JP2005350589A

JP2005350589A - Acrylic oligomer or active energy ray-curable composition containing the same and its printed product

Info

Publication number: JP2005350589A
Application number: JP2004173810A
Authority: JP
Inventors: Koji Sato; 孝ニ佐藤
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-12-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic oligomer which has curability and abrasion resistance above those of DPHA, DTMP4A, and the like, and to provide an active energy ray-curable composition which uses the acrylic oligomer and is cured by the irradiation of UV light, electron beams, or the like. <P>SOLUTION: This acrylic oligomer (D) obtained by esterifying an acrylic acid polymer (A) represented by formula 1 : CH<SB>2</SB>=CH-(COOCH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>)n-COOH [(n) is 0 or an integer, and has an average value of 0.1 to 3], a polyol (B), and a polybasic acid (C). <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は硬化性が速く尚且つ低コストの多官能アクリルオリゴマー、さらにそれを含む紫外線もしくは電子線等により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物、印刷物に関するものである。 The present invention relates to a polyfunctional acrylic oligomer having a high curability and a low cost, and to an active energy ray-curable composition and printed matter that are cured by ultraviolet rays or electron beams containing the same.

近年、各種紙器、ラベルに対し早期印刷、加工処理対応、揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣＳ(揮発性有機化合物)フリーインキの環境対応により活性エネルギー線硬化性印刷インキやニスが使用されている。そして例えば紫外線硬化性印刷インキの場合１万〜１万５千枚／時間（３〜５枚／秒）の高速印刷スピードで印刷される為、紫外線照射時間は約０．２秒の短時間で硬化する印刷インキが使用されている。その為紫外線硬化性印刷インキの場合、多官能アクリルモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰ４Ａ）が主流に使用されている。しかし活性エネルギー線硬化性印刷インキも３０年を過ぎ安定成長期に入り、最近の低成長の経済環境の中インキ等についても性能と同時にコスト競争も活発化し低コスト化がさらに一層要求されるようになった。一般に油性インキ（ロジンフェノール樹脂／植物油／石油系溶剤を主体とするインキ）に比べ活性エネルギー線硬化性インキ、ニス等のコストが２〜３倍であり低コスト化が要求されている。
そして上記ＤＰＨＡ、ＤＴＭＰ４Ａは各々ジペンタエリスリトール（ペンタエルスリトールの２量体）、ジトリメチロールプロパンジ（トリメチロールプロパンの２量体）のアクリル化により合成される。そしてそのアクリル化の原料であるジペンタエリスリトール（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）、ジトリメチロールプロパン（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）はペンタエルスリトール（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）、トリメチロールプロパン（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）の合成の際１／５〜１／１０副生されるのを精製して生成される。したがってこれらの単量体原料はに比べ２量体原料は自然とコスト高になる為そのアクリレート化物もコスト高になる。したがってコストの安い多官能のオリゴマー、モノマー類が要求されていた。 In recent years, active energy ray-curable printing inks and varnishes have been developed by VOCS (volatile organic compound) free inks that can be used for early printing and processing on various types of paper containers and labels, and eliminates volatile hydrocarbon-based ink solvents. in use. For example, in the case of ultraviolet curable printing ink, printing is performed at a high speed printing speed of 10,000 to 15,000 sheets / hour (3 to 5 sheets / second), so the ultraviolet irradiation time is as short as about 0.2 seconds. Curing printing ink is used. Therefore, in the case of ultraviolet curable printing ink, dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA) and ditrimethylolpropane tetraacrylate (hereinafter referred to as DTMP4A), which are polyfunctional acrylic monomers, are mainly used. However, the active energy ray-curable printing ink has also entered the stable growth period after 30 years, and the recent low-growth economic environment, such as the ink, will also become more demanding for cost reduction due to increased cost competition as well as performance. Became. Generally, the cost of active energy ray-curable ink, varnish, etc. is 2 to 3 times that of oil-based ink (ink mainly composed of rosin phenol resin / vegetable oil / petroleum solvent), and cost reduction is required.
The DPHA and DTMP4A are synthesized by acrylation of dipentaerythritol (pentaerythritol dimer) and ditrimethylolpropane di (trimethylolpropane dimer), respectively. Dipentaerythritol (market price ¥ 600 to 700 / Kg) and ditrimethylolpropane (market price ¥ 600 to 700 / Kg), which are raw materials for acrylation, are pentaerythritol (monomer and market price ¥ 200). ˜300 / Kg), trimethylolpropane (monomer, market value ¥ 200 to 300 / Kg) is synthesized by purifying 1/5 to 1/10 by-product during synthesis. Therefore, compared with these monomer raw materials, the dimer raw material naturally increases in cost, and thus the acrylated product also increases in cost. Therefore, low-cost polyfunctional oligomers and monomers have been demanded.

そしてペンタエルスリトール、トリメチロールプロパンを多塩基酸でエステル化されたアクリルオリゴマーが開示された。（特公昭60-43853）しかし当該ポリエステルオリゴマーでも未だ硬化性、耐摩擦性が不足していた。
特開昭58-104908号公報特開平03-271252号公報特開平04-134049号公報 An acrylic oligomer obtained by esterifying pentaerythritol and trimethylolpropane with a polybasic acid has been disclosed. (Japanese Examined Patent Publication No. 60-43853) However, the polyester oligomer still lacks curability and rub resistance.
JP 58-104908 A JP 03-271252 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-134049

本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、ＤＰＨＡ、ＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、耐摩擦性を持ち低コストのアクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物に関する発明するに至った。 As a result of diligent research to improve these disadvantages, the present invention has achieved a low-cost acrylic oligomer having a curability and friction resistance equal to or higher than those of DPHA, DTMP4A, etc., and irradiation with ultraviolet rays or electron beams using the acrylic oligomer. It came to invent about the active energy ray curable composition which hardened | cured.

