JP2006001829A - Titanium carbide sintered compact or titanium silicon carbide sintered compact, its manufacturing method, its processing method or coating method and substrate for the same - Google Patents
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Description
本発明は、チタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体、同製造方法、同加工方法又はコーティング方法及び同用基板に関するものであり、緻密で硬質の同材料が容易に得られるだけでなく、ある程度空孔を持った同材料を得ることも可能であり、さらに複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンド等をコーティングすることができ、かつ切削加工又は放電加工等の加工も可能であるチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体、同材料の製造方法、同材料加工法等に関する。 The present invention relates to a titanium carbide sintered body or a titanium silicon carbide sintered body, the same manufacturing method, the same processing method or a coating method, and a substrate for the same, and not only a dense and hard same material can be easily obtained. It is also possible to obtain the same material with a certain amount of pores, and moreover, it is possible to coat a substrate having a complicated shape with vapor-phase synthetic diamond, etc., and to perform machining such as cutting or electric discharge machining. The present invention relates to a carbide sintered body or a titanium silicon carbide sintered body, a method for producing the material, a method for processing the material, and the like.
気相ダイヤモンドコーティングを機械部品に施すと、耐摩耗性の向上、摩擦係数の低下が期待できる。ダイヤモンドの気相合成の研究は20年の歴史があり、比較的簡単な装置とプロセスによりダイヤモンド膜を得ることができるようになっている。
しかしながら、気相ダイヤモンドを機械部品又は加工面へ適用したものの具体例としては、超硬工具へのコーティングに利用されている程度である。
When vapor phase diamond coating is applied to mechanical parts, improvement of wear resistance and reduction of friction coefficient can be expected. The research on the gas phase synthesis of diamond has a history of 20 years, and diamond films can be obtained with relatively simple equipment and processes.
However, as a specific example of the application of vapor phase diamond to machine parts or machined surfaces, it is used to coat carbide tools.
このように、機械部品又は加工面へのダイヤモンドコーティング技術が進まない大きな原因の一つとして、コーティングが可能である基板材料が極めて限定されていることが挙げられる。
現在、気相ダイヤモンド用基板として用いられている主な材料として、シリコン(Si)、炭化珪素(SiC)、窒化珪素(Si3N4)、超硬合金(WC−Co)などである。この他に、モリブデンやチタンへのダイヤモンド成膜があるが剥離し易いという問題がある。
As described above, one of the main reasons why the diamond coating technology on the machine part or the processed surface does not advance is that the substrate material that can be coated is extremely limited.
Currently, silicon (Si), silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), cemented carbide (WC-Co), and the like are the main materials used as a substrate for vapor phase diamond. In addition to this, there is a diamond film on molybdenum or titanium, but there is a problem that it is easy to peel off.
上記に挙げた材料の中で、シリコンが気相ダイヤモンド成膜の最も容易な基板材料である。しかし、シリコンは極めて脆いので、機械部品としては役に立たないという問題がある。
炭化珪素と窒化珪素は、それ自体強度が高く、機械部品としては問題がないが、これらは難焼結材であるという問題がある。焼結の際には、焼結温度が2000°C近くになるため、焼結助剤が必要となる。
しかし、焼結助剤の添加は、気相ダイヤモンド成長の障害となる場合が多い。また、加工に時間がかかり、微細な亀裂が入りやすいという難加工性が実用化を進める上で大きな問題となっている。
Among the materials listed above, silicon is the easiest substrate material for vapor phase diamond film formation. However, since silicon is extremely brittle, there is a problem that it is not useful as a mechanical part.
Silicon carbide and silicon nitride are high in strength per se and have no problem as mechanical parts, but there is a problem that these are hardly sintered materials. During sintering, the sintering temperature is close to 2000 ° C, so a sintering aid is required.
However, the addition of a sintering aid often becomes an obstacle to vapor phase diamond growth. In addition, it takes a long time to process, and the difficult processability of easily causing fine cracks is a serious problem in promoting practical use.
超硬合金について、上記と同様に難加工性材料であるとともに、比重が鉄の2倍以上であり、さらに面倒なのは焼結の際にコバルト（10％程度）やニッケル等の結合材が必要となり、この結合材が気相ダイヤモンドの剥離の問題となることである。
したがって、このようなことからダイヤモンドコーティングする超硬材料の表面は脱コバルト処理が必要であるという煩雑な作業がある。この脱コバルト処理は手数がかかる上、その処理の程度がダイヤモンド膜の密着強度や母材自体の強度に影響を及ぼすという問題がある。
Cemented carbide is a difficult-to-process material as described above, and its specific gravity is more than twice that of iron. What is more troublesome is the need for binders such as cobalt (about 10%) and nickel during sintering. This bonding material becomes a problem of peeling of vapor phase diamond.
For this reason, the surface of the superhard material to be diamond-coated has a complicated work that requires cobalt removal treatment. This decobalt treatment is troublesome and has a problem that the degree of the treatment affects the adhesion strength of the diamond film and the strength of the base material itself.
一方、チタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）等の金属性セラッミク材料は、金属原子が規則配列する金属間化合物の格子の間に、規則的にセラミックスが存在する構造となっており、金属の特徴である高い熱・電気伝導率、耐熱衝撃性、易加工性と、セラミックスの特徴である優れた耐熱・耐酸化性を有している。
現在、航空宇宙分野や高効率ガスタービン・エンジンなどにおいては超合金や、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、サイアロンなどのセラミックスが用いられているが、超合金では耐熱性が劣り、セラミックスの場合は加工性が悪いことが実用上の問題となっている。
On the other hand, metallic ceramic materials such as titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) have a structure in which ceramics regularly exist between lattices of intermetallic compounds in which metal atoms are regularly arranged. It has high heat / electric conductivity, thermal shock resistance, easy processability, and excellent heat / oxidation resistance, which is a characteristic of ceramics.
