JP2006001156A - High barrier laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、さらに高い透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有する高バリア性積層シートに関するものである。 The present invention relates to a highly barrier laminate sheet having excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like and having various properties such as high transparency, heat resistance, and flexibility.
今日では、食品、医薬品等の包装分野において、内容物の酸化や変質を抑制して味、鮮度、効能等を維持するために、使用する包装材料には酸素や水蒸気の透過に対する高度なガスバリア性が要求されている。特に、食品等の包装においては、内容物の視認性確保や種々雑多な物の包装性確保のために、包装材料には上記ガスバリア性に加えて透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性が要求されている。また、今日開発が進められている有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、フレキシブル液晶等の新規分野においても、高いガスバリア性、透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有する高バリア性シートの開発が待望されている。 Today, in the packaging field of foods, pharmaceuticals, etc., in order to maintain the taste, freshness, efficacy, etc. by suppressing the oxidation and alteration of the contents, the packaging material used has a high gas barrier property against the permeation of oxygen and water vapor. Is required. In particular, in packaging of foods, etc., in order to ensure the visibility of the contents and the packaging properties of various miscellaneous items, the packaging material has various characteristics such as transparency, heat resistance and flexibility in addition to the above gas barrier properties. Is required. In addition, even in new fields such as organic EL, organic thin-film solar cells, organic transistors, and flexible liquid crystals that are being developed today, high barrier properties having various properties such as high gas barrier properties, transparency, heat resistance, and flexibility. The development of seats is awaited.
上記ガスバリア性、透明性等の諸特性を有する従来の高バリア性シートは、図５に示すように、合成樹脂製の基材フィルム５１と、この基材フィルム５１の表面に積層されるガスバリア層５２とを備えている（例えば特開２００３−１８１９７４等参照）。この基材フィルム５１は、耐熱性向上のためにポリエチレンテレフタレートフィルム等が用いられている。また、ガスバリア層５２は、物理気相成長法又は化学気相成長法によって形成されるケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物の蒸着薄膜から構成されている。
上記従来の高バリア性シートは、ガスバリア層５２により所定のガスバリア性を有するが、ケイ素酸化物又はアルミニウム酸化物の蒸着薄膜の製造方法及び製造条件を制御してもガスバリア層５２にピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥が発生し、このガスバリア層５２の欠陥を介して水蒸気等のガスが透過する。そのため、上記従来の高バリア性シートは、ガスバリア性の向上には限界があり、高いガスバリア性が要求される有機ＥＬ用バリア性シート、有機薄膜太陽電池用基板シート、有機トランジスタ用基板シート、フレキシブル液晶用基板シート等としての使用に耐え得るものではない。
The conventional high-barrier sheet has a predetermined gas barrier property due to the
また、上記従来の高バリア性シートにおける合成樹脂製の基材フィルム５１の表面は、所定の表面粗さを有し、ダストや滑り防止剤などが付着している。かかる基材フィルム５１の表面性状に起因して、ガスバリア層５２の蒸着膜への欠陥の発生が増大し、上記従来の高バリア性シートのガスバリア性の低下を招来している。
Moreover, the surface of the
また、上記従来の高バリア性シートは、基材フィルム５１の基材ポリマーとして一般的にポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が用いられており、基材フィルム５１が約６０ｐｐｍ／℃以上の線膨張係数を有している。そのため、ガスバリア層５２を構成する無機酸化物の蒸着時に基材フィルム５１に比較的大きい熱膨張が発生し、積層されたガスバリア層５２にストレスが負荷される。かかるガスバリア層５２のストレスに起因して、ガスバリア層５２の蒸着膜への欠陥の発生が増大し、上記従来の高バリア性シートのガスバリア性の低下を招来している。
The conventional high-barrier sheet generally uses polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate, polyethylene terephthalate, etc. as the base polymer of the
さらに、上記従来の高バリア性シートは、上記新規用途等に使用される時に無機半導体や金属が蒸着等の方法によって製膜される場合があるが、上述のように比較的高い線膨張係数を有する基材フィルム５１との熱膨張の差によって無機半導体膜や金属膜にストレスが負荷され、よい性能が得られないという不都合もある。
Furthermore, the conventional high barrier sheet may be formed by a method such as vapor deposition of an inorganic semiconductor or metal when used for the above-mentioned new applications, but has a relatively high linear expansion coefficient as described above. There is also a disadvantage that stress is applied to the inorganic semiconductor film and the metal film due to the difference in thermal expansion from the
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、さらに高い透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有し、非常に高いガスバリア性が要求される例えば有機ＥＬ用バリア性シート、有機薄膜太陽電池用基板シート、有機トランジスタ用基板シート、フレキシブル液晶用基板シート等に好適に使用される高バリア性積層シートの提供を目的とするものである。 The present invention has been made in view of these disadvantages, and has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like, and has various properties such as high transparency, heat resistance and flexibility, and requires extremely high gas barrier properties. For example, it is intended to provide a high barrier laminate sheet suitably used for, for example, an organic EL barrier sheet, an organic thin film solar cell substrate sheet, an organic transistor substrate sheet, a flexible liquid crystal substrate sheet, and the like. .
上記課題を解決するためになされた本発明の高バリア性積層シートは、
接着層を介して積層される複数の高バリア性シートを備えており、
この高バリア性シートが、合成樹脂製の基材フィルム、平坦化層及びガスバリア層を有している。
The high barrier laminate sheet of the present invention made to solve the above problems is
It is equipped with a plurality of high barrier sheets laminated via an adhesive layer,
This high barrier sheet has a base film made of synthetic resin, a planarization layer, and a gas barrier layer.
当該高バリア性シートは、基材フィルム、平坦化層及びガスバリア層を備えていることから、高いガスバリア性を有し、加えて高い透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有している。当該高バリア性積層シートは、少なくとも２枚の高バリア性シートを接着層を介して重畳積層した構造を有することから、２層以上のガスバリア層によってガスバリア性が格段に優れており、加えて耐熱性、耐候性、耐久性、強度等の諸特性も飛躍的に優れている。 The high barrier sheet has a base film, a planarization layer, and a gas barrier layer, and thus has a high gas barrier property, and additionally has various properties such as high transparency, heat resistance, and flexibility. Yes. Since the high barrier laminate sheet has a structure in which at least two high barrier sheets are superposed and laminated via an adhesive layer, the gas barrier property is remarkably excellent by two or more gas barrier layers, and in addition, heat resistance Various properties such as property, weather resistance, durability, and strength are remarkably excellent.
上記高バリア性シートは、基材フィルム、ガスバリア層及び平坦化層の順の積層構造を有するとよい。当該高バリア性シートは、ガスバリア層の外面に平坦化層が積層されていることから、ガスバリア層にピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥が発生しても、その欠陥が平坦化層によって封鎖され、また平坦化層によってガスバリア層が保護される。そのため、当該高バリア性シートは、水蒸気等に対するガスバリア性がさらに向上し、ガスバリア性の経時的劣化が低減される。 The high barrier sheet may have a laminated structure in the order of a base film, a gas barrier layer, and a planarization layer. In the high barrier sheet, since a planarization layer is laminated on the outer surface of the gas barrier layer, even if defects such as pinholes, crystal grain boundaries, and cracks occur in the gas barrier layer, the defects are caused by the planarization layer. It is sealed and the gas barrier layer is protected by the planarization layer. Therefore, the high barrier sheet further improves the gas barrier property against water vapor and the like, and the deterioration of the gas barrier property with time is reduced.
また、上記高バリア性シートは、基材フィルム、平坦化層及びガスバリア層の順の積層構造を有してもよい。当該高バリア性シートは、基材フィルムに平坦化層が積層され、その平坦化層の外面にガスバリア層が積層されていることから、平坦化層によって基材フィルムの表面粗さが低減され、かつ基材フィルム表面に付着しているダストや滑り防止剤などが被覆される結果、ガスバリア層を積層する界面の平滑性を促進することができる。そのため、当該高バリア性シートは、ガスバリア層の緻密性が促進されて、ガスバリア層へのピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥の発生が低減され、その結果水蒸気等に対するガスバリア性が格段に向上する。 Moreover, the said high barrier property sheet | seat may have a laminated structure of the order of a base film, a planarization layer, and a gas barrier layer. Since the planarization layer is laminated on the base film and the gas barrier layer is laminated on the outer surface of the planarization layer, the surface roughness of the base film is reduced by the planarization layer. And as a result of covering with the dust, the anti-slip agent, etc. which have adhered to the base film surface, the smoothness of the interface which laminates | stacks a gas barrier layer can be promoted. Therefore, the high-barrier sheet promotes the denseness of the gas barrier layer and reduces the occurrence of defects such as pinholes, crystal grain boundaries, and cracks in the gas barrier layer. improves.
なお、上記高バリア性シートは、基材フィルム、ガスバリア層及び平坦化層の順の積層構造と、基材フィルム、平坦化層及びガスバリア層の順の積層構造との両方を含んでもよい。 In addition, the said high barrier property sheet | seat may also contain both the laminated structure of the order of a base film, a gas barrier layer, and a planarization layer, and the laminated structure of the order of a base film, a planarization layer, and a gas barrier layer.
上記平坦化層及びガスバリア層を交互に繰り返して積層するとよい。このように、平坦化層及びガスバリア層を交互に繰り返して積層することで、当該高バリア性シートのガスバリア性を格段に向上することができる。なお、かかる多層構造の高バリア性シートにおいて、一対のガスバリア層間に積層される平坦化層は、上述の内面側のガスバリア層に対する欠陥封鎖機能と、外面側に積層されるガスバリア層に対して界面の平滑性に起因するガスバリア層の緻密性促進機能とを共に奏することができる。 The planarization layer and the gas barrier layer may be laminated alternately and repeatedly. Thus, the gas barrier property of the high barrier sheet can be remarkably improved by alternately and repeatedly laminating the planarizing layer and the gas barrier layer. In such a multi-layered high barrier sheet, the planarization layer laminated between the pair of gas barrier layers has a defect sealing function with respect to the gas barrier layer on the inner surface side and an interface with the gas barrier layer laminated on the outer surface side. The denseness promoting function of the gas barrier layer resulting from the smoothness of the gas can be exhibited together.
上記ガスバリア層は、無機酸化物又は無機窒化物の蒸着により形成するとよい。このようにガスバリア層を無機酸化物又は無機窒化物の蒸着により形成することで、ガスバリア層の高いガスバリア性、透明性、耐熱性、柔軟性等が確保される。 The gas barrier layer may be formed by vapor deposition of an inorganic oxide or inorganic nitride. Thus, by forming a gas barrier layer by vapor deposition of an inorganic oxide or inorganic nitride, the high gas barrier property of a gas barrier layer, transparency, heat resistance, a softness | flexibility, etc. are ensured.
上記無機酸化物又は無機窒化物としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物及びアルミニウム酸化物からなる群より選択される１種又は２種以上のものが好ましい。かかるケイ素酸化物、ケイ素窒化物又はアルミニウム酸化物からガスバリア層を形成することで、当該高バリア性シートのガスバリア性、透明性等が高められる。 The inorganic oxide or inorganic nitride is preferably one or more selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, and aluminum oxide. By forming a gas barrier layer from such silicon oxide, silicon nitride, or aluminum oxide, the gas barrier property, transparency, etc. of the high barrier sheet are enhanced.
上記平坦化層は、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成するとよい。このような金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法によれば、上述の平坦化層外面に積層されるガスバリア層に対する緻密性促進機能と平坦化層内面に積層されるガスバリア層に対する欠陥封鎖機能とを有する平坦化層を容易かつ確実に形成することができる。また、このように平坦化層をゾル・ゲル法により形成することで、平坦化層にもガスバリア性が付与され、当該高バリア性シートのガスバリア性をさらに向上することができる。 The planarizing layer may be formed by a sol-gel method using a composition containing a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof. According to the sol-gel method using such a composition containing a metal alkoxide and / or a hydrolyzate thereof, the above-described gas barrier layer laminated on the flattening layer outer surface has a function of promoting denseness and the inner surface of the flattening layer. A planarization layer having a defect sealing function for the gas barrier layer to be laminated can be easily and reliably formed. Further, by forming the planarization layer by the sol-gel method in this manner, the gas barrier property is also imparted to the planarization layer, and the gas barrier property of the high barrier sheet can be further improved.