即ち、本発明は、式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるアクリルオリゴマー（D）に関する。
式１：多量体（Ａ）とはＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯＨ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
また、本発明は、アクリル酸の多量体（Ａ）をaモル、ポリオール（B）を２bモル、多塩基酸（C）をcモルエステル化反応させたとき、多塩基酸（Ｃ）の官能基数をｙ、ポリオール（Ｂ）の官能基数をｘとすると、a,b,c,x,yが式２を満たす上記アクリルオリゴマー（D）に関する。
式２：０．５≦（a+ｙc）／２ｘb≦１．５
｛さらにｂ＝１の時、０．１≦ｃ≦１｝
また、本発明は、ポリオール（B）がペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンからいずれか１つ以上選択される上記アクリルオリゴマー（D）に関する。
さらに、本発明は、上記アクリルオリゴマー（D）１〜９０重量％、（メタ）アクリルモノマー（E）１〜９０重量％、軟化点５０〜１８０℃の樹脂（F）１〜５０重量％からなる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。 That is, this invention relates to the acrylic oligomer (D) obtained by esterifying the multimer (A) of acrylic acid shown by Formula 1, a polyol (B), and a polybasic acid (C).
Formula 1: the multimer _{(A) CH 2 = CH- (} COOCH 2 CH 2) n-COOH
{Wherein n represents 0 or an integer, and average value n is 0.1 to 3}
The present invention also provides a polybasic acid (C) functional group when an acrylic acid multimer (A) is amol, a polyol (B) is 2 bmol, and a polybasic acid (C) is cmol esterified. When the number of groups is y and the number of functional groups of the polyol (B) is x, a, b, c, x, y relates to the acrylic oligomer (D) satisfying the formula 2.
Formula 2: 0.5 ≦ (a + yc) /2xb≦1.5
{When b = 1, 0.1 ≦ c ≦ 1}
The present invention also relates to the acrylic oligomer (D), wherein the polyol (B) is selected from one or more of pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin.
The present invention further comprises 1 to 90% by weight of the acrylic oligomer (D), 1 to 90% by weight of the (meth) acrylic monomer (E), and 1 to 50% by weight of the resin (F) having a softening point of 50 to 180 ° C. The present invention relates to an active energy ray-curable composition.

本発明が提供するアクリルオリゴマーは、充分な硬化性、耐摩擦性を持ち、且つ低コストの良好なものである。 The acrylic oligomer provided by the present invention has sufficient curability and friction resistance and is good at low cost.

本発明のアクリルオリゴマー（D）は、は式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるものである。
式１：多量体（Ａ）とはＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂）ｎ−ＣＯＯＨ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
The acrylic oligomer (D) of the present invention is obtained by esterifying the acrylic acid multimer (A), the polyol (B), and the polybasic acid (C) represented by the formula 1.
Formula 1: the multimer _{(A) CH 2 = CH- (} COOCH 2 CH 2) n-COOH
{Wherein n represents 0 or an integer, and average value n is 0.1 to 3}

上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）は、アクリル酸を６０〜１５０℃で加熱することにより、容易に得ることができる。必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸、３級アミン等の触媒や溶剤あるいは重合禁止剤を添加しても差し支えない。このとき、加熱温度、加熱時間、触媒量によって繰り替えし数ｎは容易に制御することが可能である。ｎは０．１から３の値を取り、０．２から１が好ましく、０．３から０．８が特に好ましい。ｎが０．１より小さいと硬化性向上等の効果を十分に得ることが困難であり、３より大きいと得られるオリゴマーを用いてなる印刷インキの流動性が悪化し、インキの転移性が低下しやすく好ましくない。
なお、ｎは、酸価より計算することができる。 The acrylic acid multimer (A) represented by the above formula 1 can be easily obtained by heating acrylic acid at 60 to 150 ° C. If necessary, a catalyst such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, tertiary amine, or a solvent or a polymerization inhibitor may be added. At this time, the number n can be easily controlled by repeating the heating temperature, the heating time, and the catalyst amount. n takes a value of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 1, and particularly preferably 0.3 to 0.8. When n is less than 0.1, it is difficult to obtain sufficient effects such as improved curability, and when it is greater than 3, the fluidity of the printing ink using the resulting oligomer is deteriorated and the transferability of the ink is reduced. It is easy to do and is not preferable.
Note that n can be calculated from the acid value.

上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）での反応に供せられるポリオール（B）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。特に本発明においてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンが好ましく、特にペンタエリスリトールが望ましい。
Examples of the polyol (B) used for the reaction in the acrylic acid multimer (A) represented by the above formula 1 include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentane. Examples include erythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyester polyol, polyurethane polyol, and the like, or a mixture of two or more of these. Particularly in the present invention, pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin are preferable, and pentaerythritol is particularly preferable.

上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）とポリオール（B）とのエステル反応は通常のエステル反応に準じて行うことができる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸等の適当な触媒とシクロヘキサン、トルエン等の適当な溶媒の存在下、８０〜１２０℃に加熱、脱水させながら行う。ここで用いられる触媒は上記式１で表される化合物を得るのに用いた触媒と同一のものでも構わない。 The ester reaction of the acrylic acid multimer (A) represented by the above formula 1 and the polyol (B) can be carried out according to a normal ester reaction. For example, it is carried out while heating and dehydrating at 80 to 120 ° C. in the presence of a suitable catalyst such as sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid and a suitable solvent such as cyclohexane and toluene. The catalyst used here may be the same as the catalyst used to obtain the compound represented by Formula 1 above.

さらに多塩基酸（C）と反応させる。多塩基酸として脂肪族多塩基酸には蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。 Further, it is reacted with a polybasic acid (C). As polybasic acids, aliphatic polybasic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic acid, alkenyl succinic anhydride, fumaric acid, etc. Examples thereof include acid and (anhydrous) maleic acid. Further, the cyclic polybasic acid includes an aromatic polybasic acid and an alicyclic polybasic acid. An aromatic polybasic acid or its anhydride is a compound in which two or more carboxylic acid groups are directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and part or all of the double bonds of the aromatic ring are hydrogenated. May be. Specific compounds include o-phthalic acid or its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or its anhydride, hexahydrophthalic acid or its anhydride, (methyl) hymic acid or its anhydride, tri Examples include merit acid or its anhydride, pyromellitic acid or its anhydride, and the like.

