JP2005517064A

JP2005517064A - 連鎖延長熱可塑性グアニニウムポリマーを調製するためのプロセス

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Publication number: JP2005517064A
Application number: JP2003566076A
Authority: JP
Inventors: アンナブル，トム; ホール，デニス; イーツ，スティーブン・ジョージ
Original assignee: アベシア・リミテッド
Priority date: 2002-02-02
Filing date: 2003-01-06
Publication date: 2005-06-09
Also published as: US20050041080A1; GB0202494D0; EP1481019A1; AU2003201025A1; US7172274B2; DE60309570D1; EP1481019B1; ATE344818T1; WO2003066709A1

Abstract

（ｉ）１つ以上のグアニジニウムもしくはビグアニジニウム単位を含み、少なくとも１つの反応性末端基を有するプレポリマー；および（ii）（ｉ）における前記反応性末端基（単数もしくは複数）と反応できる少なくとも２つの基を有する連鎖延長剤を反応させることを含む、連鎖延長熱可塑性ポリマーを形成するためのプロセス。ポリマーを、インクジェット印刷により調製される印刷部のハイライター汚れを減少させるために固着剤として用いてもよい。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリマーの調製のためのプロセス、本プロセスにより製造されるポリマー、インクジェット印刷方法、記録シート、記録シートの調製における使用に適する組成物、カートリッジおよびインクジェットプリンターにおける使用に適する液体セットに関する。

インクジェットプリンター（IJP）は、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴が細目ノズルを通して基材、例えば、紙に、噴出される非衝撃印刷技術である。IJPに用いられる組成物は、良好な射出性（すなわち、インクジェットプリンターに用いられる細目ノズルをブロックする傾向が低いこと）を有するべきである。

IJPにより調製される像は、望ましくは多くの要件を満足させるものである。例えば、それらは、鮮鋭で毛羽立たないものでなければならず、また高耐水堅牢度、耐光堅牢度、耐湿堅牢度および光学濃度を示すべきである。さらに、像を印刷された記録シートは、印刷されたシートが直後に像を汚さないように、素早く乾燥することが好まれる。シートは、好ましくは顔料系インクで印刷されたときですら有意に亀裂せず、また誤って着色された像が生じるなどのインクのシェードもしくは色相に著しく影響を及ぼすべきではない。

ますます今日は、文書の特定の部分、例えば、重要な文章に注意を引きつけるために、ハイライターペンが用いられている。通常、明度のある着色の、あるいは蛍光インクを含むペンは、目立たせたい文書の箇所に読者により引かれる。インクジェット印刷により調製される多くの文書に関する問題は、ハイライターが文書の重要な部分を見苦しくあるいは判読できなくすらして、本文を汚し得ることである。かくて、ハイライターが印刷された本文を汚す程度を減少させ、同時に印刷が良質であり、汗など汚れの他の源に対して高耐久性（すなわち、堅牢度）を有することを保証する必要性も存在する。

米国特許第5,849,311号は、ポリヘキサメチレンビグアニドおよびN,N-ビスメチレンジグリシジルアニリンの反応から得られる接触キリング非浸出抗微生物材料を記載している。それらの材料は、高架橋熱硬化性ポリマーである。

我々は、インクジェット印刷を固着させ、そのような印刷が目立たせたときに汚れる傾向を減少させるために用い得るいくつかの熱可塑性ポリマーを考案した。
本発明によれば、（ｉ）１つ以上のグアニジニウムもしくはビグアニジニウム単位を含み、少なくとも１つの反応性末端基を有するプレポリマー；および（ii）（ｉ）における前記反応性末端基（単数もしくは複数）と反応できる少なくとも２つの基を有する連鎖延長剤を反応させることを含む、連鎖延長熱可塑性ポリマーを形成するためのプロセスが提供される。

反応は、好ましくは０〜１１０℃、より好ましくは１０〜１０５℃、特に１５〜１０２℃の温度で実施される。
反応時間は、温度、溶媒、（ｉ）および（ii）の濃度、ｐＨならびにプレポリマーに対する連鎖延長剤の反応性などの要因により、変化するであろう。しかし、５分〜５時間の反応時間が典型的である。

プレポリマー（ｉ）対連鎖延長剤（ii）比を、連鎖延長剤上の反応性基に対するプレポリマー上の求核性基のモル比により定めてもよい。好ましくは、この比は、２：１〜０．５：１、より好ましくは１．５：１〜０．５：１、特に０．９５：１〜０．６：１の範囲内にある。

好ましくは、反応は、溶媒、特に水、水と有機溶媒との混合物もしくは無水の有機溶媒の存在下で実施される。
液状媒体が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

有機溶媒は、水溶性有機溶媒もしくはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒には、C_1-6-アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド類、好ましくはジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミドが含まれる。溶媒が無水の（すなわち、重量で１％未満の水）有機溶媒を含むとき、溶媒は、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。

溶媒が水であることが、特に好ましい。
本発明のプロセスにおいて、プレポリマーは、連鎖延長剤との反応に先立って溶媒中に分散、あるいはより好ましくは溶解されることが好ましい。

好ましくは、プレポリマーは、式（１）の化合物の塩を含む：

式中、各Rは、独立してC_2-18-ヒドロカルビル基であり；
mは、１もしくは２であり；
nは、１〜１００であり；そして
Zは、求核性基である。

mが１のとき、式（１）における反復単位は、グアニジニウム基を含み、mが２のとき、式（１）における反復単位は、ビグアニジニウム基を含む。
連鎖延長熱可塑性ポリマーの合成の間、インクジェット印刷の性能を低下させる望ましくないゲル生成の危険がある。ゲル生成を避けるために、プレポリマーが低レベルの枝分れ、好ましくは＜２０％、より好ましくは＜１５％、特に１０％未満、を有することが望ましい。さらに、本発明の第一側面において、望ましくないゲル生成の危険は、塩の形のプレポリマー（例、式（１）、（２）および（３）の化合物）により減少させることができるが、それはグアニジニウムおよびビグアニジニウム基が遊離グアニジンおよびビグアニド基よりも連鎖延長剤に対して有意に反応性が低いからである。かくて、ゲル化は、グアニジンもしくはビグアニドプレポリマーが塩の形であり、末端アミノ基はいずれも塩の形でない（すなわち、無NH₂）ことを確実にすることにより避けられる。

