JP2005517938A - マイクロ波プラズマ源 - Google Patents

Abstract

【課題】分析性能（感度）を改善する。
【解決手段】導波管または共鳴空洞４０内に配置されたプラズマトーチ１０を含み、マイクロ波の電磁場の電場および磁場の両成分がプラズマ５４を励起するようになされた、分光計用プラズマ源。これは大略的に楕円形の横断面を有するプラズマ５４であって、その中に試料を比較的容易に注入できるがプラズマと試料との間の熱的な結合は良好に維持されるようなプラズマを発生する。本発明は従来のマイクロ波誘導プラズマシステムと比較して、大幅に改善された検出限界を実現する。トーチの軸は好適には磁場成分の向きと一致する方向に向けられ、導波管または空洞４０内の共鳴絞り３２の中に配設することができる。

Description

本発明は分光分析、例えば発光分光分析または質量分析の試料を加熱するための、マイクロ波電力によりプラズマを発生する手段に関する。

本出願人の従来の国際特許出願（出願番号ＰＣＴ／ＡＵ０１／００８０５，下記特許文献１）は、プラズマを励起するために印加されたマイクロ波の電磁場の最大磁場方向と軸が一致するようにプラズマトーチを配置することを開示している。この構成は周知の「表皮効果」により中空の、大略的に円筒状のプラズマを誘導する。この形状のプラズマは、加熱するために試料をその低温の中心部分に注入しやすいので望ましい。このプラズマの表皮深さは周波数が高くなると減少するが、非常に小さく（例えば２４５５ＭＨｚでアルゴンプラズマの表皮深さが約１ｍｍという測定が得られている）、そのため多原子プラズマ形成ガス（これは表皮深さを増大させる）を使用し、プラズマの中心領域での加熱を改善してその領域内の試料を加熱することが開示されている。
国際公開第０２／０４９３０号パンフレット 米国特許第４，９３３，６５０号明細書 米国特許第５，０６３，３２９号明細書 オカモトユキオ「溶液の発光分光分析のために大気圧で環状マイクロ波により誘導された窒素プラズマ」、分析科学（Analytical Sciences）、７（１９９１）２８３−２８８ オハタマサキおよびフルタナオキ「原子発光分析および質量分析における高出力窒素利用マイクロ波誘導プラズマの検出能力の評価」、原子分光分析ジャーナル（Journal of Analytical Atomic Spectroscopy）、１３（１９９８）４４７−４５３

本出願人によるその後の研究で、マイクロ波の周波数で振動する電場および磁場を同時に印加することでプラズマにエネルギーを供給することにより、上記特許文献１の発明に比べて改善された結果が得られることがわかった。この改善された結果は、プラズマの中心領域に対する加熱が良くなったことと、その結果プラズマと試料との間の熱的な結合が良くなり、分析性能（感度）の改善がもたらされたことによる。

本発明の内容の説明は、本発明の背景について述べることを含む。これはここに述べる内容のいずれかが、本出願によって確定された優先日においてオーストラリアで公表され、既知でありまたは共通の一般的な知識の一部となっていることを認めるものではない。
本発明の第一の局面によれば、分光計用のプラズマ源であって、
プラズマ形成ガスを供給するための少なくとも１つの通路を有するプラズマトーチと、
前記プラズマトーチにマイクロ波の電磁場を印加する手段とを備え、
印加されたマイクロ波の電磁場の電場および磁場の両成分がプラズマ形成ガスのプラズマを励起するように、前記手段が前記トーチに関連付けられているプラズマが提供される。

また第二の局面によれば、本発明は試料の分光分析を行うためのプラズマを発生する方法であって、マイクロ波の電磁場の電場および磁場の両成分がプラズマトーチに印加され、前記両成分が同時に前記プラズマトーチを流通するプラズマ形成ガス中にプラズマを励起するように、前記マイクロ波の電磁場中に前記プラズマトーチを相対配置することを含む方法を提供する。