さらに本発明のアクリルオリゴマー（Ｄ）はアクリル酸の多量体（Ａ）をaモル、ポリオール（B）を２bモル、多塩基酸（C）をcモルエステル化反応させたとき、多塩基酸（Ｃ）の官能基数をｙ、ポリオール（Ｂ）の官能基数をｘとすると、a,b,c,x,yが式２を満たすことが好ましい。
式２：０．５≦（a+ｙc）／２ｘb≦１．５
｛さらにｂ＝１の時、０．１≦ｃ≦１｝ Furthermore, when the acrylic oligomer (D) of the present invention is subjected to an esterification reaction of acrylic acid multimer (A) with a mole, polyol (B) with 2 b mole, and polybasic acid (C) with c mole esterification reaction, It is preferable that a, b, c, x, and y satisfy Formula 2, where the number of functional groups in C) is y and the number of functional groups in the polyol (B) is x.
Formula 2: 0.5 ≦ (a + yc) /2xb≦1.5
{When b = 1, 0.1 ≦ c ≦ 1}

例えばポリオール（Ｂ）が４官能の水酸基を有しているペンタエリスリトールの場合、２モルのペンタエリスリトールに対し６〜６．５モルのアクリル酸の多量体（Ａ）を仕込み反応させ、０．５〜１モルの２官能の多塩基酸（Ｃ）を仕込み反応させればよい。
For example, when the polyol (B) is pentaerythritol having a tetrafunctional hydroxyl group, 6 to 6.5 moles of a multimer (A) of acrylic acid is charged to 2 moles of pentaerythritol and reacted. ˜1 mol of a bifunctional polybasic acid (C) may be charged and reacted.

１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）として１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。 Examples of 1 to 90% by weight of (meth) acrylic monomer (E) include monofunctional monomers such as phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate. Furthermore, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 7-Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate di (meth) ) Acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate , Tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, and trifunctional monomers include glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like. Tetraerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, and the like.
The (meth) acrylate monomer of a polyol having an alkyl group of C1 to C18 is an alkyl (carbon number 1 to 18) (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (monofunctional monomer). Examples include meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Furthermore, as a bifunctional monomer, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate di (meth) acrylate (commonly called manda) di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) Acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactone Di (meth) acrylate, bisphenol A tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F polyalkylene Oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetrapropylene oxide adduct di (meth) acrylate, Water-added bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetrapropylene oxide adduct di (me ) Acrylate, water-added bisphenol F polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, dihydroxybenzene (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) polyalkylene Oxide di (meth) acrylate, alkyldihydroxybenzene polyalkylene oxide di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meta ) Acrylate and the like. As trifunctional monomers, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri (meth) acrylate, trimethylolethane (meth) Acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (meth) acrylate, pentaerythritol Examples thereof include hydroxybenzene (such as pyrogallol) polyalkylene oxide adduct triacrylate and the like. Teeth, diglycerin tetra (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, diglycerin polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracapro Examples include lactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane tetra (meth) acrylate, and octa (meth) acrylate. Examples thereof include ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethyloloctanetetra (meth) acrylate, and the like.

さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Further, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound, particularly an alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of an aliphatic alcohol compound having an alkylene oxide of C3 to C20 or more is added to the resin, vegetable oil or fatty acid ester thereof. On the other hand, solubility is improved. Alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomer of aliphatic alcohol compound Mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct of aliphatic alcohol compound (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide, pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1-10) (meth) acrylate. Further, ethylene glycol mono- or poly (1-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly (bifunctional monomer). 2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2-20) alkylene oxide adducts as alkylene oxides (For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) Di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide , Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (Meth) acrylate, 1,10-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene) Oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, as alkylene oxide. 1,12-dodecanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate as alkylene oxide, glycerin poly (2 as trifunctional monomer) -20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2-2 0) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct as alkylene oxide (Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate. Pentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2- 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (e.g., ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, diglycerin poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide, etc.) Adduct tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide) For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2-20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracarbonate Prolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate It is done.

本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｆ）は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。 The resin (F) having a softening point of 50 to 180 ° C. of the present invention is a dibasic acid diallyl ester polymer (such as diallyl phthalate resin), alkyd resin, ketone resin, styrene acrylic resin, epoxy resin, epoxy ester resin, melamine resin, terpene. Examples thereof include resins and coumarone indene resins.

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。 The dibasic acid diallyl ester polymer contained in the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and the dibasic acid diallyl ester monomer is radically polymerized or ionically polymerized by a conventional method. Is obtained. Other monomers such as (meth) acrylic ester, styrene and vinyl compounds may be copolymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight is less than 3000, the physical properties such as the coating film hardness of the cured product are likely to deteriorate, and if it exceeds 100,000, the viscosity of the active energy ray-curable composition containing the dibasic acid diallyl ester polymer tends to increase. It is not preferable. The dibasic acid diallyl ester monomer used for polymerization is not particularly limited, and examples thereof include orthophthalic acid diallyl ester, isophthalic acid diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester, methylated tetrahydrophthalic acid diallyl ester, Examples include tetrahydrophthalic acid diallyl ester, tetrahydroisophthalic acid diallyl ester, succinic acid diallyl ester, maleic acid diallyl ester, itaconic acid diallyl ester, and the like, and mixtures thereof. In view of printability and film properties after curing, orthophthalic acid diallyl ester or isophthalic acid diallyl ester is preferred.

アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。 The alkyd resin is obtained by an esterification reaction of a monobasic acid, a polyol and a polybasic acid. The monobasic acid of the present invention is preferably 0 to 50% by weight of an aliphatic monobasic acid and / or 50 to 100% by weight of an aromatic or alicyclic cyclic monobasic acid. Examples of the aliphatic monobasic acid include C2 to C20 fatty acids, fatty acids of vegetable oils represented by coconut, linseed oil, soybean oil and the like. The aromatic monobasic acid is a compound in which a carboxylic acid group is directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and other substituents such as an alkyl group may be bonded to the aromatic ring. Specific examples of the aromatic monobasic acid include benzoic acid, methyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, orthobenzoyl benzoic acid and the like. Examples of the alicyclic monobasic acid include rosins (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin), cyclohexane monocarboxylic acid, tricyclodecane monocarboxylic acid, and the like.

アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。 As polyols for alkyd resins, divalent polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, nepentyl glycol, branched alkyl diols such as butyl, ethyl, propanediol, tricyclodecane dimethylol, dicyclopentadiene diallyl. Alcohol copolymer, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol S, hydrogenated catechol, hydrogenated resorcin, hydrogenated hydroquinone, hydrogenated trivalent polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylol Trimethylol alkanes such as hexane and trimethylol octane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylol group as tetravalent or higher polyols Bread, sorbitan, sorbitol, dipentaerythritol, inositol, tripentaerythritol, and the like. Glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane and pentaerythritol are preferred for economic reasons.

又、アルキッド用ポリオールの０．１〜３０重量部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。 In addition, an epoxy compound may be used in combination with 0.1 to 30 parts by weight of the polyol for alkyd, but if it exceeds 30 parts by weight, the emulsification suitability during offset printing deteriorates, which is not preferable. Examples of the epoxy compound include a bisphenol A type epoxy compound such as Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, etc. manufactured by Yuka Shell, and also a diglycidyl ether type polyepoxy compound of bisphenol F and bisphenol S. , Carboxylic acid, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol novolak epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like.

さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。 Furthermore, the polybasic acid for alkyd comprises 0 to 50% by weight of aliphatic polybasic acid and 50 to 100% by weight of aromatic and / or alicyclic polybasic acid in the polybasic acid.
Aliphatic polybasic acids such as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecenyl succinic anhydride, pentadecenyl succinic acid, succinic anhydride, fumaric acid, (anhydrous) Examples include maleic acid. Furthermore, cyclic polybasic acids for alkyds include aromatic polybasic acids and alicyclic polybasic acids. An aromatic polybasic acid or its anhydride is a compound in which two or more carboxylic acid groups are directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and part or all of the double bonds of the aromatic ring are hydrogenated. May be. Specific compounds include o-phthalic acid or its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or its anhydride, hexahydrophthalic acid or its anhydride, (methyl) hymic acid or its anhydride, tri Examples include merit acid or its anhydride, pyromellitic acid or its anhydride, and the like.

アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。 The alicyclic polybasic acid for alkyd includes a cyclic polybasic acid which is a reaction product of petroleum resin and / or rosins and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
The petroleum resin of the present invention can be obtained by subjecting the C5 fraction or C9 fraction obtained by naphtha decomposition to cation, anion or radical polymerization. Petroleum resin containing a C5 fraction is a cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, a dimer or pentamer thereof, a cyclopentadiene monomer such as a co-multimer, or a cyclopentadiene monomer. It is obtained by thermally polymerizing a mixture with a polymerizable comonomer in the presence of a catalyst or without a catalyst. As the catalyst, a Friedel-Craft type Lewis acid catalyst, for example, boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used.

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。 Examples of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, Examples include crotonic acid and 2,4-hexadienic acid (sorbic acid). The amount of modification of these α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides is modified in the range of 1 to 100 mol% with respect to the cyclopentadiene monomer in the hydrocarbon resin used in the present invention. Although possible, it is usually modified in an amount in the range of 0.01 to 0.5 mole per 100 g of the petroleum resin. The optimum amount of modification is desirably adjusted so that these unsaturated carboxylic acids and / or their anhydrides do not remain. The denaturation temperature is usually from 100 ° C. to 300 ° C., which is the temperature at which the petroleum resin melts, but a range of 150 ° C. to 250 ° C. is preferably used. These unsaturated carboxylic acids and / or acid anhydrides thereof can be used alone or in combination of two or more at an arbitrary quantitative ratio.

本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。 Examples of the rosins of the present invention include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, water-added rosin, and polymerized rosin. The reaction conditions for the rosins and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof are the same as the reaction conditions for the petroleum resin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or acid anhydride thereof.
Petroleum resins and rosins may be used either alone or in combination.

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。 The reaction of petroleum resin or rosin with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride includes Diels-Alder reaction, polymerization reaction, addition reaction of former two double bonds and latter acid, and the like. This reaction may be performed in the presence of an alkyd. For example, esterification of a cyclic monobasic acid and a polyol may be performed, and then a reaction between a petroleum resin or rosin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof may be performed. Another preferred reaction is a reaction between the esterified residual hydroxyl group of a cyclic monobasic acid and a polyol, a petroleum resin or rosin, and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, a Diels-Alder reaction, This is a method in which products such as polymerization reaction, addition reaction between the former two double bonds and the latter acid are separately produced and both are ester-reacted. In some cases, all the components constituting the resin may be charged and reacted at once.

石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。 The Diels-Alder reaction of petroleum resin or rosin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be performed by a known method. For example, the reaction temperature is 120 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C, and the reaction time is 1 to 4 hours.

本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，β‐エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。 A specific method for synthesizing the resin of the present invention is as follows. An appropriate amount of monobasic acid and polyol is charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature is raised from 170 ° C. under reflux of the solvent as necessary under a nitrogen stream, and 300 ° C. Preferably, the temperature is gradually raised from 180 ° C. and the reaction is carried out at 230 to 260 ° C. When the acid value becomes 5 or less, it is cooled to 200 ° C. and the polybasic acid or its anhydride and petroleum resin or rosins and α, β -Charge ethylenically unsaturated carboxylic acid. Alternatively, a product obtained by subjecting a petroleum resin or rosin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid to a Diels-Alder reaction at 150 to 250 ° C. is charged in advance, or a polymer obtained by polymerization in advance is charged. Thereafter, the temperature is gradually raised and the reaction is carried out at 230 ° C. to 260 ° C., and when the acid value becomes 15 to 20 or less, the mixture is extracted. Alternatively, when the solvent is refluxed with toluene, xylene, methyl isobutyl ketone or the like, the solvent is removed when the above acid value is reached.

