JP2005536721A - 小角光散乱によって決定される石油混合物中のアスファルテン凝集 - Google Patents

Abstract

本発明は、アスファルテンが溶液中に可溶か、または不溶かを決定する方法を含む。溶液は、石油、石油の混合物、石油誘導油、および混合物、もしくは溶媒中の同種の組合わせであろう。本発明は、溶液を、レーザーで照射する工程、小角散乱光をレーザービームからの角度の関数として測定する工程、およびアスファルテンが溶液中に可溶か、または不溶かを決定する工程を含む。

Description

本発明は、アスファルテンの凝集に関する。より詳しくは、本発明は、凝集の決定方法、および石油を混合する際に、アスファルテンの凝集を回避する工程を含む。

アスファルテンは、石油または精油所プロセスストリームの溶解度分類画分である。これは、典型的には、濃縮された場合、温度が変化した場合、および／または非極性溶媒、石油、またはプロセスストリームが混合された場合に、溶液から凝集または沈殿する。アスファルテンは、広い範囲の炭化水素分子を表す。これは、典型的には、ある程度のアルキル置換が存在する天然のポリ芳香族であり、通常、酸素、窒素、および硫黄などのヘテロ原子、ならびに金属原子をその構造中に含む。アスファルテンは、通常、重質原油および製油所残油中に実質量で見出される。それらは、しばしば、数種の分子のコロイド状のミセル様構造に自己会合し、それらが小サイズであるために、および石油またはプロセスストリーム中の他のタイプの分子の恐らくは溶媒和効果のために、溶液中に懸濁されたままであると考えられる。数種の分子のこれらのミセル様構造は、しばしば、“アスファルテン粒子”と呼ばれ、それらは、単一の“アスファルテン分子”と区別される。これはまた、油中に、溶解または懸濁して存在するであろう。アスファルテン粒子は、典型的には、サイズが２０ナノメーターより小さい。しかし、これは、石油またはプロセスストリームの供給源、および油中におけるそれらの濃度により異なるであろう。

不溶解性のアスファルテンは、二種以上の未処理の石油原油および／または製油所プロセスストリームが一緒に混合された際に、沈殿するであろうことは周知である。用語“アスファルテン凝集体”は、アスファルテン粒子および分子のより大きな沈殿クラスターの形成物を云う。これは、例えば非極性の石油および／または製油所プロセスストリームがアスファルテンを含む油中に混合された際に、強化された引力の相互作用のために互いに付着する。これらのアスファルテン凝集体は、典型的には、ミクロンサイズであり、しばしば、肉眼で観察されるのに十分に大きい。これらの凝集体はまた、典型的には、それらが沈殿する周囲の油混合物より、物理的および光学的に稠密であり、そのためにそれらは、緩やかに沈殿する傾向がある。これらの油および／またはプロセスストリームを混合することにより、アスファルテンの凝集または沈殿が引起こされる場合には、その際には、油は、非混和性であると言われ、混合時にアスファルテンを沈殿しない混和性の油とは対照的である。沈殿されたアスファルテンは、それらが、急激に高温に加熱された際に、プロセス装置をファウリングするか、またはファウリングを引起こすことが知られることから、望ましくない。

米国特許第５，９９７，７２３号明細書 米国特許第５，８７１，６３４号明細書

本発明は、アスファルテンが溶液中に可溶か、または不溶かを決定する方法を含む。溶液は、石油、石油の混合物、または溶媒中の石油であろう。本発明は、溶液をレーザーで照射する工程、散乱光を、レーザービームから小角度で離れた角度の関数として測定する工程、およびアスファルテンが溶液中に可溶か、または不溶かを決定する工程を含む。