本発明のどちらの局面においても、プラズマトーチは電場と磁場とが存在する領域に配設される。これは、導波管内で電場と磁場がそれぞれ最大値を示す位置の中間位置にトーチを配置することで達成される。あるいは、絞り（アイリス）のような共鳴構造内にトーチを配置することでも達成される。かかる構造は、電場および磁場の両方に対して局所的な最大値を与える。いずれの場合も、印加されたマイクロ波電力の電場および磁場の両成分がプラズマの保持に貢献する。

電場成分の影響は、プラズマが電場の方向と一致するリボンの形状をなすことであり、磁場成分の影響はプラズマが中空の円筒形をなすことである。これら２つの直交する場の成分の組み合わせにより、（磁場成分による）前記中空の円筒形状が大略的に楕円形の横断面となり、またプラズマが中心領域内に延びるがしかし外側領域と比べると強度は小さくなる。従って、電場および磁場成分の相対強度がプラズマの表皮領域と比較して中心において所望の低いプラズマ強度レベルを与えるように、すなわちプラズマ内に試料を注入できるほど中心部の強度が低く、しかし試料を十分に励起して良い分析結果が得られるほどには高くなるように、本発明の装置または方法の局面のプラズマトーチをマイクロ波の電磁場内で選択的に配置することができる。

好適には、プラズマトーチは軸方向が磁場と一致するように配置される。トーチの軸方向が磁場成分の向きと一致するというこの好適な配置は、電場成分の向きがトーチの軸方向と直交する、すなわち横切ることを意味する。この配置によれば、電場はプラズマを帯（すなわち狭い断面を有し、軸方向に延びる帯）の形状に発生させる。磁場成分は帯の横断面を２つに分割させ、端から見たときに細い楕円を形成する。場の２つの成分の相対的な強度を調整する（例えば空洞内のマイクロ波の電磁場中の様々な位置にトーチを配置する）ことにより、楕円を形成する帯の両側の間の隙間を広げたりせばめたりし、それによってプラズマ内に試料を注入できることと、プラズマとの試料との間の良好な熱的結合を達成することとの間の兼ね合いを最適にすることができる。

マイクロ波の電磁場をトーチに印加する手段は、好適には、その中にトーチが配置される共鳴絞りを含む。各場の成分の相対強度の選択は、絞りの開口の幅に対する高さの比を変更することで達成でき、かかる変更にも関わらず全体の共鳴は依然として印加されるマイクロ波エネルギーの周波数で起きる。
上記の構成の代わりに、またはそれに加えて、マイクロ波の電磁場を印加する手段は導波管もしくは空洞であるか、またはそれを含むものであってもよく、その中に導波管または空洞内の電場強度が最大になる位置と磁場強度が最大になる位置との間にトーチが配置される。前述の上記特許文献１に適切な空洞が開示されている。例えば、電場強度が最大になる位置と磁場強度が最大になる位置との中間の、導波管の長さ１波長部分で形成された空洞内にプラズマトーチを配置することができる。これら２つの場の強度が最大になる点の間でプラズマトーチの位置を変更することにより、それぞれの場の成分の相対強度を選択することができ、従ってプラズマの楕円形の横断面形状、従ってまたプラズマ中心部の強度を選択することが可能となる。