本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。 In the esterification reaction according to the present invention, a catalyst is sometimes used, and acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, sulfonic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. There are mineral acids, trifluoromethyl sulfuric acid, trifluoromethyl acetic acid, Lewis acids and the like. Further examples include metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, alkalis such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, oxides of alkaline earth metals, metal salt catalysts and the like. These catalysts are reacted at a temperature of 200 ° C. or more at 0.01 to 1% by weight in the total resin. However, since the reactant is easily colored under such conditions, a reducing agent such as hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. may be used in combination.

本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が３０を超えると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。 The resin of the present invention is non-reactive with active energy rays and has a softening point of 50 to 180 ° C. The acid value of the resin is about 0 to 30, preferably 0 to 20. The higher the acid value, the better the gel ability with the gelling agent, but if the acid value exceeds 30, the printing ink is suitable for emulsification during offset printing. May deteriorate because of deterioration. The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) of the resin is 1 to 300,000, preferably 20 to 100,000.

さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製Ｓynthetic Ｒesin ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin １２０１等が例示される。 Further, 0 to 10% by weight of a ketone resin obtained by condensation reaction of cyclohexanone, acetophenone or the like with formalin may be used. Examples of the ketone resin include Synthetic Resin CA, Synthetic Resin SK, Synthetic Resin AP, and Synthetic Resin 1201 manufactured by Degussa.

さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される Furthermore, styrene acrylic resin is a copolymer of styrene and (meth) acrylic ester, and (meth) acrylic ester is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2 ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate. Is illustrated

さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。 Further, examples of the epoxy resin include Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), which are glycidyl ethers of bisphenol A or F. Further, the epoxy ester resin is composed of the above epoxy resin and the above C2-20 aliphatic monobasic acid (for example, fatty acid of vegetable oil such as soybean oil and linseed oil), cyclic monobasic acid (for example, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, rosin, Examples are esterified products with disproportionated rosin, hydrogenated rosin and the like.

さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ）、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。 Further, the varnish can be made into a gel varnish using a gelling agent. As the gelling agent, usually an aluminum complex compound can be mentioned. Cyclic aluminum compounds such as cyclic aluminum oxide octate (Algomer 800 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), etc., aluminum alcoholates such as aluminum ethylate, aluminum isopropylate (AIKEN manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum-sec-butylate (river ASPD manufactured by Ken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum isopropylate-mono-sec-butyrate (AMD manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum alkyl acetates such as aluminum di-iso-butoxide-methyl acetoacetate (Chelope-Al- manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) MB12), aluminum-di-iso-butoxide-ethyl acetoacetate (Chelope-Al-EB102 manufactured by Hope Pharmaceutical), aluminum Um-Tris (acetylacetonate) (ALCH-TR manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Aluminum-Tris (Acetylacetoacetate) (Aluminum Chelate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Liquid Olymp AOS (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) Illustrated. Examples of the aluminum soap include aluminum stearate (manufactured by NOF Corporation), aluminum oleate, aluminum naphthonate, aluminum urate, and aluminum acetylacetonate. These gelling agents are used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of varnish. Further examples include organic titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, tertreoctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, and titanium lactate ethyl ester. Furthermore, organic zirconium such as zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, acetylacetone zirconium butoxide, ethyl acetoacetate butoxide, and the like are exemplified. The preparation of the gel varnish is usually obtained by adding 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent and reacting in a temperature range of 100 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 hours.

ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、
２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' ?-ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ?-メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。 Radical polymerization initiators can be broadly classified into photocleavage type and hydrogen abstraction type. Examples of the former include benzoin, such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acrylobenzoin, benzyl, Irgacure 907 (2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propane-1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) -ON), Irgacure 369 (2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (Benzylmethyl ketal manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone made by Ciba Specialty Chemicals), Darocur 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one made by Merck), Darocur 1116 (Merck 1- ( 4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one), 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, ZLI3331 (Ciba Specialty Chemicals 4- (2-acryloyl-oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketone, diethoxyacetophenone, Esacure KIP100 (manufactured by Ramberty), Lucillin TPO (manufactured by BASF), BTTB (manufactured by NOF Corporation), CGI1700 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. and the like. Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4. '-Me Le - diphenyl sulfide,
Aryl ketone initiators such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone, 2,4 dichlorothioxanthone, acetophenone, 4,4 ′-(diethylamino) benzophenone, 4,4 ′ − Dialkylaminoaryl ketone initiators such as bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p? -Methylaminobenzoate, p-dimethylaminoacetophenone, thioxanthone, xanthone and halogen-substituted polycyclic carbonyl initiators Illustrated. These can be used alone or in combination. These initiators can be used in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight, but preferably in the range of 1 to 15% by weight.

次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス１０〜７０重量％
本発明のオリゴマー１０〜７０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー０〜７０重量％
ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤０〜１５重量％
その他添加剤０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のオリゴマーにに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／本発明のオリゴマーおよびラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。 Next, usage forms as a printing ink composition and a varnish composition in the present invention will be described. The printing ink composition in the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink or varnish. In general,
Colorant or extender pigment 0-40% by weight
Resin varnish 10-70% by weight
10 to 70% by weight of the oligomer of the present invention
Monomer having a radical polymerizable double bond 0 to 70% by weight
Radical polymerization inhibitor 0.01-1% by weight
Radical polymerizable initiator and / or sensitizer 0-15% by weight
Other additives 0-10% by weight
Is used in the composition consisting of Further, since the resin is solid at room temperature, it is dissolved in the oligomer of the present invention and used as a resin varnish prepared by adding a radical polymerization inhibitor. In order to make the viscosity of the resin varnish easy to produce a printing ink composition (100 to 200 Pa · s), the resin / the oligomer of the present invention and the monomer / radical polymerization inhibitor having a radical polymerizable double bond = 20 to 50 The resin is dissolved in 80 minutes to 1 hour at 80 to 120 ° C. in an air stream at a composition ratio of parts by weight / 80 to 50 parts by weight / 0.01 to 1 part by weight. Further, in order to obtain a resin gel varnish, 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent is added to the dissolved resin varnish and reacted at 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 1 hour.