本発明はまた、石油、異なる石油の混合物、および石油誘導油の不溶解価（ｉｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｎｕｍｂｅｒ）Ｉ_Ｎおよび溶解ブレンド価（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ）Ｓ_ＢＮを、小角光散乱（ＳＡＬＳ）を用いて決定して、これらの混合物中に生じるであろうアスファルテン凝集が検知される方法を含む。これらの混合物中に存在するアスファルテン凝集体は、精油所プロセス装置のファウリングに関連づけられた。コークが管壁上の蓄積する熱交換器および加熱炉などである。

原油の混和性を予測する方法は、（特許文献１）および（特許文献２）（本明細書に参照により援用される）に記載された。この方法は、個々の石油に対する経験的に決定された値Ｉ_ＮおよびＳ_ＢＮに基づく。本発明においては、石油、石油誘導油、および混合物の角度依存ＳＡＬＳは、アスファルテン凝集の開始を検知するためのより感度の高い手段を提供し、したがって石油の非混和性を評価するのに用いられる。ＳＡＬＳ装置には、レーザービームが含まれる。これは、薄い光学的に清浄なセル内に含まれた石油混合物を照射し、散乱光強度を、光検出器（電荷結合素子（ＣＣＤ）アレーなど）を用いてレーザービームからの角度の関数として測定する。ＳＡＬＳは、例えばヘプタンおよびトルエンの混合物を用いて希釈することによって、原油に対するＩ_ＮおよびＳ_ＢＮを決定するのに用いられるのみならず、油の混和性モデルを、原油および石油誘導油の混合物中におけるアスファルテン凝集の開始を直接測定することによって、さらに正確にするのにも用いられるであろう。ＳＡＬＳは、凝集体の成長を測定するのに用いられるであろう。角度の関数として全散乱光強度が測定されることから、凝集体の形態に関する構造情報が得られるであろう。加えて、ＳＡＬＳは、非混和性原油混合物中に存在するアスファルテン凝集体の解凝集を、これらの混合物が加熱されるか、さもなければ処理された場合に検知するのに用いられるか、または冷却された場合にアスファルテン凝集体の沈殿を検知するのに用いられるであろう。最大感度に対して、測定は、微粒子が除かれた原油（ワックスまたはコーク粒子が含まれない）について良好に行われた。これは、例えば遠心分離、加熱、またはろ過によって達成される。しかし、それらはまた、アスファルテン凝集に対する感度が減少するものの、固体微粒子を含む油についても行われるであろう。

本発明は、小角光散乱装置を用いて、石油、石油混合物、石油誘導油、および混合物中に存在するであろうアスファルテン凝集体によって小角度で散乱されたレーザー光が測定され、非混和（すなわち、アスファルテン凝集および沈殿）が生じる混合比の範囲が決定される。多数の混合比を試験し、脂肪族／芳香族溶媒の品質を変更することによって、ここに、アスファルテン凝集の開始を正確に決定し、それによりＩ_ＮおよびＳ_ＢＮを低減し、油混和性の予測を向上することが可能である。あるいは、以下に記載されるように、原油混合物を直接試験することによって、混合の非混和性の範囲、ならびにアスファルテン凝集体の成長および／または解凝集の動力学さえも、直接評価されるであろう。