Currently, superalloys and ceramics such as graphite, silicon carbide, silicon nitride, and sialon are used in the aerospace field and high-efficiency gas turbine engines, but superalloys have poor heat resistance. Poor processability has become a practical problem.
Ti-Si-C系の金属性セラミック材料であるチタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）粉末はチタン(Ti)、シリコン(Si)およびグラファイト(C)の混合粉末から固相―液相反応法、温度変動法によって合成が試みられていたが、その場合、環境に悪影響を及ぼすＮａＦが添加されている。
また、チタン(Ti)、シリコン(Si)およびグラファイト(C)混合粉末から燃焼合成(SHS)法も試みられた。これらの方法では、いずれもセラミックである炭化チタン(TiC)相が多量に残留して性質が劣化することが問題となっている。
Titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) powder, a Ti-Si-C metallic ceramic material, is a solid-liquid phase reaction method from a mixed powder of titanium (Ti), silicon (Si) and graphite (C), Synthesis has been attempted by the temperature fluctuation method, but in that case, NaF which adversely affects the environment is added.
A combustion synthesis (SHS) method was also attempted from titanium (Ti), silicon (Si), and graphite (C) mixed powders. In any of these methods, there is a problem that the titanium carbide (TiC) phase, which is a ceramic, remains in a large amount and the properties deteriorate.
チタンシリコンカーバイド（Ti3SiC2）粉末は1999年に、Z.M.SunらによってTi、Si、Cを固相−液相反応で合成したが、副成物（副次的に生成する物質）であるTiC などの相が50wt％以上占めていた。
また、同じく1999年にZ.M.SunらによってTi、Si、Cの混合粉末から温度変動法によって合成されたが、Ti3SiC2相の含有量が83wt％に過ぎなかった。Ti、Si、Cの混合粉末から燃焼合成法によって合成した粉末の中も40wt％以上の副成物を含んでいた。
従来のTi3SiC2粉末の合成に関する文献は次の通りである。
Also, in 1999, ZMSun et al. Synthesized it from a mixed powder of Ti, Si, and C by the temperature fluctuation method, but the content of the Ti 3 SiC 2 phase was only 83 wt%. The powder synthesized from the mixed powder of Ti, Si and C by the combustion synthesis method also contained 40 wt% or more by-products.
The literature on the synthesis of conventional Ti 3 SiC 2 powder is as follows.
上記の従来技術の問題点から、緻密で硬質のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体を提供すると共に、ある程度空孔を持った同材料を得ることが可能であり、さらに気相ダイヤモンドコーティングを機械部品に広く利用するためには、複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンド等をコーティングすることができること、製造が容易で安価なこと、切削加工又は放電加工等の加工が容易であること、さらには脆化しない材料であることが必要であるが、本願発明はこのような材料にも適用できるチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体を提供する。さらに、本発明は、安価なスポンジチタンを出発原料とし、上記のチタンシリコン炭化物焼結体又は炭化チタン焼結体を、低コストで安定して製造する技術を得るものである。 From the above-mentioned problems of the prior art, it is possible to provide a dense and hard titanium carbide sintered body or titanium silicon carbide sintered body, and to obtain the same material having a certain amount of pores. In order to widely use the coating for machine parts, it is possible to coat a synthetic substrate with a complicated shape, vapor-phase synthetic diamond, etc., easy manufacture and low cost, and easy machining such as cutting or electric discharge machining. In addition, although it is necessary that the material does not become brittle, the present invention provides a titanium carbide sintered body or a titanium silicon carbide sintered body that can also be applied to such a material. Furthermore, the present invention provides a technique for stably producing the above titanium silicon carbide sintered body or titanium carbide sintered body at low cost, using inexpensive sponge titanium as a starting material.
本発明は、上記のような知見から、
１）バインダーとしての役割を担う水素化チタン(TiH2)粉と炭化チタン(TiC)粉の加圧焼結により得られたチタン炭化物(Ti(２−ｘ)C, 但しｘ＝0〜1)からなることを特徴とするチタン炭化物焼結体。
２）水素化チタン(TiH2)粉、炭化チタン(TiC)粉及び珪素(Si)粉末又は炭化珪素(SiC)粉末を原料とし、加圧焼結により得られたチタンシリコン炭化物(Ti3SiC2)からなることを特徴とするチタンシリコン炭化物焼結体。
３）水素化チタン粉と炭素粉末をモル比１：１で混合し、これを水素雰囲気中で1200°C以下の低温で加熱して得られた材料であることを特徴とする上記１）記載のチタン炭化物焼結体。
４）水素化チタン粉、炭化珪素粉末、炭化チタン粉を、それぞれ2：1：(0．5〜0．8)の比で混合して得られた材料であることを特徴とする上記２）記載のチタンシリコン炭化物焼結体。
５）8〜20質量％の水素化チタンを結合材として、焼結して得られた材料であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれかに記載のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体。
を提供する。
From the above knowledge, the present invention,
1) Titanium carbide obtained by pressure sintering of titanium hydride (TiH 2 ) powder and titanium carbide (TiC) powder, which play a role as a binder (Ti (2-x) C, where x = 0 to 1) A titanium carbide sintered body characterized by comprising:
2) Titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) obtained by pressure sintering using titanium hydride (TiH 2 ) powder, titanium carbide (TiC) powder and silicon (Si) powder or silicon carbide (SiC) powder as raw materials A titanium silicon carbide sintered body characterized by comprising:
3) Description of 1) above, wherein the titanium hydride powder and the carbon powder are mixed at a molar ratio of 1: 1 and heated at a low temperature of 1200 ° C. or less in a hydrogen atmosphere. Titanium carbide sintered body.