マイクロ波電磁場を印加する手段が空洞である場合、マイクロ波発生源（例えばマグネトロン）が空洞内に直接マイクロ波エネルギーを供給し、トーチ（つまりプラズマの負荷）も空洞内に配置されることが好ましい。これにより、マイクロ波発生源（典型的にはマグネトロン）がマイクロ波発射導波管内に配置され、マイクロ波エネルギーを負荷（この場合はプラズマトーチ）に導くのに使用されるフィーダー導波管または同軸ケーブルに対してインピーダンスマッチングがなされており、更に前記負荷は一般にフィーダー導波管または同軸ケーブルに対してインピーダンスマッチングがなされていると言う、従来一般的な構成を回避できる。本発明のこの特徴により、インピーダンスマッチング回路を１つまたは２つ追加する必要性という、システム全体の寸法とコストとを増加させる要因が回避できる。本発明にしたがって可能な１つの配置は、両端で短絡された導波管の長手で空洞を構成し、この導波管の長手に通常の仕方でマグネトロンを搭載することである。マグネトロンとプラズマトーチとの間でインピーダンスの実数成分のマッチングを取ることは、マグネトロンとプラズマトーチとの間の距離を調整することで行える。マグネトロンのリアクタンスを含む無効（リアクティブ）インピーダンス成分を除去することは、マグネトロンから、近い方の短絡点までの距離を調整することで行える。必要な距離を正確に求めるには、試行錯誤によるか、または当業者にとって周知のマイクロ波用ネットワークアナライザーを使用する。実際には、マグネトロンの最適な位置は低インピーダンス点（トーチ位置から半波長の場所の近傍）に極めて近いことが知られている。従ってマッチングの要求により、空洞の全長がある程度決まる。電力レベルまたは試料の流れが異なる場合のトーチのインピーダンス変化は、実際には上記のプロセスで行われるインピーダンスマッチングに重大な影響を与えるほど大きくなく、従ってインピーダンスマッチングの動的調整は不要であることもわかっている。

本発明の別の局面は、トーチにマイクロ波の電磁場を印加するための空洞の冷却に関する。プラズマトーチ内では大量の電力が消費され、トーチとそれが配置される空洞を冷却する必要があることは明らかである。本発明のこの局面によれば、かかる空洞はみな冷却ダクトとして利用できる。従って冷却空気を空洞内に導入し、使用するマイクロ波の周波数に対応する遮断（カットオフ）波長よりも直径が小さくて残留波を許容範囲内に減衰するのに十分な長さを有するチューブで外部に取り出すことができる。

本発明のより良い理解のため、またどの様にして本発明の効果を実現できるかを示すために、添付の図面を参照して本発明の実施形態を単なる非制限的な例として、以下説明する。
図１ａ、ｄ、ｇ、ｊおよびｍは、プラズマトーチ１０（模式的に円筒として示してある）に対する電場Ｅおよび磁場Ｈの向きを示しており、これらの場は、トーチ１０を通って流れるプラズマ形成ガス中にプラズマを励起するものである。分光計用のプラズマトーチの構造は良く知られているので、プラズマトーチ１０は図では単に円筒として図式的に示してある。プラズマトーチ内では一般に少なくとも２本の同軸状のチューブ（典型的には石英製）が使用される。試料を運ぶキャリアガスが通常は一番内側のチューブを通って流れ、それとは別のプラズマを保持してトーチを冷却するガスが２本のチューブの間の隙間を流れる。プラズマ形成および保持ガスは通常アルゴンまたは窒素のような不活性ガスであり、このガスの流れが中空の中心部を有する安定したプラズマの形成と、プラズマがトーチのいかなる部分とも接触せずトーチのどの部分も過熱しないようにプラズマを十分に隔離した状態に維持することに寄与するような構成とされる。例えば、流れを軸から半径方向に外れて注入し、螺旋状に流れるようにすることができる。この後者のガス流はプラズマを保持し、内側のガス流内で運ばれる試料はプラズマからの輻射と熱伝導とによって加熱される。適切なプラズマトーチの一例を、図３を参照して以下詳しく説明する。図１ｂ、ｅ、ｈ、ｋおよびｎはトーチ１０の端面から見たプラズマの形状を示し、図１ｃ、ｆ，ｉ，ｌおよびｏはプラズマの形状の側面図（図１ａ、ｄ、ｇ、ｊおよびｍと同じ平面を示し、これらの図はどれも鉛直立面図である）を示している。

図１ａ、ｂおよびｃは、トーチ１０の軸方向を向いている電場成分１２を有するマイクロ波の電磁場を示しており、棒状のプラズマ１４が作られている。これは一般に認められた方法であり、発生したプラズマ１４は非常に高温になるが、具合の悪いことにプラズマの中心部に試料を注入することは極めて困難である。そのため、プラズマ１４と試料との間の良好な熱的結合を達成することは困難であり、試料の加熱が不十分となって分析性能が低下する。

