JP2005504178A

JP2005504178A - Precious metal recovery

Info

Publication number: JP2005504178A
Application number: JP2003532726A
Authority: JP
Inventors: イーナハーンドルフ; デミトリーコストゥーロス
Original assignee: アトーテヒドイッチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2005-02-10
Also published as: CA2460015A1; EP1430163B1; ES2297045T3; DE60223934D1; BR0212823A; MY147747A; TWI293999B; ATE380264T1; CN1633521A; DE60223934T2; DE10148632C1; EP1430163A2; WO2003029518A2; US20040237717A1; AU2002333428A1; MXPA04002772A; WO2003029518A3; KR20040043168A

Abstract

Various methods have been proposed to separate precious metal from a fluid utilized for plating. The known methods and devices are complicated and expensive. To overcome this problem, a method and a device for plating work pieces with a fluid containing at least one precious metal are provided. According to the invention the work pieces are contacted with the fluid and the fluid is filtered, after use, through at least one ceramic membrane filter in order to separate the at least one precious metal from the fluid. According to the invention a ceramic membrane filter having an exclusion pore size in excess of 10,000 Dalton is utilized.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法及び装置に関する。本発明は、電気回路担体を製造するプロセスに特に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
被処理物に電気めっきするために、被処理物の表面が非導電性である場合、まず、表面を、導電性になるように処理しなければならない。この目的で、イオンパラジウム、イオノゲンパラジウム、又はコロイド状パラジウムを含有する溶液中に、被処理物を浸漬する。イオンパラジウムは、より具体的には、一般に塩酸溶液に溶解した、たとえば塩化パラジウムなどの、塩の形態で、存在することができる。イオノゲンパラジウムは、錯体、たとえばアミノピリジン錯体として、存在する。コロイド状パラジウムは、多様な保護コロイド、たとえば、塩化スズ（ＩＩ）から形成された保護コロイド、又は有機ポリマーからなる保護コロイドを含有することができる。被処理物の表面上に吸着されたパラジウム核は、たとえば、表面が任意の金属を金属めっきする準備ができるように、導電性層を表面上に形成させる、無電解金属堆積を開始するための活性化剤として、役立つ。この方法は、プリント回路基板及び他の回路担体、ならびに、たとえば、衛生、自動車、及び家具産業における金属めっき部品、より具体的には、クロムめっきプラスチック部品を製造するのに利用される。
【０００３】
パラジウム含有溶液は、導電性層を形成するのに使用することもできる。この直接電気めっき法において、パラジウム処理後、無電解金属コーティング法で金属層を予め形成せずに、さらなる金属を電解堆積させる。
【０００４】
非導電性表面を有する被処理物を処理する際に、予め浸漬した被処理物を溶液から出すとき、パラジウム含有溶液の一部が、依然として被処理物に付着している。付着溶液は、通常、水ですすぐ。
【０００５】
たとえばコロイド状パラジウムを使用する既知の活性化方法では、通常パラジウム５０〜４００ｍｇ／ｌを含有する溶液を使用する。１平方メートルの幾何学的表面を有するプラスチック部品を処理する際に、典型的には、パラジウム約５〜１０ｍｇを吸着させる。この量は、プラスチック表面を活性化するのに必要である。処理すべき被処理物が、対応する処理ステーションを出るとき、１平方メートルあたり約０．２ｌの活性化溶液が、浴から運ばれ、依然として表面上に残る。したがって、付着溶液が、処理浴から運ばれ、次に、すすがれ、廃水処理に移されるので、パラジウム約１０〜５０ｍｇが浴に対して失われる。
【０００６】
無電解金属めっきせずに、非導電性表面に直接電気めっきする際に、パラジウム含有溶液が、また、利用される。この場合、溶液中、たとえば４００ｍｇ／ｌの、より高いパラジウム濃度が必要である。
【０００７】
既知の直接金属めっき法を行う際に、処理溶液から運ばれるパラジウムは、約５０ｍｇ／ｍ^２に達する。高分子電解質化合物を非導電性表面に予め吸着させるなどの、適切な対策をとることによって、パラジウム粒子の吸着を、比較的低い値から、被処理物の表面の約５０ｍｇ／ｍ^２に増加させることができる。それでも、溶液に利用されるパラジウムの約６０〜７０％が、運ばれることによって失われる。４０〜３０％のみを、実際に、被処理物の表面に金属めっきするのに使用することができる。
【０００８】
たとえば、処理ステーションからパラジウムを回収することが知られている。たとえば、特許文献１は、溶解又は非溶解パラジウムを含有する、さまざまな材料から、パラジウムを再生利用するための回収プロセスを記載している。材料を、最初に、可能な有機成分を破壊するために酸化剤で処理し、次に、アミン錯体を形成するために水酸化アンモニウムで処理する。こうして得られたパラジウム錯体を、次に、アスコルビン酸で還元し、それにより、パラジウムが、処理溶液から金属として堆積し、濾過できる。
【０００９】
さらに、非特許文献１において、無電解金属めっき前の前処理として、コロイド状Ｐｄ／ＳｎＣｌ_２の溶液からパラジウムを再生利用する方法が記載され、溶液を、２４時間、空気ガス処理し（air-gassed）、それにより、パラジウムを凝集させる。堆積物を、分離し、乾燥させ、さらに処理する。
【００１０】
非特許文献２において、９０℃で金属スズを加えることによって、パラジウムを沈殿させる方法が記載されている。
【００１１】
特許文献２は、後の無電解金属めっきプロセスのために、非導電性表面を活性化するのに利用された使用済浴から、パラジウムを回収するための別の方法を開示している。たとえば過酸化水素などの酸化剤を加えて、コロイド状パラジウムを活性化溶液中に酸化させ、その後、溶液を加熱して残留過酸化水素を破壊し、その後、これらの溶液からパラジウムをカソード上に電解堆積させることによって、活性化溶液を再処理する。
【００１２】
非特許文献３において、最後に、Ｐｄ／ＳｎＣｌ_２からパラジウムを得る方法が記載され、パラジウムを、濃縮硝酸を加えることによって沈殿させ、濾過する。
【００１３】
特許文献３は、被処理物をパラジウムコロイド溶液と接触させることによって、パラジウムコロイド溶液で被処理物を電気めっきする方法を記載し、これによれば、コロイド溶液を使用した後、膜フィルタによってコロイド溶液からパラジウムコロイド粒子を分離することによって、パラジウムを回収する。たとえば、セラミックから作製された材料を、濾過に使用することができる。膜の孔排除サイズ（pore exclusion size）は、２００〜１００００ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）に達する。使用される孔排除サイズが、１００００ダルトンを越える場合に、パラジウム粒子が膜フィルタを通過すると述べられている。
【００１４】
パラジウムコロイド溶液で被処理物を電気めっきするための先行技術の方法は、複雑で、費用がかかる。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第４０７８９１８号明細書
【特許文献２】
米国特許第４４３５２５８号明細書
【特許文献３】
ＤＥ１００２４２３９Ｃ１
【非特許文献１】
「コロイド状シーダー溶液からのパラジウムの再生利用」（Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions）、ケミカル・アブストラクツ（Chemical Abstracts）、１９９０年：４６２９０８ＨＣＡＰＬＵＳ
【非特許文献２】
「二塩化スズに溶解したコロイド状パラジウムの廃溶液からのパラジウム及び二塩化スズの回収」（Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloidal palladium in tin dichloride）、ケミカル・アブストラクツ、１９８５年：５８０３４１ＨＣＡＰＬＵＳ
【非特許文献３】
「樹脂表面の無電流金属コーティングに使用された、使い尽された活性化溶液のコロイド状パラジウム分の回収」（Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solutions used for the current-free metal coating of resin surfaces）、ケミカル・アブストラクツ、１９７６年：４８１５７５ＨＣＡＰＬＵＳ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が直面する基本課題は、既知の方法の欠点を回避すること、低コストで行える、少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で、被処理物をめっきする方法を見出すことである。この方法を行うために、小量の付加的な化学物質のみが必要でなければならない。さらに、この方法は、エネルギー及び時間をほとんど費やさず、より具体的には、低メンテナンスでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この課題は、請求項１による方法、及び請求項１５による装置によって、克服される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に示されている。
【００１８】
本発明による方法は、被処理物を流体でめっきするのに役立ち、前記流体は、少なくとも一種類の貴金属を含有し、この方法は、被処理物を流体と接触させる工程を含む。流体から貴金属を回収する目的で、被処理物のめっき後、前記流体を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタによって濾過して、貴金属を流体から分離し、セラミック膜フィルタの排除孔径（exclusion pore size）は、１００００ダルトンを越える。濾過によって、貴金属を流体から分離する。
【００１９】
めっきとは、被処理物の表面を変えるための、流体による、いかなる処理も、意味し、流体は、貴金属を含有しなければならない。しかし、被処理物にポリマーコーティングをコーティングする方法、より具体的には、エナメル処理方法は、含まれていない。
【００２０】
めっきすべき被処理物としては、金属被処理物、非金属被処理物、ならびに金属材料及び非金属材料の両方からなる被処理物が挙げられる。被処理物は、考えられるあらゆる形態であってもよく、考えられるあらゆる利用向けであってもよい。好ましいピースは、回路担体を製造するための半製品、より具体的には、プリント回路基板及びハイブリッド回路担体、たとえばマルチチップモジュールなどを製造するための半製品である。
【００２１】
対応する流体から分離できる貴金属は、元素周期表のＩ族及びＶＩＩＩ族の全元素、すなわち、より具体的には、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕである。本発明は、好ましくは、パラジウム含有流体でめっきすることによって、被処理物を処理する方法に関する。
【００２２】
より具体的には、流体は、溶液であってもよい。これは、より具体的には、貴金属が、イオン又はイオノゲン形態で存在する場合である。貴金属のイオン形態とは、より具体的には、水、又は貴金属の塩の解離を促進する別の溶媒に溶解した貴金属の塩を意味する。貴金属のイオノゲン形態とは、貴金属錯体を意味し、より具体的には、貴金属イオンと有機錯体配位子との錯体を意味する。錯体は、変わらなくてもよいし、イオンの形態で存在してもよい。流体は、コロイドの形態、より具体的には、元素貴金属のコロイドの形態で存在してもよい。
【００２３】
貴金属含有流体は、被処理物を処理するための処理流体、又はすすぎ流体の両方であってもよい。処理流体とは、被処理物の表面特性を変えるのに役立つ流体、たとえば、活性化流体、洗浄流体、エッチング流体などを含むコーティング流体を意味する。対照的に、すすぎ流体は、処理流体で被処理物を処理した後、被処理物の表面上に依然として付着している処理流体をすすぎ落とすのに役立つだけである。
【００２４】
被処理物をめっきするための流体を使用した後、貴金属を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタで濾過する。これは、流体を、最初に、めっきに利用し、その後、流体が含有する貴金属を回収する目的で、膜フィルタで濾過するだけであることを意味する。流体を、たとえば、スプレー、噴出、フラッディング、又はブラスティングによって、被処理物と接触させ、被処理物から滴り落ちる流体を収集し、その直後に、収集した流体を膜フィルタに導くことができる。収集した流体を、また、最初に、溜めに保持してもよいが、溜めから被処理物に戻す。この場合、流体を、所定の期間、収集した後、膜フィルタに導いてもよいし（断続的方法）、流体の一部を、溜めから連続的に出し（tapped）、膜フィルタに移してもよい（連続的方法）。この場合の溜めの静止充填条件を得るために、単位時間あたりで膜フィルタを透過する流体の量と等しい単位時間あたりの量で、新しい処理流体を溜めに永続的に導入する。被処理物を、また、処理コンテナ内に収容された処理流体中に浸漬することによって、処理流体と接触させてもよい。この場合、使用後、処理流体を、所定の期間、収集した後、膜フィルタに導くか（断続的方法）、溜めの流体の一部を、処理コンテナから連続的に出し、膜フィルタに移してもよい（連続的方法）。
【００２５】
本発明の方法は、簡単に、化学物質、エネルギー、及び時間をほとんど費やさずに、ほとんどメンテナンスを伴わずに、連続操作において、使い尽した処理溶液からの、広範囲の貴金属の分離を行うことができる。より具体的には、全パラジウムをプロセスに再循環させてもよいように、パラジウムを含有するフラクションを分離した後、使い尽した処理溶液を再生することができる。
【００２６】
ケミカル・アブストラクツ、１９９０年：４６２９０８ＨＣＡＰＬＵＳに記載された、コロイド状Ｐｄ／ＳｎＣｌ_２からパラジウムを再生利用するための方法に対して、本方法は、フラクションを完全に分離するという利点があるが、ケミカル・アブストラクツに記載された沈殿方法では、パラジウムのわずかでない部分を酸化させて、その二価可溶性段階（bivalent, soluble stage）を形成し、そのため、それを、濾過によって、溶液から完全に分離できない。したがって、パラジウムのこの部分は、回収できず、失われる。
【００２７】
ケミカル・アブストラクツ、１９８５年：５８０３４１ＨＣＡＰＬＵＳに記載された方法に対する、本発明の方法の別の利点は、コロイド溶液を加熱する目的で既知の方法に必要なように、金属スズなどの付加的な化学物質、エネルギー、及び時間をかなり費やす必要がないことである。
【００２８】
本発明による方法は、また、米国特許第４，４３５，２５８号明細書に記載された方法に対して、実質的な利点があり、すなわち、溶液からパラジウムをほとんど全部除去してもよいが、米国特許第４，４３５，２５８号明細書による方法によって、特に、長期間の電解後、発生する、パラジウム濃度が低い場合に、非常に低い電流効率しか得られない。したがって、この先行技術の方法で、パラジウムを完全に除去するのは、非常に複雑であるか、不可能である。
【００２９】
ケミカル・アブストラクツ、１９７６年：４８１５７５ＨＣＡＰＬＵＳに記載された方法とは対照的に、本発明による方法及び装置は、より具体的には、連続操作に適している。さらに、この刊行物に提示された方法は、付加的な化学物質が不可欠である。
【００３０】
驚いたことに、ＤＥ１００２４２３９Ｃ１に示されるように、また、これによればコロイド状パラジウムコロイド溶液のパラジウム粒子がフィルタを透過する、孔排除サイズが明らかに１０，０００ダルトンを越える膜フィルタの特性とは対照的に、孔排除サイズが、たとえば２０，０００ダルトンである、セラミックフィルタの分離特性が、コロイド状パラジウムに対して優れていることがわかった。この点に関して、実施例１のテストＮｏ．１及び２を参照されたい。
【００３１】
本発明による方法及び装置は、既知の方法及び装置に対して、次の利点がある。
【００３２】
ａ．貴金属、より具体的にはパラジウムを、たった１つの装置で、イオン溶液、イオノゲン溶液、及びコロイド溶液から回収してもよい。いくつかの適合した装置を使用する必要がない。その結果、溶液を、再生する前に、混合し、収集してもよい。同じことが、処理流体及びすすぎ流体にもあてはまり、高濃度の貴金属を有する処理流体を、非常に低い濃度で貴金属を含有するすすぎ流体と混合し、次に、ともに処理することができる。
【００３３】
ｂ．化学物質、及び温度の影響に対して、大いに耐性のあるセラミック膜フィルタを、利用してもよい。なぜなら、貴金属の分離が、セラミック膜フィルタのより大きい孔でも成功するからである。その結果、フィルタを、頻繁に洗浄する必要がないので、メンテナンスが低い。セラミック膜フィルタは、また、耐久寿命が長い。さらに、貴金属が、膜材料に吸着しない。
【００３４】
ｃ．処理すべき流体を、非常に簡単な方法で再処理することができる。たとえば、コロイド粒子が流体に溶解するのを防止するために、保護雰囲気中で作業する必要がない。
【００３５】
パラジウムを主成分とするコロイド状活性化剤は、保護コーティング（保護コロイド）で囲まれたパラジウム粒子を含む。高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＴＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用するテストによれば、パラジウム粒子の直径が、少なくとも２．５ｎｍであることがわかった。平均粒径は、約４ｎｍに達し、これは、粒子のガウス分布に対応する。被処理物をコロイド状活性化剤で処理した後に得られたすすぎ流体をテストした際に、約１８ｎｍの最大サイズを有する粒子、及びより小さい粒子（２〜１８ｎｍ）を示す、広い粒度分布を定めた。
【００３６】
実際の利用において、コロイド溶液は、酸性であり、しばしば、高度に塩酸性であり（highly hydrochloric acidic）、また、塩化物イオンを含有し、おそらくは、酸化段階（ＩＩ）及び（ＩＶ）のスズ、又は、ゼラチンもしくはポリビニルピロリドンなどの有機ポリマー安定剤、ならびに還元剤を含有する。小量で利用されるポリマー以外は、含有される他の物質はすべて、イオンである。これらのイオン成分が、パラジウム粒子よりはるかに小さいことが推定される。
【００３７】
驚いたことに、異なった多孔性を含む適切な膜フィルタによって、これらのコロイド溶液から、非常に選択的に、完全に、パラジウム粒子を除去してもよいが、スズ含有コロイド溶液の場合、同時に存在するスズは、高濃度で含有され（通常、パラジウム濃度の７０倍を越える）、また、スズ化合物が、濾過し難いコロイド溶液を形成することが知られている。
【００３８】
限外濾過について、さまざまな材料から作製された、多様なタイプの膜をテストした。テストによれば、膜フィルタを選択する際に重要なのは、より具体的には、貴金属を含有し、かつ、たとえば塩酸１５重量パーセントを含有してもよい流体に対して、十分に安定していることであることがわかった。
【００３９】
パラジウムコロイド粒子を分離するために、排除孔径が、約１５０００ダルトン〜約２５０００ダルトン、より具体的には、排除孔径が、約１７５００ダルトン〜約２２５００ダルトン、最も好ましくは約２０，０００ダルトンである、セラミック膜フィルタを利用してもよい。
【００４０】
好ましく利用されるセラミック膜フィルタは、酸化アルミニウム、より具体的にはα−Ａｌ_２Ｏ_３、二酸化チタン、及びおそらくは二酸化ジルコニウムを含有するセラミック材料から作製される。原則的に、他のフィルタ材料も利用してもよい。一般に、必要な機械的安定性をフィルタに与える、高度に多孔性の支持本体上に、フィルタ材料を堆積させる。この支持本体は、たとえば、α−Ａｌ_２Ｏ_３又はＳｉＣ（炭化ケイ素）からなってもよい。
【００４１】
