JP2005510464A - ４−アルキル−置換チエニルオキシピリジン類 - Google Patents

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JP2005510464A JP2003526906A JP2003526906A JP2005510464A JP 2005510464 A JP2005510464 A JP 2005510464A JP 2003526906 A JP2003526906 A JP 2003526906A JP 2003526906 A JP2003526906 A JP 2003526906A JP 2005510464 A JP2005510464 A JP 2005510464A
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Abstract

本発明は、次の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体、その農業上有用な塩、それらを製造するための方法及び中間生成物、並びに、それら化合物又はそれら化合物を含有する薬剤の望ましくない植物の防除における使用に関する。
【化１】
Figure 2005510464

式中、可変部は以下の意味を有する：R1、R3は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ又はハロゲンアルコキシであり；R2は、アルキル又はシクロアルキルであり；R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、シアノ、アルキル、ハロゲンアルキル、アルコキシ、ハロゲンアルコキシ、アルキルチオ、ハロゲンアルキルチオ、アルキルスルホニル又はハロゲンアルキルスルホニルである；但し、R1及びR3が水素である場合は、R2はメチルではない。

Description

本発明は、式(I)：
Figure 2005510464
[式中、
R1、R3は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ又はC1-C6-ハロアルコキシであり；
R2は、C1-C6-アルキル又はC3-C6-シクロアルキルであり；
R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニルである；
但し、R1及びR3が水素である場合は、R2はメチルではない]
で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン及びその農業上有用な塩に関する。
さらに、本発明は、式(I)の化合物を調製するための中間体及び方法、式(I)の化合物を含有している組成物、並びに、有害な植物を防除するためのそのような誘導体又はそのような誘導体を含有している組成物の使用に関する。
国際公開第99/24427号及び欧州特許出願公開第1101764号には、除草活性を有するチエニルオキシアジン類及び2-アリールオキシ-6-ピラゾールピリジン類が開示されている。
しかしながら、先行技術の化合物の除草特性及び/又はそれらの作物植物との適合性は、完全に満足すべきものではない。
本発明の目的は、特に、改善された特性を有する除草活性化合物を提供することである。
本発明者らは、上記目的が、式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体とその除草作用によって達成されることを見いだした。
さらに、本発明者らは、化合物(I)を含有し、極めて良好な除草作用を示す除草剤組成物を見いだした。さらに、本発明者らは、そのような組成物を調製する方法、及び、化合物(I)を用いて望ましくない植物を防除する方法を見いだした。
置換パターンに応じて、式(I)の化合物は、1以上のキラル中心を有し得る。そのような場合、式(I)の化合物は、エナンチオマーとして存在するか又はジアステレオマーの混合物として存在する。本発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー及びそれらの混合物の両方を提供する。
式(I)の化合物は、その農業上有用な塩の形態で存在することもできる。塩のタイプは一般に重要ではない。一般に、カチオンとアニオンがそれぞれ化合物(I)の除草作用に悪影響を及ぼさないようなカチオンの塩及び酸の酸付加塩が適している。
適するカチオンは、特に、アルカリ金属好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムのイオン、アルカリ土類金属好ましくはカルシウム及びマグネシウムのイオン、及び、遷移金属好ましくはマンガン、銅、亜鉛及び鉄のイオンである。また、アンモニウムも適しており、この場合望ましいなら、1〜4個の水素原子は、C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、フェニル又はベンジルで置き換えてもよく、好ましくは、アンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、2-(2-ヒドロキシエト-1-オキシ)エト-1-イルアンモニウム、ジ-(2-ヒドロキシエト-1-イル)アンモニウム又はトリメチルベンジルアンモニウムである。さらに、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、好ましくは、トリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム、及び、スルホキソニウムイオン、好ましくは、トリ(C1-C4-アルキル)スルホキソニウムも適している。
有用な酸付加塩のアニオンは、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、硝酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、安息香酸イオン、並びに、C1-4-アルカン酸のアニオン、好ましくは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン及び酪酸イオンである。
置換基R1〜R6に関して挙げた有機部分構造は、個々のグループの構成員を個別に列挙する代わりの集合語である。全ての炭化水素鎖、即ち、全てのアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルホニル及びハロアルキルスルホニル部分構造は、直鎖又は分枝鎖であることができる。別段の断りが無い限り、ハロゲン化された置換基は好ましくは、1個〜5個、特に、1個〜3個の、同じ又は異なるハロゲン原子を有する。用語「ハロゲン」は、それぞれの場合、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
他の意味するところの例は以下の通りである。
C2-C4-アルキル： 例えば、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル及び1,1-ジメチルエチル。
C1-C4-アルキル、並びに、ヒドロキシ-C1-C4-アルキル、ヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル、トリ(C1-C4-アルキル)スルホニウム及びトリ(C1-C4-アルキル)スルホキソニウムのアルキル部分： 上記C2-C4-アルキル、及び、例えば、メチル。
C2-C6-アルキル： 上記C2-C4-アルキル、並びに、さらに、例えば、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル及び1-エチル-3-メチルプロピル。
C1-C6-アルキル： 上記C2-C6-アルキル、及び、例えば、メチル。
C1-C6-ハロアルキル： フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換された上記したC1-C6-アルキル基、即ち、例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2-フルオロエチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-ヨードエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、2-フルオロプロピル、3-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、2,3-ジフルオロプロピル、2-クロロプロピル、3-クロロプロピル、2,3-ジクロロプロピル、2-ブロモプロピル、3-ブロモプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,3-トリクロロプロピル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチル、4-フルオロブチル、4-クロロブチル、4-ブロモブチル、ノナフルオロブチル、5-フルオロペンチル、5-クロロペンチル、5-ブロモペンチル、5-ヨードペンチル、ウンデカフルオロペンチル、6-フルオロヘキシル、6-クロロヘキシル、6-ブロモヘキシル、6-ヨードヘキシル及びドデカフルオロヘキシル。
C1-C4-アルコキシ、並びに、C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキル及びヒドロキシ-C1-C4-アルコキシ-C1-C4-アルキルのアルコキシ部分： 例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、1-メチルエトキシ、ブトキシ、1-メチルプロポキシ、2-メチルプロポキシ及び1,1-ジメチルエトキシ。
C1-C6-アルコキシ： 上記C1-C4-アルコキシ、並びに、さらに、例えば、ペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メトキシルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ及び1-エチル-2-メチルプロポキシ。
C1-C6-ハロアルコキシ： フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換された上記したC1-C6-アルコキシ基、即ち、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモメトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエトキシ、1-(クロロメチル)-2-クロロエトキシ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ、ノナフルオロブトキシ、5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモペントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシ及びドデカフルオロヘキソキシ。
C1-C6-アルキルチオ： 例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、1-メチルエチルチオ、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ、2-メチルプロピルチオ、1,1-ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、 1-メチルブチルチオ、2-メチルブチルチオ、3-メチルブチルチオ、2,2-ジメチルプロピルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、1,1-ジメチルプロピルチオ、1,2-ジメチルプロピルチオ、1-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、4-メチルペンチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、1-エチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ、1,1,2-トリメチルプロピルチオ、1,2,2-トリメチルプロピルチオ、1-エチル-1-メチルプロピルチオ及び1-エチル-2-メチルプロピルチオ。
