JP2005516082A - フィッシャー・トロプシュおよび石油由来のナフサおよび留出物のアップグレード化 - Google Patents

Abstract

ガソリン成分（３０）、留出燃料または潤滑油ベース供給原料成分（３２）の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュナフサ（２１）およびフィッシャー・トロプシュ留出物（２２）の少なくとも一つをアップグレード化するための方法。この方法は反応器の中でのフィッシャー・トロプシュナフサの改質（２７）を行って水素副生物（３１）と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価をもつガソリン成分（３０）とを生成することを含んでいる。この方法はさらに、この水素副生物を使用して反応器（２８）の中でのフィッシャー・トロプシュ留出物のアップグレード化を行って留出燃料および／または潤滑油ベース供給原料成分（３２）を生成することを含んでいる。

Description

本発明は遠位の天然ガスを販売可能な輸送燃料および石油製品へ転化することに関する。より詳しくは、本発明は販売可能な輸送燃料および石油製品に使用するためにフィッシャー・トロプシュおよび／または石油由来のナフサおよび留出物を、たとえば、水素化精製(hydrotreating)、水素化分解(hydrocracking)および水素化脱蝋(hydrodewaxing)によって、アップグレード化(upgrading)することに関する。

フィッシャー・トロプシュ反応は周知の反応であり、そしてフィッシャー・トロプシュ反応を遂行するための触媒および条件は当業者によく知られており、たとえば、欧州特許第０９２１１８４Ａ１号の中に記載されており、この特許の内容はその全体が本明細書の中に組み入れられる。フィッシャー・トロプシュ法は合成ガスを線状炭化水素（ｎ−パラフィン、線状オレフィンおよび少量の脂肪酸）に転化する。かかる生成物の線状性の故に、それらがヘテロ原子の除去や異性化を受けたなら、それらは、限定されるものではないがジェット燃料、ジーゼル燃料、および石油化学供給原料(petrochemical feedstock)（限定されるものではないがベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる）を含めて様々な輸送燃料およびその他の販売可能な石油製品に使用するのに十分に適する。

しかしながら、軽質ナフサ留分はそれらの線状性がそれらに非常に低いオクタン価(octane rating)を示させるので通常のガソリンに使用するには一般に十分には適さない。さらに、ナフサはエチレン製品用の石油化学供給原料として使用することができるが、ナフサは輸送燃料に適してはいない。その上、ナフサは燃料電池乗物の燃料として適するとしても、燃料電池乗物はまだ広く使用されるようになってはいないので、ナフサを通常の輸送燃料に使用できるように転化するための方法は依然として必要とされている。

フィッシャー・トロプシュ法のナフサ留分を転化することの必要性に加えて、フィッシャー・トロプシュ法からの重質沸点留出物をそれらが輸送燃料およびその他の販売可能な石油製品への使用を許容され得るようにアップグレード化する（たとえば、水素化精製、水素化分解または水素化脱硫する）必要性も存在している。

より詳しくは、フィッシャー・トロプシュ法の生成物は最終製品においては許容されないレベルのオキシゲネート類(酸素化物；oxygenates)およびオレフィン類（アルコール類および微量の酸類）を有する沸点範囲を示す。また、かかる生成物の中の線状炭化水素の含有量が高いので得られる製品は限定されるものではないがジェット凍結点、ジーゼル曇点および潤滑油ベース原料流動点を含めて許容できない耐寒性を示す。伝統的に、これら生成物は限定されるものではないが水素化精製、水素化分解、水素化脱硫、それらの組合せなどを含めて様々な方法を使用することによってアップグレードされて販売可能な輸送燃料および潤滑油ベース原料(lube base stock)を得ることができる。

かかる方法は販売可能な輸送燃料およびその他の石油製品を得るための上記課題を受けてフィッシャー・トロプシュ生成物をアップグレード化することができるが、これら方法の欠点はそれらが水素を要求することである。すなわち、上記方法を遂行するためには、フィッシャー・トロプシュ生成物を成功裡にアップグレード化するためにこれら方法の適用中に別個に水素を供給しなければならない。水素は合成ガスから得ることができるが、水素は費用のかかる分離プロセスを使用することによって合成ガスから得ることができるに過ぎない。費用のかかる分離プロセスはそうしないと水素化精製、水素化分解および水素化脱漏プロセスに使用される触媒を被毒させることのある炭素酸化物から水素を分離して残すことを確保するために必要である。加えて、水素は、水蒸気改質法(steam reforming process)を使用して天然ガスを水素に改質する別個の施設から供給されることもできる。不都合なことには、別個の水素生産施設の建設および操業は極度に費用がかかる。結果として、フィッシャー・トロプシュ生成物を販売可能な製品を得るために安価にアップグレード化することのできるように限定されるものではないが水素化精製、水素化分解および水素化脱漏操作を含めたアップグレード化法に使用されるべき比較的低コストの水素源は緊急に必要とされている。