フィルタは、ディスクの形態で構成してもよいし、チューブとして構成してもよい。最初のケースでは、流れが、ディスク上に、その表面に対してほぼ垂直に送られ、前記流れは、半径方向にそれる。ディスクの２つの表面間で圧力差が増し、そのため、透過物（permeate）がディスクに浸透することができる。フィルタがチューブ形状である場合、流体は、チューブを通って軸方向に運ばれ、チューブの内部空間と外部空間との間で、圧力差が増す。その結果、透過物が、チューブの壁、たとえば、チューブの内部ボリュームからチューブの外部空間に、浸透することができる。この第２の方法は、動的濾過と呼ばれる。この場合、貴金属は、チューブの内部空間内に保持されるが、貴金属がほとんどなくなった流体は、チューブの壁を通って、チューブの内部ボリュームからチューブの外部空間に透過する。
【００４２】
いくつかの流体を、さらなる前処理を伴わずに、直接、濾過してもよい。この場合、セラミック膜フィルタで、非常に良好な結果が得られる。
【００４３】
いくつかの場合において、再処理すべき流体を、最初に、化学的に前処理する。めっきに使用した後、及び、膜フィルタによって濾過する前に、この目的で、濾過中に少なくとも一種類の貴金属がほぼ完全に保持されるように、少なくとも一種類の貴金属を変えるのに適した化学物質と、流体を混合する。これらの化学物質を加えることによって、貴金属を含有する粒子が膜フィルタの孔を通過できないように、貴金属の粒度を変えると推定される。この目的で、粒度がガウス分布に適合する場合、平均粒度を約１０ｎｍを越える値に調整すれば十分なはずである。この場合、排除孔径が１００００ダルトンを越える膜フィルタが、濃縮物中の貴金属のほぼ全量をすでに保持するであろう。したがって、排除孔径がより大きい膜フィルタを使用する場合、これらの化学物質を加えることによって、より大きい粒子をセットしてもよい。
【００４４】
パラジウムが、イオン及び／又はイオノゲン形態で溶液中に存在し、流体を、還元剤、硫黄化合物、セレン化合物、及びテルル化合物からなる群から選択される化学物質と混合してもよい。処理用化学物質は、最も好ましくは、水素化ホウ素、アミンボラン、次亜リン酸塩、無機硫化物、及び有機チオ化合物からなる群から選択され、より具体的には、ジメチルジチオカルバミン酸塩、硫化物、たとえばテトラヒドロボラネート（tetrahydroboranate）などの水素化ホウ素、及び次亜リン酸塩のアルカリ塩及びアンモニウム塩からなる群から選択される。考慮される有機チオ化合物は、より具体的には、硫黄が１又は２の炭素原子に結合して、これと単結合又は二重結合を形成した有機化合物、すなわち、チオール、硫化物、ニ硫化物、及び多硫化物、たとえば、チオアミド及びチオアルデヒドである。
【００４５】
パラジウムが、コロイド形態で流体中に存在する場合、化学物質としてｐＨ調整剤を使用する。溶液のｐＨが３〜１２であるように、流体をｐＨ調整剤と混合する。
【００４６】
両方の場合とも、貴金属を分離する、この場合、パラジウムを分離するのに非常に適した溶液が得られる。
【００４７】
本発明のこの改良から、次の利点が得られる。
ａ．前処理は非常に簡単である。貴金属を含有する流体を、必要な物質、又はｐＨ調整剤と、それぞれ混合すれば、十分である。
ｂ．費やす付加的な化学物質は、非常に少ない。有機パラジウム錯体の水溶液（Ｐｄ７ｍｇ／ｌ）での処理からのすすぎ水２００ｌを処理するために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌを含有する溶液７．５ｍｌしか必要でない。パラジウムコロイド（有機保護コロイド、２５ｍｇ／ｌＰｄ）での処理から発するすすぎ水を処理すべき場合、ＮａＯＨ４３２ｇ／ｌの水溶液０．５ｌだけで十分であろう。
【００４８】
本発明をもたらした観察及びテストから、膜フィルタによって、すすぎ流体及び／又は処理流体から貴金属を回収するのが可能なことが推測できる。この目的で、
ａ．被処理物をパラジウム含有処理流体と接触させ、
ｂ．次に、被処理物の表面に依然として付着している処理流体を、すすぎ流体で除去し、
ｃ．処理流体及び／又はすすぎ流体を、少なくとも１つのセラミック膜フィルタを通過させて（好ましくは圧力下で）、濾過し、少なくとも１つの膜フィルタを通過する流体が、透過物流体であり、少なくとも１つの膜フィルタを通過しなかった流体が、濃縮物流体である。
【００４９】
パラジウム含有流体での処理後、好ましくは非導電性材料から作製される被処理物を、すすぎ流体中に浸漬するか、フラッディングするか、好ましくは、すすぎ溶液の体積をできるだけ小さく保つために前記すすぎ流体を前記被処理物にスプレーすることによって、適切な装置で、すすぎ流体ですすぐ。次に、すすぎ流体は、圧力ポンプによってセラミック膜フィルタに通され、前記フィルタは、パラジウム粒子を保持し、すすぎ水を透過させる。次に、前記透過物を、廃水処理に移してもよい。
【００５０】
膜フィルタに通す前に、処理流体及び／又はすすぎ流体を、たとえば、還元剤、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物、又はｐＨ調整剤などの化学物質と混合してもよい。
【００５１】
本発明の特に好ましい実施形態において、すすぎ流体、又は、好ましくは処理流体５体積パーセントまでを含有するすすぎ流体のみを、（好ましくは圧力下で）膜フィルタに通す。被処理物を新しいすすぎ溶液と接触させ、単位時間あたりで所定の量の新しいすすぎ溶液が、永続的に利用可能である。より具体的には、単位時間あたりで形成される透過物流体の量を、単位時間あたりで被処理物と接触させるすすぎ流体の量とほぼ同じであるように調整してもよい。その結果、処理プラントにおいて、静止条件が得られ、被処理物に供給される新しいすすぎ流体の量は、処理プラントから排出される透過物流体の量とちょうど同じであり、得られた結果は、物質の一定の流れである。当然、これは、加えられる化学物質の量がわずかであり、さらなる影響変数がプロセスに影響を及ぼさない場合にのみ、あてはまる。実際には、すすぎ流体の蒸発が大きな役割を果たすことがある。
【００５２】
金属又は金属化合物の均一分散系の形態で、たとえば、ＰｄＳ分散系の形態で、濃縮物として存在する、保持されたパラジウムを、再循環させてもよい。保持されたパラジウムを、たとえば、溶解し、塩化パラジウムに変え、新しいパラジウム含有処理流体を合成するか、他の任意の用途のために利用してもよい。パラジウム含有濃縮物溶液を、また、フィルタプレスで、乾燥状態近くに濃縮してもよい。この目的で、膜フィルタから出る濃縮物流体を、コンテナ内に送り、ここで、濃縮中に形成されたパラジウム含有スラリーが堆積し、スラリーサスペンションをフィルタプレスに送る。フィルタプレスによって得られたパラジウム含有フィルタケークを、純パラジウム及びパラジウム化合物を生成するためのベース物質として利用してもよい。
【００５３】
本発明による、少なくとも一種類の貴金属を含有する流体で被処理物をめっきする装置には、典型的には、被処理物を流体と接触させる手段と、被処理物の保持手段とが設けられている。
【００５４】
流体を被処理物と接触させる手段は、たとえば、処理流体又はすすぎ流体を、被処理物の表面上に、スプレー、噴出、フラッディング、又は排出するノズルである。この装置は、たとえば、流体が、高流速で表面に達すべき場合、又は、必要な流体の量を最小にすべき場合に使用される。本発明の別の実施形態において、接触手段は、処理流体が配置され、被処理物を浸漬する処理コンテナである。
【００５５】
被処理物の保持手段も、非常に多様な形態で具体化してもよく、被処理物を、たとえば、締め具（cramps）、取付け具（clamps）、トング、又はねじ留め具によって、従来の方法で保持してもよい。さらに、被処理物を、また、ロール、ホイール、又はシリンダ上で、水平位置に、単に、保持し、輸送し、導いてもよいし、取付け具で固定してもよい。
【００５６】
言及された特徴とは別に、この装置は、また、少なくとも一種類の貴金属を流体から分離する設備を含む。この設備は、排除孔径が１００００ダルトンを越える、少なくとも１つのセラミック膜を含む。さらに、この設備は、流体を少なくとも１つの膜に供給する、少なくとも１つのポンプと、被処理物を流体と接触させる手段から、少なくとも１つのセラミック膜に、流体を導く流体導管とを含む。ポンプとは、モータ動作でない、いかなるポンプ、又は、単に、重力による流体の供給も意味する。
【００５７】
ここに上で示した説明によれば、貴金属を流体から分離する設備には、混合設備がさらに設けられている。この混合設備において、被処理物を流体と接触させる手段から出る流体を、化学物質と混合することができる。この目的で、化学反応技術において知られている、いかなる従来の混合設備、たとえば、撹拌設備、及びフローリアクタ内の混合ゾーンなどを、利用してもよい。
【００５８】
さらに、貴金属を流体から分離する設備に、また、流体からの分離中に生成され、貴金属を流体から分離する設備から出るスラリーが、堆積してもよい、多相分離ユニットを設けてもよい。このタイプの多相分離ユニットは、たとえば、実質的に流体変換が行われない沈降タンクによって形成される。次に、主として貴金属を含有するスラリーを、ほとんど精製し、乾燥させるために、前記スラリーサスペンションをフィルタプレス内に送ってもよい。
【００５９】
本発明は、図面の説明を読むと、よりよく理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
図１は、チューブ１の形態のセラミック膜フィルタを示す。このチューブは、支持体３として役立ち、この場合は酸化アルミニウムである、高度に多孔性のセラミック材料から作製される。支持体３は、内側に、膜フィルタ層２として役立つ、別の、酸化物のセラミック層が設けられている。前記膜フィルタ層２は、２つの層（具体的には図示されていない）、すなわち、α−Ａｌ_２Ｏ_３から作製された第１の精密濾過層、ならびにＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から作製された第２の限外濾過層からなる。ＴｉＯ_２は、濾過が、たとえば２０，０００ダルトンの排除孔径でも可能なように、最も細かい孔径を有する。膜フィルタ層２は、約２００００ダルトンの排除孔径を有する。従って、平均孔径は、約２０ｎｍに達する。
【００６１】
チューブの内径は、約６ｍｍである。チューブの長さは、約１０００ｍｍである。流れは、圧力下で、参照符号４で示された流れの方向に、通過する。チューブの入口と出口との圧力差は、１．５〜３バールである。
【００６２】
チューブの内壁を通過する透過物を収集するために、セラミックチューブは、別のチューブ内に同心円状に配置されている。
【００６３】
図２は、図の下部に図１に表されたフィルタチューブ１を２つ含み、フィルタチューブ１は、図１に示されたタイプの穴をいくつか有するセラミックチューブの一部である。この目的で、たとえば、高度に多孔性のセラミック材料からなるセラミックチューブに、１９の軸穴があけられ、前記軸穴は、平行である。
【００６４】
図２の上部に、プリント回路基板用処理プラントの処理ステーションが、部分的に示されている。プリント回路基板は、処理方向Ｒに、異なった処理ステーションを通って、連続的に搬送される。そのような方法の典型的な例が、とりわけ、国際公開第９３／１７１５３Ａ１パンフレットに記載されている。
【００６５】
前処理工程をすでに行った後、活性化ステーションＡ−Ｐｄにおいて、プリント回路基板（ここに示されていない）を、コロイド形態のパラジウムを含有する活性化浴中に浸漬する。この目的で、流体は、浸漬浴タンク内に収容されている。
【００６６】
次に、プリント回路基板は、３つの連続すすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３を通って搬送される。そこで、プリント回路基板の表面に付着した活性化流体を、連続的にすすぎ落とす。異なったすすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３には、この目的に役立つスプレーノズルが設けられている。すすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３は、長い側の壁上に配置されたノズルが設けられたオープントップコンテナとして構成されている。付着した活性化流体をすすぎ落とすために、プリント回路基板を、すすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３内に下げる、及び／又はすすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３から上げるときに、プリント回路基板の表面上にすすぎ流体をスプレーする。すすぎ流体は、すすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３のそれぞれ１つにあるコンテナの底部に収集される。新しいすすぎ流体を、２００ｌ／ｈの平均流量で、すすぎステーションＳ_３に分配し、そこから、すすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、上流に配置されたすすぎステーションＳ_２に導かれ、そこから、すすぎステーションＳ_１に入り、流量は、同じままである。各すすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３には、それぞれのすすぎ流体が収集された収集タンク（図示せず）も割当てられている。収集されたすすぎ流体は、すすぎステーションＳ_１の収集タンクから、さらなる処理に向けて、２００ｌ／ｈの流量で、排出される。
【００６７】
すすぎによって、プリント回路基板の表面から、付着した活性化流体を除去した後、プリント回路基板は、後処理にかけられる。そのような処理流体は、たとえば、スルフィン酸の溶液である。後処理ステーションＢにおいて、処理コンテナ内に収容された、これらの溶液中に、処理のため、プリント回路基板を浸漬する。
【００６８】
次に、さらなるすすぎステーションＳ_４、Ｓ_５、及びＳ_６において、付着した後処理溶液を、再び、すすぎ落とす。再び、すすぎステーションＳ_４、Ｓ_５、及びＳ_６内に配置されたノズルから、プリント回路基板の表面上に、すすぎ流体をスプレーする。収集されたすすぎ流体は、収集タンク（図示せず）に送られ、そこから、すすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、上流に配置されたすすぎステーションＳ_５及びＳ_４に連続的に戻される。すすぎ流体は、すすぎステーションＳ_４から、その後の廃水処理に向けて、排出される。
【００６９】
次に、プリント回路基板を、エッチングステーションＣ−Ｐｄ内のコンテナ内に収容されたエッチング溶液中に浸漬する。そこで、銅表面をわずかにエッチングすることによって、銅表面に吸着されたパラジウムを、活性化から除去する。この場合も、プリント回路基板を、エッチング溶液中に浸漬する。
【００７０】
その後、再び、付着した処理流体を、プリント回路基板の表面からすすぎ落とす。この目的で、プリント回路基板は、すすぎステーションＳ_７、Ｓ_８、及びＳ_９に搬送される。プリント回路基板の表面に付着したエッチング溶液を、ノズルから表面上にスプレーされるすすぎ流体によって除去する。この目的で、新しいすすぎ流体が、２００ｌ／ｈの流量で、すすぎステーションＳ_９内に導かれ、このすすぎステーション内に集まったすすぎ流体は、収集タンク（図示せず）に収集される。再び、収集されたすすぎ流体は、プリント回路基板の処理方向Ｒと反対の方向に、すすぎステーションＳ_９から、すすぎステーションＳ_８に導かれ、そこからすすぎステーションＳ_７に導かれる。すすぎステーションＳ_７から、パラジウムが豊富なすすぎ流体は、２００ｌ／ｈの流量で、再生アレンジメントに導かれる。
【００７１】
上記のプリント回路基板処理方法は、１つの可能な選択肢にすぎない。プリント回路基板は、また、いわゆる水平方向プラントで処理してもよい。ここで、プリント回路基板は、輸送の水平方向に、水平又は垂直配向で、さまざまなステーションを通って導かれる。多様なステーションにおいて、ノズルによって、流体を表面に供給してもよい。
【００７２】
すすぎステーションＳ_４から発するすすぎ流体は、実質的に貴金属を含有せず、従来の廃水処理システムに分配することができる。対照的に、すすぎステーションＳ_１及びＳ_７から発するすすぎ流体は、パラジウムを含有し、発明の方法で再生される。
【００７３】
第１に、さまざまなすすぎ水は、それぞれ、バッファタンク１１．１及び１１．２内に収集される。バッファタンク１１．１及び１１．２から、２００ｌ／ｈの流量で排出されたすすぎ流体は、次に、それぞれ、ポンプ１２．１及び１２．２によって、それぞれ、導管１３．１及び１３．２内に導かれ、共通導管１３．３に供給される。ｐＨを調整するために、組合されたすすぎ流体を、必要であれば、ｐＨ調整剤、この場合はＮａＯＨと混合する。この目的で、溜め１４から、組合されたすすぎ流体に、ＮａＯＨ溶液を加える。電気制御回路（図示せず）は、ＮａＯＨ溶液の適用量を制御するのに役立つ。前記制御回路は、ＮａＯＨ溶液用ドーシングポンプ（図示せず）を制御するために、たとえばｐＨ測定電極などの、ｐＨプローブ１５を含む。すすぎ流体のｐＨが７に近い場合、ｐＨを厳密な７の値に調整しなくてもよい。
【００７４】
パラジウムコロイド流体の代わりに、イオン又はイオノゲンパラジウム溶液を利用する場合、確実にパラジウム含有流体を濾過可能にするために、ｐＨ調整剤の代わりに、他の適切な化学物質の溶液を流体の流れに加える。
【００７５】
現在ｐＨが約７の値に調整されている、すすぎ流体は、次に、別のポンプ１２．３によって、導管１３．４を通って、収集タンク１６内に送られる。
【００７６】
低充填レベルセンサ１７．１及び高充填レベルセンサ１７．２が、収集タンク１６内に設けられている。流体レベルが、高充填レベルセンサ１７．２より高い場合、流体は、導管１３．５を通って、コンテナ１６からポンプ１８に送られる。対照的に、収集タンク１６の充填レベルが、低充填レベルセンサ１７．１より低い場合、すすぎ流体は、収集タンク１６からポンピングされない。
【００７７】
ポンプ１８によって、流体は、１．５〜３バールの圧力下で、直列に接続された２つの膜フィルタチューブ１を通って導かれる。チューブの壁に浸透する透過物流体は、さらなる廃水処理Ａに向けて排出される。フィルタチューブ内に残っている濃縮物流体は、閉環状導管１３．６によって再循環され、そのため、流体は、パラジウムに関して、永続的に、ますます、濃縮される。分岐１３．７によって、濃縮すすぎ流体の一部が、収集タンク１６に永続的に循環して戻され、そこから、ポンプ１８によって、膜フィルタに送られ、そのため、パラジウムがこの流体中で徐々に豊富になる。
【００７８】
収集タンク１６において、濃縮から生じるパラジウム含有スラリーが、多相分離ゾーン内に堆積する。前記スラリーサスペンションを、別のコンテナ１９内に排出してもよい。
【００７９】
活性化ステーションＡ−Ｐｄから直接出る流体も、再生のために直接排出し、限外濾過に向けて送ることができる。この目的で、前記流体を、参照符号Ｍで示された経路を用いて、収集タンク２０内に手で移してもよいし、その小量を、ポンプ１２．４によってバッファタンク１１．１に導いてもよい。除去され、収集タンク２０に手で移された流体を、次に、たとえば別のポンプ１２．５によって、収集タンク１６に分配してもよい。
【００８０】
コンテナ１６内に多相分離ユニット内に収容されたスラリーサスペンションは、パラジウムのさらなる分離のために、フィルタプレス２１に送られる。フィルタプレス２１は、図２に破線で示されている。フィルタプレス２１は、孔径が約５０μｍのフィルタ材料を含む。フィルタプレス内の圧力は、約４バールに達する。余分な流体を、付加的な導管２２によって収集タンク１６に循環して戻すか、廃水処理Ａに分配することができる。
【００８１】
次の実施例は、本発明を説明するのに役立つであろう。
【実施例】
【００８２】
実施例１
テストを行うために、プリント回路基板を、コロイド状パラジウム４００ｍｇ／ｌと、ポリマーの形態の保護コロイドと、次亜リン酸ナトリウムの形態の還元剤とを含有するコロイド状酸性活性化流体で処理した。パラジウムコロイド粒子の平均粒径は、約４ｎｍであった。
【００８３】
すすぎ後、プリント回路基板を、有機スルフィン酸を含有する後処理溶液で処理し、次に、再び、すすぎ、最後に、過硫酸ナトリウム３００ｇ／ｌを含有するエッチング溶液中で処理した。それにより、銅表面から除去されたパラジウムの量が、エッチング溶液に分配され、また、プリント回路基板の表面に付着したエッチング溶液によって、その後のすすぎ流体に分配された。
【００８４】
上記条件下で、すすぎステーションＳ_１〜Ｓ_３及びＳ_７〜Ｓ_９（図２を参照のこと）で得られたすすぎ流体を、それぞれ、２００ｌ／ｈの流量で、説明された再生アレンジメントに分配した。流体を、セラミックから作製されたフィルタ膜（ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の２つの限外濾過層が付与された、支持体材料としてのα−Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２は、最も細かい孔径が設けられ、約２０，０００ダルトンの孔排除サイズで濾過を行い、ＴｉＯ_２層は、ゾルゲル法によって付与された）で分離した。すすぎ流体中のパラジウムの濃度、及びこれらの流体のｐＨは、表１に示されている（テストＮｏ．１及び２）。
【００８５】
すすぎステーションＳ_１〜Ｓ_３及びＳ_７〜Ｓ_９から発する流体のｐＨを、ｐＨ調整剤で調整しなかった。
【００８６】