4) A material obtained by mixing titanium hydride powder, silicon carbide powder and titanium carbide powder in a ratio of 2: 1: (0.5 to 0.8), respectively, 2) The titanium silicon carbide sintered body described.
5) The titanium carbide sintered body or titanium according to any one of 1) to 4) above, which is a material obtained by sintering using 8 to 20% by mass of titanium hydride as a binder. Silicon carbide sintered body.
I will provide a.
また、本発明は、
６）切削加工又は放電加工等の加工が可能であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体からなる加工用基板。
７）ダイヤモンド等のコーティングが可能であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれかに記載のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体からなるコーティング用基板。
を提供する。
The present invention also provides:
6) A processing substrate comprising the titanium carbide sintered body or the titanium silicon carbide sintered body according to any one of 1) to 5) above, which can be processed by cutting or electric discharge machining.
7) A coating substrate made of the titanium carbide sintered body or titanium silicon carbide sintered body according to any one of 1) to 5) above, which can be coated with diamond or the like.
I will provide a.
また、本発明は、
８）水素化チタン(TiH2)粉と炭化チタン(TiC)粉を混合し、水素化チタン粉を結合材として加圧焼結することを特徴とするチタン炭化物(Ti(２−ｘ)C, 但しｘ＝0〜1)焼結体の製造方法。
９）水素化チタン(TiH2)粉、炭化チタン(TiC)粉及び珪素(Si)粉末又は炭化珪素(SiC)粉末からなる原料を混合し、これを加圧焼結することを特徴とするチタンシリコン炭化物(Ti3SiC2)焼結体の製造方法。
１０）水素化チタン粉と炭素粉末をモル比１：１で混合し、これを水素雰囲気中で加熱焼結することを特徴とする上記８）記載のチタン炭化物焼結体の製造方法。
１１）水素化チタン粉、炭化珪素粉末、炭化チタン粉を、それぞれ2：1：(0．5〜0．8)の比で混合して加熱焼結することを特徴とする上記９）記載のチタンシリコン炭化物焼結体の製造方法。
１２）水素化チタンを結合材として、1200°C以下の温度で焼結することを特徴とする上記８）〜１１）のいずれかに記載のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体の製造方法。
を提供する。
The present invention also provides:
8) Titanium carbide (Ti (2-x) C, characterized in that titanium hydride (TiH 2 ) powder and titanium carbide (TiC) powder are mixed and pressure sintered using titanium hydride powder as a binder. Where x = 0 to 1) A method for producing a sintered body.
9) Titanium characterized by mixing raw materials consisting of titanium hydride (TiH 2 ) powder, titanium carbide (TiC) powder and silicon (Si) powder or silicon carbide (SiC) powder, and pressure-sintering the mixture. Method for producing a silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) sintered body.
10) The method for producing a titanium carbide sintered body according to 8) above, wherein titanium hydride powder and carbon powder are mixed at a molar ratio of 1: 1 and heated and sintered in a hydrogen atmosphere.
11) Titanium hydride powder, silicon carbide powder, and titanium carbide powder are mixed at a ratio of 2: 1: (0.5 to 0.8), respectively, and heated and sintered. Manufacturing method of titanium silicon carbide sintered body.
12) The titanium carbide sintered body or the titanium silicon carbide sintered body according to any one of 8) to 11) above, which is sintered at a temperature of 1200 ° C. or less using titanium hydride as a binder. Production method.
I will provide a.
また、本発明は、
１３）上記８）〜１２）のいずれかに記載の製造方法によって得たチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体に切削加工又は放電加工等の加工を施すことを特徴とするチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体の加工方法。
１４）上記８）〜１２）のいずれかに記載の製造方法によって得たチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体からなる基板にダイヤモンドをコーティングすることを特徴とするチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体からなる基板へのダイヤモンドコーティング方法。
を提供する。
The present invention also provides:
13) Titanium carbide firing characterized by subjecting the titanium carbide sintered body or titanium silicon carbide sintered body obtained by the manufacturing method according to any one of 8) to 12) to machining such as cutting or electric discharge machining. A processing method of a sintered body or a titanium silicon carbide sintered body.
14) A titanium carbide sintered body characterized by coating diamond on a substrate made of a titanium carbide sintered body or a titanium silicon carbide sintered body obtained by the production method according to any one of 8) to 12) above. A diamond coating method on a substrate made of a titanium silicon carbide sintered body.
I will provide a.