図１に概略的に示されるように、ＳＡＬＳ装置の一実施形態は、波数λ＝６３２．８ｎｍ、および出力５ｍＷの単色ヘリウム−ネオンレーザービームからなる。これは、複合流体を保持する扁平な石英セルを照射し、流体内の構造体によって散乱された光は、セルからの距離ｄに位置された半透明スクリーン上に至る。スクリーンに接着された厚い黒色の環状ビームストップは、透過ビームを遮断し、レンズを装着された８ビット単色ＣＣＤカメラ（７２０×４８０ピクセル）が、スクリーン上に焦点が合わされて、散乱光強度が映像される。光強度に比例して線形応答することが確かめられたＣＣＤカメラは、コンピューター制御されたフレームグラバーに接続されて、これらの映像が捕捉される。他の光検出器またはデジタルカメラは、用いられるであろう。すなわち、ここに記載されたものは例である。レーザー光は干渉性であることから、散乱光は、典型的には、スクリーン上に斑点パターンを形成する。等方性の複合流体に対しては、斑点に満ちた散乱パターンは、典型的には、ビームストップについて対称である。すなわち、環状領域における強度の方位平均を取ることによって、斑点によって導かれた強度の変動を平準化することが可能である。ビームに露光されたセルを動かし、一方３０個のＣＣＤフレーム上の強度を平均化することによって、散乱体のより良好な全体平均を得ることが可能であり、さらに、多くの凝集体について効果的に空間的に平均化することによって、斑点による強度の変化を低減することが可能である。報告される強度Ｉは、常に、この方位−空間平均量である。スクリーン上のビームの中心からの距離ｒを較正することによって、散乱角は、θ＝ｔａｎ^−１（ｒ／ｄ）として定義される。この角度から散乱波数ｑが得られる。
ｑ≡（４πｎ／λ）ｓｉｎ（θ／２） （１）
である。式中、ｎは、液体（すなわち油）の屈折率である。屈折率計を用いて、フォーティーズ（Ｆｏｒｔｉｅｓ）油の屈折率は、ｎ＝１．４７０±０．００５である（異なる量のソウエディ（Ｓｏｕｅｄｉｅ）油が為すであろう小さな変化は無視される）。装置が探査するｑ値の範囲は、セルおよびスクリーンの間の距離を変えることによって、またＣＣＤカメラのレンズのタイプを変えて効果的な視野を変えることによって変化されるであろう。この組の実験においては、レンズ、距離、またはレーザー強度はいずれも変えられず、したがって得られた強度は任意の単位で表されるものの、それにもかかわらず、異なる試料について測定された強度は、定量的に比較されるであろう。最小のｑは、結局、黒色のビームストップ（非常に明るい透過レーザービームがスクリーン上に現れるのを防止する）の半径によって制約される。最終的に、不完全性、または最初にセル上にある残渣からのバックグラウンド散乱は、報告強度から減じられる。

原油中にしばしば存在する固体ワックス結晶および他の微粒子は、光を実質的に散乱することから、それらを、混合前に原油から除去して、アスファルテン凝集が探査されることが望ましい。ソウエディおよびフォーティーズ（Ｓｏｕｅｄｉｅ ａｎｄ Ｆｏｒｔｉｅｓ）原油は、室温で約２，５００回転／分の緩やかな遠心分離を用いて脱ロウされた。この脱ロウ手順により、最初のバックグラウンド散乱が低減され、アスファルテン凝集体に伴う散乱強度がより良好に識別される。あるいは、測定は、より高温で行われるであろう。しかし、固体ワックス、他の微粒子、もしくはエマルジョン液滴および空気泡にもよる油の汚染が過度でないかぎり、この工程を回避することは可能であり、これにより、散乱光強度の変化が、これらの非アスファルテン凝集体の散乱体による実質的なバックグラウンド値と比較して調べられるであろうことが理解される。