限外濾過中、濃縮物流体は、２８００ｌ／ｈの流量で、セラミック膜フィルタを通って導かれた。得られた透過物流量は、４０〜４５ｌ／ｈであった。
【００８７】
限外濾過後、透過物流体及び濃縮物流体が得られた。テストＮｏ．１及び２による透過物中及び濃縮物中のパラジウムの濃度も、表１に示されている。
【００８８】
実施例２
別のテストにおいて、コロイド状活性化流体及びエッチング溶液からのすすぎ流体の混合物を、１：１の体積比で調製した（テストＮｏ．３）。実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。組合されたすすぎ流体中の最初のパラジウム濃度、及び混合物のｐＨは、表１に示されている。組合されたすすぎ流体のｐＨを７に調整するために、ＮａＯＨ溶液をすすぎ流体に加えた。
【００８９】
限外濾過を行った後に得られた透過物溶液のパラジウム濃度は、＜０．５ｍｇ／ｌであった。濃縮物中のパラジウム濃度は、＞１ｇ／ｌであった（表１を参照のこと）。
【００９０】
実施例３
別のテストＮｏ．４において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。コロイド状活性化流体を、１：１００の体積比で、実施例２によって得られたすすぎ流体の混合物に加えた。この流体中のパラジウム濃度は、１５．０ｍｇ／ｌに等しかった。ＮａＯＨ溶液によって、この流体のｐＨを７に調整した。限外濾過を行った後の透過物中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９１】
実施例４
別のテストＮｏ．５において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。このテストにおいて、コロイド状活性化溶液の代わりに、イオノゲン活性化剤の溶液を使用した。活性化剤は、有機パラジウム錯体（ドイツ国、アトーテヒ・ドイッチュラントＧｍｂＨ（本出願人）のネオガンス（Neoganth）（登録商標）アクティベータ（Activator））を含有し、この溶液中のパラジウム濃度は、２５０ｍｇ／ｌであった。
【００９２】
この溶液で活性化されたプリント回路基板を、再び、３つのすすぎステーションＳ_１、Ｓ_２、及びＳ_３のすすぎカスケードで処理し、すすぎ水の流れの方向は、図２に示されたものに対応する。すすぎステーションＳ_１から発するすすぎ水中のパラジウム濃度は、約１．５ｍｇ／ｌであった。すすぎ水の限外濾過能力を調整するために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌの水溶液を、すすぎ水に加えた。この溶液の限外濾過の結果としての透過物中及び濃縮物中に得られたパラジウム濃度は、表１に示されている（テストＮｏ．５）。
【００９３】
実施例５
別のテストＮｏ．６において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。このテストにおいて、実施例４によって得られたすすぎ水を、１００：１の体積比で、活性化浴の溶液と混合した。硫化ナトリウム１０ｇ／ｌの水溶液を混合物に加えた。最初のパラジウム濃度は、８．０ｍｇ／ｌであった。限外濾過後の濾液中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９４】
上記のここで説明したテストは、かなりの量のスラリーを有する濃縮物流体をもたらした。スラリーが沈降した後、濃縮物をフィルタプレスに分配した。豊富になった濃縮物中のパラジウム濃度は、２〜５ｇ／ｌに達した。圧縮中に得られたフィルタケークのパラジウム濃度は、２〜１５重量パーセントであった。
【００９５】
実施例６
別のテストＮｏ．７において、実施例１と同じセラミック膜フィルタを使用した。実施例５による混合物を、２：１の体積比で、実施例２によって得られたすすぎ流体の混合物に加えた。
【００９６】
この流体中のパラジウム濃度は、４．２ｍｇ／ｌであった。ＮａＯＨ溶液によって、ｐＨを７に調整した。さらに、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム４６７ｇ／ｌの水溶液を、流体に加えた。限外濾過を行った後の透過物中及び濃縮物中のパラジウム濃度は、表１に示されている。
【００９７】
ここに記載された実施例及び実施形態が、例示のためにすぎず、また、それらに鑑みた、さまざまな修正及び変更、ならびに本出願に記載された特徴の組合せが、当業者に示唆され、記載された発明の精神及び範囲内、ならびに特許請求の範囲内に含まれるべきであることが理解される。ここに引用された刊行物、特許、及び特許出願をすべて、引用によりここに援用する。
【００９８】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】セラミック膜フィルタの概略斜視図である。
【図２】本発明による被処理物をめっきする装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１００】
１セラミック膜フィルタ
２セラミックフィルタ層
３高度に多孔性のセラミック支持チューブ
４流れの方向
１０プリント回路基板用処理プラント
１１．１、１１．２バッファタンク
１２．１〜１２．５ポンプ
１３．１〜１３．７導管
１４溜め
１５ｐＨプローブ
１６収集タンク
１７．１低充填レベルセンサ
１７．２高充填レベルセンサ
１８ポンプ
１９コンテナ
２０収集タンク
２１フィルタプレス
２２導管
Ａ−Ｐｄ活性化ステーション
Ｂ後処理ステーション
Ｓ_１〜Ｓ_９すすぎステーション
Ｃ−Ｐｄエッチングステーション
Ｍ手による除去
Ａ廃水処理
Ｒプリント回路基板の処理方向【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method and an apparatus for plating an object to be processed with a fluid containing a noble metal. The present invention is particularly applicable to processes for manufacturing electrical circuit carriers.
[Background]
[0002]
In order to electroplate an object to be processed, when the surface of the object to be processed is non-conductive, the surface must first be processed to be conductive. For this purpose, the object to be treated is immersed in a solution containing ionic palladium, ionogenic palladium, or colloidal palladium. More specifically, ionic palladium can be present in the form of a salt, such as palladium chloride, generally dissolved in a hydrochloric acid solution. Ionogenic palladium exists as a complex, such as an aminopyridine complex. Colloidal palladium can contain a variety of protective colloids, such as protective colloids formed from tin (II) chloride, or protective colloids made from organic polymers. Palladium nuclei adsorbed on the surface of the workpiece are, for example, for initiating electroless metal deposition, forming a conductive layer on the surface so that the surface is ready for metal plating any metal. Useful as an activator. This method is utilized to produce printed circuit boards and other circuit carriers, and metal plated parts, and more specifically, chrome plated plastic parts, for example in the sanitary, automotive and furniture industries.
[0003]
The palladium-containing solution can also be used to form a conductive layer. In this direct electroplating method, after the palladium treatment, further metal is electrolytically deposited without previously forming a metal layer by an electroless metal coating method.
[0004]
When processing an object to be processed having a non-conductive surface, a part of the palladium-containing solution is still attached to the object to be processed when the previously immersed object to be processed is taken out of the solution. The adhesion solution is usually rinsed with water.
[0005]
For example, known activation methods using colloidal palladium usually use solutions containing 50 to 400 mg / l palladium. In processing plastic parts having a 1 square meter geometric surface, typically about 5-10 mg of palladium is adsorbed. This amount is necessary to activate the plastic surface. As the workpiece to be processed exits the corresponding processing station, about 0.2 l of activation solution per square meter is carried from the bath and still remains on the surface. Thus, about 10-50 mg of palladium is lost to the bath as the adherent solution is carried from the treatment bath and then rinsed and transferred to wastewater treatment.
[0006]
A palladium-containing solution is also utilized when electroplating directly on a non-conductive surface without electroless metal plating. In this case, higher palladium concentrations are required in the solution, for example 400 mg / l.
[0007]
In carrying out the known direct metal plating method, the palladium carried from the treatment solution is about 50 mg / m 2. ² To reach. By taking appropriate measures such as pre-adsorbing the polyelectrolyte compound on the non-conductive surface, the adsorption of the palladium particles is reduced from a relatively low value to about 50 mg / m on the surface of the object to be treated. ² Can be increased. Nevertheless, about 60-70% of the palladium utilized in the solution is lost by being carried. Only 40-30% can actually be used to metal plate the surface of the workpiece.
[0008]
For example, it is known to recover palladium from a processing station. For example, U.S. Patent No. 6,099,056 describes a recovery process for recycling palladium from a variety of materials containing dissolved or undissolved palladium. The material is first treated with an oxidizing agent to destroy possible organic components and then treated with ammonium hydroxide to form an amine complex. The palladium complex thus obtained is then reduced with ascorbic acid, whereby palladium is deposited as a metal from the treatment solution and can be filtered.
[0009]
Furthermore, in Non-Patent Document 1, as a pretreatment before electroless metal plating, colloidal Pd / SnCl ₂ A method for recycling palladium from a solution of is described, wherein the solution is air-gassed for 24 hours, thereby aggregating the palladium. The deposit is separated, dried and further processed.
[0010]
Non-Patent Document 2 describes a method of precipitating palladium by adding metallic tin at 90 ° C.
[0011]
U.S. Patent No. 6,057,032 discloses another method for recovering palladium from spent baths used to activate non-conductive surfaces for subsequent electroless metal plating processes. For example, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added to oxidize the colloidal palladium into the activation solution, and then the solution is heated to destroy residual hydrogen peroxide and then palladium from these solutions is deposited on the cathode. Reactivate the activation solution by electrolytic deposition.
[0012]
In Non-Patent Document 3, finally, Pd / SnCl ₂ A method for obtaining palladium from is described, wherein palladium is precipitated by adding concentrated nitric acid and filtered.
[0013]
Patent Document 3 describes a method of electroplating an object to be treated with a colloidal palladium solution by bringing the object to be treated into contact with a colloidal palladium solution. Palladium is recovered by separating the colloidal palladium particles from the solution. For example, materials made from ceramic can be used for filtration. The pore exclusion size of the membrane reaches 200-10000 Dalton. It is stated that the palladium particles pass through the membrane filter when the pore exclusion size used exceeds 10,000 Daltons.
[0014]
Prior art methods for electroplating workpieces with colloidal palladium solutions are complex and expensive.
[0015]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,078,918
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,435,258
[Patent Document 3]
DE10024239C1
[Non-Patent Document 1]
“Reclamation of palladium from colloidal seeder solutions”, Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS.
[Non-Patent Document 2]
“Recovery of palladium and tin dichloride from waste solutions of colloidal palladium in tin dichloride”, Chemical Abstracts, 1985: 5803341 HCAPLUS.
[Non-Patent Document 3]
“Recovery of the colloidal palladium content of exhausted activating solutions used for the current-free metal coating of resin surfaces” ), Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPPLUS.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0016]
The basic problem faced by the present invention is to avoid the disadvantages of the known methods and to find a method for plating an object to be treated with a fluid containing at least one precious metal, which can be done at low cost. Only a small amount of additional chemical must be required to perform this method. Furthermore, this method consumes little energy and time and more specifically must be low maintenance.