C1-C6-ハロアルキルチオ： フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換された上記したC1-C6-アルキルチオ基、即ち、例えば、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、2-フルオロエチルチオ、2-クロロエチルチオ、2-ブロモエチルチオ、2-ヨードエチルチオ、2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、2,2,2-トリクロロエチルチオ、2-クロロ-2-フルオロエチルチオ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2-フルオロプロピルチオ、3-フルオロプロピルチオ、2-クロロプロピルチオ、3-クロロプロピルチオ、2-ブロモプロピルチオ、3-ブロモプロピルチオ、2,2-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジクロロプロピルチオ、3,3,3-トリフルオロプロピルチオ、3,3,3-トリクロロプロピルチオ、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルチオ、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルチオ、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルチオ、4-フルオロブチルチオ、4-クロロブチルチオ、4-ブロモブチルチオ、ノナフルオロブチルチオ、5-フルオロペンチルチオ、5-クロロペンチルチオ、5-ブロモペンチルチオ、5-ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、6-フルオロヘキシルチオ、6-クロロヘキシルチオ、6-ブロモヘキシルチオ、6-ヨードヘキシルチオ及びドデカフルオロヘキシルチオ。
C1-C6-アルキルスルホニル(C1-C6-アルキル-S(=O)2-)： 例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、1-メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、1-メチルプロピルスルホニル、2-メチルプロピルスルホニル、1,1-ジメチルエチルスルホニル、ペンチルスルホニル、1-メチルブチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、3-メチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルプロピルスルホニル、1,2-ジメチルプロピルスルホニル、2,2-ジメチルプロピルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、1-エチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルホニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルホニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルホニル及び1-エチル-2-メチルプロピルスルホニル。
C1-C6-ハロアルキルスルホニル： フッ素、塩素、臭素及び/又はヨウ素で部分的に又は完全に置換された上記したC1-C6-アルキルスルホニル基、即ち、例えば、フルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロエチルスルホニル、2-ブロモエチルスルホニル、2-ヨードエチルスルホニル、2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリクロロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、2-フルオロプロピルスルホニル、3-フルオロプロピルスルホニル、2-クロロプロピルスルホニル、3-クロロプロピルスルホニル、2-ブロモプロピルスルホニル、3-ブロモプロピルスルホニル、2,2-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジクロロプロピルスルホニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルホニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルホニル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、1-(フルオロメチル)-2-フルオロエチルスルホニル、1-(クロロメチル)-2-クロロエチルスルホニル、1-(ブロモメチル)-2-ブロモエチルスルホニル、4-フルオロブチルスルホニル、4-クロロブチルスルホニル、4-ブロモブチルスルホニル、ノナフルオロブチルスルホニル、5-フルオロペンチルスルホニル、5-クロロペンチルスルホニル、5-ブロモペンチルスルホニル、5-ヨードペンチルスルホニル、6-フルオロヘキシルスルホニル、6-ブロモヘキシルスルホニル、6-ヨードヘキシルスルホニル及びドデカフルオロヘキシルスルホニル。
C3-C6-シクロアルキル： 例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル。
特定の実施形態において、式(I)の化合物の可変部は以下の意味を有する。それらの意味は、それら自体又は互いの組み合わせのどちらにおいても式(I)の化合物の特定の実施形態である。
式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1、R3が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)、又は、C1-C6-ハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであるものが好ましい。
さらに、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、水素であり；
R3が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素 又は臭素)、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)、又は、C1-C6-ハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであるものが好ましい。
さらに、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)、又は、C1-C6-ハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R3が水素である；
ものが好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が水素ではない場合、R2がメチルである；
ものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R2が、C2-C6-アルキル；特に好ましくは、C2-C4-アルキル(例えば、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、エチル又はプロピルである；
ものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R2が、C3-C6-シクロアルキル；特に好ましくは、シクロプロピルである；
ものも好ましい。
さらに、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C1-C6-アルキル；特に好ましくは、C1-C4-アルキル(例えば、メチル、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、メチル又はエチルであり；
R3が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルである；
ものが好ましい。
さらに、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1、R3が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C2-C6-アルキル；特に好ましくは、C2-C4-アルキル(例えば、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、エチル又はイソプロピルである；
ものが好ましい。
さらに、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、水素であり；
R2が、C2-C6-アルキル；特に好ましくは、C2-C4-アルキル(例えば、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、エチル又はイソプロピルであり；
R3が、水素である；
ものも好ましい。
同様に、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1、R3が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、メチルである；
ものも好ましい。
同様に、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、水素であり；
R2が、メチルであり；
R3が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルである；
ものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R1が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、メチルであり；
R3が、水素である；
ものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、それぞれの場合互いに独立して、
R4、R5、R6が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニル；特に好ましくは、水素、ハロゲン、シアノ、 C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、シアノ、C1-C6-ハロアルキル(例えば、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はジクロロメチル)、又は、C1-C6-ハロアルコキシ(例えば、ジフルオロメトキシ又はトリフルオロメトキシ)；極めて好ましくは、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル又はジフルオロメトキシである；
ものも好ましい。
