JP2005503489A - MCrAlY被覆材 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、請求項1の前文に従うMCrAlY被覆材に関する。
【背景技術】
【0002】
高温度領域で使用するために設計された部品、例えばガスタービンのブレードまたはベーンは、通常は、耐性被覆材で被覆される。この被覆材は、高温環境の熱効果による腐蝕及び酸化から基本材料を保護し、そしてAl及びCr元素を大部分において使用する合金から構成される。殆どのタービン部品は、酸化及び/または腐蝕から保護するために例えばMCrAlY被覆材(ベースコート)で被覆され、また一部のものは、断熱のために遮熱被覆材(TBC)でも被覆される。MCrAlY保護オーバーレイ被覆材は、従来技術において広く知られている。これらは、高温被覆材の一員であり、Mは、鉄、ニッケル及びコバルトのうちの一つかまたは二つ以上のものの組み合わせから選択される。例えば、米国特許第3,528,861号及び米国特許第4,585,481号は、この種の耐酸化性被覆材を開示している。また、米国特許第4,152,223号も、このような被覆方法及び被覆材自体を開示している。γ/β−MCrAlY被覆材の他、γ/γ’−ガンマ/ガンマ一次組織に基づく他の部類のオーバーレイMCrAlY被覆材もある。γ/γ’被覆材の利点は、これらが、熱膨張に係わる下地のタービン部材の合金との不一致さが無視し得る程度に小さいことである。より高い耐熱疲労性のためには、γ/βタイプのMCrAlY被覆材と比較するとγ/γ’被覆材はより好都合である。高められた温度下に生ずる殆どのタービンブレード及びベーンの故障は典型的には熱疲労を原因とするものであるため、被覆材がより高い耐熱疲労性を持つことが最も望ましいことである。
【0003】
γ/γ’被覆材及びγ/β被覆材のなかで、γ/β被覆材の分野の研究が活発に行われており、多くの特許が発行されている。例えば、Ni−CrAlY被覆材が米国特許第3,754,903号に、CoCrAlY被覆材が米国特許第3,676,058号に記載されている。米国特許第4,346,137号は、改良された耐高温疲労性NiCoCrAlY被覆材を開示している。米国特許第4,419,416号、米国特許第4,585,481号、RE32,121号及び米国特許第4,743,514号は、Si及びHfを含むMCrAlY被覆材を開示している。米国特許第4,313,760号は、良好な耐酸化性、耐腐蝕性及び耐疲労性を有する超合金被覆材組成物を開示している。
【0004】
γ/β被覆材に対して、例えば米国特許第4,973,445号などから知られるγ/γ’タイプのMCrAlY被覆材は比較的新しいものである。この種のγ/γ’被覆材の独特の特徴は、それらの熱膨張不一致がゼロに近い上に高い延性を有し、それにより、これらの被覆材が熱疲労に対してより耐性が高いということである。しかし、アルミニウム含有率が低く、そのためアルミニウムが少ないという点に制限がある。
【0005】
更に、米国特許第4,758,480号は、下地の基材の組成に基づく組成を持つ部類の被覆材を開示している。相組織及び化学組成の類似性は、基材のものと類似した機械的性質を被覆材に与え、それによって、使用中に熱機械的に生ずる損傷が低減される。しかし、この被覆材を慣用の手段によって単結晶基材上に被覆した場合は、基材の<010>配向表面層とランダムに配向した被覆材結晶粒との間の弾性率の差によって大きいTMF損傷が生じる。
【0006】
米国特許第5,232,789号は、被覆層−基材系のTMF性質の更なる改善を開示している。基材となる合金と似た組成及び相組織を有するその被覆層は、特殊な技術によって得られ、少なくとも1000倍微粒化された組織を有する。この微粒被覆層の底面境界部分はエピタキシャル的に成長し、それゆえ、基材と同じ結晶方位を有する。また、エピタキシャル成長は、被覆層/基材界面の接着に係わる問題も解決する。
【0007】