好ましくは、Rで表されるヒドロカルビル基は、C_3-18-アルキレン（より好ましくはC_4-16-アルキレン、特にC_6-12-アルキレン、より特別にはC₆-アルキレン）；C_3-12-アリーレン、より好ましくはC_6-10-アリーレン、特にフェニレンもしくはナフチレン；C_7-12-アラキレン（より好ましくはC_7-11-アリーレン、特にベンジレンもしくはキシリレン）；あるいはこれらの組合せである。

Rで表されるヒドロカルビル基がアルキレン基を含むとき、それは好ましくは直鎖もしくは枝分れ鎖である。
Rで表されるヒドロカルビル基は、場合によっては１つ以上のヘテロ原子もしくは基を介在させており、場合によっては１つ以上の水素以外の置換基を担持する。好ましい介在原子および基は、-O-、-S-、-NH-、-C(=O)-およびフェニレンである。場合によって有してもよい好ましい置換基は、ヒドロキシ；C_1-4-アルコキシ；ハロ、特にクロロもしくはブロモ；ニトロ；アミノ；置換アミノ；ならびに酸基、特にカルボキシ、スルホおよびホスファトである。

式（１）のプレポリマーは、単一の化合物でも、変化するn値を有する化合物の混合物でもよい。典型的に、式（１）のプレポリマーの製造は、平均値あたりで種々のｎ値を有する化合物の統計的な混合物を生じる。

式（１）のプレポリマーは、mが１である化合物とmが２である化合物との混合物でもよい。しかし、好ましくは、プレポリマーは、優勢的にはmが１もしくは２である式（１）の化合物を含む。プレポリマーが優勢的にはmが１である式（１）の化合物を含むことが、特に好ましい。

前記好適態様から、プレポリマーは、好ましくは式（２）の化合物の塩である：

式中、nは、１〜１００であり；そして
Zは、求核基である。
別の好ましい態様において、プレポリマーは、式（３）の化合物の塩である：

式中、nは、１〜１００であり；そして
Zは、求核基である。
式（１）、（２）および（３）において、nは、好ましくは２〜４０、より好ましくは５〜２０である。

前記の事柄から、「プレポリマー」という語は、この種がポリマーであり得ないと暗示してはおらず、むしろそれが最終連鎖延長熱可塑性ポリマーへの前駆体であると意味していることが理解されよう。

プレポリマーは、好ましくは水溶性塩の形をとる。特に好ましい塩類は、塩酸塩、アセテート、プロピオネート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびこれらの混合物類である。

式（１）、（２）および（３）において、Zは、好ましくはチオール、ヒドロキシ、あるいはより好ましくはアミノ基（塩の形のアミノ基を含む）である。
連鎖延長剤は、好ましくはC_3-18-ヒドロカルビル鎖および（ｉ）における反応性基と反応できる２つの基を含む。

好ましいC_3-18-ヒドロカルビル基は、Rについて先に定義されるものである。もちろん、RにおけるC_3-18-ヒドロカルビル基は、連鎖延長剤におけるC_3-18-ヒドロカルビル基と同じでも異なってもよい。かくて、（ｉ）における反応性基（単数もしくは複数）と反応できる基は、イソシアネート（例えば、連鎖延長剤は、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートもしくはヘキシレンジイソシアネートであり得る）；エポキシド（例えば、連鎖延長剤は、テトラエチレングリコールジエポキシド、ポリエチレングリコールジエポキシド、ポリプロピレングリコールジエポキシドもしくはビスフェノールAジエポキシドであり得る）；ハライド（例えば、連鎖延長剤は、ジブロモヘキサンもしくはキシリレンジクロライドであり得る）；および（メタ）アクリレート（例えば、連鎖延長剤は、ジプロピレングリコールジアクリレートもしくはトリエチレングリコールジアクリレートであり得る）である。

かくて、好ましい実施態様において、反応性末端基はアミノ基であり、（ｉ）における反応性基と反応できる少なくとも２つの基は、イソシアネートおよびエポキシドから選ばれる。

前記好適態様によれば、本発明の第一側面の特に好ましい実施態様は、
（ｉ）塩の形の式（１）のプレポリマー：

式中、各Rは、独立してC_2-18-ヒドロカルビル基であり；
mは、１もしくは２であり；
nは、１〜１００であり；そして
Zは、少なくとも５０％のアミン基を含む求核性基である；および
（ii）Zと反応できるイソシアネート、エポキシド、ハライドおよび（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも２つの基を有する連鎖延長剤を、溶媒の存在下で反応させることを含む、連鎖延長熱可塑性ポリマーを形成するためのプロセスである。

本発明の第二側面によれば、本発明の第一側面によるプロセスにより得られる、もしくは得ることのできる連鎖延長熱可塑性ポリマーが提供される。
好ましくは、連鎖延長熱可塑性ポリマーは、５００ｐｐｍ未満のハライド、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のクロライド（“ｐｐｍ”は、ポリマーの全重量に対する１００万分の１重量部を意味する）を含む。

当業界でよく理解されているように（例、Collins Concise Dictionary and Thesaurusを参照）、熱可塑性ポリマーは、加熱されると軟化し、特性に感知できるほどの変化なしで冷却によって再硬化する。これらは、１回の熱適用後永久に硬化する熱硬化性ポリマーと対照させられる。