上記組成物中に、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基を有する金属アルコキシドを含有するとよい。このように窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基を有する金属アルコキシドを含有することで、平坦化層の膜物性が向上し、また上述のガスバリア層に対する緻密性促進機能及び欠陥封鎖機能並びに平坦化層のガスバリア性を促進することができ、さらに基材フィルムと平坦化層との密着性を改善することができる。 The composition may contain a metal alkoxide having a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen. Thus, by including a metal alkoxide having a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen, the film physical properties of the planarization layer are improved, and the denseness promoting function and defects for the above-mentioned gas barrier layer are improved. The sealing function and the gas barrier property of the planarizing layer can be promoted, and the adhesion between the base film and the planarizing layer can be improved.
上記組成物中に溶剤可溶性ポリマーを含むとよい。このように金属アルコキシドと溶剤可溶性ポリマーとを含む組成物を用いたゾル・ゲル法により平坦化層を形成することで、平坦化層の膜物性が向上し、かつ平坦化層のガスバリア性（特に、高温時におけるガスバリア性）をより高めることができる。 The composition may contain a solvent-soluble polymer. Thus, by forming a planarization layer by a sol-gel method using a composition containing a metal alkoxide and a solvent-soluble polymer, the physical properties of the planarization layer are improved, and the gas barrier property of the planarization layer (particularly, , Gas barrier properties at high temperatures) can be further enhanced.
上記ゾル・ゲル法による平坦化層の形成において、加熱と共に、組成物への紫外線照射を施すとよい。このようにゾル・ゲル法による平坦化層の形成の際に、加熱と共に、組成物への紫外線照射を施すことで、組成物がより低温で硬化し、膜物性及び平坦化層の密着性が向上する。そのため、当該高バリア性シートは、ガスバリア性、耐熱性、透明性等がより高められる。 In the formation of the planarizing layer by the sol-gel method, the composition may be subjected to ultraviolet irradiation with heating. In this way, when the planarization layer is formed by the sol-gel method, the composition is cured at a lower temperature by applying ultraviolet irradiation to the composition together with heating, and the film properties and the adhesion of the planarization layer are improved. improves. Therefore, the high barrier sheet has higher gas barrier properties, heat resistance, transparency, and the like.
また、上記基材フィルムに積層される平坦化層は、シリコーン樹脂から形成し、その外面（基材フィルム側と反対側の面を意味する）に酸素プラズマ処理を施してもよい。このように基材フィルムに積層される平坦化層をシリコーン樹脂から形成しても、上述のガスバリア層に対する緻密性促進機能を奏することができ、当該平坦化層のガスバリア性を促進することができる。また、シリコーン樹脂からなる平坦化層外面に酸素プラズマ処理を施すことで、平坦化層の表面が活性化される結果、平坦化層とガスバリア層（特に、ケイ素酸化物からなるガスバリア層）との密着性が良好になり、かつガスバリア層の緻密性促進機能が向上し、当該高バリア性シートのガスバリア性がさらに高められる。 Moreover, the planarization layer laminated | stacked on the said base film may be formed from a silicone resin, and an oxygen plasma process may be given to the outer surface (meaning the surface on the opposite side to the base film side). Thus, even if the planarization layer laminated on the base film is formed from a silicone resin, the above-described gas barrier layer can have a denseness promoting function, and the gas barrier property of the planarization layer can be promoted. . Moreover, as a result of activating the surface of the planarization layer by performing oxygen plasma treatment on the outer surface of the planarization layer made of silicone resin, the planarization layer and the gas barrier layer (particularly, a gas barrier layer made of silicon oxide) Adhesion is improved and the denseness promoting function of the gas barrier layer is improved, and the gas barrier property of the high barrier sheet is further enhanced.
上記基材フィルムの線膨張係数としては、２０ｐｐｍ／℃以下が好ましい。このように基材フィルムを低線膨張係数とすることで、ガスバリア層の積層時（例えば、無機酸化物等の蒸着時）に基材フィルムに生じる熱膨張が低減され、この基材フィルムの熱膨張に起因して負荷されるガスバリア層へのストレスが低減される。そのため、当該高バリア性シートは、ガスバリア層へのピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥の発生が低減され、水蒸気等に対するガスバリア性が格段に向上する。また、当該高バリア性積層シートは、上述のように高バリア性シートが低線膨張係数の基材フィルムを備えることで、耐熱性及び熱的寸法安定性が飛躍的に向上する。一方、当該高バリア性積層シートは、上記有機ＥＬ等の新規用途へ使用される場合に、無機半導体や金属が蒸着等の方法によって製膜されることがあるが、これらの無機半導体膜や金属膜との熱膨張の差が低減され、その結果、無機半導体膜や金属膜に負荷されるストレスが低減される。従って、当該高バリア性積層シートは、上述の有機ＥＬ等の新規用途に好適に使用され、それらの性能の向上に寄与することができる。 As a linear expansion coefficient of the said base film, 20 ppm / degrees C or less is preferable. Thus, by making a base film into a low linear expansion coefficient, the thermal expansion which arises in a base film at the time of lamination | stacking of a gas barrier layer (for example, at the time of vapor deposition of inorganic oxide etc.) is reduced, and the heat | fever of this base film Stress on the gas barrier layer loaded due to expansion is reduced. Therefore, in the high barrier sheet, the occurrence of defects such as pinholes, crystal grain boundaries, and cracks in the gas barrier layer is reduced, and the gas barrier property against water vapor and the like is remarkably improved. Moreover, as for the said high barrier property laminated sheet, when a high barrier property sheet | seat is provided with the base film of a low linear expansion coefficient as mentioned above, heat resistance and thermal dimensional stability improve dramatically. On the other hand, when the high barrier laminate sheet is used for new applications such as the organic EL, an inorganic semiconductor or a metal may be formed by a method such as vapor deposition. The difference in thermal expansion from the film is reduced, and as a result, the stress applied to the inorganic semiconductor film and the metal film is reduced. Therefore, the said high barrier laminated sheet is used suitably for novel uses, such as the above-mentioned organic EL, and can contribute to the improvement of those performances.
上記基材フィルムの基材ポリマーとして、ポリエチレンナフタレートを用いるとよい。かかるポリエチレンナフタレートは耐熱性、熱的寸法安定性、ガスバリア性等が優れていることから、基材フィルムの線膨張係数を上記範囲に制御することが容易になり、当該高バリア性シートのガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を向上させることができる。 Polyethylene naphthalate may be used as the base polymer of the base film. Since such polyethylene naphthalate has excellent heat resistance, thermal dimensional stability, gas barrier properties, etc., it becomes easy to control the linear expansion coefficient of the base film within the above range, and the gas barrier of the high barrier sheet Various properties such as heat resistance, heat resistance and thermal dimensional stability can be improved.
上記基材フィルム中にガラス繊維及び／又はガラスフレークを含有するとよい。このように基材フィルム中にガラス繊維及び／又はガラスフレークを含有することで、基材フィルムの線膨張係数を低下させて上記範囲に容易に制御することができ、当該高バリア性シートのガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を向上させることができる。また、基材フィルム中に含有するガラス繊維及びガラスフレークは透明であるため、当該高バリア性シートの透明性の低下が低減される。 The base film may contain glass fibers and / or glass flakes. Thus, by containing glass fiber and / or glass flakes in a base film, the linear expansion coefficient of a base film can be reduced and it can control easily to the said range, The gas barrier of the said high barrier property sheet | seat Various properties such as heat resistance, heat resistance and thermal dimensional stability can be improved. Moreover, since the glass fiber and glass flake contained in a base film are transparent, the fall of the transparency of the said high barrier property sheet | seat is reduced.
上記基材フィルムの基材ポリマーとガラス繊維及びガラスフレークとの屈折率差としては０．０１以下が好ましい。このようにガラス繊維及びガラスフレークと基材フィルムの基材ポリマーとの屈折率差を上記範囲とすることで、ガラス繊維等の界面での屈折、反射等が低減され、ガラス繊維等の含有による当該高バリア性シートひいては当該高バリア性積層シートの光線透過率の低下を抑制することができる。 The difference in refractive index between the base polymer of the base film and the glass fibers and glass flakes is preferably 0.01 or less. Thus, by making the refractive index difference between the glass fiber and the glass flake and the base polymer of the base film within the above range, the refraction and reflection at the interface of the glass fiber and the like are reduced, and the glass fiber and the like are contained. The high barrier sheet, and thus the light transmittance of the high barrier laminate sheet can be suppressed from decreasing.
以上説明したように、本発明の高バリア性積層シートは、酸素、水蒸気等に対するガスバリア性に優れ、高い透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有している。そのため、当該高バリア性積層シートは、非常に高いガスバリア性が要求される例えば有機ＥＬ用バリア性シート、有機薄膜太陽電池用基板シート、有機トランジスタ用基板シート、フレキシブル液晶用基板シート等に好適に使用される。 As described above, the highly barrier laminate sheet of the present invention has excellent gas barrier properties against oxygen, water vapor, and the like, and has various properties such as high transparency, heat resistance, and flexibility. Therefore, the high barrier laminate sheet is suitable for, for example, a barrier sheet for organic EL, a substrate sheet for organic thin film solar cells, a substrate sheet for organic transistors, a substrate sheet for flexible liquid crystal, etc. that require extremely high gas barrier properties. used.
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態を詳説する。図１は本発明の一実施形態に係る高バリア性積層シートを示す模式的断面図、図２は図１の高バリア性積層シートとは異なる形態に係る高バリア性積層シートを示す模式的断面図、図３は図１及び図２の高バリア性積層シートとは異なる形態に係る高バリア性積層シートを示す模式的断面図、図４は図１、図２及び図３の高バリア性積層シートとは異なる形態に係る高バリア性積層シートを示す模式的断面図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a high-barrier laminate sheet according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-section showing a high-barrier laminate sheet according to a form different from the high-barrier laminate sheet of FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a high barrier laminate sheet according to a different form from the high barrier laminate sheets of FIGS. 1 and 2, and FIG. 4 is a high barrier laminate of FIGS. It is typical sectional drawing which shows the high barrier property laminated sheet which concerns on the form different from a sheet | seat.
図１の高バリア性積層シートは、略平行に重畳される一対の高バリア性シート１と、この一対の高バリア性シート１間に積層される接着層２とを備えている。つまり、当該高バリア性積層シートは、接着層２を介して一対の高バリア性シート１が積層接着された構造を有している。
The high barrier laminate sheet of FIG. 1 includes a pair of
高バリア性シート１は、合成樹脂製の基材フィルム３と、この基材フィルム３の一方の面に積層される平坦化層４と、この平坦化層４の外面に積層されるガスバリア層５とを備えている。当該高バリア性シート１は、主にガスバリア層５によって高いガスバリア性を有し、加えて高い透明性、耐熱性、柔軟性等の諸特性を有している。
The
基材フィルム３は、基材ポリマーを含む樹脂組成物から形成されている。この基材ポリマーとしては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。上記樹脂の中でも、高い耐熱性、熱的寸法安定性、水蒸気等に対するガスバリア性、強度、耐候性、耐久性等を有し、ガスバリア層５の蒸着条件等に耐え、平坦化層４との密接着性に優れているポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂及び環状ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
The
また、後述するように基材フィルム３中にガラス繊維又はガラスフレークを含有する場合、基材フィルム３の基材ポリマーとしては熱硬化性樹脂が好ましい。かかる熱硬化性樹脂によれば、シート成形中にガラス繊維等にシェアが掛かって短くなり、基材フィルム３の熱膨張の改善効果が得られないという不都合を低減することができる。この熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えばエポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、アクリルシロップ樹脂、熱硬化エチレン酢酸ビニル共重合体、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ＤＡＰ（ジアリールフタレート）樹脂等が挙げられる。これら熱硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ系樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂はいずれも常温もしくは加熱下で硬化するものである。これらの熱硬化性樹脂は単独もしくは複数混合されて主として含浸により繊維材料と複合化する。
Moreover, when glass fiber or glass flake is contained in the
基材フィルム３の線膨張係数としては、２０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、５ｐｐｍ／℃以上１５ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。かかる低線膨張係数の基材フィルム３を使用することで、当該高バリア性シート１の耐熱性及び熱的寸法安定性が向上され、加えて後述するガスバリア層５の積層時（具体的には、無機酸化物等の蒸着時）の基材フィルム３の熱膨張に起因するガスバリア層５への欠陥の発生が低減される。
As a linear expansion coefficient of the
上記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等が挙げられる。これらのポリエステル系樹脂の中でも、ガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性が優れ、基材フィルム３の線膨張係数を上記範囲に容易に制御することができるポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). Among these polyester-based resins, polyethylene naphthalate is particularly excellent in various properties such as gas barrier properties, heat resistance, and thermal dimensional stability, and the linear expansion coefficient of the
上記ポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレンナフタレート単位を主成分とする。このナフタレンジカルボン酸としては、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。 The polyethylene naphthalate has an ethylene naphthalate unit derived from naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol as a main component. Examples of the naphthalenedicarboxylic acid include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and the like, and in particular, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Dicarboxylic acids are preferred.