本発明のチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体は、緻密で硬質の焼結体であり、これらの焼結体を容易に得ることができる。またある程度の空孔を備えた同材料を得ることも可能である。これにより、複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンド等をコーティングすることができる効果を有する。
このようなある程度の空孔を備えたチタン炭化物焼結体又はチタンシリコン炭化物焼結体は、通常の切削加工が可能である。また電気伝導性を有するので、放電加工で容易に加工することが可能であるという特徴を有する。
また、炭化チタンにおいては1200°C以下という低温で焼結が可能であり、またチタンシリコン炭化物の場合には、同様に1300°C以下の低温で焼結が可能なので、炉の損傷が少なく短時間で安価に製造できるという優れた効果を有する。
また、これによって複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンドをコーティングすることができるという著しい効果を有する。
The titanium carbide sintered body or titanium silicon carbide sintered body of the present invention is a dense and hard sintered body, and these sintered bodies can be easily obtained. It is also possible to obtain the same material with a certain amount of holes. Thereby, it has the effect that a synthetic | combination shape board | substrate can be coated with a gaseous-phase synthetic diamond etc.
The titanium carbide sintered body or titanium silicon carbide sintered body having such a certain amount of pores can be subjected to normal cutting. Moreover, since it has electrical conductivity, it has the characteristic that it can process easily by electrical discharge machining.
Titanium carbide can be sintered at a low temperature of 1200 ° C or lower, and titanium silicon carbide can be sintered at a low temperature of 1300 ° C or lower as well. It has an excellent effect that it can be manufactured inexpensively in time.
In addition, this has a remarkable effect that a gas phase synthetic diamond can be coated on a substrate having a complicated shape.
本発明の実施に際して、安価なスポンジチタンを使用するのが望ましい。スポンジチタンを約500°Cで10分程度加熱して脆い水素化チタン(TiH2)を製造することができる。これ自体は公知である。水素化チタンは脆いので、容易に粉砕することが可能であり、水素化チタン粉を得ることができる。
本発明は、このようにして製造した水素化チタン(TiH2)粉と炭素(C)粉末を水素雰囲気中で加熱して炭化チタン(TiC)粉を製造することができる。さらに、バインダーとしての役割を担う水素化チタン(TiH2)粉と炭化チタン(TiC)粉を加圧焼結することによりチタン炭化物(Ti(２−ｘ)C, 但しｘ＝0〜1)からなるチタン炭化物焼結体を製造することができる。この場合、炭化チタン(TiC)粉は他の製造方法により得た材料又は市販の材料を使用することもできる。
In the practice of the present invention, it is desirable to use inexpensive sponge titanium. Brittle titanium hydride (TiH 2 ) can be produced by heating sponge titanium at about 500 ° C. for about 10 minutes. This is known per se. Since titanium hydride is brittle, it can be easily pulverized, and titanium hydride powder can be obtained.
In the present invention, the titanium hydride (TiH 2 ) powder and the carbon (C) powder thus produced can be heated in a hydrogen atmosphere to produce a titanium carbide (TiC) powder. Furthermore, from titanium carbide (Ti (2-x) C, where x = 0 to 1) by pressure sintering titanium hydride (TiH 2 ) powder and titanium carbide (TiC) powder, which play a role as a binder A titanium carbide sintered body can be manufactured. In this case, the titanium carbide (TiC) powder may be a material obtained by another manufacturing method or a commercially available material.
さらに、前記チタン炭化物粉の製造に際しては、水素化チタン粉と炭素粉末をモル比1：1で混合し、次にこれを水素雰囲気中で1200°C以下の低温で加熱して、前記炭化チタン粉を合成することがより好ましい。
通常の合成では、1500°C〜2000°Cが必要とされるが、微粉砕して反応面積を増加させ、また水素雰囲気中では炭化チタンが合成され易くなるために、このように低温でも合成可能となった。また、合成温度が1200°Cを超えると炉の昇温に時間がかかり不経済となるので、1200°C以下の低温で加熱するのが、より望ましいといえる。しかし、必要に応じて1200°Cを超える焼結温度を採用できることも知るべきである。本願発明は、これらを包含する。
Further, in the production of the titanium carbide powder, the titanium hydride powder and the carbon powder are mixed at a molar ratio of 1: 1, and then heated in a hydrogen atmosphere at a low temperature of 1200 ° C. or lower to obtain the titanium carbide powder. More preferably, the powder is synthesized.
In normal synthesis, 1500 ° C to 2000 ° C is required, but the reaction area is increased by pulverization, and titanium carbide is easily synthesized in a hydrogen atmosphere. It has become possible. Further, if the synthesis temperature exceeds 1200 ° C, it takes time to raise the furnace, which is uneconomical. Therefore, it is more desirable to heat at a low temperature of 1200 ° C or less. However, it should also be noted that sintering temperatures in excess of 1200 ° C can be employed if desired. The present invention includes these.
加工性に富み又はコーティング可能なチタン炭化物の焼結に際しては、8〜20質量％の水素化チタンを結合材として、焼結することが望ましい。この場合、水素化チタンを8〜20質量％とするのは、8質量％未満では低温焼結が困難であり、また20質量％を超えると強度が高くなり、切削加工が困難となるからである。
このように、焼結温度を1200°C 以下とする場合には、焼結が可能でありかつ切削加工が可能な範囲の強度を形成するための温度である。上記の通り、焼結温度が1200°C 以下であれば、焼結品が黒鉛型への食いつきが大きく減少し、焼結助剤を必要としないという大きなメリットが得られる。さらに、この温度は熱電対が黒鉛型と反応しない温度でもある。このように焼結温度が1200°C であることは、多くの利点を有している。
When sintering titanium carbide that is rich in workability or can be coated, it is desirable to sinter using 8 to 20% by mass of titanium hydride as a binder. In this case, the titanium hydride content is set to 8 to 20% by mass because low-temperature sintering is difficult if it is less than 8% by mass, and if it exceeds 20% by mass, the strength becomes high and cutting becomes difficult. is there.