しかし、単結晶性基材と多結晶性被覆層との系は、等軸組織が単結晶材料よりもかなり高い弾性率を<001>方向に有するため、基材及び被覆層間の機械的挙動の差がなお大きい。より大きい弾性率は、基材と比較してより短い被覆層のTMF寿命に反映される(ただし、基材−被覆層境界面に対するストレスは、慣用の被覆層−基材系と比較してかなり低減される)。多元粒界(multiple grain boundaries)は、最終的にブレード系全体の寿命を決定する微粒被覆層の耐クリープ性を大きく低減させる。
【0008】
それゆえ、米国特許第6,024,792号は、エネルギー源からの高エネルギーのエネルギービームを用いて、単結晶性組織を有する基材上に単結晶性組織を形成させる方法を一般的に開示している。上記単結晶性組織に導入するべき材料は、上記基材の溶融した領域に供給される。この供給された材料は完全に溶融される。類似の方法が、欧州特許出願公開第740977号からも公知である。
【0009】
より具体的には、欧州特許出願公開第1001055号は、MCrAlY被覆材及びこの被覆材を付着させる方法を開示している。この方法では、被覆層は、基本材料上でエピタキシャル層を形成しそして単結晶組織をもって成長させる。この被覆材は、レーザークラッディングによってコーティングされる。しかし、その発明内では、上記のγ/γ’形成被覆材を用いて、欠陥のないエピタキシャル被覆層を成長させることは困難であることが判明した。このレーザークラッディング工程に他の商業的に入手可能な高耐酸化性の合金を使用した場合は、単結晶微細組織を維持することができない。熱間亀裂割れ及び単結晶凝固の破壊がクラッディングされた組織内で生じ、その結果、不所望な等軸粒が形成される。
【本発明の要約】
【0010】
本発明の課題は、γ/γ’MCrAlY被覆材を見出すこと、及び欠陥がないエピタキシャル被覆層を単結晶物品上にクラッディングするパラメータを詳しく解明することである。エピタキシャル被覆層は単結晶基材上で成長させる。これは、この被覆層が、基材と同じ結晶学的方位を有することを意味する。
【0011】
本発明では、MCrAlYがγ/γ’相を有しかつ1.2重量%未満の割合でSiを含む、請求項1の前文に従うMCrAlYボンド被覆材が見出された。
【0012】
上記被覆材のエピタキシャル凝固の有利な態様のための他の条件は、MCrAlY被覆材の凝固温度範囲ΔT0 が30℃より狭いことである。
【0013】
割れのない被覆層を得るために、MCrAlY被覆材液の最後の5%が、15℃より狭い温度範囲ΔT1 で凝固しなければならない。
【0014】
この際、上記の狭い凝固範囲と被覆材液の最後5%の両因子は、固液共存部の幅を決定する。固液共存部が狭ければ狭いほど、クラッディング工程中に熱間亀裂(hot tearing)が起こり難くなる。
【0015】
狭い凝固範囲ΔT0 を得るためには、MCrAlY被覆材の組成をうまく調節して、大きな偏析もしくは低融点樹枝状晶間成分を避けるか、またはNi−Al−Crの三元相図共晶線のγ−相側の共晶線にできるだけ近づけるのがよい。
【0016】
一例として、上記MCrAlY被覆材は次の組成(重量%)、すなわちCr=18〜26.0%、Al=5〜8.0%、Si=0.1〜1.2%、Y=0.4〜1.2%、Hf=0〜0.1%及びTa=0.1〜1.2%、残りNi、及び不可避不純物、ただし、この際、Σ(Al+Si)<10%、Σ(Si+Ta)<2.5%、Σ(Y+Hf+Zr+La)<1.5%、C最大で0.03%の組成を有する。
【0017】
狭い凝固範囲を得るためには、上記被覆材は、有利には、Siを0.5重量%まで、Hfを0.5重量%まで、Yを0.5重量%未満、そしてTaを3重量%未満の割合で添加してなる。
【0018】
耐酸化性を高めるためには、上記被覆材は、Fe、Ga、Mg、Caを各々単独でもしくは組み合わせて含むことができる。
【0019】
有利な態様の一つでは、上記MCrAlY被覆材は、100〜300μmの厚さでレーザークラッディング法によりコーティングされ、そして物品は、ニッケル基超合金製のガ
スタービン部品である。
【0020】