上記ポリエチレンナフタレートにおけるエチレンナフタレート単位の含有量としては、８５モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。エチレンナフタレート単位の含有量が上記範囲未満であると、基材フィルム３のガスバリア性や耐熱性などが低下するおそれがある。
As content of the ethylene naphthalate unit in the said polyethylene naphthalate, 85 mol% or more is preferable and 90 mol% or more is especially preferable. If the content of the ethylene naphthalate unit is less than the above range, the gas barrier property and heat resistance of the
上記ポリエチレンナフタレートは、ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸、及び／又はエチレングリコール以外のジヒドロキシ化合物から導かれるエステル単位を含有してもよい。他のジカルボン酸類としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。他のジヒドロキシ化合物としては、例えばトリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。 The polyethylene naphthalate may contain an ester unit derived from a dicarboxylic acid other than naphthalenedicarboxylic acid and / or a dihydroxy compound other than ethylene glycol. Examples of other dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and ester derivatives thereof. Other dihydroxy compounds include, for example, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and other aliphatic glycols, cyclohexanedimethanol, etc. Alicyclic glycols, bisphenols, hydroquinone, aromatic diols such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and ester derivatives thereof.
上記ポリエチレンナフタレートの製造方法としては、特に限定されず公知の方法が採用される。具体的には、（ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ−ル、及び／又は、第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、（ｂ）ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートとエチレングリコール、及び／又は、第三成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。かかるエステル交換法においては、エステル交換触媒としてＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｎ等のカルボン酸金属塩化合物、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉ等の化合物が用いられる。また、エステル交換触媒の活性をなくすためにエステル交換反応終了後、燐酸、トリメチルフォスフェイト等のリン化合物を添加することができる。直接エステル化法においては、重縮合触媒としてＧｅ、Ｓｂ、Ｔｉの化合物が用いられる。 A method for producing the polyethylene naphthalate is not particularly limited, and a known method is employed. Specifically, (a) 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol and / or a third component are directly reacted to distill water to esterify, and then polycondensate under reduced pressure. Direct esterification method, (b) Dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and ethylene glycol and / or third component are reacted to distill off methyl alcohol and transesterify, then polycondensation under reduced pressure It is manufactured by the transesterification method. In the transesterification method, carboxylic acid metal salt compounds such as Mg, Mn, Ca and Zn are used as the transesterification catalyst, and compounds such as Ge, Sb and Ti are used as the polycondensation catalyst. In order to eliminate the activity of the transesterification catalyst, a phosphorous compound such as phosphoric acid or trimethyl phosphate can be added after the transesterification reaction. In the direct esterification method, a compound of Ge, Sb, and Ti is used as a polycondensation catalyst.
上記フッ素系樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体からなるペルフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるポリフッ化ビニル系樹脂（ＰＶＦ）やテトラフルオロエチレンとエチレン又はプロピレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）が特に好ましい。 Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA) made of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, and a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP). Copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether and hexafluoropropylene (EPE), copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE), polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), ethylene and chlorotrifluoroethylene Copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), vinyl fluoride resin (PVF), and the like. Among these fluororesins, polyvinyl fluoride resin (PVF) and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene or propylene (ETFE) which are excellent in strength, heat resistance, weather resistance and the like are particularly preferable.
上記環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えばａ）シクロペンタジエン（及びその誘導体）、ジシクロペンタジエン（及びその誘導体）、シクロヘキサジエン（及びその誘導体）、ノルボルナジエン（及びその誘導体）等の環状ジエンを重合させてなるポリマー、ｂ）当該環状ジエンとエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン系モノマーの１種又は２種以上とを共重合させてなるコポリマー等が挙げられる。これらの環状ポリオレフィン系樹脂の中でも、強度、耐熱性、耐候性等に優れるシクロペンタジエン（及びその誘導体）、ジシクロペンタジエン（及びその誘導体）又はノルボルナジエン（及びその誘導体）等の環状ジエンのポリマーが特に好ましい。 As the cyclic polyolefin resin, for example, a) cyclic dienes such as cyclopentadiene (and derivatives thereof), dicyclopentadiene (and derivatives thereof), cyclohexadiene (and derivatives thereof), norbornadiene (and derivatives thereof) are polymerized. And b) a copolymer obtained by copolymerizing the cyclic diene with one or more olefinic monomers such as ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, and isoprene. . Among these cyclic polyolefin resins, cyclopentadiene (and derivatives thereof), dicyclopentadiene (and derivatives thereof) or norbornadiene (and derivatives thereof) such as polymers having excellent strength, heat resistance, and weather resistance are particularly preferred. preferable.
基材フィルム３を形成する樹脂組成物中には、ガラス繊維及び／又はガラスフレークを含有するとよい。このように基材フィルム３中にガラス繊維及び／又はガラスフレークを含有することで、基材フィルム３の線膨張係数を低下させ、上記範囲に容易に制御することができ、高バリア性シート１のガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を向上させることができる。特に、ガラスフレークを基材フィルム３のフィルム面と略平行に配設することで高バリア性シート１のガスバリア性をより高めることができる。なお、含有するガラス繊維及びガラスフレークは透明であるため、高バリア性シート１の透明性の低下が低減される。
In the resin composition which forms the
上記ガラス繊維の平均長さとしては、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下が特に好ましい。また、ガラス繊維の平均径としては、６μｍ以上１７μｍ以下が好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下が特に好ましい。ガラス繊維の平均長さ及び平均径が上記範囲より小さいと、樹脂組成物中での均一分散性が低下するおそれがある。一方、ガラス繊維の平均長さ及び平均径が上記範囲を超えると、基材フィルム３の耐熱性、熱的寸法安定性等を向上させる効果が低下するおそれがある。
The average length of the glass fiber is preferably 1 mm or more and 25 mm or less, and particularly preferably 2 mm or more and 10 mm or less. Moreover, as an average diameter of glass fiber, 6 micrometers or more and 17 micrometers or less are preferable, and 8 micrometers or more and 12 micrometers or less are especially preferable. If the average length and the average diameter of the glass fibers are smaller than the above range, the uniform dispersibility in the resin composition may be lowered. On the other hand, if the average length and the average diameter of the glass fibers exceed the above ranges, the effect of improving the heat resistance, thermal dimensional stability, etc. of the
上記ガラスフレークの形状としては、例えば平板状、鱗片状、波板状、円筒面状等が挙げられ、耐熱性、ガスバリア性等の向上効果の面から平板状が特に好ましい。ガラスフレークの平均幅（所定の方向を基準とする幅の平均値）としては、１μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１０００μｍ以下が特に好ましい。また、ガラスフレークの平均厚さとしては、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。ガラスフレークの平均幅及び平均厚さが上記範囲より小さいと、樹脂組成物中での均一分散性が低下するおそれがある。一方、ガラスフレークの平均幅及び平均厚さが上記範囲を超えると、基材フィルム３の耐熱性、熱的寸法安定性等を向上させる効果が低下し、基材フィルム３の表面粗さが低下するおそれがある。
Examples of the shape of the glass flake include a flat plate shape, a scaly shape, a corrugated plate shape, and a cylindrical surface shape, and a flat plate shape is particularly preferable from the viewpoint of improving effects such as heat resistance and gas barrier properties. The average width of glass flakes (average value of width based on a predetermined direction) is preferably 1 μm or more and 3000 μm or less, and particularly preferably 5 μm or more and 1000 μm or less. Further, the average thickness of the glass flakes is preferably from 0.1 μm to 20 μm, particularly preferably from 0.5 μm to 10 μm. If the average width and average thickness of the glass flakes are smaller than the above ranges, the uniform dispersibility in the resin composition may be reduced. On the other hand, if the average width and average thickness of the glass flakes exceed the above ranges, the effect of improving the heat resistance, thermal dimensional stability, etc. of the
上記ガラス繊維及びガラスフレークと基材フィルム３の基材ポリマーとの屈折率差としては、０．０１以下が好ましく、０．００２以上０．００７以下が特に好ましい。このようにガラス繊維及びガラスフレークと基材フィルム３の基材ポリマーとの屈折率差を上記範囲とすることで、ガラス繊維等の界面での屈折、反射等が低減され、ガラス繊維等の含有による当該高バリア性シート１の光線透過率の低下を抑制することができる。例えば、ガラス繊維及びガラスフレークの材料としてＥガラスを使用する場合、Ｅガラスの組成成分から酸化ホウ素やフッ素化合物成分を除くことで、屈折率を大きくし、上記基材ポリマーの屈折率に近づけることができる。
The difference in refractive index between the glass fiber and glass flake and the base polymer of the
上記ガラス繊維及びガラスフレークとしては、シランカップリング剤で表面処理されているものが好ましい。シランカップリング剤の表面処理により、ガラス繊維及びガラスフレークと基材フィルム３のマトリックス樹脂との接着性を高めることができる。このシランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｎ’−β’（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤の中でも、基材フィルム３の透明性を阻害しないγ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はγ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
As said glass fiber and glass flake, what is surface-treated with the silane coupling agent is preferable. By the surface treatment of the silane coupling agent, the adhesion between the glass fibers and glass flakes and the matrix resin of the
上記シランカップリング剤の固形分換算の付着率としては０．１質量％以上０．５重量％以下が好ましい。シランカップリング剤の固形分付着率が上記範囲より小さいと、上述のガラス繊維及びガラスフレークと基材フィルム３のマトリックス樹脂との接着性を高める効果が低下するおそれがある。一方、シランカップリング剤の固形分付着率が上記範囲を超えると、基材フィルム３を形成する樹脂組成物への着色が目立つおそれがある。
The adhesion rate in terms of solid content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight or less. If the solid content adhesion rate of the silane coupling agent is smaller than the above range, the effect of increasing the adhesion between the glass fiber and glass flakes described above and the matrix resin of the
上記ガラス繊維及びガラスフレークとしては、その表面が集束剤でコーティングされているものが好ましい。このように集束剤でコーティングされたガラス繊維及びガラスフレークは、基材フィルム３を形成する樹脂組成物中での均一分散性が向上し、かつガラス繊維及びガラスフレーク同士が擦れて耐熱性、引張強度等が低下してしまう不都合を防止する結果、当該高バリア性シート１のガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を向上させることができる。この集束剤としては、基材ポリマーとの接着性及び安定性を考慮して適宜選択され、例えばポリカーボネート系樹脂に対してはウレタン系、エポキシ系等が好ましく、ポリエステル系樹脂に対してはポリアミド系が好ましい。
The glass fibers and glass flakes are preferably those whose surfaces are coated with a sizing agent. The glass fibers and glass flakes thus coated with the sizing agent have improved uniform dispersibility in the resin composition forming the
上記集束剤の固形分換算の付着率としては０．２質量％以上３重量％以下が好ましい。集束剤の固形分付着率が上記範囲より小さいと、集束剤成分がガラス繊維又はガラスフレーク全体に行き渡らなくなり、上述の均一分散性などの効果が低下するおそれがある。一方、集束剤の固形分付着率が上記範囲を超えると、前記効果が頭打ちになるばかりか、ガラス繊維及びガラスフレークの配合量の低下を招来するおそれがある。 The adhesion rate in terms of solid content of the sizing agent is preferably 0.2% by mass or more and 3% by weight or less. When the solid content adhesion rate of the sizing agent is smaller than the above range, the sizing agent component does not spread over the entire glass fiber or glass flake, and the above-described effects such as uniform dispersibility may be reduced. On the other hand, when the solid content adhesion rate of the sizing agent exceeds the above range, not only the above-mentioned effect reaches its peak, but also the blending amount of the glass fiber and the glass flake may be reduced.