連鎖延長熱可塑性ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定したとき、好ましくは１０００よりも大きい数平均分子量（Mn）を有する。これらのMnは、インクジェット印刷の固着剤として特に良好な特性を有する連鎖延長熱可塑性ポリマーを導く。ゲル透過クロマトグラフィーによるMnの測定は、当業者に周知であり、例えば、既知の分子量のポリスチレンもしくはポリメチルメタクリレートなどの標準的ポリマーと結合して実施してもよい。

本発明の第三側面によれば、
（ａ）インクをインクジェットプリンターにより局部的に基材に適用して前記基材上に像を形成し；そして
（ｂ）前記基材に、本発明の第二側面による連鎖延長熱可塑性ポリマー、液状媒体および場合によってはバインダーを含む固着組成物を適用する、工程（ａ）および（ｂ）を、いずれの順序でも、あるいは同時に含む、インクジェット印刷プロセスが提供される。

本プロセスの工程（ａ）に用いられるインクは、好ましくは液状媒体および着色剤を含む。好ましい液状媒体には、水、水と有機溶媒との混合物および無水の有機溶媒が含まれる。

媒体が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。

水と有機溶媒との混合物に存在する有機溶媒は、水溶性有機溶媒もしくはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水溶性有機溶媒は、本発明の第一側面に記載されるようなものである。

液状媒体が無水の（すなわち、重量で１％未満の水）有機溶媒を含むとき、溶媒は、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性、水溶性もしくはそのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水溶性有機溶媒は、前述の水溶性有機溶媒およびこれらの混合物類のいずれかである。好ましい水非混和性溶媒には、例えば、脂肪族炭化水素類；エステル類、好ましくはエチルアセテート；塩素化炭化水素類、好ましくはCH₂Cl₂；およびエーテル類、好ましくはジエチルエーテル；ならびにこれらの混合物類が含まれる。

液状媒体が水非混和性有機溶媒を含むとき、好ましくは極性溶媒が含まれるが、それはこれが液状媒体における染料の溶解度を高めるからである。極性溶媒の例には、C_1-4-アルコール類が含まれる。好適態様によれば、液状媒体が無水の有機溶媒である場合、それがケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にC_1-4-アルカノール、より特別にはエタノールもしくはプロパノール）を含むことが特に好ましい。

無水の有機溶媒は、単一の有機溶媒でも２つ以上の有機溶媒の混合物でもよい。媒体が無水の有機溶媒であるとき、それが２〜５の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これは、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対して良好な制御を与える媒体が選ばれることを可能せしめる。

無水の有機溶媒を含む液状媒体は、速乾時間が要求されるとき、特に疎水性で非吸収性の基材、例えば、プラスチック、金属およびガラスに印刷するとき、特に有用である。
インクジェット印刷に好適な着色剤をいずれもインクに用いてもよい。好ましい着色剤は、有機（カーボンブラックを含む）でも無機でもよい顔料、分散染料および水溶性染料、より好ましくは水溶性アゾ染料である。

着色剤は、好ましくは水溶性／分散性を与える、あるいは助けるために、１つ以上の基を有する。そのような基の例には、-COOH、-SO₃H、-PO₃H₂、モルホリニルおよびピペラジニルならびにこれらの塩類である。

着色剤が顔料のとき、インクは、好ましくはインク中の顔料の安定した分散を与えるために好適な分散剤も含む。好ましくは、インクに用いられる顔料の粒度は、１μｍ未満である。

インクは、単一の着色剤を含んでも、あるいは２つ以上の着色剤の混合物を含んでもよい。本発明の第三側面に用いられるインクに用いてもよい顔料の例には、米国特許第5,085,698号、７欄３６行から８欄４８行、および米国特許第5,846,307号、３欄２１〜５２行に記載されるものが含まれ、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。さらに、Cabot Corporationに所属する特許に記載されるものなど官能化顔料も用いてもよい。

本発明の第三側面のプロセスに用いられるインクに用いてもよい染料の例は、Avecia製Pro-Jet（登録商標）染料類および米国特許第4,725,849号、4欄13行から6欄13行に挙げられる染料類であり、その内容は参照によって本明細書に取り込まれる。

着色剤は、好ましくはインクの重量に基づいて０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部、特に１〜５重量部の濃度でインク中に存在する。
インクは、インクジェット印刷インクに従来用いられている追加成分、例えば、粘度および表面張力調整剤、腐蝕防止剤、ペーパーカールを防ぐ添加剤、殺生剤、コゲーション減少添加剤、分散剤およびイオン性でも非イオン性でもよい界面活性剤も含み得る。

工程（ｂ）において、固着組成物は、好ましくはディップコーティング、リバースローラーコーティング、Kバーコーティングもしくは噴霧などの一般的な被覆方法を用いて基材に適用され、これらの場合コーティングは、通常基材全体もしくは少なくとも片面のほとんどに適用されるか、あるいは固着組成物が基材の選ばれた領域に適用されるときはインクジェットプリンターにより適用される。インクジェットプリンターを用いるとき、固着組成物は、好ましくは分解もしくはインクジェットプリンターの細目ノズルをブロックしかねない沈殿物を生成することなしで長期貯蔵安定である。

連鎖延長熱可塑性ポリマーおよび、場合によっては、バインダーは、好ましくは液状媒体に分散、より好ましくは溶解されている。液状媒体は、好ましくは水；有機溶媒；および水と１つ以上の水溶性有機溶媒（単数もしくは複数）から選ばれる。好ましい溶媒および溶媒システムは、インク用液状媒体に関連して先に挙げたものから選ばれる。