Thus, when the sintering temperature is set to 1200 ° C. or lower, the temperature is for forming a strength within a range where sintering is possible and cutting is possible. As described above, if the sintering temperature is 1200 ° C. or less, the sintered product has a great advantage that the biting into the graphite mold is greatly reduced and a sintering aid is not required. Furthermore, this temperature is also a temperature at which the thermocouple does not react with the graphite mold. Thus, the sintering temperature of 1200 ° C. has many advantages.
これによって、ある程度の強度と切削性を併せ持ち、かつ気相ダイヤモンドコーティングが可能である材料となる。このようにして得た炭化チタン焼結体は、導電性があるので、放電加工も可能となる。しかし、上記の温度範囲は、製造上のメリットが非常にあるため、好ましい温度であるということであり、これら温度範囲以外を除外することでないことは理解すべきである。
すなわち、高硬度及び高強度のチタン炭化物を得る場合には、20質量％を超える水素化チタン量を添加することで達成することができる。この場合は、空孔が減少し、さらに緻密なチタン炭化物焼結体を得ることができる。また、８質量％未満で焼結することも可能であることを知るべきである。この場合、水素化チタンによる結合材としての役割が減少するので、その分焼結温度を上昇させる必要がある。しかし、それでも1200°C以下での焼結が可能である。
As a result, the material has a certain degree of strength and machinability and can be vapor-phase diamond coated. Since the titanium carbide sintered body thus obtained has electrical conductivity, electric discharge machining is also possible. However, it should be understood that the above temperature range is a preferable temperature because of its great manufacturing merit, and does not exclude other temperatures.
That is, when obtaining a titanium carbide with high hardness and high strength, it can be achieved by adding an amount of titanium hydride exceeding 20% by mass. In this case, voids are reduced, and a denser titanium carbide sintered body can be obtained. It should also be known that sintering at less than 8% by weight is possible. In this case, since the role of the titanium hydride as a binder is reduced, it is necessary to raise the sintering temperature accordingly. However, it can still be sintered below 1200 ° C.
本発明のチタンシリコン炭化物の製造方法に際しては、水素化チタン(TiH2)粉と炭素(C)粉末を水素雰囲気中で加熱して炭化チタン(TiC)粉を製造し、さらに水素化チタン(TiH2)粉を結合材として前記炭化チタン(TiC)粉と混合し、このようにして製造した水素化チタン(TiH2)粉、炭化チタン(TiC)粉及び珪素(Si)粉末又は炭化珪素(SiC)粉末からなる原料を混合し、これを加圧焼結することによりチタンシリコン炭化物(Ti3SiC2)焼結体を製造することができる。この場合、炭化チタン(TiC)粉は、他の製造方法により得た材料又は市販の材料を使用することもできる。 In the method for producing titanium silicon carbide of the present invention, titanium hydride (TiH 2 ) powder and carbon (C) powder are heated in a hydrogen atmosphere to produce titanium carbide (TiC) powder, and further titanium hydride (TiH) 2) powder were mixed with the titanium carbide (TiC) powder as a binder, such titanium hydride which is produced in the (TiH 2) powder, titanium carbide (TiC) powder and silicon (Si) powder or silicon carbide (SiC ) A titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) sintered body can be produced by mixing raw materials made of powder and subjecting this to pressure sintering. In this case, as the titanium carbide (TiC) powder, a material obtained by another manufacturing method or a commercially available material can be used.
加熱焼結に際しては、真空中1300°C以下、特に1200〜1300°Cで加熱焼結することが望ましい。加熱焼結温度を1200〜1300°Cとするのは、1200°C未満では焼結が十分に起こらず、また1300°Cを超えると、切削が困難になるという理由による。また、チタンシリコン炭化物の高温での焼結に際しては、焼結時にチタンシリコン炭化物が黒鉛型と反応するので、粉末を黒鉛シートでくるむのが望ましい。
しかし、上記の温度範囲は、製造上のメリットが非常にあるため、好ましい温度であるということであり、これら温度範囲以外を除外することでないことは理解すべきである。
In heat sintering, it is desirable to heat and sinter in vacuum at 1300 ° C or lower, particularly 1200 to 1300 ° C. The reason why the heating and sintering temperature is set to 1200 to 1300 ° C. is that sintering does not occur sufficiently when the temperature is less than 1200 ° C., and cutting becomes difficult when the temperature exceeds 1300 ° C. Further, when titanium silicon carbide is sintered at a high temperature, the titanium silicon carbide reacts with the graphite mold at the time of sintering. Therefore, it is desirable to wrap the powder with a graphite sheet.
However, it should be understood that the above temperature range is a preferable temperature because of its great manufacturing merit, and does not exclude other temperatures.
切削加工性及び放電加工性を得るためには、水素化チタン粉(TiH2)、炭化珪素粉末(SiC)、炭化チタン粉(TiC)を、それぞれ2：1：(0．5〜0．8)の比で混合することが望ましい。これを例えば、TiH2：SiC：TiC＝2：1：1（理論比）とした場合、切削が著しく困難となる。
これに対して、TiC量が少ない場合(0．5〜0．8)には、その機構が必ずしも明確されてはいないが、切削が容易になるという現象が生ずる。これによって本発明のチタンシリコン炭化物は、切削加工性及び放電加工性が著しく向上する。このようにして得たチタンシリコン炭化物からなる材料は、ダイヤモンドをコーティングすることが容易であり、剥離等を生じないという優れた効果を有する。
In order to obtain machinability and electric discharge machinability, titanium hydride powder (TiH 2 ), silicon carbide powder (SiC), and titanium carbide powder (TiC) were respectively 2: 1 (0.5 to 0.8). It is desirable to mix at a ratio of For example, when TiH 2 : SiC: TiC = 2: 1: 1 (theoretical ratio), cutting becomes extremely difficult.