また、R6が水素である式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、それぞれの場合互いに独立して、
R4、R5が、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、塩素、メチル又はトリフルオロメチルである；
ものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、チエニル基が3位で酸素原子を介してピリジン骨格に結合していて、4位及び5位は、それぞれ、R4及びR5によって置換されているものも特に好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、チエニル基が2位及び5位で酸素原子を介してピリジン骨格に結合していて、4位及び5位が、それぞれ、R4及びR5によって置換されているものも特に好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、
R5及びR6が、水素であり；
R4が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル又はC1-C6-ハロアルコキシ；特に好ましくは、ハロゲン又はC1-C6-ハロアルキル；極めて好ましくは、フッ素、塩素又はトリフルオロメチルであるものも好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、チエニル基が3位で酸素原子を介してピリジン骨格に結合していて、5位がR4によって置換されているものも特に好ましい。
また、式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンにおいて、チエニル基が2位で酸素原子を介してピリジン骨格に結合していて、5位がR4によって置換されているものも特に好ましい。
最も好ましいのは、式(Ia)[式中、R4=5-CF3、R5=H、R6=Hであり；チエニル基は3位で酸素原子を介してピリジン骨格に結合している]で表される化合物、特に、表(1)の化合物(Ia.1)〜(Ia.26)である。表(1)において、可変部R1〜R6の定義は、互いの組み合わせだけでなくそれぞれの場合それら自体においても、本発明の化合物に関して特別の役割を担っている。
Figure 2005510464
Figure 2005510464
対応する化合物(Ia.1)〜(Ia.26)とは5位のR4が塩素である点で異なっている式(Ib)で表される化合物、特に、化合物(Ib.1)〜(Ib.26)もまた最も好ましい。
Figure 2005510464
対応する化合物(Ia.1)〜(Ia.26)とはチエニル基が2位で酸素原子を介してピリミジン骨格に結合している点で異なっている式(Ic)で表される化合物、特に、化合物(Ic.1)〜(Ic.26)もまた最も好ましい。
Figure 2005510464
対応する化合物(Ia.1)〜(Ia.26)とは5位のR4が塩素であり、チエニル基が2位で酸素原子を介してピリミジン骨格に結合している点で異なっている式(Id)で表される化合物、特に、化合物(Id.1)〜(Id.26)もまた最も好ましい。
Figure 2005510464
対応する化合物(Ia.1)〜(Ia.26)とは4位のR4がトリフルオロメチルであり、チエニル基が2位で酸素原子を介してピリミジン骨格に結合している点で異なっている式(Ie)で表される化合物、特に、化合物(Ie.1)〜(Ie.26)もまた最も好ましい。
Figure 2005510464
対応する化合物(Ia.1)〜(Ia.26)とは4位のR4が塩素であり、チエニル基が2位で酸素原子を介してピリミジン骨格に結合している点で異なっている式(If)で表される化合物、特に、化合物(If.1)〜(If.26)もまた最も好ましい。
Figure 2005510464
式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体は、様々な方法で、例えば、以下に示す製法で得ることができる。
製法Ａ
式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体は、式(V)のピリジン誘導体から3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール(IV)と反応させることにより得る。L1及びL2は、求核置換可能な脱離基、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素及び臭素）、C1-C4-アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、C1-C4-アルキルスルホニルオキシ（例えば、メチルスルホニルオキシ）、C1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ、又はトリアルキルアンモニウム、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素、C1-C4-アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、又はC1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ（例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ）である。上記化合物を、次いで、式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体と反応させて、式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体を得る。
Figure 2005510464
式(V)で表されるピリジン誘導体の式(III)で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体への変換は、通常、不活性有機溶媒中で、塩基の存在下、0℃〜200℃、好ましくは、10℃〜100℃の温度で実施する[国際公開第98/40379号；欧州特許出願公開第1101764号参照]。
適する溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びC5-C8-アルカン混合物）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリル）、並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドであり、特に好ましくは、アセトニトリル及びジメチルホルムアミドである。
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
適する塩基は、一般に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミド）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム）、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ペントキシド）などの無機化合物；第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン）、ピリジン、置換されているピリジン（例えば、コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジン）、並びに二環式アミンなどの有機塩基である。炭酸カリウム、水素化ナトリウム、カリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ペントキシドが特に好ましい。
塩基は、一般に、等モル量で用いる。しかしながら、過剰量で用いることも可能であり、適切な場合には、溶媒として用いることもできる。
出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(IV)を基準にして過剰量の(V)を用いるのが有利であり得る。
式(III)で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体の式(I)で表される4-アルキル-置換チオフェニルオキシピリジン誘導体への上記変換は、通常、不活性有機溶媒中で、塩基の存在下、50℃〜200℃、好ましくは、50℃〜150℃の温度で実施する[国際公開第98/40379号；欧州特許出願公開第1101764号参照]。
適する溶媒は、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びC5-C8-アルカン混合物）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル及びプロピオニトリル）、並びにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン及びスルホランであり、特に好ましくはアセトニトリル、ジエチルレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン及びスルホランである。
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
適する塩基は、一般に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム）、アルカリ金属アミド（例えば、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミド）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウム）、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ペントキシド）などの無機化合物；第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及びN-メチルピペリジン）、ピリジン、置換されているピリジン（例えば、コリジン、ルチジン及び4-ジメチルアミノピリジン）、および二環式アミンなどの有機塩基である。炭酸カリウム、水素化ナトリウム、カリウムt-ブトキシド及びカリウムt-ペントキシドが特に好ましい。
上記塩基は、一般に、等モル量で用いるが；しかし、過剰量で用いることも可能であり、適切な場合には、溶媒として用いることもできる。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(III)を基準にして過剰量の(II)を用いるのが有利であり得る。
化合物(I)を調製するのに必要な出発物質は、文献により公知となっているか、又は、引用されている文献に従って調製することができる[欧州特許出願公開第1101764号参照]。
得られた反応混合物は、通常の方法により、例えば、水と混合し、相を分離し、適切な場合は、得られた粗生成物をクロマトグラフィーで精製することにより後処理する。一部の中間体及び最終生成物は無色又は僅かに茶色がかった粘性の油状物の形態で得られ、これらは、適度に上げた温度および減圧下において揮発性留分を分離させるか又は精製することができる。中間体及び最終生成物が固体として得られる場合、精製は再結晶又は温浸によっても行うことができる。
製法Ｂ
式(V)[式中、L1はハロであり、L2はハロ’である]のジハロピリジンを、式(VIII)のナトリウムメルカプタン又はカリウムメルカプタンと反応させて、式(VII)のピリジン誘導体を得る。ここで、Raは、C1-C6-アルキル、好ましくは、メチルである。式(VII)のピリジン誘導体を、次いで、式(IV)のピラゾールと反応させて、式(VI)の4-アルキル-置換ピリジン誘導体を得ることができる。