工程（ｂ）で用いられる固着組成物は、好ましくはバインダーを含む。バインダーは、好ましくは高分子もしくは重合性バインダー、より好ましくは水溶性もしくは水消散性あるいは重合性高分子バインダー、もしくは疎水性バインダーである。好ましい水溶性高分子および重合性バインダーには、スターチ類、好ましくはヒドロキシアルキルスターチ類、例えば、ヒドロキシエチルスターチ；セルロース類、例えば、セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（およびこれらの塩類）ならびにセルロースアセテート；ブチレート；ゼラチン；ガム類、例えば、グアー、キサンタンガムおよびアラビアゴム；ポリビニルアルコール；ポリビニルホスフェート；ポリビニルピロリドン；ポリビニルピロリジン；ポリエチレングリコール；加水分解ポリビニルアセテート；ポリエチレンイミン；ポリアクリルアミド類、例えば、ポリアクリルアミドおよびポリ（N,N-ジメチルアクリルアミド）ならびにポリアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸）；アクリルアミド-アクリル酸コポリマー類；ポリビニルピリジン；ポリビニルホスフェート；ビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマー類；ビニルピロリドン-スチレンコポリマー類；ポリビニルアミン；ポリ（ビニルピロリドンジアルキルアミノアルキルアルキルアクリレート類）、例えば、ポリビニルピロリドン-ジエチルアミノメチルメタクリレート；酸官能アクリルポリマー類およびコポリマー類、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸と他の（メタ）アクリレートモノマー類とのコポリマー類；アミン官能アクリルポリマー類およびコポリマー類、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート；酸もしくはアミン官能ウレタンポリマー類、好ましくはジメチロールプロパン酸および／またはペンダントもしくは末端ポリエチレングリコール類を含むもの；イオンポリマー類、特に陽イオンポリマー類、例えば、ポリ（N,N-ジメチル-3,5-ジメチレンピペリジニウムクロライド）；ポリエステル類、好ましくは水可溶化基、特にスルホン酸基を担持するもの、例えば、ポリオールをソジオスルホイソフタル酸と重合させることにより得られるポリエステル類が含まれる。

水溶性バインダーは、それらの速乾時間およびインクジェットプリンターに用いられる細目ジェットをブロックする傾向が低いゆえに、水消散性バインダーより好まれる。水溶性バインダーと水消散性バインダーとの組合せも、改善された機械的強度、シートが他着する減少した傾向及び良好なインク吸収性の見地から有利であり得る。

好ましい水消散性バインダーは、水消散性高分子バインダー類、より好ましくはラテックスポリマー類、例えば、陽イオン、非イオンおよび陰イオンスチレン-ブタジエンラテックス類；ビニルアセテート-アクリルコポリマーラテックス類；第四アンモニウム基を担持するアクリルコポリマーラテックス類、例えば、共重合ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含む；ならびにポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリレートもしくはビニルポリマー類およびこれらのコポリマー類の分散物である。ポリマー分散物は、好ましくは乳化重合により、あるいは懸濁、塊（bulk）もしくは溶液重合により調製されたポリマー類の水への分散により調製される。

バインダーは、単一のバインダー、もしくは２つ以上のバインダー、特に前述の好ましいバインダーの混合物を含んでもよい。
総合的に特に良好な結果は、バインダーがメチルセルロース（良好な機械的性質を与えるため）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールもしくは前述の組み合わせた利点を与えるためにこれらの組合せを含むときに見出せる。

バインダーが一般的な被覆方法により適用される工程（ｂ）の固着組成物に含まれるとき、バインダー対ポリマーの重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは６０：４０〜１５：８５、特に５０：５０〜２０：８０、より特別には３０：７０〜２０：８０である。

バインダーがインクジェットプリンターを用いて適用される工程（ｂ）の固着組成物に含まれるとき、バインダー対ポリマーの重量比は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、特に１〜５である。好ましくは、工程（ｂ）の固着組成物がインクジェットプリンターを用いて適用されるとき、固着組成物はバインダーを含まない。

固着組成物は、インクジェット以外の被覆方法により適用されるとき、架橋剤も、好ましくは０．１〜５％、より好ましくは０．１５〜４％、特に0．2〜２％の固着組成物の架橋性成分の架橋を生じる量で、含んでもよい。これらのレベルの架橋が好まれるが、それはインク吸収性に悪影響を及ぼすことなく強化された機械的強度をもたらすことができるからである。

好適な架橋剤には、二価および三価の金属の塩類（例、カルシウムおよびマグネシウムアセテート）が含まれる。これらの金属は、結果として得られる印刷の耐水堅牢度をさらに改善する利点を提供する。

工程（ｂ）の固着組成物は、一般的な被覆方法により適用されるとき、所望ならさらなる成分、例えば、ほんの数例挙げるだけでも、触媒（例、バインダーの架橋を促進するため）、高分子充填剤（例、１０〜５０μｍ直径のポリメチルメタクリレート粒子）、コゲーション防止添加剤、架橋剤、プライマー、乾燥時間促進剤、接着促進剤、脱泡剤、界面活性剤、陽イオンもしくは陰イオン塩類（例、場合によっては置換されていてもよいポリエチレンイミンの無機酸もしくは有機酸塩）、白色体質顔料および／または無機鉱物（例、シリケート類およびアルミネート類など、インクを閉じ込めるため）およびこれらの組合せも含んでもよい。

インクジェット以外の被覆方法により固着組成物をインクに先立って基材に施すとき、インクが施される前に固着組成物が乾燥および／または重合させられること（例、架橋）が好ましい。いずれの好適な乾燥方法も、例えば、熱風乾燥（hot air drying）など、用いてもよい。したがって、本プロセスの好ましい実施態様は、工程（ｂ）、工程（ｂ）の生成物の乾燥および／または重合が続き、その後工程（ａ）を含む。

工程（ｂ）の固着組成物は、好ましくは、基材上の連鎖延長熱可塑性ポリマーの濃度が、乾燥しているとき、２０ｇ．ｍ^-2以下、より好ましくは５ｇ．ｍ^-2以下、特に０．１〜２ｇ．ｍ^-2、より特別には０．５〜１ｇ．ｍ^-2であるように適用される。