上記基材フィルム３を形成する樹脂組成物におけるガラス繊維及びガラスフレークの含有量としては、基材ポリマー１００質量部に対し、１質量部以上８０質量部以下が好ましく、５質量部以上６０質量部以下が特に好ましい。ガラス繊維及びガラスフレークの含有量が上記範囲より小さいと、耐熱性、熱的寸法安定性等の向上が不十分になるおそれがある。一方、ガラス繊維及びガラスフレークの含有量が上記範囲を超えると、基材フィルム３の成形が困難になり、透明性も低下するおそれがある。
As content of the glass fiber and glass flakes in the resin composition which forms the said
なお、基材フィルム３の基材ポリマーとしては、上記合成樹脂を１種又は２種以上混合して使用することができる。また、基材フィルム３を形成する樹脂組成物には、加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性等を改良、改質する目的で、種々の添加剤等を混合することができる。かかる添加剤としては、例えば滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、充填剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料等が挙げられる。上記基材フィルム３の成形方法としては、特に限定されず、例えば押出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の公知の方法が採用される。
In addition, as a base polymer of the
基材フィルム３の厚み（平均厚み）の下限としては、１０μｍが好ましく、２０μｍが特に好ましい。一方、基材フィルム３の厚みの上限としては、２５０μｍが好ましく、１８８μｍが特に好ましい。基材フィルム３の厚みが上記下限未満であると、ガスバリア層５を形成するための蒸着加工の際にカールが発生しやすくなってしまう、取扱いが困難になる等の不都合が発生する。逆に、基材フィルム３の厚みが上記上限を超えると、高バリア性シート１ひいては当該高バリア性積層シートの薄型化及び軽量化の要請に反することになる。
As a minimum of thickness (average thickness) of
平坦化層４は、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成される。
The
この金属アルコキシドが含有する金属としては、３価以上の金属、例えば遷移金属、希土類金属、周期表３〜５族の金属などが挙げられ、周期表３ｂ族又は４族に属する金属が好ましい。周期表３ｂ族に属する金属としては例えばＡｌなどが挙げられる。周期表４族に属する金属としては例えば４ａ族に属するＴｉ、Ｚｒなど、４ｂ族に属するＳｉなどが挙げられる。これらの金属のうち、ゾル・ゲル法による製膜が容易で界面平坦化機能に優れるＡｌ及びＳｉが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
Examples of the metal contained in the metal alkoxide include trivalent or higher metals, for example, transition metals, rare earth metals, metals in
金属アルコキシドが有するアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。中でも、加水分解重合性に優れる炭素数１〜４の低級アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が特に好ましい。また、加水分解重合性を促進する趣旨で、少なくとも２つのアルコキシ基を有する金属アルコキシドが好ましい。 Examples of the alkoxy group possessed by the metal alkoxide include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. Among them, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms that is excellent in hydrolysis polymerizability is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are particularly preferable. In addition, a metal alkoxide having at least two alkoxy groups is preferred for the purpose of promoting hydrolysis polymerizability.
金属アルコキシドは、炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基のうち、アルキル基及びアリール基が好ましい。このアルキル基の中でも、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びプロピル基が特に好ましい。また、アリール基の中でも、フェニル基が好ましい。金属アルコキシドにおける炭化水素基の数としては、アルコキシ基の数に応じて適当に選択でき、一般的に１分子中０〜２個程度とされている。 The metal alkoxide may have a hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group; a phenyl group Aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group. Of these hydrocarbon groups, alkyl groups and aryl groups are preferred. Among these alkyl groups, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are particularly preferable. Of the aryl groups, a phenyl group is preferable. The number of hydrocarbon groups in the metal alkoxide can be appropriately selected according to the number of alkoxy groups, and is generally about 0 to 2 in one molecule.
金属アルコキシドとしては、具体的には、下記式（１）で表されるものが好ましい。
（Ｒ１）ｍＭ（ＯＲ２）Ｘ−ｍ （１）
上記式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、低級アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、ｍによって異なっていてもよい。Ｍは、３価以上の金属を示す。Ｘは、金属Ｍの価数を示す。ｍは、０〜２の整数を示し、Ｘ−ｍ≧２である。
Specifically, the metal alkoxide is preferably represented by the following formula (1).
(R 1 ) m M (OR 2 ) Xm (1)
In the above formula (1), R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and may have a substituent. R 2 represents a lower alkyl group. R 1 and R 2 may be different depending on m. M represents a trivalent or higher metal. X represents the valence of the metal M. m shows the integer of 0-2 and it is Xm> = 2.
特に、金属がＳｉである金属アルコキシドとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
（Ｒ１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
上記式（２）において、Ｒ１は、アルキル基又はアリール基を示し、置換基を有していてもよい。Ｒ２は、低級アルキル基を示す。Ｒ１及びＲ２は、ｎによって異なっていてもよい。ｎは、０〜２の整数を示す。
In particular, the metal alkoxide whose metal is Si is preferably represented by the following formula (2).
(R 1 ) n Si (OR 2 ) 4-n (2)
In the above formula (2), R 1 represents an alkyl group or an aryl group, and may have a substituent. R 2 represents a lower alkyl group. R 1 and R 2 may be different depending on n. n shows the integer of 0-2.
金属がＡｌである金属アルコキシドとしては、具体的にはトリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、エチルジエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネートなどが挙げられる。 Specific examples of the metal alkoxide whose metal is Al include trimethoxy aluminate, triethoxy aluminate, ethyl diethoxy aluminate, tripropoxy aluminate and the like.
上記式（２）で表される金属（Ｓｉ）アルコキシドとしては、具体的にはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the metal (Si) alkoxide represented by the above formula (2) include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, and methyl. Triethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltripropoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Diethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptop Pills triethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane propoxy, diphenyldimethoxysilane, and the like diphenyl diethoxy silane.
上記式（２）で表される金属（Ｓｉ）アルコキシドの中でも、炭素数１〜４程度のアルキル基又はアリール基を０〜２個、炭素数１〜３程度のアルコキシ基を２〜４個有する化合物、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが特に好ましい。 Among metal (Si) alkoxides represented by the above formula (2), 0 to 2 alkyl groups or aryl groups having about 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 alkoxy groups having about 1 to 3 carbon atoms. Compounds such as tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane Etc. are particularly preferred.
なお、上記組成物中には、同種又は異種の金属アルコキシドを一種又は二種以上混合して使用できる。また、上記組成物中には、組成物の硬さ、柔軟性などを調整するため、ｎ＝３のモノアルコキシシランを添加してもよい。また、上記組成物中には、５ｂ族の化合物、例えばメチルホスホナスジメチルエステル、エチルホスホナスジメチルエステル、トリクロロメチルホスホナスジエチルエステル、メチルホスホナスジエチルエステル、メチルホスホニックジメチルエステル、フェニルホスホニックジメチルエステル、リン酸トリアルキルエステルなどのリン系化合物や、ホウ酸トリアルキルエステルなどのホウ素化合物を添加してもよい。さらに、上記組成物中には、少なくとも１つの加水分解性有機基を有するアルカリ土類金属化合物を必要に応じて添加してもよい。このアルカリ土類金属化合物は、炭化水素基と加水分解性有機基との双方を有していてもよい。 In addition, in the said composition, the same kind or different kind of metal alkoxide can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. Further, in order to adjust the hardness, flexibility and the like of the composition, n = 3 monoalkoxysilane may be added to the composition. Further, in the above composition, a group 5b compound such as methylphosphonas dimethyl ester, ethylphosphonas dimethyl ester, trichloromethylphosphonas diethyl ester, methylphosphonas diethyl ester, methylphosphonic dimethyl ester, phenylphosphonic dimethyl ester Phosphorus compounds such as esters and trialkyl phosphates and boron compounds such as boric acid trialkyl esters may be added. Further, an alkaline earth metal compound having at least one hydrolyzable organic group may be added to the composition as necessary. This alkaline earth metal compound may have both a hydrocarbon group and a hydrolyzable organic group.
上記組成物中に、窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基を有する金属アルコキシド（Ａ）を含有するとよい。このように窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基を有する金属アルコキシド（Ａ）を含有する組成物を塗工及びキュアすることで、平坦化層４に特定のポリシロキサン構造を発現させ、平坦化層４の膜物性ひいてはガスバリア性を向上させることができ、加えて平坦化層４のガスバリア性の温度依存性を低減することができる。
The composition may contain a metal alkoxide (A) having a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen. Thus, by coating and curing the composition containing the metal alkoxide (A) having a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen, a specific polysiloxane structure is formed on the
上記窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基としては、例えばアミノ基、塩素、メルカプト基、グリシドキシ基などが挙げられる。上記窒素、酸素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１つを含む官能基を有する金属アルコキシド（Ａ）としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ン等が挙げられ、これらの金属アルコキシドの１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen include an amino group, chlorine, mercapto group, and glycidoxy group. Examples of the metal alkoxide (A) having a functional group containing at least one of nitrogen, oxygen, sulfur and halogen include γ-chloropropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amino Ethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylsilicone, and the like. Use one or more alkoxides Door can be.
上記金属アルコキシド（Ａ）の含有量（組成物中の全金属アルコキシドに対する含有量）としては、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。金属アルコキシド（Ａ）の含有量を上記範囲とすることで、平坦化層４にガスバリア性に寄与するポリシロキサン構造を発現することができる。
As content (content with respect to all the metal alkoxides in a composition) of the said metal alkoxide (A), 1 to 50 mass% is preferable, and 3 to 30 mass% is especially preferable. By setting the content of the metal alkoxide (A) within the above range, a polysiloxane structure contributing to gas barrier properties can be expressed in the
上記組成物中に、溶剤可溶性ポリマーを含有するとよい。かかる溶剤可溶性ポリマーと金属アルコキシドとを含む組成物を用いたゾル・ゲル法により平坦化層４を形成することで、平坦化層４の膜物性が向上し、かつ平坦化層４のガスバリア性（特に、高温時におけるガスバリア性）をより高めることができる。
A solvent-soluble polymer may be contained in the composition. By forming the
上記溶媒可溶性ポリマーとしては、種々の官能基や官能性結合基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド基、アミド結合など）を有するポリマー、グリシジル基を有するポリマー、ハロゲン含有ポリマー、これらのポリマーからの誘導体等が挙げられる。これらの官能基や官能性結合基はポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに存在していてもよい。溶媒可溶性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、単独又は二種以上混合して使用してもよい。また、溶媒可溶性ポリマーとしては、金属アルコキシドとの反応に活性であってもよく、不活性であってもよいが、一般的には非反応性ポリマーとされている。なお、「アミド結合」とは、−ＮＨＣ（Ｏ）−に限定されず、＞ＮＣ（Ｏ）−結合単位を含む概念である。 Examples of the solvent-soluble polymer include polymers having various functional groups and functional bonding groups (for example, hydroxyl groups, carboxyl groups, ester bonds, ether bonds, carbonate bonds, amide groups, amide bonds, etc.) and polymers having glycidyl groups. , Halogen-containing polymers, and derivatives from these polymers. These functional groups and functional binding groups may be present in either the main chain or the side chain of the polymer. The solvent-soluble polymer may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be used alone or in combination of two or more. The solvent-soluble polymer may be active in the reaction with the metal alkoxide or may be inactive, but is generally a non-reactive polymer. The “amide bond” is not limited to —NHC (O) — and is a concept including a> NC (O) — bond unit.