フィッシャー・トロプシュ留出物のアップグレード化中に遭遇する別の問題は生じた原料が硫黄を含有しないでオキシゲネートを含有していることである。水素化精製、水素化分解および水素化脱漏のための最も安価な触媒は硫化された第６族および第８族の金属（限定されるものではないがニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、それらの組合せなどが挙げられる）を使用する。水素化精製、水素化分解および水素化脱漏のための非硫化触媒は入手可能ではあるが、高価な貴金属（限定されるものではないが白金、パラジウム、それらの組合せなどが挙げられる）に基づいている。不都合なことに、硫化触媒(sulfided catalyst)がオキシゲネートの存在下および硫黄の不在下にある場合には、供給原料中の酸素は触媒上の硫黄と置き換わって、触媒の性能の低下を導く。触媒性能の低下は限定されるものではないが低下した活性度、選択性および／または安定性を含めて様々な形態で現れることがある。かかる性能低下を防ぐために、製造業者は代表的には、触媒が十分に硫化されたままであることを確保するために硫黄化合物を添加している。通常、添加される硫黄化合物はたとえばジメチルジスルフィドのような純粋な化学物質である。不都合なことに、純粋な化学物質は購入するのに高価であり、そして特別の取扱いを要求し、そのことは安全性の問題を生じることがあり、そして追加コストを発生させることがある。結果として、化学物質使用の必要なしに硫化触媒をそれらの活性な硫化状態に維持する方法が必要とされている。

最後に、天然ガスと共に産出される石油由来炭化水素製品をアップグレード化する（たとえば、水素化精製、水素化分解または水素化脱蝋する）方法に対する要望も存在する。天然ガスと共に産出された石油由来炭化水素製品はコンデンセート類(condensates)、ナフサ類および留出物類を挙げることができる。これら製品は通常の石油製品の組成に類似している化学組成を有し、そして限定されるものではないが線状パラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、芳香族炭化水素、それらの混合物などを含めて多様な炭化水素の混合物を包含する。それらは販売可能な製品を得るためには除去されなければならない硫黄および窒素不純物をも含有している。

（発明の概要）
本発明の方法は上記必要性に取り組んでいる。本発明の方法はフィッシャー・トロプシュおよび／または石油由来のナフサおよび留出物をたとえば水素化精製、水素化分解および水素化脱漏する（すなわち、アップグレード化する）ことによって販売可能なガソリン成分、留出燃料成分および潤滑油ベース原料成分の少なくとも一つを生成する。

本発明によって生成された燃料成分は通常の輸送燃料および石油化学供給原料に使用するのに十分なオクタン価を有する。加えて、ナフサ改質中には、本発明はフィッシャー・トロプシュ生成物を安価にアップグレード化するために水素化精製、水素化分解および水素化脱漏過程に使用できる水素副生物を生成する。従って、本発明は高価な分離プロセスまたは別個の水素製造施設を使用する必要なしに水素化精製プロセスに必要な水素の少なくとも一部を安価に提供する。

加えて、本発明は少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンドされたナフサおよび留出物を得るように、フィッシャー・トロプシュのナフサおよび留出物を石油由来のナフサおよび留出物と合わせることができる。従って、本発明はナフサおよび留出物を水素化精製するのに使用された硫化触媒が高価な純粋な化学物質の導入による硫黄添加を必要としないで十分な硫黄レベルを維持することを確保する。

最後に、フィッシャー・トロプシュのナフサおよび留出物を石油由来のナフサおよび留出物と合わせることによって、本発明はコンデンセート、ナフサおよび留出物を含めた石油炭化水素製品を、販売可能なガソリン成分および石油由来供給原料製品を得るようにアップグレード化する（たとえば、水素化精製、水素化分解または水素化脱漏する）ことができる。

ガソリン成分、留出燃料成分または潤滑油ベース原料成分の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物の少なくとも一つをアップグレード化するための本発明の方法はフィッシャー・トロプシュナフサを改質して水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価(research octane rating)を有するガソリン成分とを生成することを包含することができる。水素副生物は次いで、留出燃料成分および／または潤滑油ベース原料ブレンド用成分を生成するためにフィッシャー・トロプシュ留出物をアップグレード化するのに使用される。

フィッシャー・トロプシュナフサをアップグレード化するための本発明の方法はフィッシャー・トロプシュナフサを水素化精製してオキシゲネートを除去して水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを生成することを包含することができる。この方法はさらに、水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを改質して水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分とを生成することを包含することができる。最後に、水素副生物は前記のフィッシャー・トロプシュナフサを水素化精製するために再循環される。

ガソリン成分を得るためにフィッシャー・トロプシュナフサをアップグレード化するための本発明の別の方法はフィッシャー・トロプシュナフサを、少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンドナフサを得るように、石油由来ナフサと混合することを包含することができる。ブレンドナフサは水素化精製されて水素化精製済みブレンドナフサを生成する。最後に、水素化精製済みブレンドナフサは改質されて水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分とを生成する。