[Means for Solving the Problems]
[0017]
This problem is overcome by the method according to claim 1 and the device according to claim 15. Preferred embodiments of the invention are indicated in the dependent claims.
[0018]
The method according to the present invention is useful for plating a workpiece with a fluid, the fluid containing at least one noble metal, the method comprising contacting the workpiece with a fluid. For the purpose of recovering the precious metal from the fluid, after plating the workpiece, the fluid is filtered through at least one ceramic membrane filter to separate the precious metal from the fluid, and the exclusion pore size of the ceramic membrane filter is Over 10,000 daltons. The noble metal is separated from the fluid by filtration.
[0019]
Plating means any treatment with a fluid to change the surface of the workpiece, and the fluid must contain a noble metal. However, it does not include a method for coating a workpiece with a polymer coating, more specifically an enamel treatment method.
[0020]
Examples of the object to be plated include a metal object, a nonmetal object, and an object made of both a metal material and a nonmetal material. The object to be processed may be in any conceivable form or for any conceivable use. Preferred pieces are semi-finished products for producing circuit carriers, more specifically semi-finished products for producing printed circuit boards and hybrid circuit carriers such as multichip modules.
[0021]
The noble metals that can be separated from the corresponding fluid are all elements of Group I and VIII of the Periodic Table of Elements, ie more specifically Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, and Au. . The present invention preferably relates to a method for treating an object by plating with a palladium-containing fluid.
[0022]
More specifically, the fluid may be a solution. This is more specifically the case when the noble metal is present in ionic or ionogenic form. More specifically, the ionic form of the noble metal means a salt of the noble metal dissolved in water or another solvent that promotes dissociation of the salt of the noble metal. The ionogenic form of the noble metal means a noble metal complex, more specifically, a complex of a noble metal ion and an organic complex ligand. The complex may be unchanged or may exist in ionic form. The fluid may exist in the form of a colloid, more specifically in the form of a colloid of elemental noble metals.
[0023]
The noble metal-containing fluid may be both a processing fluid for processing a workpiece or a rinsing fluid. By processing fluid is meant a fluid that serves to change the surface properties of the workpiece, such as an activation fluid, a cleaning fluid, an etching fluid, and the like. In contrast, the rinsing fluid only serves to rinse off processing fluid that is still deposited on the surface of the workpiece after treating the workpiece with the processing fluid.
[0024]
After using the fluid for plating the workpiece, the precious metal is filtered through at least one ceramic membrane filter. This means that the fluid is first utilized for plating and then only filtered through a membrane filter for the purpose of recovering the precious metals it contains. The fluid can be brought into contact with the workpiece, for example, by spraying, jetting, flooding, or blasting, collecting fluid dripping from the workpiece, and immediately thereafter collecting the collected fluid to a membrane filter. The collected fluid may also be initially retained in the reservoir, but returned from the reservoir to the work piece. In this case, the fluid may be collected for a predetermined period and then directed to the membrane filter (intermittent method), or a portion of the fluid may be tapped continuously from the reservoir and transferred to the membrane filter. Good (continuous method). In order to obtain the reservoir static filling condition in this case, a new process fluid is permanently introduced into the reservoir in an amount per unit time equal to the amount of fluid permeating the membrane filter per unit time. The workpiece may also be brought into contact with the processing fluid by immersing it in a processing fluid contained in the processing container. In this case, after use, the processing fluid is collected for a predetermined period and then guided to the membrane filter (intermittent method), or a part of the reservoir fluid is continuously removed from the processing container and transferred to the membrane filter. (Continuous method).
[0025]
The method of the present invention can easily separate a wide range of precious metals from exhausted processing solutions in a continuous operation, with little chemical, energy, and time and little maintenance. it can. More specifically, the spent processing solution can be regenerated after separating the palladium-containing fraction so that all palladium may be recycled to the process.
[0026]
Colloidal Pd / SnCl, described in Chemical Abstracts, 1990: 462908 HCAPLUS. ₂ In contrast to the process for recycling palladium from the present process, this process has the advantage of completely separating fractions, but the precipitation process described in Chemical Abstracts oxidizes a small fraction of palladium, The bivalent, soluble stage is formed so that it cannot be completely separated from the solution by filtration. Thus, this portion of palladium cannot be recovered and is lost.
[0027]
Another advantage of the method of the present invention over the method described in Chemical Abstracts, 1985: 580341 HCAPPLUS is that additional chemistry such as metallic tin, as required by known methods for the purpose of heating colloidal solutions. There is no need to spend significant amounts of material, energy and time.
[0028]
The process according to the invention also has substantial advantages over the process described in US Pat. No. 4,435,258, ie it can remove almost all of the palladium from the solution, The method according to U.S. Pat. No. 4,435,258 gives a very low current efficiency, especially when the palladium concentration generated after long periods of electrolysis is low. Therefore, it is very complicated or impossible to completely remove palladium by this prior art method.
[0029]
In contrast to the method described in Chemical Abstracts, 1976: 481575 HCAPLUS, the method and apparatus according to the invention are more particularly suitable for continuous operation. In addition, the methods presented in this publication require additional chemicals.
[0030]
Surprisingly, as shown in DE 10024239C1, and according to this, the characteristics of a membrane filter in which the palladium particles of a colloidal palladium colloid solution permeate the filter and whose pore exclusion size clearly exceeds 10,000 Daltons. In contrast, it has been found that the separation characteristics of ceramic filters with a pore exclusion size of, for example, 20,000 daltons are superior to colloidal palladium. In this regard, the test No. See 1 and 2.
[0031]
The method and apparatus according to the present invention have the following advantages over known methods and apparatuses.
[0032]
a. Noble metals, more specifically palladium, may be recovered from ionic, ionogenic, and colloidal solutions with just one device. There is no need to use some suitable equipment. As a result, the solution may be mixed and collected prior to regeneration. The same is true for processing fluids and rinsing fluids, where a processing fluid having a high concentration of noble metal can be mixed with a rinsing fluid containing a noble metal at a very low concentration and then processed together.
[0033]
b. Ceramic membrane filters that are highly resistant to chemical and temperature effects may be utilized. This is because the precious metal separation is successful even with larger pores in the ceramic membrane filter. As a result, the maintenance of the filter is low because it is not necessary to clean the filter frequently. Ceramic membrane filters also have a long durability life. Furthermore, noble metals do not adsorb to the membrane material.
[0034]
c. The fluid to be processed can be reprocessed in a very simple way. For example, it is not necessary to work in a protective atmosphere to prevent colloidal particles from dissolving in the fluid.
[0035]
The colloidal activator based on palladium includes palladium particles surrounded by a protective coating (protective colloid). Tests using a high resolution transmission electron microscope (HTEM) and an atomic force microscope (AFM) showed that the palladium particles had a diameter of at least 2.5 nm. The average particle size reaches about 4 nm, which corresponds to a Gaussian distribution of particles. When testing the rinsing fluid obtained after treating the workpiece with a colloidal activator, a broad particle size distribution was established showing particles having a maximum size of about 18 nm and smaller particles (2-18 nm). It was.
[0036]
In practical use, the colloidal solution is acidic, often highly hydrochloric acid, and contains chloride ions, possibly tin in the oxidation stages (II) and (IV), Alternatively, it contains an organic polymer stabilizer such as gelatin or polyvinylpyrrolidone, and a reducing agent. Other than the polymers utilized in small quantities, all other materials contained are ions. It is assumed that these ionic components are much smaller than the palladium particles.