上記ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体（例えばアセタール化物、ヘキサメトキシメチルメラミン等）が挙げられる。上記カルボキシルを有するポリマーとその誘導体としては、例えばポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体、これらのポリマーのエステル化物などが挙げられる。上記エステル結合を有するポリマーとしては、例えば酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの単位を含む単独又は共重合体（例えばポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、セルロースエステルなどが挙げられる。上記エーテル結合を有するポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケイ素樹脂などが挙げられる。上記カーボネート結合を有するポリマーとしては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネートが挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing polymer and derivatives thereof include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl alcohol copolymer, phenol resin, methylol melamine, and derivatives thereof (for example, acetalized products, hexamethoxymethyl melamine, etc.). . Examples of the carboxyl-containing polymer and derivatives thereof include homopolymers or copolymers containing units of polymerizable unsaturated acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and itaconic acid, and esterified products of these polymers. Can be mentioned. Examples of the polymer having an ester bond include homopolymers or copolymers (for example, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.) containing units such as vinyl esters such as vinyl acetate and (meth) acrylic esters such as methyl methacrylate. Coalescence, (meth) acrylic resin, etc.), saturated polyester, unsaturated polyester, vinyl ester resin, diallyl phthalate resin, cellulose ester and the like. Examples of the polymer having an ether bond include polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, and silicon resin. Examples of the polymer having a carbonate bond include polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate.
上記アミド結合を有するポリマーとしては、例えば＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合を有するポリオキサゾリン、ポリアルキレンイミン等のＮ−アシル化物；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合−ＨＮＣ（Ｏ）Ｏ−を有するポリウレタン；尿素結合−ＨＮＣ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；アミド結合−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を有するポリマー；ビュレツト結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマーなどが含まれる。上記結合式において、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。 Examples of the polymer having an amide bond include:> N (COR) -bonded polyoxazoline, polyalkyleneimine and other N-acylated products;> NC (O) -bonded polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof; urethane bond- Includes polyurethanes with HNC (O) O—; polymers with urea linkages—HNC (O) NH—; polymers with amide linkages—C (O) NH—; polymers with bullet linkages; polymers with allophanate linkages, etc. It is. In the above bonding formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合を有するポリオキサゾリンの場合、上記Ｒで示されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０程度のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが該当する。アルキル基の置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボキシル基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル基などが挙げられる。アリール基の置換基としては、例えば前記ハロゲン原子、炭素数１〜４程度のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４程度のアルコキシ基、カルボキシル基、アルキル部分の炭素数が１〜４程度のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。 In the case of a polyoxazoline having> N (COR) -bond, the alkyl group represented by R is, for example, an alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methyl group. , Ethyl group, propyl group, isopropyl group and the like. Examples of the substituent of the alkyl group include halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, hydroxyl groups, alkoxy groups having about 1 to 4 carbon atoms, carboxyl groups, and alkoxycarbonyl groups having about 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion. Is mentioned. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the substituent of the aryl group include the halogen atom, an alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkyl moiety having about 1 to 4 carbon atoms. An alkoxycarbonyl group etc. are mentioned.
オキサゾリンとしては、例えば２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ジクロロメチル−２−オキサゾリン、２−トリクロロメチル−２−オキサゾリン、２−ペンタフルオロエチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−メトキシカルボニルエチル−２−オキサゾリン、２−（４−メチルフェニル）−２−オキサゾリン、２−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリンなどが挙げられる。特に、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリンなどが好ましい。このようなオキサゾリンのポリマーは一種又は二種以上混合して使用できる。ポリオキサゾリンは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、ポリオキサゾリンは、ポリマーにポリオキサゾリンがグラフトした共重合体であってもよい。 Examples of oxazolines include 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-isopropyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2 -Dichloromethyl-2-oxazoline, 2-trichloromethyl-2-oxazoline, 2-pentafluoroethyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, 2- (4- Methylphenyl) -2-oxazoline, 2- (4-chlorophenyl) -2-oxazoline and the like. In particular, 2-oxazoline, 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline and the like are preferable. Such oxazoline polymers can be used singly or in combination. The polyoxazoline may be a homopolymer or a copolymer. The polyoxazoline may be a copolymer obtained by grafting polyoxazoline to a polymer.
なお、ポリオキサゾリンは、置換基を有していてもよいオキサゾリンを触媒の存在下で開環重合することにより得られる。触媒としては、例えば硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル；ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル）などのハロゲン化アルキル；フリーデルクラフツ触媒のうち金属フッ素化物；硫酸、ヨウ化水素、ｐ−トルエンスホン酸などの酸、これらの酸とオキサゾリンとの塩であるオキサゾリニウム塩などが使用できる。 The polyoxazoline can be obtained by ring-opening polymerization of an oxazoline which may have a substituent in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include sulfuric acid esters and sulfonic acid esters such as dimethyl sulfate and p-toluenesulfonic acid alkyl ester; alkyl halides such as alkyl iodide (for example, methyl iodide); metal fluorides among Friedel-Crafts catalysts; Acids such as sulfuric acid, hydrogen iodide and p-toluenesulfonic acid, and oxazolinium salts which are salts of these acids with oxazoline can be used.
ポリアルキレンイミンのアシル化物としては、前記ポリオキサゾリンに対応するポリマー、例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−プロピオニルアミノなどのＮ−アシルアミノ基を有するポリマーが挙げられる。ポリビニルピロリドンとその誘導体としては、置換基を有してもよいビニルピロリドンのポリマー、例えばポリビニルピロリドンなどが挙げられる。ウレタン結合を有するポリウレタンとしては、例えばポリイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロビレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオールなど）との反応により生成するポリウレタンが挙げられる。尿素結合を有するポリマーとしては、例えばポリ尿素、ポリイソシアネートとポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのジアミンなど）との反応により生成するポリマーなどが挙げられる。 Examples of the acylated product of polyalkyleneimine include polymers corresponding to the polyoxazoline, for example, polymers having an N-acylamino group such as N-acetylamino and N-propionylamino. Examples of polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof include polymers of vinyl pyrrolidone which may have a substituent, such as polyvinyl pyrrolidone. Examples of polyurethanes having urethane bonds include polyisocyanates (tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.) and polyols (polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, glycerin; diethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol). And polyurethanes produced by reaction with polyether polyols such as polypropylene glycol; polyester polyols, etc.). Examples of the polymer having a urea bond include polyurea, a polymer formed by a reaction of polyisocyanate and polyamine (for example, diamine such as ethylenediamine and diethylenetriamine).
アミド結合を有するポリマーとしては、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミノ酸などが挙げられる。このアミド結合を有するポリマーとしては、置換基を有していてもよいオキサゾリンのポリマー、ポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。ビュレツト結合を有するポリマーとしては、前記ポリイソシアネートとウレタン結合を有する化合物との反応により生成するポリマーが挙げられる。アロハネート結合を有するポリマーとしては、前記ポリイソシアネートと尿素結合を有する化合物との反応により生成するポリマーなどが挙げられる。グリシジル基を有するポリマーとしては、例えばエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体等が挙げられる。ハロゲン含有ポリマーとしては、例えばポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデンの単位を有する塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。 Examples of the polymer having an amide bond include polyamide, poly (meth) acrylamide, and polyamino acid. The polymer having an amide bond is preferably an oxazoline polymer which may have a substituent, an N-acylated product of polyalkyleneimine, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polyamide, poly (meth) acrylamide or the like. Examples of the polymer having a buret bond include a polymer produced by a reaction between the polyisocyanate and a compound having a urethane bond. Examples of the polymer having an allophanate bond include a polymer produced by a reaction between the polyisocyanate and a compound having a urea bond. Examples of the polymer having a glycidyl group include epoxy resins and glycidyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers. Examples of the halogen-containing polymer include polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinylidene chloride-based polymer having vinylidene chloride units, and chlorinated polypropylene.
溶媒可溶性ポリマーは、一般的には、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；含窒素溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類など）やスルホキシド類（例えばジメチルスルホキシドなど）等の非プロトン性極性溶媒；又はこれらの混合溶媒に可溶である。 Solvent-soluble polymers are generally water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and cyclohexanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, methylene chloride, chloroform and trichloroethylene; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethers such as diethyl ether, dioxane, dimethoxyethane, tetrahydrofuran; nitrogen-containing solvents (eg, nitriles such as N-methylpyrrolidone and acetonitrile; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide) and sulfo Aprotic polar solvents such as earth (such as dimethyl sulfoxide, etc.); or soluble in a mixed solvent thereof.
溶媒可溶性ポリマーとしては、水素結合可能な基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基、アミド結合や窒素原子などを有するものが好ましい。このような水素結合可能な基を有する溶剤可溶性ポリマーを用いると、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物に対して共通する良溶媒を使用できる場合が多く、金属アルコキシドの加水分解重合により生成した有機金属ポリマーのヒドロキシル基と溶剤可溶性ポリマーの官能基や結合基とが水素結合し、その結果均一な有機・無機ハイブリッドを形成し、ミクロ的に均質で透明な皮膜を形成できると考えられる。 As the solvent-soluble polymer, a polymer having a hydrogen-bondable group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amide bond or a nitrogen atom is preferable. When such a solvent-soluble polymer having a hydrogen-bondable group is used, it is often possible to use a good solvent common to the metal alkoxide and / or its hydrolyzate, and an organic product produced by hydrolysis polymerization of the metal alkoxide. It is considered that the hydroxyl group of the metal polymer and the functional group or bonding group of the solvent-soluble polymer form a hydrogen bond, thereby forming a uniform organic / inorganic hybrid and forming a microscopically uniform and transparent film.
また、溶媒可溶性ポリマーとしては、金属アルコキシドとの共通溶媒が使用できるアルコール可溶性ポリマーが好ましい。このようなアルコール可溶性ポリマーとしては、ヒドロキシル基を有するポリマー等の水溶性ポリマーが好ましく、窒素原子を有するポリマー（例えば、前記アミド結合を有するポリマー）が特に好ましい。 Moreover, as a solvent soluble polymer, the alcohol soluble polymer which can use a common solvent with a metal alkoxide is preferable. As such an alcohol-soluble polymer, a water-soluble polymer such as a polymer having a hydroxyl group is preferable, and a polymer having a nitrogen atom (for example, a polymer having the amide bond) is particularly preferable.
溶媒可溶性ポリマーの金属アルコキシド（その加水分解物を含む）１００質量部に対する含有量は、４０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。溶剤可溶性ポリマーの含有量が上記範囲より小さいと、ガスバリア性の向上効果が低下し、無機ポリマーと有機ポリマーとの複合体で均一な皮膜を形成するのが困難となるおそれがある。一方、溶媒可溶性ポリマーの含有量が上記範囲を超えると、成膜性や均一性が高くなる傾向を示すが、ガスバリア性が低下するおそれがある。 The content of the solvent-soluble polymer with respect to 100 parts by mass of the metal alkoxide (including the hydrolyzate thereof) is preferably 40% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 80% by mass. If the content of the solvent-soluble polymer is smaller than the above range, the effect of improving the gas barrier property is lowered, and it may be difficult to form a uniform film with a composite of an inorganic polymer and an organic polymer. On the other hand, when the content of the solvent-soluble polymer exceeds the above range, the film formability and uniformity tend to be improved, but the gas barrier property may be lowered.
上記組成物中には、一般的には有機溶媒が配合される。この有機溶媒としては、金属アルコキシドの種類に応じて重合反応に不活性な適当な溶媒、例えばアルコール類、芳香族炭化水素、エーテル類、含窒素溶媒、スルホキシド類、又はこれらの混合溶媒などが使用される。また、上記溶媒可溶性ポリマーも有機溶媒として使用することができる。この有機溶媒としては、金属アルコキシドの溶媒と混和性を有する溶媒が好ましく、溶剤可溶性ポリマー及び金属アルコキシドに対して共通する良溶媒が特に好ましい。 In general, an organic solvent is blended in the composition. As this organic solvent, an appropriate solvent inert to the polymerization reaction depending on the type of metal alkoxide, for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, nitrogen-containing solvents, sulfoxides, or a mixed solvent thereof is used. Is done. Moreover, the said solvent soluble polymer can also be used as an organic solvent. As the organic solvent, a solvent miscible with the metal alkoxide solvent is preferable, and a good solvent common to the solvent-soluble polymer and the metal alkoxide is particularly preferable.