留出燃料および潤滑油ベース原料成分の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュ留出物をアップグレード化するための本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ留出物を、少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンド留出物を得るように、石油由来留出物と混合することを包含することができる。ブレンド留出物は水素化精製されて水素化精製済みブレンド留出物を生成する。最後に、水素化精製済みブレンド留出物はアップグレードされて留出燃料成分および／または潤滑油ベース原料ブレンド用成分を生成する。

最後に、ガソリン成分、留出燃料または潤滑油ベース供給原料成分の少なくとも一つを得るためにフィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物の少なくとも一つをアップグレード化するための本発明のプラント(plant)は炭化水素を提供する炭化水素源を包含することができる。セパレーターによって、炭化水素から、炭化水素ガスと、炭化水素コンデンセートと、原油とが分離される。炭化水素ガスからの合成ガス。合成ガス発生器の下流に位置したフィッシャー・トロプシュ反応器によって合成ガスに対してフィッシャー・トロプシュ法を行ってフィッシャー・トロプシュナフサとフィッシャー・トロプシュ留出物が得られる。フィッシャー・トロプシュ反応器の下流に位置したナフサ水素化精製用反応器によってフィッシャー・トロプシュナフサが水素化精製される。水素化精製用反応器の下流のナフサリフォーマー(naphtha reformer)によって水素化精製済みナフサが改質されて水素副生物と少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含むガソリン成分とが得られる。フィッシャー・トロプシュ反応器の下流の留出物水素化精製用反応器によってフィッシャー・トロプシュ留出物が水素化精製される。最後に、留出物アップグレーダー(upgrader)が留出物水素化精製用反応器の下流に、そしてナフサリフォーマーに対してそのリフォーマーからの水素副生物がアップグレーダーに再循環するような関係に、位置していて、アップグレーダーによって水素化精製済み留出物がアップグレードされることができて留出燃料および／または潤滑油ベース供給原料成分が生成される。

（好ましい態様）
本発明を使用すると、フィッシャー・トロプシュナフサと場合によって石油由来ナフサは芳香族炭化水素と水素副生物をつくるように改質されることができる。得られる芳香族炭化水素はナフサが通常のガソリンとして又は通常のガソリンの中のブレンド原料として使用されることを可能にするようにナフサのオクタン価を増大させることができる。得られる芳香族炭化水素は限定されるものではないがベンゼン、トルエンおよびキシレンを含めて有益な石油化学物質として販売されることもできる。

２つの類の改質法、接触改質(catalytic reforming)とアロマックス(AROMAX)（登録商標）改質、が存在する。本発明の方法はフィッシャー・トロプシュナフサを芳香族炭化水素に転化するのに接触改質またはアロマックス（登録商標）改質のどちらか又は両方を使用することができる。接触改質はたとえばD.M. Little, PennWell Books (1985)によって記載されており、周知の方法である。同様に、アロマックス（登録商標）改質も周知であり、たとえば、Petroleum & Petrochemical International, Volume 12, No. 12, p.p. 65-68、および、バス(Buss)らの米国特許第４，４５６，５２７号明細書に記載されている。これら改質法のどちらに対しても供給材料は非常に低レベルのヘテロ原子（たとえば、硫黄、窒素および酸素）を有するべきである。フィッシャー・トロプシュナフサは一般に非常に低レベルの硫黄および窒素を有するが、しばしば、アルコールの形態および微量の酸およびその他のオキシゲネートの中にかなりのレベルの酸素を有する。これらのヘテロ原子は水素化精製器(hydrotreater)の使用によって除去されることができる。好ましい水素化精製用触媒は限定されるものではないがニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、それらの組合せなどを含めての第６族および第８族からの安価な非貴金属を使用する。これら非貴金属はそれらが硫化状態にあるときには活性である。硫化された水素化精製用触媒からの硫黄が改質用触媒へ移行する（それは改質用触媒を被毒させることができる）のを防ぐには、生成物をストリッピングして硫化水素とその他の軽い硫黄化合物を除去する、そして場合によっては硫黄吸着剤で処理する。改質用触媒を保護するために吸着剤（ガード床(guard beds)）を使用する例は米国特許第５，６０１，６９８号明細書および第５，３２２，６１５号明細書に記載されている。

リフォーマーからの水素副生物はたとえば水素化精製、水素化分解および水素化脱漏を含めた水素消費性のプロセスの使用によって留出物をアップグレード化するのに使用される。ナフサ改質からの水素副生物を使用することによって、本発明は留出物をアップグレード化するのに必要とされる添加水素を補給するための高価な分離プロセスまたは別個の水素製造施設の必要性を回避している。