本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。 The printing ink of the present invention comprises a pigment, a resin varnish and / or a gel varnish thereof, a monomer having a radical polymerizable double bond, a radical polymerization inhibitor, a radical polymerizable initiator, and / or a sensitizer between room temperature and 100 ° C. In addition, printing ink composition components such as other additives are produced using kneading, mixing, and adjusting machines such as a kneader, three rolls, an attritor, a sand mill, and a gate mixer.

着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。 There are pigments as colorants, and inorganic pigments and organic pigments including extender pigments can be shown. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, petal, alumina white, calcium carbonate, ultramarine, carbon black, graphite, aluminum powder, bengara etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetate anilide, pyrazolone, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, Insoluble azo pigments such as acetoacetanilide monoazo, acetoacetanilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine , Quinacridone, geo Polycyclics such as sazine, selenium (pyrantron, anthanthrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene), isoindolinone, metal complex, quinophthalone Various publicly known pigments such as pigments and heterocyclic pigments can be used.
Furthermore, the polymerization inhibitors exemplified above are used.

さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを例示することができる。 Furthermore, other additives can be used in the printing ink as required. For example, anti-friction agents, anti-blocking agents, slip agents, anti-scratch agents include natural wax such as carnauba wax, wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Trops wax, polyethylene wax, polypropylene Examples include waxes, polytetrafluoroethylene waxes, polyamide waxes, and synthetic waxes such as silicone compounds.

本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４、ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。 The active energy ray-curable printing ink of the present invention is also applied to offset printing using dampening water, but is also applied to waterless printing that does not use dampening water, that is, dry lithographic printing.
For example, by combining 0.1 to 10% by weight of an organopolysiloxane in a dry lithographic printing ink composition, the poor solubility of this material is utilized, and after printing, the organopolysiloxane appears on the surface of the ink composition. A weak boundary layer that has a very weak binding force at the interface between the ink and the plate, and the organopolysiloxane appears on the surface of the ink composition after printing. In the technical field, it is possible to improve the suitability of dry lithographic printing (ink does not adhere to the non-image area) by forming “WFBL” (Week Fluid Boundary Layer). Examples of the organopolysiloxane of the present invention include dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, and methylhydrogenpolysiloxane. For example, TSF451-10, TSF451-20, TSF451-30, TSF451-50, TSF451-100, TSF451-200, TSF451-300, TSF451-350, TSF451-500, TSF451-1000, TSF451- manufactured by Toshiba Silicon Corporation 3000, TSF451-5000, TSF451-6000, TSF451-1M, TSF451-3M, TSF451-5M, TSF451-6M, TSF451-10M, TSF451-20M, TSF451-30M, TSF451-50M, TSF456-100, TSF456-200, TSF456-1000, TSF456-2000, TSF456-1M, TSF410, TSF411, TSF4421, XF42-A3161, TSF 84, TSF431, YF33-100, YF33-3000, YF33-1M, TSF458-50, TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100A, TSF451-350A, TSF451- 1000A, TSF451-5000A, TSF437, TSF4440, TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF451-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451-100A, TSF451-350A, TSF451-1000A, TSF451-5000A, TSF440, TS TSF433, TSF404, TSF405, TSF4045, TSF4 1-5A, TSF451-10A, TSF451-50A, TSF451- 100A, TSF451-350A, TSF451-1000A, TSF451-5000A, TSF437, TSF4440, TSF4441, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460, TSF4600, TSF4700, TSF4701 TSF4703, TSF4704, TSF4705, TSF4706, TSF4707, TSF4708, TSF4709, TSF4450, TSF4730, XF42-B0970, FQF501, etc. are illustrated. Further, Pentide A, Pentide H, Pentide M, Pentide Q, Pentide Q-N, Pentide S, Pentide 7, Pentide E-10, Pentide 29, Pentide 31, Pentide 32, Pentide 51, Pentide 54, manufactured by Dow Corning Asia Co., Ltd. Pentide 56, Pentide 57, DCZ-6018, DKQ8-8011, and the like. Furthermore, KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF are used as non-reactive silicone oils manufactured by Shin-Etsu Silicon Co., Ltd. -618, KF-6011, KF-6015, KF-6004, X-22-4272, X-22-4925, X-22-6266, KF-410 as methylstill modified silicone oil, KF-412 as alkyl modified silicone oil KF-413, KF-414, KF-910, X-22-715 as higher fatty acid ester-modified silicone oil, KF-3935 as higher fatty acid-containing silicone oil, FL-5, FL-10, X as fluorine-modified silicone oil -22-821, X-22-822, FL100, etc. It is.

さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。 Further, not only color printing, but also color printing such as yellow, red, indigo and black, as well as transparent overprint varnish (commonly called OP varnish) and overcoat varnish after printing them. Active energy ray-curable printed materials include printed materials for forms, printed materials for various books, printed materials for packaging such as carton paper, various printed materials for plastics, seals, printed materials for labels, printed materials for arts, printed materials for arts (printed arts, printed beverages, cans, etc.) Applied to food prints).