Figure 2005510464
式(VII)のピリジン誘導体への変換は、通常、不活性有機溶媒中で、0℃〜80℃の温度で実施する[国際公開第98/40379号参照]。
適する溶媒は、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフランであり、特に好ましくは、テトラヒドロフランである。
上記溶媒の混合物を用いることも可能である。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。
後処理をそれそれ自体公知の方法で行って、生成物を得ることができる。
式(VII)で表されるピリジン誘導体の式(VI)で表される4-アルキル-置換ピリジン誘導体への変換は、通常、50℃〜200℃、好ましくは、50℃〜150℃の温度で、(V)の(III)への変換(製法Ａ参照)と同様な方法で行う。
式(VI)の4-アルキル-置換ピリジン誘導体を、次いで、酸化して、式(III)[式中、L1はSO2Raである]の化合物を得る。さらに、式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体と反応させることにより、式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体が得られる。
Figure 2005510464
上記酸化は、通常、不活性有機溶媒中で、0℃〜100℃、好ましくは、25℃で行う[J. March, Organic Chemistry, 1992, 1201-1203参照]。
適する酸化剤は、例えば、メタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸、トリフルオロペルオキシ酢酸、過酸化水素、過ヨウ素酸ナトリウム又はOxone(登録商標)である。上記反応は触媒例えばタングステン酸ナトリウムなどの存在下で行うのが有利であり得る。
適する溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、並びに、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びt-ブタノールである。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(VI)を基準にして過剰量の酸化剤を用いるのが有利であり得る。
後処理をそれそれ自体公知の方法で行って、生成物を得ることができる。
式(III)の化合物と式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体の上記反応は、(III)の(I)への変換(製法Ａ参照)と同じ条件下で行う。
製法Ｃ
上記窒素ヘテロ環は、対応するアミノピリジンから直接合成することも可能である。これにより、4-アルキル-置換ピリジン誘導体が得られるが、これは、次いで、上記反応によりさらに変換することができる。例えば、これは、式(IX)で表されるアミノピリジン誘導体の式(III)[式中、L1は塩素である]で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体への変換によって例示することができる。しかしながら、上記ヘテロ環は、ここに記載されている製法Ａ、製法Ｂ及び製法Ｄ〜製法Ｆの異なる段階で形成させることもできる。
式(IX)のアミノピリジン誘導体を、先ず、ジアゾニウム化合物に変換して、水素化した後、対応するピリジンヒドラジン誘導体を得る。これを、次いで、環縮合において、1,3-ジカルボニル化合物、エノールエステル誘導体又は1-アルキニルケトン誘導体と反応させて、所望のピラゾールを得る。
Figure 2005510464
得られた式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体を、次いで、本明細書に記載されている反応により、さらに変換することができる。
上記反応は、一般に、文献により公知となっており、特に、以下の文献に記載されている：T. Eicher, S. Hauptmann, Chemie der Heterocyclen [Chemistry of heterocycles], 1994, 183； A.S. Tomcufcik, L.N. Starker, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridine and its Derivatives part 3, 1962, 34-35。
製法Ｄ
この製法では、(V)を(III)に変換するのにも用いることができる反応条件(製法Ａ参照)と同じ反応条件下で、式(XII)のピリジン誘導体を、先ず、式(IV)のピラゾールと反応させる。次いで、得られた生成物を酸化することにより式(X)のピリジンN-オキシドを得る。このN-オキシドをハロゲン化した後、L1=ハロである式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジンを得る。式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体と式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体を製法Ａに記載されている反応と同様の反応に付して、式(I)の4-アルキル置換チエニルオキシピリジン誘導体を得る。
Figure 2005510464
式(X)のピリジンN-オキシドを得るための式(XI)のピリジン誘導体の上記酸化は、通常、不活性有機溶媒中で、0℃〜100℃、好ましくは、0℃〜25℃の温度で行う[G.C. Finger ら, J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 2674-2675； M. Tiecco ら, Tetrahedron 42 (1986), 1475-1485参照]。
適する酸化剤は、例えば、メタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸又は過酸化水素である。
適する溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム及びクロロベンゼン、並びに、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール及びt-ブタノールである。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(XI)を基準にして過剰量の酸化剤を用いるのが有利であり得る。
後処理をそれ自体公知の方法で行って、生成物を得ることができる。
L1=ハロである式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体を得るための式(X)のピリジンN-オキシドの上記ハロゲン化は、通常、不活性有機溶媒中で、25℃〜200℃、好ましくは、80℃〜150℃の温度で行う[H.E. Mertel, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Pyridine and its Derivatives part 2, 1961, 305-307参照]。
適するハロゲン化剤は、例えば、オキシ三塩化リン、オキシ三臭化リン又は塩化スルフリルである。
同様に適するハロゲン化剤は、塩化チオニルである。
適する溶媒は、芳香族炭化水素、例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレンである。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(X)を基準にして過剰量のハロゲン化剤を用いるのが有利であり得る。
後処理をそれ自体公知の方法で行って、生成物を得ることができる。
製法Ｅ
式(XIII)のチエニルオキシピリジン誘導体は、式(V)のピリジン誘導体を式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体と反応させることにより得る(欧州特許出願公開第955300号参照)。この反応は、通常、25℃〜200℃、好ましくは、80℃〜150℃の温度で、(III)の(I)への変換に関して記載されている反応条件(製法Ａ参照)と同様に行う。式(XIII)のチエニルオキシピリジン誘導体を、次いで、(V)の(III)への変換(製法Ａ参照)と同様にして、式(IV)のピラゾール誘導体と反応させる(欧州特許出願公開第1101764号参照)。
Figure 2005510464
あるいは、(XIII)は、ニッケル又はパラジウムを用いる触媒反応によっても、(I)に変換することができる。この場合、当該反応は、通常、不活性有機溶媒中で、塩基の存在下、25℃〜130℃の温度で行う[B. Gradel ら, Tetrahedron Lett. 42 (2001), 5689-5692； J.F. Hartwig ら, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998), 827-828参照]。
ここで、L2は、通常、ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素若しくはヨウ素であるか、又は、別の脱離基、例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシである。
適する触媒は、例えば、金属が酸化状態0で存在しているニッケル又はパラジウムリガンド錯体、好ましくは、ニッケル(II)塩又はパラジウム(II)塩である。ニッケル(II)塩又はパラジウム(II)塩との上記反応は、好ましくは、錯体リガンドの存在下で行う。
適するニッケル(0)錯体は、例えば、ニッケルカルベン錯体である。
適するパラジウム(0)錯体リガンドは、例えば、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジウム(ジフェニルホスフィンフェロセン)ジクロリド{[PdCl2(dppf)]}又はトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム Pd2(dba)3 である。
適するニッケル(II)塩は、例えば、酢酸ニッケル及びニッケルアセチルアセトネートである。
適するパラジウム(II)塩は、例えば、酢酸パラジウム及び塩化パラジウムである。当該反応は、好ましくは、ジフェニルホスフィンフェロセン(dppf)などの錯体リガンドの存在下で行う。
錯体ニッケル塩は、市販されているニッケル塩例えば塩化ニッケル又は酢酸ニッケルと、対応するホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン若しくは1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンから、又は市販されているイミダゾリニウム塩からそれ自体公知の方法で調製することができる。また、多くの錯体ニッケル塩も市販されている。
錯体パラジウム塩は、市販されているパラジウム塩例えば塩化パラジウム又は酢酸パラジウムと、対応するホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン又は1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンから、それ自体公知の方法で調製することができる。また、多くの錯体パラジウム塩も市販されている。好ましいパラジウム塩は、[(R)-(+)-2,2'-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル]パラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)アセテート、特に、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロリドである。