[0037]
Surprisingly, palladium particles can be removed very selectively and completely from these colloidal solutions by means of suitable membrane filters containing different porosities, but in the case of tin-containing colloidal solutions at the same time. The tin present is contained in high concentrations (usually over 70 times the palladium concentration) and it is known that tin compounds form colloidal solutions that are difficult to filter.
[0038]
For ultrafiltration, various types of membranes made from different materials were tested. According to tests, what is important in selecting a membrane filter is more specifically stable for fluids that contain noble metals and may contain, for example, 15 weight percent hydrochloric acid. It turns out that.
[0039]
In order to separate the palladium colloidal particles, the exclusion pore size is about 15000 Daltons to about 25000 Daltons, more specifically, the exclusion pore size is about 17500 Daltons to about 22500 Daltons, most preferably about 20,000 Daltons. A ceramic membrane filter may be used.
[0040]
The ceramic membrane filter preferably used is aluminum oxide, more specifically α-Al. ₂ O ₃ Made from ceramic materials containing titanium dioxide, and possibly zirconium dioxide. In principle, other filter materials may also be used. Generally, the filter material is deposited on a highly porous support body that gives the filter the necessary mechanical stability. This support body is, for example, α-Al ₂ O ₃ Alternatively, it may be made of SiC (silicon carbide).
[0041]
The filter may be configured in the form of a disk or may be configured as a tube. In the first case, the flow is sent on the disk approximately perpendicular to its surface, and the flow deviates in the radial direction. The pressure difference increases between the two surfaces of the disc so that permeate can penetrate the disc. When the filter is tube-shaped, fluid is carried axially through the tube, increasing the pressure difference between the tube interior and exterior spaces. As a result, permeate can permeate from the wall of the tube, for example, from the internal volume of the tube to the external space of the tube. This second method is called dynamic filtration. In this case, the precious metal is retained in the inner space of the tube, but the fluid almost depleted of the precious metal passes through the wall of the tube and permeates from the inner volume of the tube to the outer space of the tube.
[0042]
Some fluids may be filtered directly without further pretreatment. In this case, very good results are obtained with the ceramic membrane filter.
[0043]
In some cases, the fluid to be reprocessed is first chemically pretreated. A chemistry suitable for changing at least one noble metal for this purpose so that at least one noble metal is almost completely retained during filtration after use in plating and before filtration through a membrane filter. Mix the substance and fluid. By adding these chemical substances, it is presumed that the particle size of the noble metal is changed so that particles containing the noble metal cannot pass through the pores of the membrane filter. For this purpose, if the particle size fits a Gaussian distribution, it should be sufficient to adjust the average particle size to a value greater than about 10 nm. In this case, a membrane filter with an exclusion pore size exceeding 10,000 daltons will already retain almost all of the precious metal in the concentrate. Thus, when using membrane filters with larger exclusion pore sizes, larger particles may be set by adding these chemicals.
[0044]
Palladium may be present in the solution in ionic and / or ionogenic form, and the fluid may be mixed with a chemical selected from the group consisting of reducing agents, sulfur compounds, selenium compounds, and tellurium compounds. The treatment chemical is most preferably selected from the group consisting of borohydride, amine borane, hypophosphite, inorganic sulfide, and organic thio compound, and more specifically, dimethyldithiocarbamate, sulfide. Selected from the group consisting of borohydrides such as, for example, tetrahydroboranate, and alkali and ammonium salts of hypophosphites. More specifically, the organic thio compounds considered are organic compounds in which sulfur is bonded to 1 or 2 carbon atoms to form a single bond or a double bond therewith, ie, thiol, sulfide, disulfide And polysulfides such as thioamides and thioaldehydes.
[0045]
When palladium is present in the fluid in colloidal form, a pH adjuster is used as a chemical. The fluid is mixed with a pH adjuster so that the pH of the solution is 3-12.
[0046]
In both cases, a solution is obtained that separates noble metals, in this case very suitable for separating palladium.
[0047]
From this improvement of the present invention, the following advantages are obtained.
a. Pre-processing is very simple. It is sufficient to mix the fluid containing the noble metal with the necessary substances or pH adjusters, respectively.
b. Very little additional chemical is spent. Only 7.5 ml of a solution containing 467 g / l of sodium dimethyldithiocarbamate is required to treat 200 l of rinse water from treatment with an aqueous solution of organopalladium complex (Pd 7 mg / l). If the rinse water emanating from treatment with palladium colloid (organic protective colloid, 25 mg / l Pd) is to be treated, 0.5 l of an aqueous solution of NaOH 432 g / l will be sufficient.
[0048]
From observations and tests that have resulted in the present invention, it can be inferred that noble metals can be recovered from the rinsing fluid and / or processing fluid by means of a membrane filter. For this purpose,
a. Contacting a workpiece with a palladium-containing treatment fluid;
b. Next, the processing fluid still adhering to the surface of the workpiece is removed with a rinsing fluid,
c. The processing fluid and / or rinsing fluid is filtered (preferably under pressure) through at least one ceramic membrane filter, and the fluid passing through the at least one membrane filter is a permeate fluid, and at least one The fluid that has not passed through the membrane filter is the concentrate fluid.
[0049]
After treatment with a palladium-containing fluid, the workpiece, preferably made of a non-conductive material, is immersed or flooded in a rinse fluid, preferably said rinse to keep the volume of the rinse solution as small as possible. Rinse the rinse fluid in a suitable device by spraying the fluid onto the workpiece. The rinse fluid is then passed through a ceramic membrane filter by a pressure pump, which retains the palladium particles and permeates the rinse water. Next, the permeate may be transferred to wastewater treatment.
[0050]
Prior to passing through the membrane filter, the processing fluid and / or rinsing fluid may be mixed with a chemical such as, for example, a reducing agent, a sulfur compound, a selenium compound, a tellurium compound, or a pH adjuster.
[0051]
In a particularly preferred embodiment of the invention, only the rinsing fluid or preferably a rinsing fluid containing up to 5 volume percent of the processing fluid is passed through the membrane filter (preferably under pressure). The workpiece is brought into contact with a new rinse solution, and a predetermined amount of new rinse solution per unit time is permanently available. More specifically, the amount of permeate fluid formed per unit time may be adjusted so as to be substantially the same as the amount of the rinsing fluid contacted with the workpiece per unit time. As a result, static conditions are obtained in the processing plant, and the amount of new rinse fluid supplied to the workpiece is just the same as the amount of permeate fluid discharged from the processing plant, and the result obtained is A constant flow of material. Of course, this is only true if the amount of chemical added is small and no further influence variables affect the process. In practice, rinsing fluid evaporation may play a major role.
[0052]
Retained palladium present as a concentrate in the form of a homogeneous dispersion of metal or metal compound, for example in the form of a PdS dispersion, may be recycled. The retained palladium, for example, may be dissolved and converted to palladium chloride to synthesize a new palladium-containing processing fluid or be utilized for any other application. The palladium-containing concentrate solution may also be concentrated near dryness with a filter press. For this purpose, the concentrate fluid exiting the membrane filter is sent into a container where the palladium-containing slurry formed during concentration is deposited and the slurry suspension is sent to the filter press. The palladium-containing filter cake obtained by the filter press may be used as a base material for producing pure palladium and palladium compounds.
[0053]
An apparatus for plating an object to be processed with a fluid containing at least one kind of noble metal according to the present invention is typically provided with means for bringing the object into contact with the fluid and means for holding the object to be processed. ing.
[0054]
The means for bringing the fluid into contact with the workpiece is, for example, a nozzle that sprays, ejects, floods, or discharges the processing fluid or the rinsing fluid onto the surface of the workpiece. This device is used, for example, when the fluid should reach the surface at a high flow rate or when the amount of fluid required should be minimized. In another embodiment of the present invention, the contact means is a processing container in which a processing fluid is arranged and immerses the workpiece.