また、上記組成物中には硬化触媒を含有し、硬化触媒の存在下で金属アルコキシドの下垂分解重合を行なってもよい。硬化触媒としては、実質的に水に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミン類や酸触媒などが使用される。第三アミン類としては、例えばＮ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等が挙げられる。酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸；例えばギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸などの有機酸が挙げられる。 In addition, the composition may contain a curing catalyst, and the metal alkoxide may be subjected to pituitary decomposition polymerization in the presence of the curing catalyst. As the curing catalyst, tertiary amines and acid catalysts which are substantially insoluble in water and soluble in an organic solvent are used. Tertiary amines include, for example, N.I. N-dimethylbenzylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine and the like can be mentioned. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and p-toluenesulfone. Examples thereof include organic acids such as sulfonic acids such as acids.
なお、平坦化層４を形成する組成物中には、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、充填剤、着色剤などの種々の添加剤が適宜配合されてもよい。
In the composition for forming the
次に、平坦化層４の形成方法を説明する。平坦化層４は、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む上記組成物を用いたゾル・ゲル法により形成される。具体的には、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物に溶剤可溶性ポリマー、硬化触媒、有機溶媒等を適宜添加して充分に混練することで上記組成物を調整し、この組成物を通常のコ−ティング法で対象面（基材フィルム３の表面）にコ−ティングし、次いで加熱乾燥し、更にエ−ジング処理等を施すことにより、コ−ティング硬化膜である平坦化層４を形成する。この加熱温度としては、金属アルコキシドの加水分解性や基材フィルム３の耐熱性に応じて適宜選択されるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましい。なお、重合反応は、不活性ガスの存在下で行なってもよく、減圧下で行なってもよい。また、加水分解重合に伴なって生成するアルコールを除去しながら、重合してもよい。
Next, a method for forming the
上記平坦化層４の形成方法において、加熱工程の際に、組成物への紫外線照射を施すとよい。このようにゾル・ゲル法の加熱工程の際に組成物への紫外線照射を施すことで、組成物がより低温（１００℃以下）で硬化し、かつ平坦化層４に欠陥が格段に少なく膜物性に優れ、平坦化層４と基材フィルム３との密着性が向上する。そのため、平坦化層４のガスバリア性がより高められる。
In the method for forming the
ガスバリア層５は、平坦化層４の外面に物理気相成長法又は化学気相成長法により無機酸化物又は無機窒化物を蒸着することで形成されている。この無機酸化物又は無機窒化物としては、例えばケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物又は窒化物が挙げられる。上記無機酸化物及び無機窒化物のうち、ガスバリア性及び透明性に優れるケイ素酸化物、ケイ素窒化物及びアルミニウム酸化物が好ましく、これらの群より選択される１種又は２種以上のものが好適に使用される。これらの中でも、ガスバリア性、透明性、柔軟性、密着性等が良好なケイ素酸化物が特に好ましい。なお、無機酸化物は例えばＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（Ｍは金属元素、Ｘは酸化度を表す）で表記されるが、ガスバリア性及び透明性の観点からケイ素（Ｓｉ）の場合は酸化度Ｘ＝１．３〜１．９の範囲が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）の場合は酸化度Ｘ＝０．５〜１．５の範囲が好ましい。
The
上記物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＰＶＤ法）としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が挙げられる。具体的には、（ａ）金属酸化物を原料とし、これを加熱し、蒸気化して対象面（平坦化層４の外面）上に蒸着する真空蒸着法、（ｂ）原料として金属又は金属酸化物を使用し、必要ならば、酸素ガス等を導入して酸化等させて対象面上に蒸着する反応型蒸着法、（ｃ）さらに酸化等の反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の反応型蒸着法等を用いて金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等により行うことができる。上記物理気相成長法の中でも、無機酸化物又は無機窒化物の蒸気化が容易なスパッタリング法が特に好ましい。 Examples of the physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method; PVD method) include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and an ion cluster beam method. Specifically, (a) a metal oxide is used as a raw material, this is heated, vaporized, and vapor-deposited on the target surface (the outer surface of the planarizing layer 4), and (b) a metal or metal oxide as the raw material. A reactive deposition method in which an object is used and, if necessary, oxygen gas or the like is introduced to oxidize and deposit on the target surface, and (c) a plasma-assisted reaction type in which a reaction such as oxidation is further promoted by plasma. A vapor-deposited film of metal oxide can be formed using a vapor deposition method or the like. As a heating method for the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used. Among the physical vapor deposition methods, a sputtering method is particularly preferable because the vaporization of inorganic oxide or inorganic nitride is easy.
上記化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＣＶＤ法）としては、例えばプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が挙げられる。この化学気相成長法の中でも、比較的低温でガスバリア層５の形成が可能なプラズマＣＶＤが特に好ましい。プラズマＣＶＤは、具体的には、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとしてアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを使用し、さらに酸素ガス、アンモニアガス等を供給し、低温プラズマ発生装置等を利用して化学反応を起こさせ、対象面（平坦化層４の外面）上に酸化珪素等の無機酸化物又は窒化物の蒸着薄膜を形成する方法である。この低温プラズマ発生装置としては、例えば高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、高活性の安定したプラズマを得ることができる高周波プラズマ方式による発生装置が特に好ましい。
Examples of the chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method; CVD method) include a plasma chemical vapor deposition method, a thermal chemical vapor deposition method, and a photochemical vapor deposition method. Among these chemical vapor deposition methods, plasma CVD capable of forming the
酸化珪素等の無機酸化物の蒸着薄膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。これらの蒸着用モノマーガスの中でも、取扱性、蒸着膜の物性等の良好な１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。 Examples of a monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition thin film of an inorganic oxide such as silicon oxide include 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, and methyltrimethyl. Silane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used. Among these monomer gases for vapor deposition, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane and hexamethyldisiloxane, which have good handling properties and physical properties of the vapor deposition film, are preferable.
なお、ガスバリア層５は、単層構造でもよく、２層以上の多層構造でもよい。このようにガスバリア層５を多層構造とすることで、蒸着の際に懸かる熱負担の軽減により基材フィルム３の劣化が低減され、さらに平坦化層４とガスバリア層５との密着性等を改善することができる。また、上記物理気相成長法及び化学気相成長法における蒸着条件は、基材フィルム３の樹脂種類、ガスバリア層５の厚み等に応じて適宜設計される。
The
ガスバリア層５の厚み（平均厚み）の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、ガスバリア層５の厚みの上限としては、２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍが特に好ましい。ガスバリア層５の厚みが上記下限より小さいと、ガスバリア性が低下するおそれがある。一方、ガスバリア層５の厚みが上記上限を超えると、柔軟性が低下し、ガスバリア層５にクラック等の欠陥が発生しやすくなる。
As a minimum of the thickness (average thickness) of
接着層２は、重畳される一対の高バリア性シート１間に積層され、一対の高バリア性シート１を接着する。この接着層２は、上記平坦化層４と同様に、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成するとよい。かかる金属アルコキシド等を含む組成物からなる接着層２は、ガスバリア性が付与され、また透明性、耐熱性等の諸特性に優れ、さらに無機酸化物等からなるガスバリア層５に対する接着性に優れている。
The
また、接着層２は、ラミネート用接着剤又は溶融押出樹脂から形成してもよい。このラミネート用接着剤としては、例えばドライラミネート用接着剤、ウェットラミネート用接着剤、ホットメルトラミネート用接着剤、ノンソルベントラミネート用接着剤等が挙げられる。これらのラミネート用接着剤のなかでも、接着強度、耐久性、耐候性等に優れ、ガスバリア層５表面の欠陥（例えばキズ、ピンホール、凹部等）を封止及び保護する機能を有するドライラミネート用接着剤が特に好ましい。
The
上記ドライラミネート用接着剤としては、例えばポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル，ブチル，２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマーまたはこれらとメタクリル酸メチル，アクリロニトリル，スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル，アクリル酸エチル，アクリル酸，メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂，メラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム，ニトリルゴム，スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート，低融点ガラス等からなる無機系接着剤などが挙げられる。これらのドライラミネート用接着剤の中でも、当該高バリア性積層シートの屋外での長期間使用に起因する高バリア性シート１の接着強度低下やデラミネーションが防止され、さらに接着層２の黄変等の劣化が低減されるポリウレタン系接着剤が特に好ましい。
Examples of the dry laminate adhesive include polyvinyl acetate adhesive, homopolymers such as ethyl acrylate, butyl, 2-ethylhexyl ester, and copolymers thereof with methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, and the like. Polyacrylic acid ester adhesive, cyanoacrylate adhesive, ethylene copolymer adhesive consisting of a copolymer of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc., cellulose adhesive Agent, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive, urea resin, melamine resin amino resin adhesive, phenol resin adhesive, epoxy adhesive, polyurethane adhesive, reactive type ( (Meth) acrylic adhesive, chloroprene rubber, nitrile rubber Styrene - butadiene made of rubber or the like rubber adhesive, a silicone-based adhesive, an alkali metal silicate, and the like inorganic adhesive made of a low-melting-point glass or the like. Among these adhesives for dry lamination, a decrease in adhesive strength and delamination of the
接着層２を形成する溶融押出樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、酸変性ポリエチレン系樹脂、酸変性ポリプロピレン系樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、サーリン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂の１種又は２種以上を使用することができる。なお、上記溶融押出樹脂を用いた押出ラミネート法を採用する場合、より強固な接着強度を得るために、一対の高バリア性シート１の積層対向面に後述するアンカーコート処理等の表面処理を施すとよい。
Examples of the melt-extruded resin for forming the
接着層２を形成するラミネート用接着剤又は溶融押出樹脂の積層量（固形分換算）の下限としては、１ｇ／ｍ２が好ましく、３ｇ／ｍ２が特に好ましい。一方、接着層２の上記積層量の上限としては、１０ｇ／ｍ２が好ましく、７ｇ／ｍ２が特に好ましい。接着層２の積層量が上記下限より小さいと、接着強度やガスバリア層５の欠陥封止機能が得られないおそれがある。一方、接着層の積層量が上記上限を超えると、積層強度や耐久性が低下するおそれがある。
The lower limit of the amount of lamination of the adhesive for lamination or a melt-extruded resin for forming the adhesive layer 2 (on a solid basis), preferably 1g / m 2, 3g / m 2 is particularly preferred. On the other hand, the upper limit of the laminated amount of the