本発明の方法は水素を消費するアップグレード化法に使用するために水素副生物を生成することができるが、少なくとも初期には、水素を提供することが本発明の方法には必要であろう。特に、リフォーマーで生成された水素はナフサおよび／または留出物の水素化精製を含めたその他の操作に使用することができるので、始動時には水素を提供する用意が必要になるであろう。この問題に対する解決法はいくつかあり、限定されるものではないが、別個の水素源をたとえば高圧容器から提供すること、電気分解ユニットから水素をつくること、又は始動用にリフォーマーに低硫黄の水素化精製済みナフサ源を提供することが挙げられる。加えて、水素副生物が未だ生成されていないところの本発明の過程においては、たとえば水素化精製および／またはアップグレード化の過程を行うための水素が提供されていることが理解される。さらに、たとえば、本発明の過程中に生成される水素副生物の量が水素化精製および／またはアップグレード化の過程を行うのに十分でない場合には、かかる過程によって消費されようとする水素副生物を補充するために追加の水素が添加されてもよいことが理解される。

好ましい態様においては、フィッシャー・トロプシュナフサは、約１ｐｐｍより上の、好ましくは約１０ｐｐｍより上の、硫黄レベルを有するブレンドナフサを得るように、石油由来ナフサと混合される。このブレンドナフサはそれから、安価な硫化された水素化精製用触媒の上で水素化精製されてフィッシャー・トロプシュナフサからオキシゲネートがそして石油由来ナフサから硫黄が除去される。やはり、供給原料の中に何らかのタイプの硫黄化合物が存在しないと、硫化された水素化精製用触媒の中の硫黄が結局は除去され、そして水素化精製用触媒は性能喪失に悩まされるであろう。

同様に、別の好ましい態様においては、フィッシャー・トロプシュ留出物は、ブレンド留出物の硫黄レベルを約１ｐｐｍより上に、好ましくは約１０ｐｐｍより上に、増大させるように、石油由来留出物と混合される。このブレンド留出物はそれから、安価な硫化された水素化精製用触媒の上で水素化精製されてフィッシャー・トロプシュ留出物からオキシゲネートがそして石油由来留出物から硫黄が除去される。供給原料の中に何らかのタイプの硫黄化合物が存在しないと、硫化された水素化精製用触媒の中の硫黄が結局は除去され、そして水素化精製用触媒は性能喪失に悩まされるであろう。

酸素を含有するフィッシャー・トロプシュ供給原料を処理しながら硫化触媒を硫化状態に維持することの必要性はこの分野で知られているけれども、石油由来供給原料を硫黄源として使用することは知られていない。たとえば、モービル(Mobil)の米国特許第４，０８０，３９７号明細書は硫化された水素化精製用触媒がフィッシャー・トロプシュ供給材料の中のオキシゲネートによって酸化されるのを防ぐために添加された硫黄の存在下で３５０°Ｆ＋フィッシャー・トロプシュ留出物を水素化精製することを記載している。しかしながら、‘３９７号特許は水素化精製中に使用される水素源を記載していないし、石油由来供給原料を硫黄化合物源として使用することも記載していない。

ブレンドされた流れの水素化精製が同じ反応器の中で行われることも本発明の範囲の中に入る。従って、フィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物は石油由来のナフサ、コンデンセート、留出物またはそれらの組合せと一緒になって、そのブレンドの硫黄含有量が約１ｐｐｍより大きい、好ましくは約１０ｐｐｍより大きいことを条件に、一つの反応器の中で水素化精製されることができる。

加えて、ナフサ改質と留出物アップグレード化の両方を単一のプロセスで行うことが好ましいであろうが、本発明による方法はナフサ改質と留出物アップグレード化の両方を包含する必要はない。すなわち、ナフサ改質または留出物アップグレード化が別個に行われるプロセスを有することも本発明の範囲に入る。かかる態様においては、始動中に水素を、そして／または限定されるものではないが水素化精製、水素化分解および水素化脱漏のプロセスを含めたアップグレード化のプロセスに使用されるべき水素を、提供することが必要であろう。

ナフサ改質が別個に行われる場合の好ましい態様においては、改質前のナフサを水素化精製するのに使用するために初期に水素が補給されてもよい。加えて、改質中に生成された水素副生物の少なくとも一部は改質前のナフサを水素化精製するために再循環されることができる。改質中に生成された水素副生物の再循環は水素化精製前に添加する必要のある水素の量を実質的に削減するであろう。