[0055]
The means for holding the object to be processed may also be embodied in a wide variety of forms, and the object to be processed is, for example, by conventional methods, such as by means of clamps, clamps, tongs or screw fasteners. It may be held with. Furthermore, the workpieces may also be simply held, transported, guided or fixed with fixtures in a horizontal position on a roll, wheel or cylinder.
[0056]
Apart from the mentioned features, the device also includes equipment for separating at least one precious metal from the fluid. The equipment includes at least one ceramic membrane with an excluded pore size exceeding 10,000 daltons. The facility further includes at least one pump for supplying fluid to the at least one membrane and a fluid conduit for directing fluid from the means for contacting the workpiece with the fluid to the at least one ceramic membrane. By pump is meant any pump that is not motor operated or simply a fluid supply by gravity.
[0057]
According to the explanation given here above, the facility for separating the precious metal from the fluid is further provided with a mixing facility. In this mixing facility, the fluid exiting the means for contacting the workpiece with the fluid can be mixed with the chemical. For this purpose, any conventional mixing equipment known in the chemical reaction art may be used, such as stirring equipment and mixing zones in a flow reactor.
[0058]
Further, a multi-phase separation unit may be provided in which the slurry separating the noble metal from the fluid and the slurry generated during the separation from the fluid and leaving the facility separating the noble metal from the fluid may be deposited. This type of multiphase separation unit is formed, for example, by a settling tank in which virtually no fluid conversion takes place. Next, the slurry suspension may be sent into a filter press in order to purify and dry the slurry mainly containing noble metals.
[0059]
The invention will be better understood after reading the description of the drawings.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0060]
FIG. 1 shows a ceramic membrane filter in the form of a tube 1. This tube is made from a highly porous ceramic material which serves as support 3 and in this case is aluminum oxide. The support 3 is provided on the inside with another oxide ceramic layer that serves as the membrane filter layer 2. The membrane filter layer 2 has two layers (not specifically shown), namely α-Al. ₂ O ₃ A first microfiltration layer made from ZrO ₂ And TiO ₂ It consists of the 2nd ultrafiltration layer produced from. TiO ₂ Has the finest pore size so that filtration is possible, for example, with an excluded pore size of 20,000 daltons. The membrane filter layer 2 has an excluded pore size of about 20000 Dalton. Therefore, the average pore diameter reaches about 20 nm.
[0061]
The inner diameter of the tube is about 6 mm. The length of the tube is about 1000 mm. The flow passes under pressure in the direction of flow indicated by reference numeral 4. The pressure difference between the tube inlet and outlet is 1.5-3 bar.
[0062]
In order to collect permeate that passes through the inner wall of the tube, the ceramic tube is concentrically arranged in another tube.
[0063]
FIG. 2 includes two filter tubes 1 represented in FIG. 1 at the bottom of the figure, the filter tube 1 being part of a ceramic tube having several holes of the type shown in FIG. For this purpose, for example, 19 axial holes are drilled in a ceramic tube made of a highly porous ceramic material, the axial holes being parallel.
[0064]
In the upper part of FIG. 2, the processing station of the printed circuit board processing plant is partially shown. The printed circuit boards are continuously conveyed in the processing direction R through different processing stations. A typical example of such a method is described, inter alia, in WO 93/17153 A1.
[0065]
After the pretreatment step has already taken place, at the activation station A-Pd, the printed circuit board (not shown here) is immersed in an activation bath containing colloidal form of palladium. For this purpose, the fluid is contained in an immersion bath tank.
[0066]
The printed circuit board is then subjected to three consecutive rinse stations S ₁ , S ₂ And S ₃ Transported through. Therefore, the activation fluid adhering to the surface of the printed circuit board is continuously rinsed off. Different rinse stations S ₁ , S ₂ And S ₃ Has a spray nozzle that serves this purpose. Rinse station S ₁ , S ₂ And S ₃ Is configured as an open top container provided with nozzles arranged on the long side wall. In order to rinse off the adhering activation fluid, the printed circuit board is removed from the rinse station S. ₁ , S ₂ And S ₃ Lower in and / or rinse station S ₁ , S ₂ And S ₃ As it is lifted, a rinse fluid is sprayed onto the surface of the printed circuit board. Rinse fluid is rinse station S ₁ , S ₂ And S ₃ Are collected at the bottom of the container in each one. Rinse station S with a new rinse fluid at an average flow rate of 200 l / h ₃ From which the rinsing fluid is disposed upstream in a direction opposite to the processing direction R of the printed circuit board. ₂ From there, rinse station S ₁ And the flow rate remains the same. Each rinse station S ₁ , S ₂ And S ₃ Is also assigned a collection tank (not shown) in which the respective rinsing fluid is collected. The collected rinsing fluid is transferred to the rinsing station S. ₁ From the collection tank at a flow rate of 200 l / h for further processing.
[0067]
After removing the attached activation fluid from the surface of the printed circuit board by rinsing, the printed circuit board is subjected to post-processing. Such a processing fluid is, for example, a solution of sulfinic acid. In the post-processing station B, the printed circuit board is immersed for processing in these solutions contained in the processing container.
[0068]
Next, a further rinse station S ₄ , S ₅ And S ₆ The rinsed post-treatment solution is again rinsed off. Again, rinse station S ₄ , S ₅ And S ₆ A rinse fluid is sprayed onto the surface of the printed circuit board from a nozzle disposed therein. The collected rinse fluid is sent to a collection tank (not shown), from which the rinse fluid is disposed upstream in a direction opposite to the processing direction R of the printed circuit board. ₅ And S ₄ Continuously returned to Rinse fluid is rinse station S ₄ Are discharged for the subsequent wastewater treatment.
[0069]
Next, the printed circuit board is immersed in an etching solution contained in a container in the etching station C-Pd. Therefore, the palladium adsorbed on the copper surface is removed from the activation by slightly etching the copper surface. Again, the printed circuit board is immersed in the etching solution.
[0070]
Thereafter, again, the attached processing fluid is rinsed off the surface of the printed circuit board. For this purpose, the printed circuit board is rinsed S ₇ , S ₈ And S ₉ It is conveyed to. Etch solution adhering to the surface of the printed circuit board is removed by a rinsing fluid sprayed from the nozzle onto the surface. For this purpose, a new rinsing fluid is supplied at a flow rate of 200 l / h at the rinsing station S. ₉ The rinsing fluid that is directed into and collected in the rinsing station is collected in a collection tank (not shown). Again, the collected rinsing fluid is in a direction opposite to the printed circuit board processing direction R in the rinsing station S. ₉ To rinse station S ₈ Rinse station S from there ₇ Led to. Rinse station S ₇ Thus, the palladium rich rinse fluid is directed to the regeneration arrangement at a flow rate of 200 l / h.
[0071]
The printed circuit board processing method described above is just one possible option. The printed circuit board may also be processed in a so-called horizontal plant. Here, the printed circuit board is guided through various stations in a horizontal or vertical orientation in the horizontal direction of transport. In various stations, fluid may be supplied to the surface by nozzles.
[0072]
Rinse station S ₄ The rinse fluid emanating from is substantially free of precious metals and can be distributed to conventional wastewater treatment systems. In contrast, rinse station S ₁ And S ₇ The rinse fluid emanating from contains palladium and is regenerated by the inventive method.
[0073]
First, various rinse waters are collected in buffer tanks 11.1 and 11.2, respectively. The rinsing fluid discharged from the buffer tanks 11.1 and 11.2 at a flow rate of 200 l / h is then fed into the conduits 13.1 and 13.2, respectively, by the pumps 12.1 and 12.2, respectively. To the common conduit 13.3. In order to adjust the pH, the combined rinse fluid is mixed with a pH adjusting agent, in this case NaOH, if necessary. For this purpose, the NaOH solution is added from the reservoir 14 to the combined rinse fluid. An electrical control circuit (not shown) serves to control the amount of NaOH solution applied. The control circuit includes a pH probe 15, such as a pH measuring electrode, for controlling a NaOH solution dosing pump (not shown). When the pH of the rinsing fluid is close to 7, it is not necessary to adjust the pH to an exact value of 7.