好ましくは、本プロセスの工程（ｂ）は、工程（ａ）の前に、もしくは工程（ａ）と同時に実施される。
工程（ｂ）の固着組成物がインクジェットプリンターにより基材に適用されるとき、インクジェットプリンターは、好ましくは工程（ａ）においてインクを基材に適用するために用いられるものと同じである。この実施態様において、工程（ｂ）の固着組成物は、好ましくは工程（ａ）におけるインクの適用直前に、もしくは同時に基材に適用される。好ましくは、工程（ｂ）のインクおよび固着組成物を適用するために用いられるインクジェットプリンターは、工程（ｂ）の固着組成物の適用に専念するプリンター内にノズルもしくは一連のノズルを有する。かくて、プリンターは、「５つ以上のペン」型であってもよく、これにおいては黄色、マゼンタ色、シアンおよび黒が４つのペンにより適用され、固着組成物が５番目のペンにより適用される。好適なインクジェットプリンターおよびその制御方法は、EP 657 849に記載されている。

工程（ｂ）の固着組成物をインクジェットプリンターにより適用することにより、高価な特別な基材の必要性を避けて、普通の媒体（例、プレーンペーパー）を基材として用いてもよい。さらに、インクジェットプリンターによる固着組成物の適用は、連鎖延長熱可塑性ポリマーを消耗することを避けることができるが、それはポリマーが工程（ａ）において言及される局部的な領域に選択的に適用できるからである。連鎖延長熱可塑性ポリマーを局部的に選択的に適用する能力から生じるさらに別の利点は、汚れ、茶、コーヒーなどの望ましくない汚染物が未印刷領域に吸引もしくは固着されないことである。

したがって工程（ｂ）においては、固着組成物が局部的に基材に適用されることが好ましく、インクおよび固着組成物が工程（ａ）および（ｂ）で適用される領域は、実質的に同一である。例えば、インクで印刷された領域および固着組成物で印刷された領域は、少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、より特別には９８％重なる。

本発明のすべての実施態様において、「インク」、「着色剤」、「プレポリマー」、「連鎖延長剤」、「連鎖延長熱可塑性ポリマー」および「バインダー」という語は、これらの材料の１つにも、２つ以上にも渡ることを理解すべきである。

好ましくは、工程（ｂ）においてインクジェットプリンターにより基材に適用される固着組成物は、
（ａ）０．１〜１０部の本発明の第二側面による連鎖延長熱可塑性ポリマー；
（ｂ）０〜１０部のバインダー；
（ｃ）３０〜６０部の水溶性有機溶媒；および
（ｄ）３５〜８０部の水を含み；すべての部が重量部であり、部（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総数が１００である、組成物である。

固着組成物は、本発明の第四の特徴を形成する。
好ましい水溶性有機溶媒は、インク用液状媒体に関する上記リストから選ばれ、好ましいバインダーは、前述のものである。もちろん、固着組成物は、（ａ）〜（ｄ）に加えてさらなる成分、例えば、表面張力調整剤、粘度調整剤、殺生剤などを含んでもよい。

１つの実施態様において、固着組成物は、好ましくは２５℃で２０ｃP未満、より好ましくは５ｃP未満の粘度を有する。そのような固着組成物は、インクジェットプリンターによる基材への適用に特によく適する。

好ましくは、固着組成物は、乾燥時に透明もしくは無色である。
好ましくは、固着組成物は、全部で５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、より特別には１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属のイオン（インクの成分に結合した二価および三価の金属のイオン以外のもの）を含む。

好ましくは、固着組成物は、重量で５００ｐｐｍ未満のハライド、より好ましくは５００ｐｐｍ未満のクロライド（“ｐｐｍ”は、固着組成物の全重量に対する１００万分の１重量部を意味する）を含む。

好ましくは、固着組成物は、１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に２μｍ以下、より特別には１μｍ以下の平均ポアサイズを有するフィルターを通してろ過されている。このろ過は、さもないと多くのインクジェットプリンターに見られる細目ノズルをブロックしかねない粒状物質を除去する。

かくて、特に好ましい固着組成物は、連鎖延長熱可塑性ポリマーを含み、５００ｐｐｍ未満の二価および三価の金属のイオン（インクの成分に結合した二価および三価の金属のイオン以外のもの）を含み、１０μｍ以下の平均ポアサイズを有するフィルターを通してろ過されているものである。

インクジェットプリンターは、好ましくはインク（および場合によっては連鎖延長熱可塑性ポリマーを含む固着組成物）を、小さなオリフィスを通して基材上に噴出される液滴の形で基材に適用する。好ましいインクジェットプリンターは、圧電インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターにおいて、プログラムされたパルスの熱が、オリフィスに隣接する抵抗体によりインク溜め内のインクに適用され、それによりインクを基材とオリフィスとの間の相対運動の間に基材に向けられる小さな液滴の形でオリフィスから噴出させる。圧電インクジェットプリンターにおいて、小結晶の振動は、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、国際特許出願WO 00/48938およびWO 00/55089に記載される「パドル」型のインクジェットプリンターを用いてもよい。

基材は、好ましくは紙、プラスチック、テキスタイル、金属もしくはガラス、より好ましくは紙、テキスタイルもしくはプラスチックフィルム（特に透明フィルム、例えば、頭上投映機スライド）である。基材が紙（特にコーティッド紙、より特別には軽量コーティッドオフセット型の紙）、テキスタイルもしくは透明フィルムであることが特に好ましい。

好ましいプラスチックフィルムは、透明高分子フィルム類、特に頭上投映機スライドとしての使用に適するもの、例えば、ポリエステル類（特にポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリエーテルスルホン類、セルロースジアセテートおよびセルローストリアセテートフィルム類である。

好ましいテキスタイル材料は、天然、合成および半合成材料である。好ましい天然テキスタイル材料の例には、羊毛、絹、髪およびセルロース材料、特に木綿、ジュート、大麻、亜麻およびリネンが含まれる。好ましい合成および半合成材料の例には、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアクリロニトリル類およびポリウレタン類が含まれる。