以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
オリゴマー合成実施例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸７４３部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を８０℃に冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、トルエン３００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水コハク酸７０部を仕込みさらに６時間反応させた。さらに反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０６部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー１を得た。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. Parts indicate parts by weight.
Oligomer synthesis example 1
A temperature control regulator, a condenser, and a stirrer are attached to a separable four-necked flask and charged with 743 parts of acrylic acid, 45 parts of paratoluenesulfonic acid and 4.5 parts of hydroquinone. The reaction was performed for a time to obtain a compound having an acid value of 507 (n = 0.51). After cooling the reaction compound to 80 ° C., 272 parts of pentaerythritol (molecular weight 136) and 300 parts of toluene are added, and the mixture is reacted for 4 hours while refluxing and dehydrating at 100 to 115 ° C. Further, 70 parts of succinic anhydride is added and reacted for 6 hours. I let you. Further, after completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C., 306 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, vigorously stirred for 30 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer. Further, 300 parts of water was added, and the static water layer removal by stirring vigorously for 30 minutes was repeated twice. The solvent was removed at about 90 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg to obtain an oligomer 1.

オリゴマー合成実施例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸９７５部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で９．５時間反応させ、酸価３９９の化合物（ｎ＝０．９４）を得た。反応化合物を冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、トルエン４００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらにアジピン酸７３部を仕込みさらに６時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０２部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー２を得た。

Oligomer synthesis example 2
A temperature control regulator, a condenser, and a stirrer were attached to a separable four-necked flask and charged with 975 parts of acrylic acid, 45 parts of paratoluenesulfonic acid, and 4.5 parts of hydroquinone. Reaction was performed for 5 hours to obtain a compound having an acid value of 399 (n = 0.94). After cooling the reaction compound, 272 parts of pentaerythritol (molecular weight 136) and 400 parts of toluene were added, reacted for 4 hours while refluxing and dehydrating at 100 to 115 ° C., and further charged with 73 parts of adipic acid and further reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 40 ° C., 302 parts of 20% aqueous sodium hydroxide solution was added and stirred vigorously for 30 minutes, and allowed to stand to remove the aqueous layer. Further, 300 parts of water was added, and the static water layer removal by stirring vigorously for 30 minutes was repeated twice. The solvent was removed at about 90 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg to obtain oligomer 2.

オリゴマー実施例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸４９０部、パラトルエンスルホン酸一水和物２４部、ハイドロキノン３．３部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２６８部、トルエン２００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水フタル酸１０４部を仕込み６時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を添加し、激しく３０分攪拌した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水２２３部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー３を得た。 Oligomer Example 3
A separable four-necked flask was equipped with a temperature control regulator, a condenser, and a stirrer, charged with 490 parts of acrylic acid, 24 parts of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 3.3 parts of hydroquinone, heated up in an air stream, Reaction was performed at 120 ° C. for 5 hours to obtain a compound having an acid value of 507 (n = 0.51). After the reaction compound is cooled to 40 ° C., 268 parts of trimethylolpropane (molecular weight 134) and 200 parts of toluene are added and reacted for 4 hours while refluxing and dehydrating at 100 to 115 ° C., and then 104 parts of phthalic anhydride is added and reacted for 6 hours. I let you. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40 ° C., 223 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes. After standing for 2 hours, the aqueous layer was removed. Further, 223 parts of water was added, and the mixture was vigorously stirred for 30 minutes, allowed to stand for 2 hours, and the aqueous layer was removed twice. The solvent was removed at about 90 ° C. under a reduced pressure of 20 mmHg to obtain an oligomer 3.

（アルキッド樹脂の合成例）
実施例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。 (Synthesis example of alkyd resin)
Example resin R1
A four-necked flask equipped with a stirrer, equipped with a water separation tube and equipped with a thermometer was charged with 68 parts of benzoic acid, 340 parts of disproportionated rosin, 278 parts of trimethylolpropane, and 50 parts of xylene. When the acid value was reduced to 5 or less by reacting at 4 ° C., the mixture was cooled to 180 ° C., 315 parts of phthalic anhydride was added, and then the temperature was gradually raised and reacted at 230 ° C. for 10 hours. After removing the solvent under reduced pressure at the same temperature, the solution was pumped out. Resin R1 (weight average molecular weight 57,000 in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measurement, softening point 95 ° C.) was obtained.

（樹脂ワニスの製造例）
実施例ワニスＶ1
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、実施例オリゴマー１を６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１４８Ｐa ・s ／２５℃であった。
以下同様に実施例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。 (Production example of resin varnish)
Example varnish V1
A four-necked flask with a stirrer, a water separation condenser, and a thermometer was charged with 30 parts of Dap Tote DT170 (diallyl phthalate resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 69.9 parts of Example oligomer 1, and 0.1 part of hydroquinone. When dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour, sampled and measured for viscosity with a B-type viscometer, it was 148 Pa · s / 25 ° C.
In the same manner, Table 1 shows Example varnishes V2 to V3.

比較例ワニス（Ｖ4）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。以下同様に、表１に示した処方で、比較例ワニスＶ5を作成した。 Comparative Example Production Example of Varnish (V4) (Active Energy Ray Curing Varnish)
A four-necked flask with a stirrer, a water separation condenser, and a thermometer, 30 parts Dap Tote DT170 (Dialyl phthalate resin manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 69.9 parts dipentaerythritol hexaacrylate, 0.1 part hydroquinone Was dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour. When the viscosity was measured with a cone plate viscometer, it was 152 Pa · s / 25 ° C. Similarly, Comparative Example Varnish V5 was prepared with the formulation shown in Table 1.

硬化性インキ（インキ１）の製造例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例オリゴマーＶ１を１８．９部、トリメチロールプロパントリアクリレートを３部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
以下表２に示した処方でインキ２〜３を製造した。尚、インキ１〜２は紫外線硬化性インキ、インキ３は電子線硬化性インキの例である。 Example of production of curable ink (Ink 1) 18 parts of Lionol Blue FG7330 (Indigo Pigment manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) as an indigo pigment, 50 parts of Example Varnish V1, 18.9 parts of Example Oligo V1, 3 parts of methylolpropane triacrylate, 2.5 parts of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (EAB), 2.5 parts of Irgacure 907 (initiator manufactured by Ciba Specialty Co., Ltd.), 0.1 part of hydroquinone Were manufactured by a conventional method using a three-roll mill.
Inks 2 to 3 were produced according to the formulation shown in Table 2 below. Inks 1 and 2 are examples of ultraviolet curable ink, and ink 3 is an example of electron beam curable ink.