本発明は、ガスタービンのブレードやベーンまたは高温環境に曝される他の部材などの物品4の表面5上に、γ/γ’微細組織を有するMCrAlY被覆層6をエピタキシャル成長させる方法に関する。物品4は、単結晶(SX)組織を有し、例えばニッケル基超合金から製造することができる。ニッケル基超合金は、例えば米国特許第5,888,451号、米国特許第5,759,301号または米国特許第4,643,782号などから従来技術において公知であり、“CMSX−4”として知られている。図1は、レーザービーム3を単結晶物品4の表面5上に連続して走査させて制御下にレーザー加熱することによって生じた溶融池2に、MCrAlY被覆材粒子をパウダージェット1を用いて衝突させることを特徴とするレーザークラッディング法を一般的に示す。矢印7は、物品4上での走行方向を示す。
【0021】
このレーザークラッディング技術は、単結晶超合金物品4上に100〜300μm厚のエピタキシャルγ/γ’MCrAlY被覆層6を施すために使用された。被覆層6は物品4上でエピタキシャル的に成長させる。これは、すなわち、この被覆層が、物品4と同じ結晶方位を有することを意味する。
【0022】
首尾のよいMCrAlY被覆層6のエピタキシャル成長のためには以下の因子が重要であることが判明した。被覆層6の凝固範囲ΔT0 は二つの理由から狭くなければならない。その第一の理由としては、凝固範囲が広いと一般的に成長過冷(Growth undercooling)が大きくなる。成長過冷が大きければ大きいほど、等軸粒の不均一な核生成の危険が高くなる。結晶学的方位が制御されないという理由から、これらの等軸粒は避ける必要がある。第二の理由として、凝固範囲が広いと、固液共存領域の長さが長くなり、そのため、熱間割れ性(hot cracking susceptibility)が高くなる。MCrAlY被覆層の狭い凝固範囲ΔT0 を得るためには、MCrAlYは1.2%未満の割合でSiを含む。一例として、凝固範囲ΔT0 は30℃以下になる。凝固範囲は、SX微細組織の成長を可能としそして熱間亀裂を防ぐために狭くなければならない。ΔT0 が小さければ小さいほど、割れがない単結晶成長のためのプロセスウインドウが広くなる。
【0023】
MCrAlY被覆層6は、制御された量の特定の種の元素が混合されることによって、設計された凝固範囲ΔT0 を有する。凝固範囲ΔT0 は、Si、Hf、Zr、Y、Taなどの元素を添加することによって広くなるかまたは狭くなる。更に、SX−MCrAlY被覆層6の設計は、ニッケル−クロム−アルミニウム三元体相図の共晶線のγ相側上の共晶線に近い化学組成となる。組成が上記共晶線に近ければ近いほど、凝固範囲ΔT0 は狭くなる。ここで、ΔT0 は、主に、被覆層6のAl含有率によって制御される。被覆層6は、耐酸化性を高めるために、Si、Hf及びZrの元素及び少量のTa、Fe、Ga、Mg、Caを、各々単独でまたは組み合わせて含むことができる。
【0024】
本発明のγ/γ’MCrAlY被覆層6は、好ましくは、次の組成範囲(重量%)、すなわちCr=18〜26.0%、Al=5〜8.0%、Si=0.1〜1.2%、Y=0.4〜1.2%、Hf=0〜0.1%、Ta=0.1〜1.2%、残りNi及び不可避不純物、ただしΣ(Al+Si)<10%、Σ(Si+Ta)<2.5%、Σ(Y+Hf+Zr+La)<1.5%、C最大で0.03%の組成を有することができる。
【0025】
加えて、好ましい狭い凝固範囲ΔT0 を得るための有利な態様の一つでは、該被覆層中の少量元素の濃度は、Siが0.5重量%まで、Hfが0.5重量%まで、Yが0.5重量%未満、そしてTaが3重量%未満であるべきである。
【0026】
また、Y、Zr及びTaなどの少量元素の濃度は、これらの元素を含む脆いNi(Ta、Si)相の形成を防ぐようにも調節しなければならない。
【0027】
他の重要な因子として、熱間亀裂を防ぐために、最後の5%の液体は15℃未満のΔT1 範囲で凝固するべきである。ここで、ΔT1 は、固液共存領域の幅を決定し、この際、固液共存領域が狭ければ狭いほど、クラッディング工程中に熱間亀裂を起こし難くなる。
【0028】
MCrAlYの組成は、Cr富化シグマ相または他の不所望な相の析出を防ぐために調節するべきである。脆いシグマ相は、被覆層の機械的性質にとって望ましくない。
【0029】
本発明のγ/γ’MCrAlY被覆層の例を以下の表1に示す(重量%)。