本プロセスを用いて得られた印刷部は、低カラーブリード、高印刷質、ハイライターペンに対する優れた堅牢度および、ときには連鎖延長熱可塑性ポリマーなしで調製される印刷部よりも高い耐光堅牢度を示す。さらに、連鎖延長熱可塑性ポリマーの適用は、インクのシェードもしくは色相に著しい影響を及ぼさず、印刷された基材の変色をもたらさない。

本発明の第五側面によれば、本発明の第三側面によるプロセスによる像の印刷された基材が提供される。好ましい基材は、本発明の第三側面に関連して先に定義されるものである。

本発明の第六側面によれば、基材、本発明の第二側面による連鎖延長熱可塑性ポリマーおよび場合によってはバインダーを含む記録シートが提供される。
好ましい連鎖延長熱可塑性ポリマーおよびバインダーは、先に記載されたものである。

好ましくは、記録シートは、白色もしくは透明である。
記録シートが多層コーティングの一部として連鎖延長熱可塑性ポリマーを担持するとき、連鎖延長熱可塑性ポリマーは多層コーティングのいずれの位置でもよく、例えば、場合によっては基材と直接接触する一番内部の層でも、一番外部の層、一番内部および一番外部の層との間の層でもよく、連鎖延長熱可塑性ポリマー層は、そのような位置の２箇所以上で存在してもよい。好ましくは、記録シートは、薄い（好ましくは０．１〜９．９μｍ厚さ）外側の連鎖延長熱可塑性ポリマー層および連鎖延長熱可塑性ポリマーを含まない厚い（好ましくは１０〜５０μｍ厚さ）内側層を担持する。このようにして、速乾時間および良好な染料定着が、厚い層および薄い層の組合せを用いなかったときに比べて層の「クラッキング」可能性を減少することと同様、達成され得る。厚い内側層は、連鎖延長熱可塑性ポリマーを省略することを除いて、グアニジン層について前述したとおりにバインダーから調製してもよい。

記録シートは、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍの厚さを有する。基材は、好ましくは９〜９９０μｍ、より好ましくは４９〜４９９μｍの厚さを有する。コーティングは、単一でも多層でも、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍの全厚を有する。

組成物は、好ましくは本発明の第三側面に関連して前述された方法により基材に適用される。
記録シートを、幅広い範囲の印刷プロセスで、特にインクジェット印刷で、インク受容シートとして用いてもよい。それらは、良好な耐湿潤堅牢度、耐光堅牢度、光沢および低他着性およびクラッキング性（low sticking and cracking properties）を有する優れた品質の像、しばしば写真の品質に近いものを提供できる。結果として得られる印刷部は、通常、従来の記録シートに印刷されたときしばしば光学濃度における低下、見苦しいグレーの外観および貧相な像の質に悩む黒色顔料インク類の場合ですら、良好な光学濃度を有する。耐湿潤堅牢度も良好である。さらにシートは、良好な貯蔵安定性および細菌の腐朽に対する低感受性から利益を得る。

本発明の第七側面によれば、
（ａ）（ｉ）０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜３０、特に０．１〜１０部の本発明の第二側面による連鎖延長熱可塑性ポリマー；
（ii）５０〜９９．８、より好ましくは６０〜８０部の水、１つ以上の水溶性有機溶媒、および水と１つ以上の水溶性有機溶媒との混合物から選ばれる液状媒体；および
（iii）０〜５０、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜１０部のバインダーを含み；すべての部が重量部であり、部（ｉ）＋（ii）＋（iii）の総数が１００である、固着組成物；ならびに
（ｂ）着色剤および液状媒体を含むインク、を含むインクジェットプリンターにおける使用に適する液体セットが提供される。

好ましい連鎖延長熱可塑性ポリマー、インク、着色剤、液状媒体およびバインダーは、本発明の第三側面において先に定義されるものである。
本発明の第七側面によるセットは、好ましくはインクジェットプリンターに収容される；すなわち、本発明は、印刷機構および液体セット（前記液体セットは、本発明の第七側面に定義されるものである）を含むインクジェットプリンターも提供する。液体セットを、インクジェットプリンターに存在する１つ以上のカートリッジに含ませてもよい。

本発明は、また複数のチャンバーおよび液体セットを含み、前記液体が、インクジェットプリンターカートリッジの個々のチャンバーに含まれ、前記液体セットが、本発明の第七側面に定義されるものである、インクジェットプリンターカートリッジも提供する。

本発明は、また複数のチャンバーおよび組成物を含み、前記組成物が、インクジェットプリンターカートリッジのチャンバーに含まれ、前記組成物が、本発明の第四側面に定義されるものである、インクジェットプリンターカートリッジも提供する。

固着剤としての使用に考案され、最適化されたものであるが、本発明の第二側面によるプレポリマーは、例えば、水泳プール消毒剤、消毒剤、コンタクトレンズ溶液用防腐剤、もしくはパーソナルケア防腐剤として速殺が要求される用途において特別な使用効果を有する抗微生物剤としても有用であり得る。

本特許明細書の表題は、単に説明のナビゲーションを助けるためのものであり、本発明の範囲もしくは１つの表題の下の本文の適応性を本発明の特定の側面に限定するものではない。

本発明を、さらに下記実施例により説明するが、すべての部およびパーセンテージは、特に断りがない限り重量である。
実施例１
連鎖延長熱可塑性ポリマー“CEポリマー１”の調製
段階１：プレポリマー１溶液の調製
グアニジン塩酸塩（２００部）およびヘキサメチレンジアミン（２９２部）の混合物を、窒素雰囲気下１２０℃に４時間加熱した。ついで温度を、さらに５時間１５０〜１７０℃に上げた。混合物を８０℃に冷却し、水（４００部）を添加し、溶解が起こるまで温度を８０℃に維持した。ついで混合物を冷却して、水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、重量平均分子量（Mw）１０１０および数平均分子量（Mn）７１０を有するプレポリマー１と言及されるポリヘキサメチレングアニジンの水溶液を与えた。