なお、接着層２を形成するラミネート用接着剤又は溶融押出樹脂中には、取扱性、耐熱性、耐候性、機械的性質等を改良、改質する目的で、例えば溶媒、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、充填剤、強化繊維、補強剤、帯電防止剤、難燃剤、耐炎剤、発泡剤、防カビ剤、顔料等の種々の添加剤を適宜混合することができる。
In addition, in the laminating adhesive or melt-extruded resin for forming the
当該高バリア性シート１は、基材フィルム３の表面に所定の表面粗さやダスト、滑り防止剤等の付着があっても、平坦化層４によって基材フィルム３の表面が被覆され、ガスバリア層５を積層する界面の平滑性が促進される。そのため、当該高バリア性シート１は、緻密かつ均一な無機酸化物等の蒸着膜の成長が促進され、ガスバリア層５のピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥の発生が低減される。また、当該高バリア性シート１は、ガスバリア層５の高いガスバリア性に加え、平坦化層４もガスバリア性の向上に寄与する。さらに、当該高バリア性シート１は、基材フィルム３の線膨張係数を２０ｐｐｍ／℃以下とすることで、耐熱性及び熱的寸法安定性が向上し、ガスバリア層５の蒸着時に基材フィルム３に生じる熱膨張が低減され、かかる基材フィルム３の熱膨張に起因して負荷されるガスバリア層５へのストレスが低減される。そのため、当該高バリア性シート１は、ガスバリア層５へのピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥の発生が低減され、かかる面からもガスバリア性の向上に寄与する。従って、当該高バリア性シート１は、耐熱性、熱的寸法安定性、強度等の諸特性が高く、かつ水蒸気等に対するガスバリア性が格段に向上する。
Even if the surface of the
従って、高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を有する２枚の高バリア性シート１が積層された当該高バリア性積層シートは、非常に高いガスバリア性及び耐熱性等の諸特性を有し、上記有機ＥＬ等の新規用途に好適に使用される。また、当該高バリア性積層シートは、上記有機ＥＬ等の新規用途へ使用される場合に無機半導体や金属が蒸着等の方法によって製膜されることがあるが、上述のように高い耐熱性及び熱的寸法安定性を有するため、これらの無機半導体膜や金属膜との熱膨張の差が低減され、その結果、無機半導体膜や金属膜に負荷されるストレスが低減され、それらの性能の向上に寄与することができる。
Therefore, the high barrier laminate sheet in which two
また、当該高バリア性積層シートは、一対の高バリア性シート１が互いの平坦化層４及びガスバリア層５が対向する状態で積層されているため、ガスバリア機能を有する平坦化層４及びガスバリア層５が外側に位置する一対の基材フィルム３で被覆及び保護されている。その結果、当該高バリア性積層シートの耐久性が向上し、ガスバリア性の経年劣化等の不都合が低減される。また、当該高バリア性積層シートは、重畳される一対のガスバリア層５間に接着層２が充填されていることから、ガスバリア層５にキズ、凹部等のバリア機能の低い部分があっても接着層２によって封止及び保護され、その結果水蒸気、酸素ガス等に対するガスバリア性がさらに向上する。
In addition, since the pair of
図２の高バリア性積層シートは、略平行に重畳される３枚の高バリア性シート１０と、この３枚の高バリア性シート１０間に積層される２層の接着層２とを備えている。換言すると、当該高バリア性積層シートは、接着層２を介して３枚の高バリア性シート１０が積層接着された構造を有している。
The high barrier laminate sheet of FIG. 2 includes three
高バリア性シート１０は、基材フィルム３と、この基材フィルム３の一方の面に積層される平坦化層４と、この平坦化層４の外面に積層されるガスバリア層５と、このガスバリア層５の外面に積層される他の平坦化層４とを備えている。換言すると、高バリア性シート１０は、上記高バリア性シート１の外面に他の平坦化層４が交互に積層された構造となっている。当該高バリア性シート１０における基材フィルム３、平坦化層４及びガスバリア層５は、上記図１の高バリア性シート１と同様であるため、同一番号を付して説明を省略する。
The high-
当該高バリア性シート１０は、上記高バリア性シート１と同様の高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性、強度等の諸特性を有している。加えて、高バリア性シート１０は、ガスバリア層５にピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥が発生しても、その欠陥が他の平坦化層４によって封鎖され、かつ他の平坦化層４によってガスバリア層５が保護される。また、高バリア性シート１０は、ガスバリア性を有する平坦化層４を２層備えている。そのため、当該高バリア性シート１０は、ガスバリア性がより高められている。
The
従って、高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を有する３枚の高バリア性シート１０が積層された当該高バリア性積層シートは、非常に高いガスバリア性及び耐熱性等の諸特性を有し、上記有機ＥＬ等の新規用途に好適に使用される。
Accordingly, the high barrier laminate sheet in which the three
図３の高バリア性積層シートは、略平行に重畳される一対の高バリア性シート２０と、この一対の高バリア性シート２０間に積層される接着層２とを備えている。換言すると、当該高バリア性積層シートは、接着層２を介して２枚の高バリア性シート２０が積層接着された構造を有している。
The high barrier property laminated sheet of FIG. 3 includes a pair of high
高バリア性シート２０は、基材フィルム３と、この基材フィルム３の一方の面に積層されるガスバリア層５と、このガスバリア層５の外面に積層される平坦化層４とを備えている。換言すると、高バリア性シート２０は、高バリア性シート１の平坦化層４とガスバリア層５とが逆順に積層された構造を有している。当該高バリア性シート２０における基材フィルム３、平坦化層４及びガスバリア層５は、上記図１の高バリア性シート１と同様であるため、同一番号を付して説明を省略する。
The
当該高バリア性シート２０は、ガスバリア層５にピンホール、結晶粒界、クラック等の欠陥が発生しても、その欠陥が平坦化層４によって封鎖される。また、当該高バリア性シート２０は、主にガスバリア性を奏するガスバリア層５の外面が平坦化層４によって保護され、ガスバリア性の経時的劣化が抑制される。さらに、当該高バリア性シート２０は、ガスバリア層５の高いガスバリア性に加え、平坦化層４もガスバリア性の向上に寄与している。従って、当該高バリア性シート２０は、水蒸気等に対するガスバリア性が格段に向上し、ガスバリア性の経時的劣化が低減される。
In the
また、高バリア性シート２０において、基材フィルム３のガスバリア層積層面には、ガスバリア層５との密接着性を向上させるための表面処理を施すとよい。このような密着性向上表面処理としては、例えば（ａ）コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いた酸化処理、及び（ｂ）プライマーコート処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理、蒸着アンカーコート処理などが挙げられる。これらの表面処理の中でも、基材フィルム３表面に水酸基を生じさせ、無機酸化物等の蒸着膜であるガスバリア層５との接着強度を向上する低温プラズマ処理が好ましく、基材フィルム３表面の平坦化により緻密かつ均一なガスバリア層５の形成に寄与するアンカーコート処理が好ましい。
In the
上記アンカーコート処理に用いるアンカーコート剤としては、例えばポリエステル系アンカーコート剤、ポリアミド系アンカーコート剤、ポリウレタン系アンカーコート剤、エポキシ系アンカーコート剤、フェノール系アンカーコート剤、（メタ）アクリル系アンカーコート剤、ポリ酢酸ビニル系アンカーコート剤、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系アンカーコート剤、セルロース系アンカーコート剤などが挙げられる。これらのアンカーコート剤の中でも、基材フィルム３とガスバリア層５との接着強度をより向上することができるポリエステル系アンカーコート剤が特に好ましい。
Examples of the anchor coating agent used for the anchor coating treatment include a polyester anchor coating agent, a polyamide anchor coating agent, a polyurethane anchor coating agent, an epoxy anchor coating agent, a phenol anchor coating agent, and a (meth) acrylic anchor coating. Agents, polyvinyl acetate anchor coating agents, polyolefin anchor coating agents such as polyethylene aly polypropylene, and cellulose anchor coating agents. Among these anchor coating agents, polyester anchor coating agents that can further improve the adhesive strength between the
上記アンカーコート剤のコーティング量（固形分換算）の下限としては、０．１ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２が特に好ましい。一方、当該アンカーコート剤のコーティング量の上限としては、５ｇ／ｍ２が好ましく、３ｇ／ｍ２が特に好ましい。アンカーコート剤のコーティング量が上記下限より小さいと、基材フィルム３とガスバリア層５との密着性向上効果が小さくなるおそれがある。一方、当該アンカーコート剤のコーティング量が上記上限を超えると、当該高バリア性シート２０の強度、耐久性等が低下するおそれがある。
The lower limit of the coating amount of the anchor coating agent (solid content) is preferably 0.1g / m 2, 1g / m 2 is particularly preferred. In contrast, the upper limit of the amount of coating of the anchor coating agent is preferably 5g / m 2, 3g / m 2 is particularly preferred. If the coating amount of the anchor coating agent is smaller than the above lower limit, the effect of improving the adhesion between the
なお、上記アンカーコート剤中には、密接着性向上のためのシランカップリング剤、基材フィルム３とのブロッキングを防止するためのブロッキング防止剤、耐候性等を向上させるための紫外線吸収剤等の各種添加剤を適宜混合することができる。かかる添加剤の混合量としては、添加剤の効果発現とアンカーコート剤の機能阻害とのバランスから０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。
In the anchor coating agent, a silane coupling agent for improving tight adhesion, a blocking inhibitor for preventing blocking with the
従って、高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を有する２枚の高バリア性シート２０が積層された当該高バリア性積層シートは、非常に高いガスバリア性及び耐熱性等の諸特性を有し、上記有機ＥＬ等の新規用途に好適に使用される。また、当該高バリア性積層シートは、図１の高バリア性積層シートと同様に、一対の高バリア性シート２０が互いの平坦化層４及びガスバリア層５が対向する状態で積層されているため、ガスバリア機能を有する平坦化層４及びガスバリア層５が外側に位置する一対の基材フィルム３で被覆及び保護され、耐久性、強度等が向上する。
Accordingly, the high barrier laminate sheet in which the two
図４の高バリア性積層シートは、略平行に重畳される３枚の高バリア性シート３０と、この３枚の高バリア性シート３０間に積層される２層の接着層２とを備えている。換言すると、当該高バリア性積層シートは、接着層２を介して３枚の高バリア性シート３０が積層接着された構造を有している。
The high barrier laminate sheet of FIG. 4 includes three
高バリア性シート３０は、基材フィルム３と、この基材フィルム３の一方の面に積層されるガスバリア層５と、このガスバリア層５の外面に積層される平坦化層４と、この平坦化層４の外面に積層される他のガスバリア層５とを備えている。換言すると、高バリア性シート３０は、上記高バリア性シート２０の外面に他のガスバリア層５が交互に積層された構造となっている。当該高バリア性シート３０における基材フィルム３、平坦化層４及びガスバリア層５は、上記図１の高バリア性シート１と同様であるため、同一番号を付して説明を省略する。
The
当該高バリア性シート３０は、上記高バリア性シート２０と同様の高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性、強度等の諸特性を有している。加えて、高バリア性シート３０は、２層のガスバリア層５によってガスバリア性が格段に高められている。なお、一対のガスバリア層５の中間に積層される平坦化層４は、上述の内面側のガスバリア層５に対する欠陥封鎖機能と、外面側に積層される他のガスバリア層５に対する緻密かつ均一な蒸着膜の成長促進機能とを奏することができる。
The
従って、高いガスバリア性及び耐熱性、熱的寸法安定性等の諸特性を有する３枚の高バリア性シート３０が積層された当該高バリア性積層シートは、非常に高いガスバリア性及び耐熱性等の諸特性を有し、上記有機ＥＬ等の新規用途に好適に使用される。
Accordingly, the high barrier laminate sheet in which the three
なお、本発明の高バリア性積層シートは上記実施形態に限定されるものではなく、例えば４枚以上の高バリア性シートが積層された構造の高バリア性積層シートも可能である。また、高バリア性シートは、平坦化層４及びガスバリア層５がさらに繰り返し交互に積層された構造も可能である。 The high barrier laminate sheet of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and for example, a high barrier laminate sheet having a structure in which four or more high barrier sheets are laminated is also possible. Further, the high barrier sheet may have a structure in which the planarization layers 4 and the gas barrier layers 5 are alternately and repeatedly stacked.
また、平坦化層４は、金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成することに限定されるものではない。例えば、基材フィルムに積層される平坦化層４は、シリコーン樹脂から形成してもよい。このように平坦化層４をシリコーン樹脂から形成しても、上述のガスバリア層５に対する緻密性促進機能及び欠陥封鎖機能を奏することができ、平坦化層４のガスバリア性を促進することができる。
Further, the
上記シリコーン樹脂のビルディング・ブロックとしては、例えばジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン、エチルビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、エチルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、エチルフェニルシロキサン等を含むポリシロキサンが挙げられ、良好な平滑性促進機能を有するポリジメチルシロキサンが好ましい。 Examples of the silicone resin building blocks include polysiloxanes including dimethylsiloxane, diethylsiloxane, diphenylsiloxane, methylvinylsiloxane, ethylvinylsiloxane, phenylvinylsiloxane, ethylmethylsiloxane, methylphenylsiloxane, ethylphenylsiloxane, and the like. Polydimethylsiloxane having a good smoothness promoting function is preferable.
平坦化層４をシリコーン樹脂から形成する場合、平坦化層４の外面（ガスバリア層５を積層する面）に酸素プラズマ処理を施すとよい。このようにシリコーン樹脂からなる平坦化層４外面に酸素プラズマ処理を施すことで、平坦化層４表面のメチル基等を水酸基に変換でき、特にケイ素酸化物からなるガスバリア層との密着性が良好になり、かつケイ素酸化物の蒸着膜を緻密かつ均一に成長させることができ、その結果、当該高バリア性シートのガスバリア性がさらに高められる。
When the
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.