脱ロウされたソウエディおよびフォーティーズ（Ｓｏｕｅｄｉｅ ａｎｄ Ｆｏｒｔｉｅｓ）の新規に混合された試料からの散乱について、経時的展開を調べる前に、先ず、セル厚が変更されて、何ヶ月も前に製造され、多くの大きなアスファルテン凝集体を含む非混和性混合物（φ_ｍ＝０．３）からの観測散乱が最適化（すなわち最大化）された。ここで、φ_ｍは、軽質油（フォーティーズ）（Ｆｏｒｔｉｅｓ）中の重質油（ソウエディ）（Ｓｏｕｅｄｉｅ）の混合容積画分であると定義される。図２においては、低−ｑ散乱強度（その際、散乱は最強である）は、セル厚ｈの関数としてプロットされる。明らかに、ｈ≒５０μｍの辺りでＩ（ｈ）の最高が観察される。これは、原油混合物の光学的減衰長さｌ_ｅと同等である。この最高は、二つの限定的な場合に基づいて存在することが理由付けられる。すなわち、（１）最小のセル厚で、ビーム中に殆ど凝集体が存在せず、そのため強度は、ｈ→∞として消える。データを形式Ｉ（ｈ）〜ｈ ｅｘｐ（−ｈ／ｌ_ｅ）に適合することにより減衰長さが得られることは、図２の実線として示され、適合からｌ_ｅ＝３６±８μｍである。重質ソウエディ（Ｓｏｕｅｄｉｅ）油によるより強い光学的吸収は、より薄いセル中での観測を、より大きなφ_ｍで、より困難にするであろうことから、測定にはｈ＝５０μｍのセルが用いられる。全ての測定は、特に温度制御に言及する場合を除いて、室温（Ｔ＝２３℃）で行われた。

ＳＡＬＳ測定の第一の組は、脱ロウ原油を一緒に混合し、直ちにそれらをセル中に装入し、セルを密封し、非混和性混合物を含むセルをＳＡＬＳ装置中に置くことによって為された。密封後、せん断がセルに適用されないことから、アスファルテンの動きは、恐らくは拡散的である。一連の時間ｔに対して測定されたＩ（ｑ）は、φ_ｍ＝０．３３に対して、図３に示される。このプロットにおいては、散乱は、混合直後の初期には無視可能である。それは、高いｑにおけるより、低いｑにおいて、より急激に増大し、長時間経って（約１日後）、Ｉ（ｑ）は、実質的に変化しなくなる。長時間経って、φ_ｍ＝０．３３に対するＩ（ｑ）は、図３の実線によって示されるように、冪指数−１．５の冪乗則の挙動を示す。

散乱強度の初期の増大およびその後の飽和について、時間依存をより明確に示すために、図３のデータは、時間の関数として、図４のいくつかの選択されたｑ値に対して、ｌｏｇ−ｌｏｇ形式で再プロットされる。強度の初期の増大および最終の飽和は、明らかに、探査された全てのｑで観察される。これは、密封されたセル中で、機械的な撹拌なしに、拡散−駆動凝集の中断に対する時間尺度が数日間であろうことを示す。また、溶媒品質が芳香族から脂肪族に変化した後に、凝集または解凝集の時間依存を測定するための装置の能力が示される。

最終的に、図１の装置に熱工程を装備して、セル温度を制御することによって、温度変化によってもたらされたアスファルテン凝集の開始を、波数の関数として測定可能であることが示される。この場合においては、試料は、コールドレーク（Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ）ビチューメンのアスファルテン３質量％が、ドデカン：１−メチルナフタレン（質量比６４：３６）の理想液体溶媒中に分散されてなる。この溶媒混合物は、ヘプタンおよびトルエンなどのより軽質の溶媒を用いて生じるであろうセルの加圧を、低減するように選択された。この特定の溶剤の質量比は、室温においてアスファルテン凝集点に近いように選択された。しかし、それにもかかわらず、凝集体を室温で形成させる。凝集体を含むこの混合物は、次いで、Ｔ≒１００℃に加熱され、室温で存在するアスファルテン凝集体は、再分散され、ＳＡＬＳ強度が消える。温度は、次いで、室温に向けて約１℃／分の速度で連続的な下り傾斜で低下される。混合物が冷却するにつれて、アスファルテンは凝集し、散乱光強度の増大が、異なる波数で数次の大きさに亘って測定された。したがって、ＳＡＬＳを用いて、アスファルテン凝集の開始に対応する温度は、Ｔ^＊≒５４℃であると定められるであろう。ＳＡＬＳを用いて、温度変化によるアスファルテンの凝集および解凝集の挙動を特徴づけるこれらの結果を、図５に示す。