塩酸（１M)での滴定により測定されたプレポリマー１におけるアミン（NH₂として）のパーセンテージは、全重量で４．７％であるとわかった。¹³C NMRは、アミン基であるプレポリマー１における末端基のパーセンテージが７１．５重量％であることを示した。¹³C NMRは、またインチェーン（in-chain）グアニジン基のトリプル置換を通した枝分れパーセンテージが１２％であることも示した。

段階２
プレポリマー１の連鎖延長剤との反応
段階１からのプレポリマー１溶液（５１．２ｇ）を、水（７８．８３ｇ）およびテトラエチレングリコールジエポキシド（９．８ｇ、Denacol（登録商標）EX821と呼ばれる連鎖延長剤、Nagase製）と混合した。２つの成分は、窒素雰囲気下２５℃で２時間反応した。

結果として得られた連鎖延長熱可塑性ポリマー、CEポリマー１は、３１９０のMwおよび１５２０のMnを有した。
実施例２〜１２
プレポリマー１を、上記実施例１に記載されるように調製した。

プレポリマー２の調製
グアニジン塩酸塩（２００部）およびヘキサメチレンジアミン（２６８部）を、窒素雰囲気下１２０℃に４時間加熱した。ついで反応混合物の温度を、さらに１０時間１５０〜１７０℃に上げた。混合物を８０℃に冷却し、水（４００部）を添加し、一方温度は、溶解が起こるまで８０℃に維持された。ついで混合物を冷却して、ポリヘキサメチレングアニジン（プレポリマー２）の水溶液を与えた。

プレポリマー２は、水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、１１２０のMwおよび７４０のMnを有した。プレポリマー２におけるアミン（NH₂として）のパーセンテージは、塩酸（１M)での滴定により測定されて、全重量で３．５％であった。

連鎖延長熱可塑性ポリマーCE２〜１１の調製および特性は、下記表１に示される。９．８ｇのテトラエチレングリコールジエポキシドの代わりに連鎖延長剤を下記表１、第２欄に示される量で用いたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。反応混合物中のエポキシド対アミンのモル比は、第３欄に示される。表１の第３、第４および第５欄は、結果として得られる連鎖延長熱可塑性ポリマーの名前、ならびにそのMwおよびMnをそれぞれ示す。TEGDは、テトラエチレングリコールジエポキシドであり、TPGDは、テトラプロピレングリコールジエポキシドである。

実施例１３〜１５
プレポリマー３溶液の調製
グアニジン塩酸塩（２００部）およびヘキサメチレンジアミン（２９２部）を、窒素雰囲気下１２０℃に４時間加熱した。ついで反応混合物の温度を、さらに１０時間１５０〜１７０℃に上げた。生成物を８０℃に冷却し、1,5-ペンタンジオール（４００部）を添加し、一方温度は、溶解が起こるまで８０℃に維持された。ついで混合物を冷却して、ポリヘキサメチレングアニジン（プレポリマー３）の1,5-ペンタンジオール溶液を与えた。

プレポリマー３は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、１８３０のMwおよび１０３０のMnを有した。塩酸（１M)での滴定により測定されたアミン（NH₂として）のパーセンテージは、全重量で４．０％であるとわかった。

プレポリマー３の連鎖延長剤との反応
プレポリマー３溶液（７３．１７ｇ）を、窒素雰囲気下２５℃で1,5-ペンタンジオール（２６．８３ｇ）およびイソホロンジイソシアネート（IPDI、Aldrich製）と混合した。イソシアネート基の損失を赤外分光計により監視し、完全な損失が起こるまで反応を続けた。イソホロンジイソシアネートの重量およびプレポリマー３からのイソシアネート対アミンの結果として得られるモル比は、水性ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した、生成した結果として得られる連鎖延長熱可塑性ポリマーの分子量とともに表２に示される。

連鎖延長熱可塑性ポリマーCE１３〜１５の調製および特性は、下記表２に示される。９．８ｇのテトラエチレングリコールジエポキシドの代わりに連鎖延長剤を下記表２、第３欄に示される量で用いたことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。反応混合物中のイソシアネート対アミンのモル比は、第４欄に示される。表２の第５、第６および第７欄は、結果として得られる連鎖延長熱可塑性ポリマーの名前、ならびにそのMwおよびMnをそれぞれ示す。

実施例１４〜２８：固着組成物１〜１５の調製
固着組成物を、表３、第２欄に示す固着剤（５部）を2-ピロリジノン（９部）、チオジエチレングリコール（９部）、シクロヘキサノール（２部）および脱イオン水（７５部）の混合物に溶解することにより調製した。ｐＨを、必要に応じて硝酸もしくは水酸化ナトリウム（１Ｍ）を用いて４．０に調整した。

対照実施例において、PEIは、BASFにより供給されるMw８００のポリエチレンイミン(Lupasol（登録商標）FG)であり、PHMGは、プレポリマー２である。

実施例２９：インクジェット印刷
段階１：インクの調製
インクを、表３に示される成分を混合し、水酸化ナトリウム（１Ｍ）を用いてｐＨを８．０に調整することにより調製した。ProJet Fast Magenta 2（登録商標）を、Avecia Limitedから得た。

インクジェット印刷
固着組成物を、空のOlivetti JP192（登録商標）カラーインクカートリッジのシアン区画に注入することにより評価し、インクは、空の黄色のチャンバーに注入された。固着組成物は、Olivetti JP192（登録商標）標準３色熱インクジェットプリンターを用いてSpectratech Lustrolaser（登録商標）紙に印刷され、続いてインクが印刷された。したがって固着。