[0074]
When utilizing ionic or ionogenic palladium solutions instead of palladium colloidal fluids, other appropriate chemical solutions can be used instead of pH modifiers to ensure that the palladium-containing fluid can be filtered. Add to.
[0075]
The rinse fluid, whose pH is currently adjusted to a value of about 7, is then sent by a separate pump 12.3 through conduit 13.4 and into collection tank 16.
[0076]
A low filling level sensor 17.1 and a high filling level sensor 17.2 are provided in the collection tank 16. If the fluid level is higher than the high fill level sensor 17.2, fluid is pumped from container 16 to pump 18 through conduit 13.5. In contrast, if the fill level of the collection tank 16 is lower than the low fill level sensor 17.1, no rinsing fluid is pumped from the collection tank 16.
[0077]
The pump 18 directs the fluid through two membrane filter tubes 1 connected in series under a pressure of 1.5 to 3 bar. Permeate fluid that permeates the wall of the tube is discharged towards further wastewater treatment A. The concentrate fluid remaining in the filter tube is recirculated by the closed annular conduit 13.6 so that the fluid is permanently and increasingly concentrated with respect to palladium. By branch 13.7, a portion of the concentrated rinse fluid is permanently circulated back to the collection tank 16 from where it is pumped by the pump 18 to the membrane filter, so that the palladium gradually flows into this fluid. Become rich.
[0078]
In the collection tank 16, the palladium-containing slurry resulting from the concentration is deposited in the multiphase separation zone. The slurry suspension may be discharged into another container 19.
[0079]
Fluid that exits directly from the activation station A-Pd can also be drained directly for regeneration and sent for ultrafiltration. For this purpose, the fluid may be transferred manually into the collection tank 20 by means of the path indicated by the reference M, and a small amount thereof is led to the buffer tank 11.1 by the pump 12.4. May be. The fluid that has been removed and manually transferred to the collection tank 20 may then be distributed to the collection tank 16, for example by another pump 12.5.
[0080]
The slurry suspension housed in the multiphase separation unit in the container 16 is sent to the filter press 21 for further separation of palladium. The filter press 21 is shown in broken lines in FIG. The filter press 21 includes a filter material having a pore diameter of about 50 μm. The pressure in the filter press reaches about 4 bar. Excess fluid can be circulated back to the collection tank 16 via an additional conduit 22 or distributed to wastewater treatment A.
[0081]
The following examples will serve to illustrate the present invention.
【Example】
[0082]
Example 1
To perform the test, the printed circuit board was treated with a colloidal acidic activation fluid containing 400 mg / l colloidal palladium, a protective colloid in the form of a polymer, and a reducing agent in the form of sodium hypophosphite. . The average particle diameter of the palladium colloid particles was about 4 nm.
[0083]
After rinsing, the printed circuit board was treated with a post-treatment solution containing organic sulfinic acid, then rinsed again and finally in an etching solution containing 300 g / l sodium persulfate. Thereby, the amount of palladium removed from the copper surface was distributed to the etching solution and to the subsequent rinse fluid by the etching solution deposited on the surface of the printed circuit board.
[0084]
Under the above conditions, rinse station S ₁ ~ S ₃ And S ₇ ~ S ₉ The rinsing fluids obtained in (see FIG. 2) were each dispensed into the described regeneration arrangement at a flow rate of 200 l / h. Filter fluid made from ceramic (ZrO ₂ And TiO ₂ Α-Al as a support material provided with two ultrafiltration layers ₂ O ₃ TiO ₂ Has the finest pore size and is filtered with a pore exclusion size of about 20,000 daltons. ₂ The layers were separated by the sol-gel method). The concentration of palladium in the rinsing fluid and the pH of these fluids are shown in Table 1 (Test Nos. 1 and 2).
[0085]
Rinse station S ₁ ~ S ₃ And S ₇ ~ S ₉ The pH of the fluid emanating from was not adjusted with a pH adjuster.
[0086]
During ultrafiltration, the concentrate fluid was directed through a ceramic membrane filter at a flow rate of 2800 l / h. The permeate flow rate obtained was 40-45 l / h.
[0087]
After ultrafiltration, a permeate fluid and a concentrate fluid were obtained. Test No. The concentration of palladium in the permeate and concentrate according to 1 and 2 is also shown in Table 1.
[0088]
Example 2
In another test, a mixture of the colloidal activation fluid and the rinsing fluid from the etching solution was prepared in a 1: 1 volume ratio (Test No. 3). The same ceramic membrane filter as in Example 1 was used. The initial palladium concentration in the combined rinse fluid and the pH of the mixture are shown in Table 1. To adjust the pH of the combined rinse fluid to 7, NaOH solution was added to the rinse fluid.
[0089]
The palladium concentration of the permeate solution obtained after ultrafiltration was <0.5 mg / l. The palladium concentration in the concentrate was> 1 g / l (see Table 1).
[0090]
Example 3
Another test No. 4, the same ceramic membrane filter as in Example 1 was used. The colloidal activation fluid was added to the rinse fluid mixture obtained by Example 2 in a volume ratio of 1: 100. The palladium concentration in this fluid was equal to 15.0 mg / l. The pH of this fluid was adjusted to 7 with NaOH solution. The palladium concentration in the permeate and in the concentrate after ultrafiltration is shown in Table 1.
[0091]
Example 4
Another test No. 5, the same ceramic membrane filter as in Example 1 was used. In this test, a solution of ionogen activator was used instead of the colloidal activation solution. The activator contains an organopalladium complex (Neoganth® Activator from Atothech Deutschland GmbH, Applicant, Germany), the palladium concentration in this solution being 250 mg / l.
[0092]
The printed circuit board activated with this solution is again transferred to the three rinse stations S. ₁ , S ₂ And S ₃ The rinsing water flow direction corresponds to that shown in FIG. Rinse station S ₁ The palladium concentration in the rinse water emanating from was about 1.5 mg / l. In order to adjust the ultrafiltration capacity of the rinse water, an aqueous solution of 467 g / l sodium dimethyldithiocarbamate was added to the rinse water. The palladium concentration obtained in the permeate and in the concentrate as a result of ultrafiltration of this solution is shown in Table 1 (test No. 5).
[0093]
Example 5
Another test No. 6, the same ceramic membrane filter as in Example 1 was used. In this test, the rinse water obtained according to Example 4 was mixed with the activation bath solution in a volume ratio of 100: 1. An aqueous solution of 10 g / l sodium sulfide was added to the mixture. The initial palladium concentration was 8.0 mg / l. The palladium concentration in the filtrate after ultrafiltration and in the concentrate is shown in Table 1.
[0094]
The tests described here above resulted in a concentrate fluid having a significant amount of slurry. After the slurry settled, the concentrate was distributed to a filter press. The palladium concentration in the enriched concentrate reached 2-5 g / l. The palladium concentration of the filter cake obtained during compression was 2-15 weight percent.
[0095]
Example 6
Another test No. 7, the same ceramic membrane filter as in Example 1 was used. The mixture according to Example 5 was added to the rinse fluid mixture obtained according to Example 2 in a volume ratio of 2: 1.
[0096]
The palladium concentration in this fluid was 4.2 mg / l. The pH was adjusted to 7 with NaOH solution. In addition, an aqueous solution of 467 g / l sodium dimethyldithiocarbamate was added to the fluid. The palladium concentration in the permeate and in the concentrate after ultrafiltration is shown in Table 1.
[0097]
The examples and embodiments described herein are for illustrative purposes only, and various modifications and changes, and combinations of features described in this application, have been suggested to those skilled in the art in view of them, It is understood that it should be included within the spirit and scope of the described invention and within the scope of the claims. All publications, patents, and patent applications cited herein are hereby incorporated by reference.
[0098]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
[0099]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a ceramic membrane filter.
FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for plating an object to be processed according to the present invention.
[Explanation of symbols]
[0100]
1 Ceramic membrane filter
2 Ceramic filter layer
3 Highly porous ceramic support tube
4 Direction of flow
10 Printed circuit board processing plant
11.1, 11.2 Buffer tank
12.1 to 12.5 Pump
13.1-13.7 Conduit
14 Reservoir
15 pH probe
16 Collection tank
17.1 Low filling level sensor
17.2 High filling level sensor
18 Pump
19 container
20 Collection tank
21 Filter press
22 Conduit
A-Pd activation station
B Post-processing station
S ₁ ~ S ₉ Rinse station
C-Pd etching station
M removal by hand
A Wastewater treatment
R Processing direction of printed circuit board