同様に、留出物が別個にアップグレード化される場合の好ましい態様においては、水素は水素化精製中にもアップグレード化中にも供給されることが必要であろう。

フィッシャー・トロプシュナフサの改質中に生成された水素が留出物のアップグレード化のために使用される本発明の好ましい態様は図１に描写されている。この態様においては、メタン含有貯留層(methane-containing terrestrial reservoir)１１からメタン含有炭化水素ガス供給流１２が得られる。セパレーター１３が炭化水素ガス供給流１２を重質コンデンセート流１５と、原油留分流１４と、メタン含有炭化水素ガス流出流１６とに分離する。炭化水素ガス流出流１６は合成ガス発生器１７の中に入る。メタン含有炭化水素流出ガス１６の少なくとも一部は気体状オキシダント流１８（たとえば、空気、Ｏ_２、エンリッチドエア(enriched air)、二酸化炭素およびそれらの組合せ）の使用によって合成ガス発生器１７によって合成ガス流１９（少なくとも一酸化炭素と水素を含有するガス混合物）に転化される。合成ガス流１９はフィッシャー・トロプシュ反応器２０の中に入る。フィッシャー・トロプシュ反応器２０は合成ガス流１９を少なくともフィッシャー・トロプシュナフサ流２１とフィッシャー・トロプシュ留出物流２２に転化させる。フィッシャー・トロプシュナフサ流２１はナフサ水素化精製用反応器２３の中に入る。フィッシャー・トロプシュ留出物流２２は留出物水素化精製用反応器２４の中に入る。ナフサ水素化精製用反応器２３はナフサ流２１を処理してオキシゲネートを除去して水素化精製済みナフサ流２５を得る。留出物水素化精製用反応器２４は留出物流２２を処理してオキシゲネートを除去して水素化精製済み留出物流２６を得る。水素化精製済みナフサ流２５はナフサリフォーマー２７の中に入る。水素化精製済み留出物２６は留出物アップグレーダー２８の中に入り、その中で、水素化精製済み留出物は例えば水素化分解法および／または水素化脱漏法によってアップグレード化される。

ナフサ改質中に、水素副生物流２９が発生される。水素副生物流２９はナフサ水素化精製用反応器２３、留出物水素化精製用反応器２４およびアップグレーダー２８の中に入り、その中で行われる水素化精製過程のための付加的水素を提供する。ナフサ改質後に、少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含有しそして少なくとも８０の、好ましくは少なくとも約９０のリサーチ法オクタン価を有する販売可能なガソリン成分流３０がナフサリフォーマー２７から出ていく。また、販売可能な留出燃料成分または潤滑油ベース原料成分の流れ３２が留出物アップグレーダー２８から出ていく。ナフサおよび留出物を水素化精製するために使用される及び水素化精製済み留出物をアップグレード化するために使用される触媒は貴金属（限定されるものではないがＰｄ、Ｐｔ、それらの組合せ、等々、が挙げられる）または非貴金属（限定されるものではないがＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、それらの組合せ、等々、が挙げられる）どちらかを含む。使用される場合、非貴金属触媒は硫化形態であり、そして好ましくは、硫黄は連続的に又は周期的にユニットに添加される。硫黄はたとえばジメチルジスルフィドのような化学物質の形態で添加されることができる。水素化精製用触媒が貴金属である場合（より好ましくない）には、それは好ましくは硫化されていない。

フィッシャー・トロプシュナフサ改質中に生成された水素が留出物アップグレード化のために使用される場合の本発明の別の好ましい態様は図２に描写されている。この態様においては、メタン含有貯留層４１からメタン含有炭化水素供給ガス４２が得られる。セパレーター４３で、メタン含有炭化水素供給ガス４２から重質コンデンセート流４５および／または原油留分流４４が分離される。メタン含有炭化水素ガス流出流４６がセパレーター４３から出て、合成ガス発生器４８の中に入る。気体状オキシダント流４９も合成ガス発生器４８の中に入る。合成ガス流５０が発生器４８から出て、フィッシャー・トロプシュ反応器５３の中に入る。フィッシャー・トロプシュ反応器５３は少なくともフィッシャー・トロプシュナフサ流５４とフィッシャー・トロプシュ留出物含有流５５を発生させる。原油流４４とコンデンセート流４５は留出物反応器４７の中に入る。少なくとも石油由来ナフサ流５１と石油由来留出物流５２が留出物反応器４７から出ていく。石油由来ナフサ流５１はフィッシャー・トロプシュ留出物流５４とは、約１ｐｐｍより以上の硫黄、好ましくは約１０ｐｐｍより以上の硫黄、を有するブレンドナフサを生じるように混合する。それから、ブレンドナフサはナフサ水素化精製用反応器５６の中に入る。石油由来留出物流５２は、約１ｐｐｍより以上の硫黄、好ましくは約１０ｐｐｍより以上の硫黄、を含むブレンド留出物を生じるようにフィッシャー・トロプシュ留出物流５５と混合する。ブレンド留出物は留出物水素化精製用反応器５７の中に入る。

ブレンドナフサはオキシゲネートを除去するために水素化精製される。水素化精製済みナフサ流５８はナフサ水素化精製用反応器５６から出ていく。その水素化精製済みナフサ流５８はナフサリフォーマー６０の中に入る。ブレンド留出物はオキシゲネートを除去するために留出物水素化精製用反応器５７の中で水素化精製され、そして水素化精製済み留出物流５９は留出物水素化用反応器５７から出ていく。その水素化精製済み留出物流５９は留出物アップグレーダー６１の中に入る。ナフサリフォーマー６０の中でのブレンドナフサの改質中に、水素副生物流６２が発生される。水素副生物流６２の一部はナフサおよび留出物水素化精製用反応器５６、５７の中で行われている水素化精製過程に必要な付加的水素を提供するために水素再循環流６３の中に再循環される。また、水素副生物流６２からの水素はブレンド留出物をアップグレード化するためにそこで行われるアップグレード化法（たとえば、水素化精製法および水素化脱漏法）のための付加的水素を提供するために留出物アップグレーダー６１の中に入る。ナフサ改質後に、ナフサリフォーマー６０から、少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含みそして少なくとも約８０の、好ましくは少なくとも約９０の、リサーチ法オクタン価を有する販売可能なガソリン成分流６５が出ていく。最後に、販売可能な留出燃料成分または潤滑油ベース原料成分の流れ６４が留出物アップグレーダー６１から出ていく。