［実施例１］
厚さ２５μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムを用い、テトラエトキシシラン３４質量部、水１５質量部、イソプロピルアルコール１０質量部、三級アミン０．１７質量部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．４質量部を含む平坦化層用組成物を上記基材フィルムの一方の面にグラビアロ−ルコ−ト法を用いて１．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）コ−ティングし、１２０℃で１分間加熱処理することで平坦化層を積層した。次に、この平坦化層の外面に、スパッタリング法によりケイ素酸化物（酸化度Ｘ＝約１．８）を蒸着することで厚さ１００ｎｍのガスバリア層を積層した。かかる工程により高バリア性シートを作製した。かかる２枚の高バリア性シートを武田薬品工業株式会社のポリウレタン系接着剤を用いたドライラミネート加工（固形分換算積層量；５ｇ／ｍ２）により積層接着することで実施例１の高バリア性積層シートを得た。
[Example 1]
Using a base film made of transparent polyethylene terephthalate having a thickness of 25 μm, 34 parts by mass of tetraethoxysilane, 15 parts by mass of water, 10 parts by mass of isopropyl alcohol, 0.17 parts by mass of tertiary amine, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy The composition for flattening layer containing 3.4 parts by mass of silane is coated on one surface of the base film by 1.0 g / m 2 (dry state) using a gravure roll coating method, and 120 ° C. The planarization layer was laminated | stacked by heat-processing for 1 minute. Next, a gas barrier layer having a thickness of 100 nm was laminated on the outer surface of the planarizing layer by depositing silicon oxide (oxidation degree X = about 1.8) by sputtering. A high barrier sheet was produced by this process. The high barrier property of Example 1 is obtained by laminating and bonding these two high barrier sheets by dry laminating using a polyurethane adhesive of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. (solid content equivalent laminating amount: 5 g / m 2 ). A laminated sheet was obtained.
［実施例２］
上記高バリア性シートにおけるガスバリア層の外面に、テトラエトキシシラン５．２質量部、メチルトリエトキシシラン１．１質量部、イソプロピルアルコール３質量部、三級アミン０．０３質量部を含む他の平坦化層用組成物をグラビアロ−ルコ−ト法を用いて１．０ｇ／ｍ２（乾燥状態）コ−ティングし、１００℃で３分間加熱処理することで他の平坦化層を積層した以外は上記実施例１と同様にして実施例２の高バリア性積層シートを得た。
[Example 2]
Other flat surfaces including 5.2 parts by mass of tetraethoxysilane, 1.1 parts by mass of methyltriethoxysilane, 3 parts by mass of isopropyl alcohol, and 0.03 parts by mass of tertiary amine on the outer surface of the gas barrier layer in the high barrier sheet. Except for coating the composition for the chemical layer 1.0 g / m 2 (dry state) using the gravure roll coat method and laminating another planarizing layer by heat treatment at 100 ° C. for 3 minutes. The high barrier laminate sheet of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 above.
［実施例３］
上記基材フィルムの一方の面にガスバリア層を積層し、ガスバリア層の外面に平坦化層を積層した以外は上記実施例１と同様にして実施例３の高バリア性積層シートを得た。
[Example 3]
A highly barrier laminate sheet of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer was laminated on one surface of the base film and a planarizing layer was laminated on the outer surface of the gas barrier layer.
［実施例４］
上記平坦化層の外面に、さらに上記と同様のガスバリア層を積層した以外は上記実施例３と同様にして実施例４の高バリア性積層シートを得た。
[Example 4]
A high barrier laminate sheet of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that a gas barrier layer similar to the above was further laminated on the outer surface of the planarizing layer.
［実施例５］
上記平坦化層用組成物において、テトラエトキシシランの含有量を２０質量部とし、さらにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１４質量部含有した以外は上記実施例１と同様にして実施例５の高バリア性積層シートを得た。
[Example 5]
The high barrier of Example 5 except that the content of tetraethoxysilane was 20 parts by mass and 14 parts by mass of γ-aminopropyltrimethoxysilane was further contained in the flattening layer composition. The laminated sheet was obtained.
［実施例６］
上記平坦化層用組成物中に、アルコール可溶性共重合ナイロン（東レ社製）３５質量部含有した以外は上記実施例１と同様にして実施例６の高バリア性積層シートを得た。
[Example 6]
A high barrier laminate sheet of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 35 parts by mass of alcohol-soluble copolymer nylon (manufactured by Toray Industries, Inc.) was contained in the composition for flattening layer.
［実施例７］
上記平坦化層の形成工程において、加熱処理温度を９０℃とし、加えて加熱処理の際にコーティング面に波長２１０ｎｍの紫外線を１０分間照射した以外は上記実施例１と同様にして実施例７の高バリア性積層シートを得た。
[Example 7]
In the step of forming the flattening layer, the heat treatment temperature was set to 90 ° C., and in addition, the heat treatment was performed in the same manner as in the above Example 1 except that the coating surface was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 210 nm for 10 minutes. A highly barrier laminate sheet was obtained.
［実施例８］
上記ガスバリア層の厚さを１０ｎｍとした以外は上記実施例１と同様にして実施例８の高バリア性積層シートを得た。
[Example 8]
A high barrier laminate sheet of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer was 10 nm.
［実施例９］
上記ガスバリア層の厚さを２０ｎｍとした以外は上記実施例１と同様にして実施例９の高バリア性積層シートを得た。
[Example 9]
A high barrier laminate sheet of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer was 20 nm.
［実施例１０］
上記ガスバリア層の厚さを５０ｎｍとした以外は上記実施例１と同様にして実施例１０の高バリア性積層シートを得た。
[Example 10]
A high barrier laminate sheet of Example 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer was 50 nm.
［実施例１１］
上記ガスバリア層の厚さを２００ｎｍとした以外は上記実施例１と同様にして実施例１１の高バリア性積層シートを得た。
[Example 11]
A high barrier laminate sheet of Example 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the gas barrier layer was 200 nm.
［実施例１２］
上記平坦化層をポリジメチルシロキサンから形成し、平坦化層の外面に酸素プラズマ処理を施した以外は上記実施例１と同様にして実施例１２の高バリア性積層シートを得た。
[Example 12]
A high barrier laminate sheet of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the planarizing layer was formed from polydimethylsiloxane and the outer surface of the planarizing layer was subjected to oxygen plasma treatment.
［実施例１３］
基材フィルムとして厚さ２５μｍ、線膨張係数１３ｐｐｍ／℃のポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム製）を用いた以外は上記実施例１と同様にして実施例１３の高バリア性積層シートを得た。
[Example 13]
A highly barrier laminate sheet of Example 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont Film) having a thickness of 25 μm and a linear expansion coefficient of 13 ppm / ° C. was used as the base film. .
［実施例１４］
ポリカーボネート１００部とガラス繊維（旭ファイバーガラス（株）の「ＥＣＲガラス繊維」；繊維径１８μｍ；繊維長４ｍｍ；ｎｄ＝１．５７９）３５部とを含有する樹脂組成物からなる線膨張係数１５ｐｐｍ／℃の基材フィルムを用いた以外は上記上記実施例１と同様にして実施例１４の高バリア性積層シートを得た。
[Example 14]
Linear expansion coefficient of 15 ppm / consisting of a resin composition containing 100 parts of polycarbonate and 35 parts of glass fiber (“ECR glass fiber” of Asahi Fiber Glass Co., Ltd .; fiber diameter 18 μm;
［実施例１５］
上記ガラス繊維の含有量を５５部とし、基材フィルムの線膨張係数を８ｐｐｍ／℃とした以外は上記実施例１４と同様にして実施例１５の高バリア性積層シートを得た。
[Example 15]
A high barrier laminate sheet of Example 15 was obtained in the same manner as in Example 14 except that the glass fiber content was 55 parts and the linear expansion coefficient of the base film was 8 ppm / ° C.
［実施例１６］
上記ポリカーボネートに替えてエポキシ系樹脂（ジャパンエポキシレジン製の「エピコート８２８」）５５部及び硬化剤（日立化成製の「ＨＮ−２０００」）４５部を用い、上記ガラス繊維に替えて繊維径１３μｍ、繊維長４ｍｍ、ｎｄ＝１．５３のガラス繊維を用いた以外は上記実施例１４と同様にして実施例１６の高バリア性積層シートを得た。
[Example 16]
In place of the polycarbonate, 55 parts of an epoxy resin (“Epicoat 828” manufactured by Japan Epoxy Resin) and 45 parts of a curing agent (“HN-2000” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) are used. A high barrier laminate sheet of Example 16 was obtained in the same manner as in Example 14 except that glass fiber having a fiber length of 4 mm and nd = 1.53 was used.
［実施例１７］
上記ガラス繊維に替え、平均幅１６０μｍ、平均厚さ５μｍ、ｎｄ＝１．５３のガラスフレーク（日本板硝子製）を用いた以外は上記実施例１４と同様にして実施例１７の高バリア性積層シートを得た。
[Example 17]
The high-barrier laminated sheet of Example 17 was replaced with the above glass fiber in the same manner as in Example 14 except that glass flakes (manufactured by Nippon Sheet Glass) having an average width of 160 μm, an average thickness of 5 μm, and nd = 1.53 were used. Got.
［比較例］
実施例１の基材フィルムの一方の面に、実施例１と同様にしてガスバリア層を積層することで比較例の高バリア性シートを得た。
[Comparative example]
A high barrier sheet of a comparative example was obtained by laminating a gas barrier layer on one surface of the base film of Example 1 in the same manner as in Example 1.
［特性の評価］
上記実施例１〜１７の高バリア性積層シート及び比較例の高バリア性シートを用い、これらの高バリア性シートの水蒸気透過度を測定した。この水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８Ｂ法に準拠し、温度４０℃及び相対湿度９０％の条件で測定した。その結果を下記表１に示す。
[Characteristic evaluation]
Using the high-barrier laminated sheets of Examples 1 to 17 and the high-barrier sheet of the comparative example, the water vapor permeability of these high-barrier sheets was measured. This water vapor permeability was measured under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% in accordance with the JIS-Z-0208B method. The results are shown in Table 1 below.
上記表１に示すように、基材フィルムとガスバリア層とが積層される比較例の高バリア性シートと比較して、一対の高バリア性シートが積層される実施例１〜１７の高バリア性積層シートが高いガスバリア性を有している。また、実施例１、８、９、１０及び１１の高バリア性積層シートを対比すると、ガスバリア層の厚さが大きいほど、高いガスバリア性を有している。さらに、低線膨張係数の基材フィルムを用いた実施例１３〜１７の高バリア性積層シートは、より優れたガスバリア性を有している。 As shown in Table 1, the high barrier properties of Examples 1 to 17 in which a pair of high barrier sheets are laminated as compared to the high barrier sheets of the comparative examples in which the base film and the gas barrier layer are laminated. The laminated sheet has a high gas barrier property. Further, when the high barrier laminate sheets of Examples 1, 8, 9, 10, and 11 are compared, the larger the gas barrier layer, the higher the gas barrier property. Furthermore, the high barrier property laminated sheets of Examples 13 to 17 using the base film having a low linear expansion coefficient have more excellent gas barrier properties.
以上のように、本発明の高バリア性積層シートは、食品、医薬品等の包装材料として有用であり、特に今日開発が進められている有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、フレキシブル液晶等の構成材料として好適に使用される。 As described above, the high-barrier laminate sheet of the present invention is useful as a packaging material for foods, pharmaceuticals, etc., and particularly, organic EL, organic thin-film solar cells, organic transistors, flexible liquid crystals and the like that are being developed today. It is preferably used as a constituent material.
１ 高バリア性シート
２ 接着層
３ 基材フィルム
４ 平坦化層
５ ガスバリア層
１０ 高バリア性シート
２０ 高バリア性シート
３０ 高バリア性シート
DESCRIPTION OF
Claims (15)
この高バリア性シートが、合成樹脂製の基材フィルム、平坦化層及びガスバリア層を有している高バリア性積層シート。 It is equipped with a plurality of high barrier sheets laminated via an adhesive layer,
The high barrier property laminated sheet in which this high barrier property sheet has a base film made of synthetic resin, a flattening layer, and a gas barrier layer.
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