前記触媒は、一般に、0.05mol%〜5mol%、好ましくは、1mol%〜3mol%の濃度で用いる。
適する溶媒は、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、o-キシレン、m-キシレン及びp-キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル、ジオキサン、アニソール及びテトラヒドロフラン）、及び、ジメチルホルムアミドである。
適する塩基は、一般に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム）、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸セシウム）、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド及びカリウムt-ブトキシド）などの無機化合物である。
上記塩基は、一般に、等モル量で用いる。
上記出発物質は、一般に、互いに等モル量で反応させる。収率の点からは、(XIII)を基準にして過剰量の(IV)を用いるのが有利であり得る。
後処理をそれ自体公知の方法で行って、生成物を得ることができる。
製法Ｆ
製法Ｅとは別の製法として、式(XIV)のジチエニルオキシ置換ピリジン誘導体を、式(V)のピリジン誘導体を過剰量の式(II)のヒドロキシチオフェン誘導体と反応させることにより得る(欧州特許出願公開第955300号参照)。この反応は、好ましくは、(V)に対して、2倍モル量から等モル量の(II)を用いて行う。この反応は、(III)の(I)への変換に関して記載されている反応条件(製法Ａ参照)と同様にして行う。式(XIV)のジチエニルオキシ置換ピリジン誘導体を、次いで、通常、25℃〜200℃、好ましくは、80℃〜150℃の温度で、(V)の(III)への変換(製法Ａ参照)と同様にして、式(IV)のピラゾール誘導体と反応させる(欧州特許出願公開第1101764号参照)。
Figure 2005510464
式(III)：
Figure 2005510464
[式中、R1、R2及びR3は、式(I)の化合物に関して定義されているとおりであり、L1は求核置換可能な脱離基、例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素若しくはヨウ素）、C1-C4-アルキルスルホニル、C1-C4-アルキルスルホニルオキシ、C1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ、又はトリアルキルアンモニウム、好ましくはフッ素、塩素若しくは臭素、C1-C4-アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、又はC1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ（例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシ）である]
で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体もまた本発明の主題の一部を形成する。
可変部に関する本中間体の特に好ましい実施形態は、式(I)の基R1、基R2及び基R3の可変部のそれに一致する。
式(III)で表される化合物において、
R1、R3が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又はC1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C1-C6-アルキル；特に好ましくは、C1-C4-アルキル(例えば、メチル、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、メチル又はエチルである；
但し、R1及びR3が水素である場合は、R2はメチルではない；
ものが特に好ましい。
式(III)で表される化合物において、
R1が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C1-C6-アルキル；特に好ましくは、C1-C4-アルキル(例えば、メチル、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、メチル又はエチルであり；
R3が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルである；
ものが特に好ましい。
式(XIII)：
Figure 2005510464
[式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、式(I)の化合物に関して定義されているとおりであり、L2は、求核置換可能な脱離基、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素若しくは臭素）、C1-C4-アルキルスルホニル、C1-C4-アルキルスルホニルオキシ（例えば、メチルスルホニルオキシ、C1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ）、又はトリアルキルアンモニウム、好ましくは、塩素及び臭素、C1-C4-アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、又はC1-C4-ハロアルキルスルホニルオキシ（例えば、トリフルオロメチルスルホニルオキシで）ある]
で表されるチエニルオキシピリジン誘導体もまた本発明の主題の一部を形成する。
可変部に関する式(XIII)の化合物の特に好ましい実施形態は、式(I)の基R1、基R2、基R3、基R4、基R5及び基R6の可変部のそれに一致する。
同様に、L2がハロゲン（例えば、フッ素又は塩素）である式(XIII)の化合物が特に好ましい。
式(XIII)の化合物において、
R1、R3が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C1-C6-アルキル；特に好ましくは、C1-C4-アルキル(例えば、メチル、エチル又はイソプロピル)；特に、メチル又はエチルであり；
R4、R5、R6が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニル；特に好ましくは、水素、ハロゲン、C1-C6-ハロアルキル又はC1-C6-ハロアルコキシ；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル又はジフルオロメトキシである；
但し、R1及びR3が水素である場合は、R2はメチルではない；
ものが好ましい。
式(XIII)の化合物において、
R1が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、水素、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又はC1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素又はメチルであり；
R2が、C1-C6-アルキル；特に好ましくは、C1-C4-アルキル(例えば、メチル、エチル又はイソプロピル)；特に好ましくは、メチル又はエチルであり；
R3が、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル又はC1-C6-ハロアルキル；特に好ましくは、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素又は臭素)、又は、C1-C6-アルキル(例えば、メチル又はエチル)；特に好ましくは、フッ素、塩素又はメチルであり；
R4、R5、R6が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニル；特に好ましくは、水素、ハロゲン、C1-C6-ハロアルキル又はC1-C6-ハロアルコキシ；特に好ましくは、水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル又はジフルオロメトキシである；
ものが特に好ましい。
調製の実施例
製法Ｅによる調製
2,3,5-トリフルオロ-4-メチル-6-(5-トリフルオロメチル-3-チエニルオキシ)ピリジン
Figure 2005510464
30mLのDMF中の3g(18ミリモル)の2,3,5,6-テトラフルオロ-4-メチルピリジン、3.05g(18ミリモル)の3-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルチオフェン及び5.02g(36ミリモル)の炭酸カリウムを、室温で48時間撹拌した。得られた混合物を200mLの水で希釈し、次いで、ジエチルエーテルで抽出した。有機相を洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を除去した。これにより、4.77g(15.2ミリモル, 84%)の標題化合物を得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ= 2.4(s, 3H), 7.3(s, 1H), 7.4(s, 1H)。
3,5-ジフルオロ-4-メチル-2-(3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル)-6-(5-トリフルオロメチル-3-チエニルオキシ)ピリジン
Figure 2005510464
20mLのN,N-ジメチルホルムアミド中の0.2g(0.64ミリモル)の2,3,5-トリフルオロ-4-メチル-6-(5-トリフルオロメチル-3-チエニルオキシ)ピリジン、0.08g(0.59ミリモル)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール及び0.13g(0.96ミリモル)の炭酸カリウムの混合物を、80℃で12時間加熱した。得られた混合物を、次いで、水と酢酸エチルで希釈した。水相を酢酸エチルで抽出し、有機相を一緒にして洗浄し、脱水し、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(石油エーテル/MTBE 8:1→3:1)により、0.15g(0.35ミリモル, 59%)の標題化合物を得た。
1H-NMR(400MHz, CDCl3)：δ= 2.4(s, 3H), 6.7(s, 1H), 7.3(s, 1H), 7.4(s, 1H), 8.0(s, 1H)。
製法Ａによる調製
2-ブロモ-4-エチル-6-(3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾリル)ピリジン
Figure 2005510464
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)中の0.95g(4.7ミリモル)の2,6-ジブロモ-4-エチルピリジン、0.57g(4.2ミリモル)の3-トリフルオロメチルピラゾール、1.21g(9.4ミリモル)の炭酸カリウム及び0.13g(0.9ミリモル)の臭化銅(I)の混合物を、80℃で8時間撹拌し、次いで、室温で12時間撹拌した。得られた混合物を水で希釈した後、酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にして洗浄し、脱水し、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(石油エーテル/酢酸エチル 100:0から8:2)により、0.43g(1.3ミリモル, 32%)の標題化合物を得た。