【0030】
【表1】
表1中の被覆層I及びIIのΔT0 は約25℃であり、他方SV20のΔT0 は95℃であることに留意されたい。被覆層I及びIIは割れのない単結晶として基材上に付着させることができるが、SV20はそうはできない。SV20のΔT0 は30℃よりもかなり大きいため、樹枝状晶間割れ(熱間割れ)が凝固中に始まり、そして熱応力を原因として冷却中に基材及び被覆物に伝搬する。
【0031】
他方、SX基本材料にSX−MCrAlY被覆層6を付着させるために、レーザーパワー、走査速度、保護ガスなどの各レーザーパラメーターが、互いに最適化され各々バランスが図られた場合には、該新規MCrAlY被覆層6の合金設計は、SX被覆層の維持と成長を支持する。
【0032】
図2の例は、完全なSX組織を有しそして割れのない本発明の被覆層の結果を示す。添付の特許請求の範囲の条件は全て満たされている。その非常に平坦で平行な樹枝状組織は、クラッドのSX組織を示し、これはまた、電子線後方散乱回折(EBSD)キクチ技術を用いても証明された。
【0033】
これとは反対に、図3はCMSX−4界面における割れが生じたサンプルの例を示す。最適化されたレーザーパラメーターを用いてクラッディングしたにも係わらず、この被覆材は適用が非常に難しかった。本願の特許請求の範囲の条件を外れているため、熱間亀裂及びSX組織の破壊を非常に起こしやすい。
【図面の簡単な説明】
【0034】
本発明を添付図において説明する。
図1は、レーザークラッディング法を表す図である。
図2は、本発明の割れのないエピタキシャルγ/γ’MrCrAl被覆層の一例を示す。
図3は、割れが生じたγ/γ’MCrAl被覆層の一例である。
【0035】
これらの図面は、本発明の重要な部分のみを示すものである。
【符号の説明】
【0036】
1.パウダージェット
2.溶融池
3.レーザービーム
4.物品
5.物品4の表面
6.被覆層
7.走行方向
ΔT0 被覆層6の凝固範囲
ΔT1 被覆層6の最後5%の液体の凝固範囲
Claims (10)
- 表面(5)及び単結晶組織を有する物品(4)であって、前記物品(4)には、MCrAlY保護被覆層(6)がコーティングされており、そして前記MCrAlYは、物品(4)の表面(5)上でエピタキシャル成長させたものであり、この際、前記MCrAlYが、γ/γ’組織を有しそして1.2重量%未満の割合でSiを含む、前記物品(4)。
- 前記MCrAlY被覆層(6)が、30℃より狭い凝固温度範囲(ΔT0 )を有する、請求項1の物品(4)。
- 上記MCrAlY被覆層(6)が、15℃よりも狭い最後5%の液体の温度範囲(ΔT1 )を有する、請求項1の物品(4)。
- 上記MCrAlY被覆層(6)の組成が、Ni−Al−Crの三元相図の共晶線のγ相側上の共晶線の近くにある、請求項1〜3のいずれか一つの物品(4)。
- 上記MCrAlY被覆層(6)が、次の組成(重量%)、すなわちCr=18〜26.0%、Al=5〜8.0%、Si=0.1〜1.2%、Y=0.4〜1.2%、Hf=0〜0.1%、Ta=0.1〜1.2%、残りNi及び不可避不純物、ただしΣ(Al+Si)<10%、Σ(Si+Ta)<2.5%、Σ(Y+Hf+Zr+La)<1.5%、C最大で0.03%の組成を有する、請求項1の物品(4)。
- 上記MCrAlY被覆層(6)が、重量%単位で、Siを0.5%まで、Hfを0.5%まで、Yを0.5%未満、そしてTaを3%未満の割合で、各々単独でまたは組み合わせて含む、請求項1の物品(4)。
- 被覆層(6)が、Fe、Ga、Mg,Caを各々単独でまたは組み合わせて添加してなる、請求項1〜6のいずれか一つの物品(4)。
- 被覆層(6)が100〜300μmの厚さを有する、請求項1〜7のいずれか一つの物品(4)。
- MCrAlY被覆層(6)が、レーザークラッディングによってコーティングされる、請求項1〜8のいずれか一つの物品(4)。
- ニッケル基超合金製のガスタービン部品である、請求項1〜9のいずれか一つの物品(4)。
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