Claims

A method of plating an object to be processed with a fluid containing at least one kind of noble metal, the method comprising contacting the object to be processed with the fluid, and after the plating of the object to be processed, the fluid Filtering with at least one ceramic membrane filter to separate the at least one precious metal from the fluid, wherein the excluded pore size of the ceramic membrane filter exceeds 10,000 Daltons.

The method of claim 1, wherein the exclusion pore size of the at least one ceramic membrane filter is from about 15000 daltons to about 25000 daltons.

The method of claim 2, wherein the exclusion pore size of the at least one ceramic membrane filter is about 20,000 daltons.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the at least one ceramic membrane filter is made from an aluminum oxide / titanium dioxide / zirconium dioxide ceramic material.

The method according to claim 1, wherein the workpiece is suitable for producing an electric circuit carrier.

The method according to claim 1, wherein the noble metal is palladium.

After the plating of the object to be processed and before the fluid is filtered by the at least one ceramic membrane filter, the at least one kind of the at least one kind of noble metal is substantially retained during the filtration. The method of claim 6, wherein the fluid is mixed with a chemical suitable for changing the precious metal.

8. The method of claim 7, wherein palladium is present in ionic and / or ionogenic form and the fluid is mixed with the chemical selected from the group consisting of reducing agents, sulfur compounds, selenium compounds, and tellurium compounds. .

9. The method of claim 8, wherein the chemical is selected from the group consisting of borohydride, amine borane, hypophosphite, inorganic sulfide, and organic thio compound.

10. The method of claim 9, wherein palladium is present in colloidal form and the chemical is a pH adjuster such that it is mixed with the fluid such that the solution pH is 3-12.

a. Contacting the workpiece with a palladium-containing treatment fluid;
b. Next, a method step of removing the processing fluid adhering to the surface of the workpiece with a rinsing fluid;
c. A method step of filtering the processing fluid and / or the rinsing fluid through the at least one ceramic membrane filter, wherein the fluid passing through the at least one ceramic membrane filter is a permeate fluid; A method step wherein the fluid that has not passed through the at least one ceramic membrane filter is a concentrate fluid;
A method according to any one of claims 7 to 10, comprising:

The method of claim 11, wherein the processing fluid and / or the rinsing fluid is mixed with the chemical prior to directing to the at least one ceramic membrane filter.

13. A method according to any one of claims 11 and 12, wherein a rinsing fluid containing up to 5 volume percent of the processing fluid is directed to the at least one ceramic membrane filter.

The object to be treated is brought into contact with a predetermined amount of new rinse fluid per unit time, and the amount of the permeate fluid formed per unit time is brought into contact with the object to be treated per unit time. 14. The method of claim 13, wherein the amount is approximately the same.

An apparatus for plating an object to be processed with at least one fluid containing a noble metal, the apparatus comprising means for bringing the object into contact with the fluid, and means for holding the object to be processed, The apparatus further comprises an installation for separating the at least one precious metal from the fluid, the installation comprising at least one ceramic membrane and at least one pump for supplying the fluid to the at least one ceramic membrane; An apparatus having a fluid conduit for guiding the fluid to the at least one ceramic membrane from means for bringing the workpiece into contact with the fluid, wherein the at least one ceramic membrane has an excluded pore diameter exceeding 10,000 Daltons .

The apparatus of claim 15, wherein the excluded pore size of the at least one ceramic membrane is from about 15000 daltons to about 25000 daltons.

17. An apparatus according to any one of claims 15 and 16, wherein the at least one ceramic membrane has an excluded pore size of about 20,000 daltons.

The facility for separating the at least one kind of noble metal from the fluid is further provided with a mixing facility capable of mixing a fluid exiting from the means for contacting the workpiece with the fluid with a chemical substance. Item 18. The device according to any one of Items 15 to 17.

19. A multi-phase separation unit is provided such that a slurry produced during the separation and exiting from the facility for separating the at least one noble metal from the fluid can be deposited from the fluid. The apparatus as described in any one of.

20. Apparatus according to any one of claims 15 to 19, wherein the at least one ceramic membrane is made from an aluminum oxide / titanium dioxide / zirconium dioxide ceramic material.