stability while maintaining the same rapid curability as the corresponding imidazole compound. Further, in the case of a borane complex having a high boron-nitrogen bond energy even if the epoxy reaction rate is the same, the appearance change of the film after standing is less and the storage stability is excellent (Example 6, Comparative Example 5).
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