4-エチル-2-(3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル)-6-(5-トリフルオロメチル-3-チエニルオキシ)ピリジン
Figure 2005510464
DMF中の126mg(0.75ミリモル)の3-ヒドロキシ-5-トリフルオロメチルチオフェン及び23mg(0.9ミリモル)の水素化ナトリウムの混合物を、30℃で30分間撹拌した。次いで、120℃で、DMF中の200mg(0.62ミリモル)の2-ブロモ-4-エチル-6-(3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾリル)ピリジン及びスパチュラ先端1杯分の臭化銅(I)を添加した。得られた混合物を120℃で16時間撹拌し、次いで、水を添加し、その混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を一緒にして洗浄し、脱水し、溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー(石油エーテル/酢酸エチル 100:0→0:100)により、120mg(0.29ミリモル, 48%)の標題化合物を得た。
上記化合物の他に、上記で説明した調製方法と同様にして調製することができるか又は調製したさらなる式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体及び式(XIII)のチエニルオキシピリジン誘導体が、表(2)及び表(3)に掲載されている。
上記化合物の他に、上記で説明した調製方法と同様にして調製することができるか又は調製したさらなる式(III)の3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体が表(4)に掲載されている。
Figure 2005510464
Figure 2005510464
Figure 2005510464
用途
式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体及びその農業上有用な塩は、異性体混合物の形態においても、また、純粋な異性体の形態においても、除草剤として適している。式(I)の化合物を含有する除草剤組成物は、特に高施用量において、非農耕地の植物を極めて効率よく防除する。前記除草剤組成物は、コムギ、イネ、トウモロコシ、ダイズ及びワタなどの作物において、作物植物に有意な損傷を引き起こすことなく、広葉雑草と有害なイネ科植物に対して作用する。この効果は、主に低施用量において観察される。
式(I)の化合物又は式(I)の化合物を含有する除草剤組成物は、用いる施用方法に応じて、さらに多くの種類の作物において望ましくない植物を排除するのに使用することができる。適する作物の例は、以下の通りである。
タマネギ(Allium cepa)、パイナップル(Ananas comosus)、ラッカセイ(Arachis hypogaea)、アスパラガス(Asparagus officinalis)、テンサイ(Beta vulgaris spec. altissima)、ベタ・ブルガリス・spec.ラパ(Beta vulgaris spec. rapa)、ブラシカ・ナプス・var.ナプス(Brassica napus var. napus)、ブラシカ・ナプス・var.ナポブラシカ(Brassica napus var. napobrassica)、ブラシカ・ラパ・var.シルベストリス(Brassica rapa var. silvestris)、チャ(Camellia sinensis)、ベニバナ(Carthamus tinctorius)、ペカン(Carya illinoinensis)、レモン(Citrus limon)、オレンジスウィート(Citrus sinensis)、アラビアコーヒーノキ(Coffea arabica)(ロブスタコーヒーノキ(Coffea canephora)、リベリアコーヒーノキ(Coffea liberica))、キュウリ(Cucumis sativus)、ギョウギシバ(Cynodon dactylon)、ニンジン(Daucus carota)、アブラヤシ(Elaeis guineensis)、エゾヘビイチゴ(Fragaria vesca)、ダイズ(Glycine max)、リクチメン(Gossypium hirsutum)(アジアメン(Gossypium arboreum)、アジアメン(Gossypium herbaceum)、ゴシピウム・ビチフォリウム(Gossypium vitifolium))、ヒマワリ(Helianthus annuus)、パラゴム(Hevea brasiliensis)、オオムギ(Hordeum vulgare)、ホップ(Humulus lupulus)、サツマイモ(Ipomoea batatas)、シナノグルミ(Juglans regia)、ヒラマメ(Lens culinaris)、アマ(Linum usitatissimum)、トマト(Lycopersicon lycopersicum)、リンゴ属(Malus spec.)、キャッサバ(Manihot esculenta)、アルファルファ(Medicago sativa)、バナナ属(Musa spec.)、タバコ(Nicotiana tabacum)(マルバタバコ(N.rustica))、オリーブ(Olea europaea)、イネ(Oryza sativa)、ライマメ(Phaseolus lunatus)、インゲンマメ(Phaseolus vulgaris)、ドイツトウヒ(Picea abies)、マツ属(Pinus spec.)、エンドウ(Pisum sativum)、セイヨウウミザクラ(Prunus avium)、モモ(Prunus persica)、セイヨウナシ(Pyrus communis)、フサスグリ(Ribes sylvestre)、ヒマ(Ricinus communis)、サトウキビ(Saccharum officinarum)、ライムギ(Secale cereale)、ジャガイモ(Solanum tuberosum)、モロコシ(Sorghum bicolor (ホウキモロコシ[s. vulgare]))、カカオ(Theobroma cacao)、アカツメクサ(Trifolium pratense)、コムギ(Triticum aestivum)、マカロニコムギ(Triticum durum)、ソラマメ(Vicia faba)、ブドウ(Vitis vinifera)及びトウモロコシ(Zea mays)。
さらに、式(I)の化合物は、遺伝子工学的な方法を含めた品種改良により除草剤の作用に対して耐性を示す作物においても使用することができる。
式(I)の化合物又は式(I)の化合物を含有する除草剤組成物は、例えば、そのまま散布可能な水溶液、粉末、懸濁液の形体で、また、高濃度の水性若しくは油性又は別の懸濁液若しくは分散液、エマルション、油性分散液、ペースト、粉剤、全面散布(broadcasting)用材料物質又は粒剤の形体で、散布、噴霧、散粉、全面散布又は散水により使用することができる。使用形体は用途に依存するが、いずれの場合も、それらは、本発明の活性化合物を確実に微細に分布させるようなものであるべきである。
本発明の除草剤組成物は、少なくとも1種の式(I)の化合物又は(I)の農業上有用な塩の除草有効量と、作物保護用農薬を製剤する上で慣用的に使用されている補助剤を含有する。
適する不活性な補助剤には、主なものとして、以下に示すものがある：
中沸点〜高沸点の石油留分（例えば、灯油及びディーゼル油）、さらにはコールタール油および植物若しくは動物由来の油、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素（例えば、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン及びそれらの誘導体、アルキル化ベンゼン及びそれらの誘導体）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びシクロヘキサノール）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン）、強極性溶媒（例えば、アミン類［例えば、Ｎ-メチルピロリドン］）、および水。
水性の使用形体は、エマルションコンセントレート(濃縮物)、懸濁液、ペースト、水親和性粉末又は水分散性顆粒に水を加えることにより調製することができる。エマルション、ペースト又は油性分散液を調製するには、活性化合物を、そのままで又は油若しくは溶媒に溶解させて水中に、湿潤剤、増粘剤、分散剤又は界面活性剤を用いて均質化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、増粘剤、分散剤又は界面活性剤、及び、望ましい場合は、水で希釈するのに適している溶媒又は油からなるコンセントレートを調製することもできる。
適する界面活性剤(アジュバント)は、芳香族スルホン酸(例えば、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びジブチルナフタレンスルホン酸)および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェート及び脂肪アルコールスルフェート、ならびに硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-及びオクタデカノールの塩、脂肪アルコールグリコールエーテル類の塩、スルホン化ナフタレン及びその誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン若しくはナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-若しくはノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル類、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール類、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレオンキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類若しくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル類、リグニン-亜硫酸塩廃液、又は、メチルセルロースである。
粉末、全面散布用剤及び粉剤は、活性物質を固体担体と一緒に混合するか又は一緒に粉砕することにより調製することができる。
顆粒剤（例えば、被覆粒剤、含浸粒剤及び均質粒剤）は、活性化合物を固体担体に結合させることにより調製することができる。固体担体には、鉱物土類（例えば、シリカ、シリカゲル、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、粘土、ドロマイト、ケイ藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム）、粉砕された合成物質、肥料（例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム及び尿素）、並びに植物由来の産物（例えば、穀粉(cereal meal)、樹皮粉(tree bark meal)、木粉及びナッツ殻粉）、セルロース粉末、その他の固体担体がある。
そのまま使用可能な調製物中の式(I)の化合物の濃度は、広い範囲で変えることができる。一般に、そのような製剤は、少なくとも1種の活性化合物約0.001〜98重量％、好ましくは、0.01〜95重量％を含有する。前記活性化合物は、純度90％〜100％、好ましくは、95％〜100％(NMRスペクトルによる)のものを使用する。