結果として得られた印刷部を、下記のように評価した。
耐湿潤堅牢度評価
パラレルバーのパターンでインクで印刷された紙を、パラレルバーが水平方向になるように４５°の角度で支持体に取り付けた。ついで、ピペットを用いて０．５ｍｌの蒸留水（ｐＨ６〜７）を、印刷部上への水の流れ落ち（ランダウン）がプリントバーに対して可能な限り直角に近いことを確実にするよう注意しながら、パラレルバーのトップのやや上の位置で印刷部にかけた。

印刷部を乾燥させた後、プリントバー４〜６間の汚染領域の平均反射光学濃度（「OD汚染」）および未印刷、未汚染領域の平均反射光学濃度（「バックグラウンドOD」）を、Xライト分光濃度計を用いて測定した。水が印刷部を未印刷領域まで流れるようにした程度（すなわち、「ランダウン」）を、下記方程式により計算した：
ランダウン＝（OD汚染−バックグラウンドOD）
ハイライター汚れ
耐湿潤堅牢度評価のために、紙を前述のように印刷した。ハイライター汚れテストを、Stabilo Boss（登録商標）黄色ハイライター“Stabilo highlighter”およびSanford Major Accent（登録商標）黄色ハイライター“Sanford highlighter”を用いて印刷した後、２４時間実施した。テストは、ハイライターを紙の未印刷領域に２回引き、ついでプリントバーおよび隣接する未印刷領域に２回引くことにより実施した。平均反射光学濃度を、ハイライターペンを２回以上引いた紙の未印刷領域について測定した（「バックグラウンドOD」）。さらに、平均反射光学濃度を、ハイライターを２回以上引いた印刷領域に隣接する紙の領域について測定した（「OD汚れ」）。ハイライターペンが印刷を紙の未印刷領域まで入り込ませて汚した程度（すなわち、「ハイライター汚れ」）を、下記方程式により計算した：
ハイライター汚れ＝（OD汚れ−バックグラウンドOD）。

ランダウンおよびハイライター汚れ結果を表５に示すが、値が低いほどランダウンが低く（すなわち、良好な耐湿潤堅牢度）、ハイライター汚れが低いことを示す。
表５において、固着組成物は、同じ数字の連鎖延長熱可塑性ポリマーを含んだ；例えば、固着組成物１１は、CEポリマー１１を含んだ。

表５の結果の比較は、固着組成物１〜１５が連鎖延長されていないプレポリマー（すなわち、PHMG）、別の固着剤（PEI）および固着剤をまったく使用しないもの（水）よりも優れたハイライターペンによる汚れに対する抵抗性を実証したことを示す。

Claims

（ｉ）１つ以上のグアニジニウムもしくはビグアニジニウム単位を含み、少なくとも１つの反応性末端基を有するプレポリマー；および
（ii）（ｉ）における前記反応性末端基（単数もしくは複数）と反応できる少なくとも２つの基を有する連鎖延長剤を反応させることを含む、連鎖延長熱可塑性ポリマーを形成するためのプロセス。
０〜１１０℃の温度で実施される、請求項１に記載のプロセス。
前記反応性末端基が、求核性基である、請求項１〜２のいずれか１つに記載のプロセス。
前記求核性基が、チオール、ヒドロキシもしくはアミノ基である、請求項３に記載のプロセス。
（ｉ）における前記反応性基と反応できる前記少なくとも２つの基が、イソシアネート、エポキシド、ハライドおよび（メタ）アクリレートから選ばれる、請求項１〜４のいずれか１つに記載のプロセス。
前記反応性末端基が、塩の形のアミノ基を含むアミノ基であり、（ｉ）における前記反応性基と反応できる前記少なくとも２つの基が、イソシアネートおよびエポキシドから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１つに記載のプロセス。
前記プレポリマーが、低レベルの枝分れを有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載のプロセス。
前記プレポリマーが、塩の形をとる、請求項１〜７のいずれか１つに記載のプロセス。
請求項１〜８のいずれか１つに記載のプロセスにより得られる、もしくは得ることのできる連鎖延長熱可塑性ポリマー。
（ａ）０．１〜１０部の請求項９に記載の連鎖延長熱可塑性ポリマー；
（ｂ）０〜１０部のバインダー；
（ｃ）３０〜６０部の水溶性有機溶媒；および
（ｄ）３５〜８０部の水を含み；すべての部が重量部であり、部（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の総数が１００である、組成物。
（ａ）インクをインクジェットプリンターにより局部的に基材に適用して前記基材上に像を形成し；そして
（ｂ）前記基材に、請求項９に記載の連鎖延長熱可塑性ポリマー、液状媒体および場合によってはバインダーを含む固着組成物を適用する、工程（ａ）および（ｂ）を、いずれの順序でも、あるいは同時に含む、インクジェット印刷プロセス。
請求項１１に記載のプロセスにより像を印刷された基材。
基材、請求項９に記載の連鎖延長熱可塑性ポリマーおよび場合によってはバインダーを含む、記録シート。
（ａ）（ｉ）０．０１〜５０部、より好ましくは０．１〜３０、特に０．１〜１０部の請求項９に記載の連鎖延長熱可塑性ポリマー；
（ii）５０〜９９．８、より好ましくは６０〜８０部の水、１つ以上の水溶性有機溶媒、および水と１つ以上の水溶性有機溶媒との混合物から選ばれる液状媒体；および
（iii）０〜５０、好ましくは０〜４０、より好ましくは０〜１０部のバインダーを含み、すべての部が重量部であり、部（ｉ）＋（ii）＋（iii）の総数が１００である，固着組成物；ならびに
（ｂ）着色剤および液状媒体を含むインク、を含む、インクジェットプリンターにおける使用に適する液体セット。
複数のチャンバーおよび液体セットを含み、前記液体が、インクジェットプリンターカートリッジの個々のチャンバーに含まれ、前記液体セットが、請求項１４に定義されるものである、インクジェットプリンターカートリッジ。
複数のチャンバーおよび請求項１０に記載の組成物を含み、前記組成物が、インクジェットプリンターカートリッジのチャンバーに含まれる、インクジェットプリンターカートリッジ。