フィッシャー・トロプシュナフサ改質中に生成された水素が留出物アップグレード化のために使用される本発明の別の好ましい態様は図３に描写されている。この態様においては、メタン含有貯留層７１からメタン含有炭化水素供給ガス７２が得られる。セパレーター７３で、メタン含有炭化水素供給ガス７２から重質コンデンセート流７５および／または原油留分流７６が分離される。メタン含有炭化水素流出流ガス７４がセパレーター７３から出て、合成ガス発生器７７の中に入る。気体状オキシダント流７８も合成ガス発生器７７の中に入る。合成ガス流７９が合成ガス発生器７７から出て、フィッシャー・トロプシュ反応器８０の中に入る。フィッシャー・トロプシュ反応器８０からフィッシャー・トロプシュ生成物流８１が出ていく。原油流７６とコンデンセート流７５がセパレーター７３から出て、留出物反応器８９の中に入る。少なくとも石油由来ナフサ流９０と石油由来留出物流９１が留出物反応器８９から出て、フィッシャー・トロプシュ生成物流８１とは、少なくとも約１ｐｐｍの硫黄、好ましくは少なくとも約１０ｐｐｍの硫黄、を含むブレンド生成物流を得るように混合する。

ブレンド生成物流は水素化精製用反応器８２の中に入り、そこで、フィッシャー・トロプシュの留出物およびナフサからオキシゲネートが除去され、かつ石油由来の留出物およびナフサから硫黄が除去される。水素化精製済み生成物流８２Ａが水素化精製用反応器８２から出て、留出物反応器８３の中に入る。少なくともブレンドナフサ流８４とブレンド留出物流８５が留出物反応器８３から出ていく。ブレンドナフサ流８４はナフサリフォーマー８６の中に入り、そこでナフサは改質されて水素副生物流８８と販売可能なガソリン生成物流９３を生じる。ガソリン生成物流９３は少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含み、かつ少なくとも約８０の、好ましくは少なくとも約９０の、リサーチ法オクタン価を有する。ブレンド留出物流８５が留出物反応器８３から出て、留出物アップグレーダー８７の中に入る。ナフサリフォーマーから出た水素副生物流８８は留出物アップグレーダー８７の中に入り、留出物をアップグレード化するためにそこで行われるアップグレード化法（たとえば、水素化精製法および水素化脱漏法）のための付加的水素を提供する。また、水素副生物流８８の一部はオキシデートおよび硫黄を除去するためにそこで行われる水素化精製法に必要な付加的水素を提供するために水素化精製用反応器８２への水素再循環流９２の中に再循環される。最後に、販売可能な留出燃料成分または潤滑油ベース原料成分の流れ９４が留出物アップグレーダー８７から出ていく。

（実施例）
本発明をさらに下記実施例によって例証するが、そこには、特に有益な方法の態様が記載されている。実施例は本発明を例証するために提供されているのであって、本発明を制限するつもりはない。

フィッシャー・トロプシュナフサおよび留出物の生成物は約１重量％の酸素と約１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有する混合物を提供するようにブレンドされる。この混合物は硫化ニッケルタングステン触媒の上で、６６３°Ｆ、１．０ＬＨＳＶ、７７％転化率、１１００ｐｓｉｇ、および１００００ＳＣＦＢ水素再循環ガス速度で、水素化分解される。１５００時間の操業の後、この時点で生成物が精留され、そして３００〜６５０°Ｆのジーゼル用部分が単離される。ジーゼル留分の硫黄含有量はアンテック(Antek)法によって測定したときに重量で約３．２ｐｐｍである。この同一サンプルはドールマン(Dohrmann)分析器で２通り実験され、そして得られた硫黄レベルは約２．４と約２．６ナノグラム／マイクロリットルまたは重量で約３ｐｐｍの硫黄である。ドールマン分析器およびアンテック分析器はどちらも硫黄測定には酸化的手法を使用しており、そして信頼性のある方法である。この生成物中の硫黄の存在は後の実験で確認されているが、それは供給原料中のオキシゲネートで置き換えられた触媒からの硫黄のせいであると考えられる。この問題はブレンドが約１ｐｐｍより以上の硫黄、好ましくは約１０ｐｐｍより以上の硫黄を有するようにフィッシャー・トロプシュ供給原料に含硫化合物を添加することによって回避できる。