上記調製物の製造について、以下の製剤実施例により例証する。
I． 式(I)の活性化合物20重量部を、アルキル化ベンゼン80重量部、1モルのオレイン酸N-モノエタノールアミドに対して8〜10モルのエチレンオキシドの付加物10重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム5重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物5重量部の混合物に溶解させる。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微細に分散させて、0.02重量％の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
II. 式(I)の活性化合物20重量部を、シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、1モルのイソオクチルフェノールに対して7モルのエチレンオキシドの付加物20重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物10重量部の混合物に溶解させる。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微細に分散させて、0.02重量％の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
III． 式(I)の活性化合物20重量部を、シクロヘキサノン25重量部、沸点210℃〜280℃の石油留分65重量部及び1モルのヒマシ油に対して40モルのエチレンオキシドの付加物10重量部の混合物に溶解させる。得られた溶液を100,000重量部の水に注ぎ入れ、水中で微細に分散させて、0.02重量％の活性化合物を含有する水性分散液を得る。
IV． 式(I)の活性化合物20重量部を、ジイソブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム3重量部、亜硫酸塩廃液由来のリグノスルホン酸のナトリウム塩17重量部及び粉末状シリカゲル60重量部と充分に混合する。得られた混合物をハンマーミルで粉砕し、20,000重量部の水に微細に分散させて、0.1重量％の活性化合物を含有する散布用混合液を得る。
V． 式(I)の活性化合物3重量部を微粉砕カオリン97重量部と混合して、3重量％の活性化合物を含有する粉剤を得る。
VI． 式(I)の活性化合物20重量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム2重量部、脂肪アルコールポリグリコールエーテル8重量部、フェノール/尿素/ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩2重量部及びパラフィン系鉱油68重量部と充分に混合して、安定な油性分散液を得る。
VII． 式(I)の活性化合物1重量部を、シクロヘキサノン70重量部、エトキシル化イソオクチルフェノール20重量部及びエトキシル化ヒマシ油10重量部の混合物に溶解させて、安定なエマルションコンセントレートを得る。
VIII． 式(I)の活性化合物1重量部を、シクロヘキサノン80重量部とWettol(登録商標)EM31(= エトキシル化ヒマシ油を主成分とする非イオン系乳化剤)20重量部の混合物に溶解させて、安定なエマルションコンセントレートを得る。
式(I)で表される本発明の化合物又は本発明の除草剤組成物は、発芽前施用又は発芽後施用することができる。ある種の作物が本発明の活性化合物に対して充分な耐性を有していない場合、散布装置を用いて、本発明の除草剤組成物がたとえ感受性作物の葉に接触するにしてもその接触をできるだけ少なくしながら、当該作物の下の方で成長している望ましくない植物の葉又は露出している土壌表面に活性化合物が到達するような施用方法を用いることもできる(発芽後指向散布，レイバイ)。
防除目標、季節、標的植物及び成育段階に応じて、式(I)の化合物の施用量は、1ha当たりの活性物質(a.s.)として、0.001〜3.0kg、好ましくは、0.01〜1.0kgである。
作用のスペクトラムを拡大し、相乗効果を得るために、式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体を、別のグループの除草活性化合物又は成長調節活性化合物の多数ある代表的な化合物と混合して一緒に施用し得る。混用に適する成分としては、例えば、1,2,4-チアジアゾール系化合物、1,3,4-チアジアゾール系化合物、アミド系化合物、アミノリン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール系化合物、アニリド系化合物、アリールオキシアルカン酸及びその誘導体、ヘテロアリールオキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン系化合物、2-ヘテロアロイル-1,3-シクロヘキサンジオン系化合物、2-アロイル-1,3-シクロヘキサンジオン系化合物、ヘテロアリールアリールケトン系化合物、ベンジルイソオキサゾリジノン系化合物、m-ＣＦ3-フェニル誘導体、カルバメート系化合物、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド系化合物、シクロヘキサノンオキシムエーテル誘導体、ジアジン系化合物、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン系化合物、ジヒドロフラン-3-オン系化合物、ジニトロアニリン系化合物、ジニトロフェノール系化合物、ジフェニルエーテル系化合物、ジピリジル系化合物、ハロカルボン酸系化合物及びその誘導体、尿素系化合物、3-フェニルウラシル系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリノン系化合物、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド系化合物、オキサジアゾール系化合物、オキシラン系化合物、フェノール系化合物、アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系化合物、ヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル系化合物、フェニル酢酸及びその誘導体、2-フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール系化合物、フェニルピラゾール系化合物、ピリダジン系化合物、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル系化合物、スルホンアミド系化合物、スルホニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、トリアジノン系化合物、トリアゾリノン系化合物、トリアゾールカルボキサミド系化合物、並びに、ウラシル系化合物などである。
さらに、式(I)の化合物を単独で施用するか、又は、別の除草剤と組み合わせて一緒に施用するか、又は、別の植物保護剤と一緒の混合形態で、例えば、害虫、植物生病原性菌類若しくは細菌類を防除するための薬剤と一緒の混合形態において施用することが有利であり得る。さらに、養分不足及び微量元素不足の施肥に用いられるミネラル塩溶液との混和性も興味あるものである。植物毒性のない油及び油性コンセントレートも添加し得る。
使用実施例
式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体の除草活性を、以下に示す温室実験により実証した。
底土として約3.0％の腐植土を含むローム質砂土が入ったプラスチック製フラワーポットを栽培容器として用いた。被検植物の種子を各植物種ごとに別々に播種した。
発芽前処理については、水中に懸濁させてあるか又は乳化させてある活性化合物を、微細に分配するノズルを用いて播種直後に施用した。発芽と成育を促進するために上記容器に穏やかに給水し、続いて、上記植物が根付くまで透明なプラスチックフードで覆った。このように覆ったことにより、被検植物は、これが上記活性化合物により悪影響を及ぼされない限りにおいて均一に発芽した。
発芽後処理については、被検植物を、先ず、草性に応じて3cm〜15cmの草丈まで成育させ、その後初めて、水中に懸濁させてあるか又は乳化させてある活性化合物で処理した。本実験の目的を達成するための被検植物は、同一の容器で直接播種して成育させたか、又は、先ず実生として別々に成育させ、処理の数日前に、試験用容器に移植した。発芽後処理の施用量は、1ha当たりのa.s.(活性物質)として、0.25kg又は0.125kgであった。
植物種に応じて、上記植物は、10℃〜25℃、又は、20℃〜35℃に維持した。試験期間は2〜4週間に及んだ。この間、上記植物を育成し、それら植物の個々の処理に対する反応を評価した。
評価は、0〜100の尺度を用いて行った。「100」は、植物が全く発芽しないか、又は、少なくとも地上部が完全に枯れたことを意味し、「0」は、損傷が全くないか、又は、正常に成育していることを意味する。
上記温室実験で用いた植物は、以下に示す種である。
Figure 2005510464
0.25kg/ha又は0.125kg/haの施用量において、化合物(No.3.1)(表(3))は、望ましくない植物であるアオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、シロザ(Chenopodium album)、ヤエムグラ(Galium aparine)及びマルバアサガオ(Pharbitis purpurea)に対して、極めて良好な発芽後作用を示した。

Claims (13)

  1. 式(I)：
    Figure 2005510464
     [式中、
    R1、R3は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ又はC1-C6-ハロアルコキシであり；
    R2は、C1-C6-アルキル又はC3-C6-シクロアルキルであり；
    R4、R5、R6は、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、C1-C6-アルキルスルホニル又はC1-C6-ハロアルキルスルホニルである；
    但し、R1及びR3が水素である場合は、R2はメチルではない]
    で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン又はその農業上有用な塩。
  2. R2がメチルである；
    但し、R1及びR3は同時に水素であることはない；
    請求項1に記載の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン。
  3. R2がC2-C6-アルキルである；
    請求項1に記載の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン。
  4. R2がC3-C6-シクロアルキルである；
    請求項1に記載の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン。
  5. R4、R5、R6が、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル又はC1-C6-ハロアルコキシである；
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン。