図１ｄ、ｅおよびｆ、および図１ｇ、ｈおよびｉは、電磁場の磁場が最大になる点における磁場成分１６と軸方向が同じ向きになるようにプラズマトーチ１０が配置されたとき（上記特許文献１のように）、プラズマの形状は大略的に真円の中空円筒となることを示している。図１ｅにおいて、プラズマ形成ガスとしてアルゴンを使用した場合にそうなるように、真円の円筒形状をしたプラズマ１８は薄肉である。すなわち、表皮深さが小さくなりすぎて、プラズマの中心部分は単に温度が低下するというよりも比較的冷たくなってしまう。そのような中心領域内には試料を注入することは容易であるが、わずかな加熱しか起こらず、従って分析感度が低くなる。図１ｈでは、プラズマ形成ガスとして窒素を使用した場合にそうなるように、大略的に円形の円筒形状をしたプラズマ２０はもっと大きな表皮深さを有する。しかしプラズマ２０の中心部内での試料の加熱はまだ不十分で、満足な分析結果を得ることはできない。

図１ｊは、横断方向の電場２２で帯形のプラズマ２４が発生することを示す。図１ｍでは電場２４と磁場２６の両成分がプラズマを励起するエネルギーを供給するようにマイクロ波の電磁場が印加され、磁場成分２６がトーチ１０の軸方向と一致するとき、大略的に楕円形の横断面を有するプラズマ２８が発生する。電場成分２４と磁場成分２６との相対強度が所望のレベルとなるようにマイクロ波電磁場内でトーチ１０を選択的に配置することにより、楕円形の横断面の形状を選択でき、またプラズマの中心部での試料の加熱の程度とその中への試料の注入の容易さとの望みの兼ね合いを実現することが、本発明の一部である。

図２を参照して、プラズマトーチ１０を収納する共鳴絞り３０を、開口部３４を有する金属セクション３２で作ることができる。この絞り（アイリス）は、導波管の中に配設できる。この導波管は、共鳴絞りにおける導波管の幅と高さとが同時に低減されている。低減した高さはコンデンサを表し、低減した幅はインダクタを表す。インダクタとコンデンサとを並列に組み合わせることにより、共鳴回路が形成される。共鳴が起きる条件は、近似的には絞り３０を形成する開口３４の周囲の長さが半波長の整数倍ということである。共鳴周波数はセクション３２の厚みｔ（すなわち導波管に沿った寸法）にも依存するので、これは単なる近似である。実際には、必要な寸法を正確に求める最も便利な方法は、ｎを整数として、開口部の周囲の長さが半波長のｎ倍である開口を試作し、共鳴周波数を正確に測定し、そして必要とされる正確な周波数に合わせて開口３４の長さＬまたは高さＨを比例計算で求めることである。理想的には、かかる開口には望ましくない場の分布や表面電流の集中を生じるような鋭い角が無いようにすべきである。その方法は、開口３４の両端３６に丸みを付けるか、または半円形にすることである。支持ガスとして窒素を使うときに許容可能であることが示されている比の値は、長さＬが高さＨの２.６倍となるものだが、プラズマ形成ガスとして窒素を使用するときも、また他のプラズマ形成ガスを使用するときも、他の比を有効に使用することができる。