本発明は具体的な態様に関して記述されているが、本願は特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなく当業者によって為されるであろう様々な変形および置換をもカバーすることを意図している。

本発明の好ましい態様の概略図である。 本発明の別の好ましい態様の概略図である。 本発明の別の好ましい態様の概略図である。

Claims (31)

1. ガソリン成分、留出燃料成分または潤滑油ベース原料成分の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物の少なくとも一つをアップグレード化する方法であって、
   （ａ）フィッシャー・トロプシュナフサを場合によって、水素化精製してオキシゲネートを除去して水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを生成すること；
   （ｂ）フィッシャー・トロプシュナフサまたは水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを改質して水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分とを生成すること；
   （ｃ）フィッシャー・トロプシュ留出物を場合によって、水素化精製してオキシゲネートを除去して水素化精製済みフィッシャー・トロプシュ留出物を生成すること；
   （ｄ）水素副生物を使用してフィッシャー・トロプシュ留出物または水素化精製済みフィッシャー・トロプシュ留出物をアップグレード化して留出燃料成分および（または）潤滑油ベース原料ブレンド用成分を生成すること
   を含む前記方法。
2. フィッシャー・トロプシュナフサが石油由来ナフサと混合されてブレンドナフサを得る；および（または）フィッシャー・トロプシュ留出物が石油由来留出物と混合されてブレンド留出物を得る、請求項１記載の方法。
3. フィッシャー・トロプシュナフサが水素化精製に先立って少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンドナフサを得るように石油由来ナフサと混合され、そのブレンドナフサを水素化精製してフィッシャー・トロプシュナフサからオキシゲネートを除去し且つ石油由来ナフサからオキシゲネートを除去して水素化精製済みブレンドナフサを生成し、そして水素化精製済みブレンドナフサは好ましくは改質されて水素副生物と少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含むガソリン成分とを生成する；および（または）フィッシャー・トロプシュ留出物が水素化精製に先立って少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンド留出物を得るように石油由来留出物と混合され、そのブレンド留出物を水素化精製して水素化精製済みブレンド留出物を生成する；そして水素副生物を、水素化精製済みブレンド留出物をアップグレード化するのに使用して、留出燃料成分および（または）潤滑油ベース原料成分を生成する、請求項１または２に記載の方法。
4. ガソリン成分を生産するためにフィッシャー・トロプシュナフサをアップグレード化する方法であって、
   （ａ）フィッシャー・トロプシュナフサを水素化精製してオキシゲネートを除去して水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを生成すること；
   （ｂ）水素化精製済みフィッシャー・トロプシュナフサを改質して水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分とを生成すること；
   （ｃ）水素副生物を、フィッシャー・トロプシュナフサを水素化精製するのに、再循環させること
   を含む前記方法。
5. フィッシャー・トロプシュナフサが水素化精製に先立って少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンドナフサを得るように石油由来ナフサと混合され、そのブレンドナフサを水素化精製して水素化精製済みブレンドナフサを生成し、そして水素化精製済みブレンドナフサが好ましくは改質されて水素副生物と少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分とを生成する、請求項４記載の方法。
6. 留出燃料および潤滑油ベース原料成分の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュ留出物をアップグレード化する方法であって、
   （ａ）フィッシャー・トロプシュ留出物と石油由来留出物を混合して少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンド留出物を得ること；
   （ｂ）ブレンド留出物を水素化精製して水素化精製済みブレンド留出物を生成すること；
   （ｃ）水素化精製済みブレンド留出物をアップグレード化して留出燃料成分および（または）潤滑油ベース原料ブレンド用成分を生成すること
   を含む前記方法。
7. 水素化精製が水素の初期供給によって行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. フィッシャー・トロプシュ留出物または水素化精製済みフィッシャー・トロプシュ留出物または水素化精製済みブレンド留出物のアップグレード化が水素化分解法および水素化脱漏法の少なくとも一つを使用して行われる、請求項１、２、３または６に記載の方法。
9. 水素副生物の少なくとも一部が、フィッシャー・トロプシュナフサおよび（または）フィッシャー・トロプシュ留出物またはブレンドナフサおよび（または）ブレンド留出物をナフサの改質または留出物のアップグレード化の前に水素化精製するために、再循環される、請求項１、２または３に記載の方法。
10. さらに、フィッシャー・トロプシュナフサの水素化精製用に、ナフサ改質から得た水素を補充するために付加的水素を提供することを含む、請求項４記載の方法。
11. さらに、水素副生物の少なくとも一部を、ブレンドナフサを水素化精製するのに、再循環させることを含む、請求項５記載の方法。
12. ブレンド留出物を水素化精製するために及び水素化精製済みブレンド留出物をアップグレード化するために使用される水素の少なくとも一部がナフサの改質によって得られる、請求項６記載の方法。