On the other hand, when the amount of TiC is small (0.5 to 0.8), the mechanism is not necessarily clarified, but a phenomenon that cutting becomes easy occurs. Thereby, the titanium silicon carbide of the present invention is remarkably improved in cutting workability and electric discharge workability. The material made of titanium silicon carbide thus obtained has an excellent effect that it is easy to coat diamond and does not cause peeling.
一方、高硬度及び高強度のチタンシリコン炭化物を製造する場合は、むしろTiH2：SiC：TiC＝2：1：1（理論比）として焼結するのが望ましい。これによって緻密な組織のチタンシリコン炭化物を得ることができる。
従来の焼結では1800°C以上温度での焼結が必要であったが、本願発明に示すように、水素化チタンを結合材として使用する場合には、1200°C以下での焼結が容易となるという優れた効果を有する。
しかし、上記の温度は製造上のメリットが非常にあるため、好ましい温度であるということであり、これら温度範囲以外を除外することでないことは理解すべきである。
On the other hand, when manufacturing titanium silicon carbide with high hardness and high strength, it is preferable to sinter as TiH 2 : SiC: TiC = 2: 1: 1 (theoretical ratio). Thereby, titanium silicon carbide having a dense structure can be obtained.
Conventional sintering required sintering at a temperature of 1800 ° C or higher, but as shown in the present invention, when titanium hydride is used as a binder, sintering at 1200 ° C or lower is required. It has an excellent effect of being easy.
However, it should be understood that the above-mentioned temperature is a preferable temperature because of its great manufacturing merit, and does not exclude other than these temperature ranges.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で、本実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. That is, all aspects or modifications other than the embodiment are included within the scope of the technical idea of the present invention.
（チタン炭化物の製造方法及びダイヤモンドコーティング）
（実施例１）
スポンジチタンを水素雰囲気中、500°Cで10分間保持することにより、水素化チタンを得た。この水素化チタンと炭素粉末をモル比で1：1に配合し、これをボールミル中で10時間粉砕して、平均粒径5μm以下とした。
この粉砕粉を、水素雰囲気中で1200°C30分間加熱した。Ｘ線回折により、100％の炭化チタンが合成されていた。
(Production method of titanium carbide and diamond coating)
Example 1
Titanium hydride was obtained by holding titanium sponge in a hydrogen atmosphere at 500 ° C. for 10 minutes. This titanium hydride and carbon powder were mixed at a molar ratio of 1: 1, and this was pulverized in a ball mill for 10 hours to obtain an average particle size of 5 μm or less.
The pulverized powder was heated at 1200 ° C. for 30 minutes in a hydrogen atmosphere. 100% titanium carbide was synthesized by X-ray diffraction.
このようにして得た炭化チタン(TiC)に、1wt％（実施例1−1）、3wt％（実施例1−2）、6wt％（実施例1−3）、8wt％（実施例1−4）、10wt％（実施例1−5）、15wt％（実施例1−6）、20wt％（実施例1−7）、30wt％（実施例1−8）の、水素化チタン(TiH2)を加えてボールミルにより10時間粉砕した。
さらに、このようにして製造した各粉末を、黒鉛型中に入れて50MPaに加圧した状態で、パルス通電によって焼結した。
上記の焼結はいずれも1200°C以下での焼結が可能であった。しかし、水素化チタン8質量％未満の混合粉末では、焼結温度1000°C以下での焼結できなかったので、温度を1000°C以下にして焼結する場合には、8％質量以上の水素化粉末を使用することが必要ある。
The titanium carbide (TiC) thus obtained was added to 1 wt% (Example 1-1), 3 wt% (Example 1-2), 6 wt% (Example 1-3), 8 wt% (Example 1-2). 4), 10 wt% (Example 1-5), 15 wt% (Example 1-6), 20 wt% (Example 1-7), 30 wt% (Example 1-8) of titanium hydride (TiH 2 ) Was added and pulverized with a ball mill for 10 hours.
Furthermore, each powder produced in this manner was sintered by pulse energization in a state where it was put in a graphite mold and pressurized to 50 MPa.
All of the above sintering could be performed at 1200 ° C or lower. However, with mixed powders of less than 8% by mass of titanium hydride, sintering could not be performed at a sintering temperature of 1000 ° C or lower. It is necessary to use hydrogenated powder.