比較例紫外線硬化性インキ（インキ４）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ４を３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８．９部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。 Comparative example UV curable ink (ink 4)
18 parts of Lionol Blue FG7330 (Indigo Pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 30 parts of varnish V4, 18.9 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 3 parts of trimethylolpropane triacrylate, 2.5 parts of EAB, Irgacure 2.5 parts of 907 and 0.1 part of hydroquinone were charged and prepared by a conventional method using a three-roll mill.

以下同様に、表２に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ５を製造した。 Similarly, a comparative ultraviolet curable ink 5 was produced according to the formulation shown in Table 2.

比較例電子線硬化性インキ（インキ６）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ５を５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。 Comparative Example Electron curable ink (ink 6)
18 parts of Lionol Blue FG7330 (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. indigo pigment), 50 parts of varnish V5, 28.9 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, 3 parts of trimethylolpropane triacrylate and 0.1 part of hydroquinone are charged. It was prepared by a conventional method using a three-roll mill.

さらに活性エネルギー線硬化性ニス処方を表３に示した。各原料を仕込み６０℃−３０分攪拌し粘度を２〜４ｍＰa・Ｓ／２５℃に調整した。 Furthermore, Table 3 shows active energy ray-curable varnish formulations. Each raw material was charged and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to adjust the viscosity to 2 to 4 mPa · S / 25 ° C.

本発明の効果を、硬化性、耐摩擦性、コストにて説明する。（実施例１〜３、比較例４〜６）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インキを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０KV、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０KV）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）に直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＬｔｄ）で、紫外線硬化性ニスを塗工、紫外線照射し、硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。 The effects of the present invention will be described in terms of curability, friction resistance, and cost. (Examples 1-3, Comparative Examples 4-6)
-In case of UV irradiation-
Using an RI tester (a simple printing machine manufactured by Meiko Seisakusho Co., Ltd.) on maricoat paper (Hokuetsu Paper Co., Ltd. coated cardboard), each ink was color-printed with an ink stack of 0.3 cc, and then irradiated with ultraviolet rays. Post-curing properties and rub resistance were tested. For UV irradiation, an irradiation device UVC-2535 (three 120 W / cm meta-hara lamps) manufactured by USHIO was used.
-In the case of electron beam irradiation-
After applying the electron beam curable varnish under the same conditions as in the case of ultraviolet irradiation, the electron beam irradiation curability and friction resistance were immediately tested. For the electron beam irradiation, Iwasaki Electric Co., Ltd. ultra-low voltage electron beam irradiation apparatus EZ-V {acceleration voltage 50 to 70 KV, processing capacity 3000 KGy · m / min (at 70 KV), nitrogen-substituted atmosphere with an oxygen concentration of 500 ppm} was used. .
-In case of UV irradiation-
Immediately apply a wire bar # 3K-lock sprue (RKPRINT-COAT INSTRUMENTS Ltd) to Malicoat paper (Hokuetsu Paper Co., Ltd. coated cardboard), and irradiate it with UV curable varnish. Was tested. For UV irradiation, an irradiation device UVC-2535 (3 lamps of 120 W / cm super high pressure mercury ozone uncut lamp) manufactured by USHIO Co., Ltd. was used.
-In the case of electron beam irradiation-
After applying the electron beam curable varnish under the same conditions as in the case of ultraviolet irradiation, the electron beam irradiation curability and friction resistance were immediately tested. For the electron beam irradiation, Iwasaki Electric Co., Ltd. ultra-low voltage electron beam irradiation apparatus EZ-V {acceleration voltage 50-70 KV, processing capacity 3000 KGy · m / min (at 70 KV) nitrogen-substituted atmosphere with oxygen concentration 500 ppm} was used. .

以上の結果を表４にまとめて示した。
・硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
・耐摩擦性：上記硬化させた印刷物を1日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重５００g／３００回）で試験した時の印刷物の擦れ状態で（優）５−１（劣）で表示した。 The above results are summarized in Table 4.
Curability: Displayed at a tack-free conveyor speed (m / m) in a dry touch test when the printed material was cured under the above conditions.
-Friction resistance: The above-mentioned cured printed material is left for 1 day, and then is rubbed (excellent) 5-1 (inferior) in the rubbed state of the printed material when tested with a Gakushin type friction fastness tester (load 500 g / 300 times). Displayed.

以下表５に実施例オリゴマー、比較例モノマーのコストを表示した。
尚、コストは本特許出願当時の一般的市場でのコストを示す。 Table 5 below shows the costs of the example oligomer and the comparative example monomer.
The cost indicates the cost in the general market at the time of filing this patent.

Claims

An acrylic oligomer (D) obtained by esterifying a multimer (A) of acrylic acid represented by formula 1, a polyol (B), and a polybasic acid (C).
Formula 1: the multimer _{(A) CH 2 = CH- (} COOCH 2 CH 2) n-COOH
{Wherein n represents 0 or an integer, and average value n is 0.1 to 3}

When an acrylic acid multimer (A) is amol, a polyol (B) is 2 bmol, and a polybasic acid (C) is cmol esterified, the number of functional groups of the polybasic acid (C) is y, a polyol ( The acrylic oligomer (D) according to claim 1, wherein a, b, c, x, y satisfy the formula 2 where x represents the number of functional groups in B).
Formula 2: 0.5 ≦ (a + yc) /2xb≦1.5
{When b = 1, 0.1 ≦ c ≦ 1}

The acrylic oligomer (D) according to claim 1 or 2, wherein the polyol (B) is selected from one or more selected from pentaerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and glycerin.

1 to 90% by weight of the acrylic oligomer (D) according to any one of claims 1 to 3, 1 to 90% by weight of a (meth) acrylic monomer (E), and 1 to 50% by weight of a resin (F) having a softening point of 50 to 180 ° C. An active energy ray-curable composition comprising:

A printed matter obtained by printing the active energy ray-curable composition according to claim 4.