13. 水素化精製が、貴金属および非貴金属の少なくとも一つを含む触媒を使用して、行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 貴金属がＰｄ、Ｐｔおよびそれらの組合せから選ばれ、そして非貴金属がＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの組合せから選ばれる、請求項１３記載の方法。
15. 貴金属が硫化されていない、そして（または）非貴金属が硫化されている、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 非貴金属が硫黄または含硫化学物質を使用して硫化されている、請求項１５記載の方法。
17. 硫黄は存在する場合にはプロセス中に添加され、そして含硫化学物質は存在する場合にはジメチルジスルフィドである、請求項１６記載の方法。
18. 水素化精製の直前に、ナフサおよび（または）留出物が少なくとも約１ｐｐｍの硫黄、たとえば、少なくとも約１０ｐｐｍの硫黄、たとえば、少なくとも約３０ｐｐｍの硫黄、を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
19. 得られるガソリン成分が少なくとも約８０の、特に少なくとも約９０の、リサーチ法オクタン価を有する、請求項１〜５、７〜１１、および１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 得られるガソリン成分が少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含む、請求項１〜５、７〜１１、および１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ブレンドナフサおよびブレンド留出物の水素化精製が単一の水素化精製用反応器の中で行われる、請求項２または３に記載の方法。
22. さらに、水素化精製中に使用される触媒が十分に硫化されるようにプロセス中に初期には硫黄を添加することを含む、請求項２または３に記載の方法。
23. 請求項１〜５、７〜１１、および１３〜２２のいずれか一項の方法によって生産された少なくとも約８０のリサーチ法オクタン価を有するガソリン成分。
24. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって生産された留出燃料成分。
25. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって生産された潤滑油ベース原料成分。
26. ガソリン成分、留出燃料または潤滑油ベース供給原料成分の少なくとも一つを生産するためにフィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物の少なくとも一つをアップグレード化するためのプラントであって、
    （ａ）炭化水素を提供するための炭化水素源；
    （ｂ）炭化水素から炭化水素ガスと炭化水素コンデンセートと原油とを分離するためのセパレーター；
    （ｃ）炭化水素ガスから合成ガスを生成するための、セパレーターの下流に位置した合成ガス発生器；
    （ｄ）合成ガス上にフィッシャー・トロプシュ法を行わせてフィッシャー・トロプシュナフサおよびフィッシャー・トロプシュ留出物を得るための、合成ガス発生器の下流に位置したフィッシャー・トロプシュ反応器；
    （ｅ）フィッシャー・トロプシュ反応器から生成されたフィッシャー・トロプシュナフサを水素化精製するための、フィッシャー・トロプシュ反応器の下流に位置したナフサ水素化精製用反応器；
    （ｆ）ナフサ水素化精製用反応器から生成された水素化精製済みナフサを改質して水素副生物と少なくとも約１０％の芳香族炭化水素を含むガソリン成分とを得るための、ナフサ水素化精製用反応器の下流に位置したナフサリフォーマー；
    （ｇ）フィッシャー・トロプシュ反応器から生成されたフィッシャー・トロプシュ留出物を水素化精製するための、フィッシャー・トロプシュ反応器の下流に位置した留出物水素化精製用反応器；
    （ｈ）留出物水素化精製用反応器から生成された水素化精製済み留出物をアップグレード化して留出燃料および（または）潤滑油ベース供給原料成分を生成することができるように、留出物水素化精製用反応器の下流に、かつ、ナフサリフォーマーに関してはナフサリフォーマーからの水素副生物が留出物アップグレーダーへ再循環されるように、位置した留出物アップグレーダー；
    （ｉ）場合によって、炭化水素コンデンセートおよび原油を蒸留して石油由来ナフサおよび石油由来留出物を得るための、セパレーターの下流に位置した蒸留反応器
    を含む前記プラント。
27. 存在する場合には、蒸留反応器は、フィッシャー・トロプシュ反応器およびナフサ水素化精製用反応器に関しては、フィッシャー・トロプシュナフサと石油由来ナフサがナフサ水素化精製用反応器に入る前に混合して少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンドナフサを形成するように、位置している；そして（または）、存在する場合には、蒸留反応器は、フィッシャー・トロプシュ反応器および留出物水素化精製用反応器に関しては、フィッシャー・トロプシュ留出物と石油由来留出物が留出物水素化精製用反応器に入る前に混合して少なくとも約１ｐｐｍの硫黄レベルを有するブレンド留出物を形成するように、位置している、請求項２６記載のプラント。
28. 水素化精製用反応器が、少なくとも一つの触媒、好ましくは貴金属および非貴金属の少なくとも一つを含むもの、を含有している、請求項２６または２７に記載のプラント。
29. 貴金属および非貴金属が請求項１４〜１７のいずれか一項に規定されている通りである、請求項２８記載のプラント。
30. さらに、ナフサ水素化精製用反応器および（または）留出物水素化精製用反応器の中に存在する触媒が十分に硫化されることを確実にするために硫黄が初期に供給されることができるように位置した硫黄源を含む、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載のプラント。
31. ナフサ水素化精製用反応器と留出物水素化精製用反応器が単一の水素化精製用反応器を構成している、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載のプラント。

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