本発明で使用されるプラズマトーチ１０は、ＩＣＰの適用に使用された既知の「ミニトーチ」と類似しているが、外部チューブが長さ方向に延設されていることが異なる。そのためトーチ１０（図３では導波管４０内で共鳴絞りを与えるセクション３２の内部に収納されるように示されている）は、３本の同軸状のチューブ４２、４４および４６を含む。チューブ４２は外側のチューブであり、チューブ４４は中間チューブであり、チューブ４６は内側のチューブである。チューブ４４は直径が大きくなった端部を含み、チューブ４２と４４との間に入口４８から供給されたプラズマ形成ガスが流れる狭い環状の隙間を与える。この狭い隙間は、プラズマ形成ガスに望ましい速い流速を与える。補助ガスの流れが入口５０からチューブ４４に供給され、プラズマ形成ガスから形成されたプラズマ５４をチューブ４４および４６の近い方の端部から適切な距離だけ離して維持し、それらの端部が過熱しないようにする。運ばれるエアロゾル状の試料を含むキャリアガスが入口５２から内側チューブ４６に供給され、そしてチューブ４６の出口から出るときにプラズマ５４を貫通する通路（チャネル）５６を形成し、エアロゾル状の試料が蒸発して原子化し、そしてプラズマ５４の熱によって分光的に励起されるようになされる。既知のように、内側チューブ４６の直径は、キャリアガスと、トーチ１０で使用される霧化装置（または他の試料導入手段）によって供給されて運ばれるエアロゾル状の試料との流量の比に適合するように選択される。エアロゾルを付加されたキャリアガスが内側チューブ４６から出る速度は、プラズマ５４を貫通する通路５６を形成するのに十分なものでなければならないが、しかしエアロゾルが蒸発し、原子化され、そして分光的に励起されるための時間が十分に得られないほど速度が大きくてはならない。通常の誘導結合方式に基づくアルゴンプラズマ発生システムの霧化装置およびスプレーチャンバーは、トーチ１０のチューブ４４の内径が１.５ｍｍ〜２.５ｍｍの範囲内にあるとき、本発明において良好な性能を示すことがわかっている。

トーチ１０は溶融石英で構成されてもよく外径を約１２.５ｍｍとしてもよい。その外側チューブ４２は、導波管４０から短い距離だけ突出するような長さに延ばされていてもよい。図３はその中に３本のチューブ４２、４４、４６が溶融によって永久的に一体化されているチューブを示すが、３本のチューブが所定の位置に保持され、そこで１本以上のチューブを取り除きまたは交換することができるような既知の機械的構成を備えていてもよい。かかる構成は取り外し可能トーチと呼ばれる。トーチ１０は石英以外の材料、例えばアルミナ、窒化ホウ素その他の耐熱性のセラミックスで構成してもよい。図３に示すような実施形態では、約２００ワット未満から１ｋＷを越える出力範囲でプラズマ形成ガス中に分析的に有用なプラズマを容易に支持することができる。

図４は、両端６２、６４で短絡されており、その中にプラズマトーチ１０（図では模式的に示してある）が配置される共鳴空洞を備えるような寸法とされた導波管６０を示す。低インピーダンス位置、すなわち磁場強度が最大となる点に接近した位置に、マグネトロン６６が、空洞６０内にマイクロ波エネルギーを直接発射するように配置されており、端部６４はこの位置から１波長（λ）の位置にあり、端部６２の位置はマグネトロンのリアクタンスを相殺するように調整されている（例えば端部６２はマグネトロン６６から約０.０７８λの位置に配置できる。）。この構成では、導波管空洞６０はトーチ１０の軸方向が磁場成分の方向と一致した状態においてＴＥ_10nモードで動作する（ここでｎは空洞の長さに依存する整数）。プラズマトーチ１０は、プラズマが磁場成分と電場成分との両方によって励起されるように配置される。各成分の相対的な強度は、トーチ１０の位置を１０’で示すように変更することで変えることができる。これは前に述べたように、励起用の電場および磁場の両成分によって生成された楕円形のプラズマの形状を変更し、それによって、プラズマの中に試料を注入できることと、プラズマと試料との間の良好な熱的結合との兼ね合いを最適化することとを可能にする。

本発明に最も近い従来技術（そして一般に最も良いと考えられている従来のマイクロ波プラズマシステム）は、おそらくオカモトが日本で開発したシステムであろう（上記非特許文献１、上記特許文献２および上記特許文献３）。これは約１ｋＷの出力で作動する、窒素を利用したマイクロ波プラズマシステムである。試料の導入は、噴霧器からの湿った（脱溶媒してない）エアロゾルを介して行われる。発光分光分析におけるオカモトのシステムの分析性能が、オハタおよびフルタによって報告されている（上記非特許文献２）。報告された典型的な結果を下の表１に示す。