このような焼結条件の中で、水素化チタン20質量％以下を混合して得た炭化チタン焼結体の３点曲げ強度は100〜150MPaの範囲であり、切削加工又は放電加工が可能であったのは水素化チタン20質量％以下であった。以上から、切削加工又は放電加工等の加工性をもたせるためには、水素化チタンを20質量％以下とする必要があるということが分った。
また、このようにして得た炭化チタン焼結体を基板として、マイクロ波CVD法により、98％水素＋2％メタンガス中、基板温度800〜1000°Cとして、気相ダイヤモンドをコーティングした。その結果、10時間で約8μm厚のダイヤモンド膜が形成された。このダイヤモンド膜は基板からの剥離がなく、良好なダイヤモンドコーティングが達成された。
一方、高硬度及び高強度の焼結材を製造する場合には、上記20質量％以上の添加がむしろ望ましいと言える。
Under such sintering conditions, the titanium carbide sintered body obtained by mixing 20 mass% or less of titanium hydride has a three-point bending strength in the range of 100 to 150 MPa, and cutting or electric discharge machining is possible. The amount of titanium hydride was 20% by mass or less. From the above, it has been found that titanium hydride needs to be 20% by mass or less in order to have workability such as cutting or electric discharge machining.
Further, the titanium carbide sintered body thus obtained was used as a substrate, and vapor phase diamond was coated at a substrate temperature of 800 to 1000 ° C. in 98% hydrogen + 2% methane gas by a microwave CVD method. As a result, a diamond film having a thickness of about 8 μm was formed in 10 hours. This diamond film did not peel from the substrate, and a good diamond coating was achieved.
On the other hand, when manufacturing a sintered material having high hardness and high strength, it can be said that the addition of 20% by mass or more is rather desirable.
(実施例２)
（チタンシリコン炭化物の製造方法及びダイヤモンドコーティング）
水素化チタン粉(TiH2)、炭化珪素粉末(SiC)、炭化チタン粉(TiC)の混合比率を理論値である2：1：1から、これを変えた配合比率の混合紛を準備した。
具体的には、TiH2：SiC＝２：１に一定とし、TiCを1（実施例2−1），0．77（実施例2−2），0．71（実施例2−3），0．67（実施例2−4），0．57（実施例2−5），0．5（実施例2−6）と変えながら、同一の条件（黒鉛型、50MPa、パルス通電法、真空中1300°Cで15分間）焼結した。混合比率が2：1：0．71の焼結体（実施例）と2：1：1の焼結体（実施例１）のSEM画像を図１と図２に示す。図１における板状結晶がTi3SiC2であり、細かく分散しているのがTiCである。図中横線の長さは10μmである。図２では、Ti3SiC2とTiCがいずれも細かく分散・混合していた。
(Example 2)
(Production method of titanium silicon carbide and diamond coating)
A mixed powder having a blending ratio in which the mixing ratio of titanium hydride powder (TiH 2 ), silicon carbide powder (SiC), and titanium carbide powder (TiC) was changed from a theoretical value of 2: 1: 1 was prepared.
Specifically, TiH 2 : SiC = 2: 1, and TiC is 1 (Example 2-1), 0.77 (Example 2-2), 0.71 (Example 2-3), While changing to 0.67 (Example 2-4), 0.57 (Example 2-5), and 0.5 (Example 2-6), the same conditions (graphite mold, 50 MPa, pulse current method, vacuum) Sintered at 1300 ° C for 15 minutes). FIGS. 1 and 2 show SEM images of a sintered body having a mixing ratio of 2: 1: 0.71 (Example) and a sintered body having a 2: 1: 1 ratio (Example 1). The plate-like crystal in FIG. 1 is Ti 3 SiC 2 , and TiC is finely dispersed. The length of the horizontal line in the figure is 10 μm. In FIG. 2, Ti 3 SiC 2 and TiC were both finely dispersed and mixed.
このようにして得た焼結体の表面を高速度鋼製のドリルで穴あけ加工をして切削性を調べた。この結果、混合比率が2：1：1と2：1：0．45のもの、すなわち硬度が高い場合ものは切削できなかったが、その他の比率のものは切削可能であった。硬度の結果を表１に示す。
このようにして得られたチタンシリコン炭化物は、電気の良導体でもあるので、放電加工も容易であった。また、本発明の実施例で得られた焼結体は真密度に近く、３点曲げ強度は、600MPaと大きな値を示した。また、TiCと同様に、同条件で気相ダイヤモンドをコーティングすることができた。
高硬度及び高強度のチタンシリコン炭化物焼結材を製造する場合には、むしろ上記の範囲外、すなわち混合比率を理論上の組成範囲として焼結するのが好ましいことが分かる。この場合は、加工性は犠牲となるが硬度及び強度は向上する。
従来の焼結では1800〜2000°Cの温度での焼結が必要であったが、本願発明に示すように、水素化チタンを結合材として使用する場合には、1300°C以下での焼結が容易となるという優れた効果を有する。
The surface of the sintered body thus obtained was drilled with a high-speed steel drill and the machinability was examined. As a result, the mixing ratios of 2: 1: 1 and 2: 1: 0.45, that is, those having high hardness, could not be cut, but those having other ratios were cuttable. The hardness results are shown in Table 1.
Since the titanium silicon carbide thus obtained is also a good conductor of electricity, electric discharge machining was easy. Further, the sintered bodies obtained in the examples of the present invention were close to the true density, and the three-point bending strength showed a large value of 600 MPa. Similarly to TiC, vapor phase diamond could be coated under the same conditions.
In the case of manufacturing a titanium silicon carbide sintered material having high hardness and high strength, it is understood that it is preferable to perform sintering outside the above range, that is, the mixing ratio as the theoretical composition range. In this case, the workability is sacrificed, but the hardness and strength are improved.
In the conventional sintering, sintering at a temperature of 1800 to 2000 ° C was required. However, as shown in the present invention, when titanium hydride is used as a binder, sintering at 1300 ° C or lower is required. It has the excellent effect that it becomes easy to tie.