ＳＡＬＳを用いる原油のＩ_ＮおよびＳ_ＢＮの決定
石油に対する混和性パラメーターＩ_ＮおよびＳ_ＢＮを、次の手順によって得た。すなわち、実質的に、アスファルテン凝集体を検知するための顕微鏡方法（（特許文献１および２）を参照されたい）を、本発明（アスファルテン凝集体を検知するためのＳＡＬＳ方法）で置換える手順による。微粒子が除去された石油（例えばソウエディ（Ｓｏｕｅｄｉｅ））の容積Ｖ_油は、容積Ｖ_芳香族の芳香族溶媒（例えばトルエン）で希釈される。非極性脂肪族溶媒（例えばｎ−ヘプタン）の容積Ｖ_脂肪族が、この混合物に加えられ、撹拌される。いかなる可能性のあるアスファルテン凝集も、（特許文献１）および（特許文献２）におけるように、進行可能である。薄い光学セルは、混合物を装入され、Ｉ（ｑ）が、ＳＡＬＳ装置を用いて測定される。Ｖ_油およびＶ_芳香族については、異なるＶ_脂肪族に対するＳＡＬＳ測定を繰返すことによって、一組のＳＡＬＳ強度Ｉ（ｑ，Ｖ_脂肪族）が得られる。波数ｑ^＊（典型的には０．３μｍ^−１）は、固定され、ｑ＝ｑ^＊におけるＩ（Ｖ_脂肪族）がプロットされる。低いＶ_脂肪族については、凝集なしに対応する散乱は殆ど存在しない。しかし、より大きなＶ_脂肪族については、Ｖ_脂肪族が或る値Ｖ^＊を超える場合に、散乱光強度は、急激にバックグラウンドレベルを超えて増大する。典型的には、Ｖ^＊は、Ｖ_脂肪族として定義され、それを超えて散乱光強度は、平均バックグラウンドレベルを超えて少なくとも２倍増大する。三つの容積（Ｖ_油、Ｖ_芳香族、Ｖ^＊）は、その原油、ならびに芳香族および脂肪族溶媒の選択物に対する非混和相の境界に一つの点を定める。非混和相の境界のさらなる点は、油の容積および／または芳香族溶媒の容積を変動し、異なるＶ^＊値が与えられるようにＩ（ｑ，Ｖ_脂肪族）の測定を繰返すことによって得られるであろう。三組以上の容積（Ｖ_油、Ｖ_芳香族、Ｖ^＊）については、最良のＩ_ＮおよびＳ_ＢＮが、（特許文献１）および（特許文献２）に記載されるプロット上の全ての点を最小２乗適合することによって計算される。二組の容積は、直線を与えるのに十分であるが、Ｉ_ＮおよびＳ_ＢＮの測定精度は、より多くの組の容積が測定されて適合に含まれる場合に、向上する。

この手順は、アスファルテン凝集体の存在に対する感度が低下するものの、微粒子が除去されなかった石油または石油混合物に適用されるであろう。

換言すれば、本発明は、小角光散乱を用いて、石油混合物をアスファルテン凝集体に対して探査するための方法を含む。多くの場合には、セル厚を小さく保って、光学的な吸収および多数の散乱の効果を低減することが利点である。いかに最適なセル厚を決定するかが示された。また、システムは加圧されて、いかに圧力がアスファルテン凝集体の濃度および形態に影響を及ぼすかが検知されるであろう。あるいは、レーザー照射は、赤色光に対して選択されたものと異なる波数で用いられるであろう（例えば、より高い波長の赤外域においては、光吸収はより少ないであろう）。しかし、操作の基本的な原理は同じである。