  6. 請求項1に記載の式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンを調製する方法であって、式(III)：
    Figure 2005510464
     [式中、R1、R2及びR3は請求項1で定義されているとおりであり、L1は求核置換可能な脱離基である]
    で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジンを、式(II)：
    Figure 2005510464
     [式中、R4、R5及びR6は請求項1で定義されているとおりである]
    で表されるヒドロキシチオフェンと反応させることを含んでなる、上記方法。
  7. 請求項1に記載の式(I)の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジンを調製する方法であって、式(XIII)：
    Figure 2005510464
     [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は請求項1で定義されているとおりであり、L2は求核置換可能な脱離基である]
    で表されるチエニルオキシピリジン誘導体を、式(IV)：
    Figure 2005510464
     で表されるピラゾール誘導体と反応させることを含んでなる、上記方法。
  8. 式(III)：
    Figure 2005510464
     [式中、R1、R2及びR3は請求項1で定義されているとおりであり、L1は、求核置換可能な脱離基である]
    で表される3-トリフルオロメチル-1H-ピラゾール-1-イル-置換ピリジン誘導体。
  9. 式(XIII)：
    Figure 2005510464
     [式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は請求項1で定義されているとおりであり、L2は求核置換可能な脱離基である]
    で表されるチエニルオキシピリジン誘導体。
  10. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)で表される少なくとも1種の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン又は(I)の農業上有用な塩の除草剤として有効な量と、作物保護剤を製剤するのに慣用の補助剤を含有している組成物。
  11. 請求項10に記載の組成物を調製する方法であって、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)で表される少なくとも1種の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体又は(I)の農業上有用な塩の除草剤として有効な量と、作物保護剤を製剤するのに慣用の補助剤を混合することを含んでなる、上記方法。
  12. 望ましくない植物を防除する方法であって、請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)で表される少なくとも1種の4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体又は(I)の農業上有用な塩の除草剤として有効な量を、植物、その生育場所及び/又は種子に作用させることを含んでなる、上記方法。
  13. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の式(I)で表される4-アルキル-置換チエニルオキシピリジン誘導体及びその農業上有用な塩の除草剤としての使用。
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10234875A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-05 Bayer Cropscience Gmbh 4-Trifluormethylpyrazolyl substituierte Pyridine und Pyrimidine
US8097712B2 (en) 2007-11-07 2012-01-17 Beelogics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US8962584B2 (en) 2009-10-14 2015-02-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem, Ltd. Compositions for controlling Varroa mites in bees
ES2809679T3 (es) 2010-03-08 2021-03-05 Monsanto Technology Llc Moléculas polinucleotídicas para la regulación génica en plantas
CA2848680C (en) 2011-09-13 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
BR112014005979A8 (pt) 2011-09-13 2017-09-12 Monsanto Technology Llc Métodos e composições quimicas agricolas para controle de planta, método de redução de expressão de um gene ppg oxidase em uma planta, cassete de expressão microbiana, método para fazer um polinucleotídeo, método de identificação de polinucleotídeos úteis na modulação de expressão do gene ppg oxidase e mistura herbicida
UA116092C2 (uk) 2011-09-13 2018-02-12 Монсанто Текнолоджи Ллс Спосіб та композиція для боротьби з бур'янами (варіанти)
EP2755466A4 (en) 2011-09-13 2015-04-15 Monsanto Technology Llc METHODS AND COMPOSITIONS FOR CONTROLLING WEEDS
EP3296402B1 (en) 2011-09-13 2020-04-15 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
AU2012308753B2 (en) 2011-09-13 2018-05-17 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
CN105358695B (zh) 2013-01-01 2019-07-12 A.B.种子有限公司 将dsRNA引入植物种子以调节基因表达的方法
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
BR112016000555B1 (pt) 2013-07-19 2022-12-27 Monsanto Technology Llc Método para controlar uma infestação da espécie de leptinotarsa em uma planta, composição inseticida e construção de dna recombinante
RU2694950C2 (ru) 2013-11-04 2019-07-18 Монсанто Текнолоджи Ллс Композиции и способы для борьбы с членистоногими паразитами и заражениями вредителями
UA119253C2 (uk) 2013-12-10 2019-05-27 Біолоджикс, Інк. Спосіб боротьби із вірусом у кліща varroa та у бджіл
BR112016016337A2 (pt) 2014-01-15 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Composição e métodos para controlar crescimento, desenvolvimento ou a capacidade de reprodução de uma planta, e para sensibilizar uma planta para um herbicida inibidor de epsps
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
CN106795515B (zh) 2014-06-23 2021-06-08 孟山都技术公司 用于经由rna干扰调控基因表达的组合物和方法
EP3161138A4 (en) 2014-06-25 2017-12-06 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
CN108064288B (zh) 2015-01-22 2021-11-26 孟山都技术公司 用于控制叶甲属的组合物和方法
EP3302053B1 (en) 2015-06-02 2021-03-17 Monsanto Technology LLC Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
WO2016196782A1 (en) 2015-06-03 2016-12-08 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
WO2024072768A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Fmc Corporation Substituted fluoropyridine as herbicides

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW231258B (ja) * 1992-05-27 1994-10-01 Shell Internat Res Schappej B V
IL109104A (en) * 1993-03-26 1998-08-16 Shell Int Research History of pyridine from wool - 2,6 Preparation and use as herbicides containing them
DE69504599T2 (de) * 1994-07-18 1999-01-28 Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo 2-Phenoxy-6-thienylmethyloxy pyridin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Herbizide Zubereitungen
EP1028959B1 (en) * 1997-11-07 2007-06-27 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal furanyl- and thienyloxyazines

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