（実施例３）
（チタンシリコン炭化物の製造方法及びダイヤモンドコーティング）
水素化チタン粉(TiH2)、炭化珪素粉末(SiC)、炭化チタン粉(TiC)の混合比率を理論値である2：1：1から、これを変えた配合比率の混合紛を準備した。
そして、SiC＝１に一定とし、TiH2を1.71、TiCを0.57（実施例3−1），TiH2を1.75、TiCを0.5（実施例3−2），TiH2を2.18、TiCを0.63（実施例3−3）と変え、実施例２と同一の条件（黒鉛型、50MPa、パルス通電法、真空中1300°Cで15分間）焼結した。
Example 3
(Production method of titanium silicon carbide and diamond coating)
A mixed powder having a blending ratio in which the mixing ratio of titanium hydride powder (TiH 2 ), silicon carbide powder (SiC), and titanium carbide powder (TiC) was changed from a theoretical value of 2: 1: 1 was prepared.
Then, SiC = 1 is constant, TiH 2 is 1.71, TiC is 0.57 (Example 3-1), TiH 2 is 1.75, TiC is 0.5 (Example 2-2), TiH 2 is 2.18, TiC is 0.63 ( Instead of Example 3-3), sintering was performed under the same conditions as in Example 2 (graphite mold, 50 MPa, pulse current method, 1300 ° C. in vacuum for 15 minutes).
この結果、表２に示すような硬度の結果が得られた。すなわち、実施例3−1でHv：9．1GPa、実施例3−2でHv：6．2GPa、実施例3−3でHv：6GPaとなり、いずれもHv6GPa以上であり、高硬度のチタンシリコン炭化物が得られた。この場合は、切削性は劣る。
但し、このようにして得られたチタンシリコン炭化物は、電気の良導体であるので、放電加工は可能であった。また、本発明の実施例で得られた焼結体は真密度に近く、３点曲げ強度は、600MPaと大きな値を示した。また、TiCと同様に、同条件で気相ダイヤモンドをコーティングすることができた。
高硬度及び高強度のチタンシリコン炭化物焼結材を製造する場合には、このような混合比率の組成範囲として焼結するのが好ましいことが分かる。この場合は、加工性は犠牲となるが硬度及び強度は向上する。
従来の焼結では1800〜2000°Cの温度での焼結が必要であったが、本願発明に示すように、水素化チタンを結合材として使用する場合には、1300°C以下での焼結が容易となるという優れた効果を有する。
As a result, the hardness results shown in Table 2 were obtained. That is, Hv: 9.1 GPa in Example 3-1, Hv: 6.2 GPa in Example 3-2, and Hv: 6GPa in Example 3-3, both of which are Hv6GPa or higher, and have high hardness titanium silicon carbide. was gotten. In this case, the machinability is inferior.
However, since the titanium silicon carbide thus obtained is a good electrical conductor, electric discharge machining was possible. Further, the sintered bodies obtained in the examples of the present invention were close to the true density, and the three-point bending strength showed a large value of 600 MPa. Similarly to TiC, vapor phase diamond could be coated under the same conditions.
It can be seen that when a high hardness and high strength titanium silicon carbide sintered material is manufactured, it is preferable to sinter in such a composition range of the mixing ratio. In this case, the workability is sacrificed, but the hardness and strength are improved.
In the conventional sintering, sintering at a temperature of 1800 to 2000 ° C was required. However, as shown in the present invention, when titanium hydride is used as a binder, sintering at 1300 ° C or lower is required. It has the excellent effect that it becomes easy to tie.
本発明のチタン炭化物又はチタンシリコン炭化物は、緻密で硬質の材料が容易に得られる。また空孔を持った同材料を得ることも可能であり、さらに複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンド等をコーティングすることができる。ある程度の空孔を持ったチタン炭化物又はチタンシリコン炭化物は、通常の切削加工が可能である。また電気伝導性を有するので、放電加工で容易に加工することが可能である。また、炭化チタンにおいては1200°C以下という低温で焼結が可能であり、またチタンシリコン炭化物の場合には、同様に1300°C以下の低温で焼結が可能なので、炉の損傷が少なく短時間で安価に製造できるという優れた効果を有する。これによって複雑な形状の基板に気相合成ダイヤモンドをコーティングすることができるという著しい効果を有する。したがって、特に固体潤滑による摺動面や回転軸受等に極めて有用である。 With the titanium carbide or titanium silicon carbide of the present invention, a dense and hard material can be easily obtained. It is also possible to obtain the same material having pores, and it is possible to coat a substrate having a complicated shape with vapor phase synthetic diamond or the like. Titanium carbide or titanium silicon carbide having a certain amount of pores can be cut normally. Moreover, since it has electrical conductivity, it can be easily processed by electric discharge machining. Titanium carbide can be sintered at a low temperature of 1200 ° C or lower, and titanium silicon carbide can be sintered at a low temperature of 1300 ° C or lower as well. It has an excellent effect that it can be manufactured inexpensively in time. This has a remarkable effect that a gas phase synthetic diamond can be coated on a substrate having a complicated shape. Therefore, it is extremely useful for a sliding surface by solid lubrication, a rotary bearing and the like.
Claims (14)
A titanium carbide sintered body or a titanium silicon carbide, characterized in that diamond is coated on a substrate made of a titanium carbide sintered body or a titanium silicon carbide sintered body obtained by the manufacturing method according to any one of claims 8 to 12. A diamond coating method on a substrate made of a sintered body.
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