ＳＡＬＳ装置の概略図を示す。赤色レ−ザー光は、セル中のアスファルテン凝集体によって散乱され、散乱光は、スクリーン上に斑点パターンを形成する。この斑点パターンは、ＣＣＤカメラによって画像化され、フレームグラバーカードによってコンピューターに取得される。パブリックドメインＮＩＨイメージソフトウェアのカストマイズ版により、ビームの中心からの散乱光の種々の距離ｒについて、波数の関数としての方位平均強度Ｉ（ｑ）が、セル−スクリーンの距離ｄを用いて計算される。 ソウエディ＋フォーティーズ（Ｓｏｕｅｄｉｅ＋Ｆｏｒｔｉｅｓ）油の混合物（φ_ｍ＝０．３）について、測定されたＳＡＬＳ強度Ｉを、固定波数ｑ＝０．１μｍ^−１でセル厚ｈの関数として示す。線は、セル厚の増大のために低いｈで線形で上昇する等式に適合するものであり、これは、光学的吸収のために高いｈで指数関数的に中断する。適合からの吸収による特徴的な減衰長さは、ｌ_ｅ＝３６±８μｍである。 混合容積画分φ_ｍ＝０．３３のソウエディ／フォーティーズ（Ｓｏｕｅｄｉｅ／Ｆｏｒｔｉｅｓ）混合物について、混合し、５０μｍのセル中に直接装入した後に、ＳＡＬＳ強度Ｉを、一連に時間に対して波数ｑの関数として示す（符号および時間は凡例によって定義される）。実線は、べき乗則減少Ｉ（ｑ）を特徴付けるが、これは、このｌｏｇ−ｌｏｇプロット上で勾配−１．５を有する。 混合容積画分φ_ｍ＝０．３３のソウエディ／フォーティーズ（Ｓｏｕｅｄｉｅ／Ｆｏｒｔｉｅｓ）混合物について、混合し、５０μｍのセル中に直接装入した後に、ＳＡＬＳ強度Ｉを、一連に波数ｑに対して時間ｔの関数として示す（符号および波数は凡例によって定義される）。全てのｑにおいて、ＳＡＬＳ強度は、図４において、初期にはより緩やかに増大し、より長時間では飽和する。 ドデカン：１−メチルナフタレン（６４：３６）のモデル液体溶媒中に３質量％で分散されたコールドレーク（Ｃｏｌｄ Ｌａｋｅ）ビチューメンからのアスファルテンについて、ＳＡＬＳ強度Ｉを、温度Ｔの関数として示す。混合物は、Ｔ≒１００℃に加熱されて、アスファルテンが分散される。温度は、次いで、約１℃／分の速度で室温に向けて連続的な下り傾斜で低下される。混合物が冷却するにつれて、アスファルテンは凝集し、散乱光強度の増大が、異なる波数で測定された。凝集の開始に対応する温度は、Ｔ^＊＝５４℃と定義されるであろう。

Claims (11)

1. アスファルテンが溶液中に可溶か、または不溶かを決定する方法であって、
   （ａ）該溶液を、レーザービームで照射する工程、
   （ｂ）散乱光強度を、レーザービームからの角度の関数として測定する工程、および
   （ｃ）アスファルテンが該溶液中に可溶か、または不溶かを、該散乱光強度から決定する工程
   を含むことを特徴とする方法。
2. 前記溶液は、一種以上の石油を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記溶液は、石油、ならびに芳香族液体および脂肪族液体を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記溶液は、一種以上の石油、ならびにトルエンまたはヘプタンを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 石油の不溶解価および溶解ブレンド価を測定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
6. 前記不溶解価および前記溶解ブレンド価は、アスファルテンを含む各石油に対するトルエン当量試験およびヘプタン希釈試験から決定されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
7. 前記溶液におけるアスファルテン凝集の開始を決定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 前記溶液におけるアスファルテン解凝集の開始を決定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
9. 前記溶液を、所定の温度で保持する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
10. 前記所定の温度は、凝集体が全く存在しない高温で測定された強度を超える測定強度の増大によって決定されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記所定の温度は、約５４℃であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
    

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