比較のために、本発明を使用した光学的分光計システムの実験的に測定された検出限界を下の表２に示す。使用した光学的分光計はＶａｒｉａｎ Ｖｉｓｔａ ＭＰＸポリクロメータである。これは２０ピコメートルの帯域通過を有する０.５メートルのエシェルポリクロメータである。前述のマイクロ波空洞は、普通は通常の誘導結合プラズマトーチが占める位置に配置された。マイクロ波出力は１ｋＷであった。外側のガス流は１５リットル／分で、中間および試料ガス流量はそれぞれ約１リットル／分であった。

表１および２に示した結果の比較から明らかなように、本発明の利用によってオカモトの従来システムと比べてかなり低い検出限界が得られる。
更に本発明は、多少検出限界が悪く（つまり高く）なるが、空気を使って作動する可能性を与える。これは容器に入れたガスの供給が必要でなくなるという大きな利点をもたらす。この利点は、鉱山の採掘現場のような僻地や、容器に入れたガスの供給が入手困難な国のような場所で分光装置を使用する場合、特に重要である。その様な状況に対するいくつかの元素の検出限界が求められたが、それを下の表３に示す。

ここに述べた本発明は、具体的に説明したもの以外に変形、変更および／または追加が可能であり、本発明は以下に述べる特許請求の範囲に属する全ての変形、変更および／または追加を含むものと理解すべきである。

プラズマトーチに対する場の向き、およびその結果得られるプラズマの形状の模式図である。 本発明の実施形態で使用される共鳴絞りを示す。 本発明の実施形態による導波管内の共鳴絞りの中に配設されたプラズマトーチの横断面図である。 本発明の実施形態によるプラズマトーチの空洞を模式的に示し、またその中でトーチを異なる位置に配置できることを示す。

Claims (13)

1. プラズマ形成ガスを供給するための少なくとも１つの通路を有するプラズマトーチと、
   前記プラズマトーチにマイクロ波の電磁場を印加する手段とを備え、
   前記手段がプラズマ形成ガスのプラズマを励起するために印加されたマイクロ波の電磁場の電場および磁場成分の両方に関してトーチと関連付けられていることを特徴とする分光計用プラズマ源。
2. 前記プラズマトーチが前記磁場成分の向きと一致する長手方向の軸を有する、請求項１記載のプラズマ源。
3. 前記マイクロ波の電磁場を印加する手段が導波管を含む、請求項１または２記載のプラズマ源。
4. 前記マイクロ波の電磁場を印加する手段が、その中に前記プラズマトーチが配置される共鳴絞りを含み、前記共鳴絞りが前記導波管内に位置している、請求項３記載のプラズマ源。
5. 前記共鳴絞りが前記導波管内の磁場が最大の点または低インピーダンス点に近接して配置されている、請求項４記載のプラズマ源。
6. 前記導波管が共鳴空洞である、請求項３ないし５のいずれかに記載のプラズマ源。
7. 前記マイクロ波の電磁場を印加する手段が、マイクロ波エネルギーを前記共鳴空洞内に直接供給するマイクロ波発生源を更に含む、請求項６記載のプラズマ源。
8. 前記マイクロ波発生源がマグネトロンである、請求項７記載のプラズマ源。
9. 前記導波管または共鳴空洞内にガス性冷却材を導入しまたそれから取り出す手段を含み、それによって前記導波管または共鳴空洞が当該冷却材の通路となる、請求項３ないし８のいずれかに記載のプラズマ源。
10. 試料の分光分析のためのプラズマを発生する方法であって、マイクロ波の電磁場の電場および磁場の両成分がプラズマトーチに印加され、前記両成分が同時に前記プラズマトーチを流通するプラズマ形成ガス中にプラズマを励起するように、前記マイクロ波の電磁場中に前記プラズマトーチを相対配置することを含む方法。
11. 前記相対配置する工程が、前記トーチの軸方向を前記磁場成分の向きに一致させることを含む、請求項１０記載の方法。
12. 前記相対配置する工程が、前記磁場の強度が最大になる点と前記電場の強度が最大になる点との間に前記トーチを配置することを含む、請求項１１記載の方法。
13. 電場および磁場の成分が大略的に楕円形の横断面を有するプラズマを形成する位置に前記プラズマトーチが配置される、請求項１０ないし１２のいずれかに記載の方法。

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