JP2005350509A - Pet reclaimed resin composition, modifier for pet reclaimed resin, and pet reclaimed resin molded article given by using the same - Google Patents

Pet reclaimed resin composition, modifier for pet reclaimed resin, and pet reclaimed resin molded article given by using the same Download PDF

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賢治 藤井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a PET reclaimed resin composition having uniform dispersibility when mixed with a flaky PET reclaimed resin, to provide a modifier for the PET reclaimed resin, and to provide a PET reclaimed resin molded article given by using the same. <P>SOLUTION: This modifier for the PET resin is used for being mixed with the flaky PET reclaimed resin, so as to modify properties of the resin, wherein the modifier for the PET reclaimed resin has an average thickness of 0.5 to 2 times larger than that of the flaky PET reclaimed resin and an average surface area of 0.2 to 4 times larger than that of the flaky PET reclaimed resin. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、ＰＥＴ再生樹脂組成物、ＰＥＴ再生樹脂用改質材及びこれを用いたＰＥＴ再生樹脂成形品に関する。更に詳しくは、本発明は、フレーク状のＰＥＴ再生樹脂に混合した際に均一な分散性を有するＰＥＴ再生樹脂組成物、ＰＥＴ再生樹脂用改質材及びこれを用いたＰＥＴ再生樹脂成形品に関する。   The present invention relates to a PET recycled resin composition, a modified material for PET recycled resin, and a PET recycled resin molded article using the same. More specifically, the present invention relates to a PET recycled resin composition having uniform dispersibility when mixed with a flaky PET recycled resin, a PET recycled resin modifier, and a PET recycled resin molded article using the same.

通常、ＰＥＴ樹脂と簡略して称されているポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリエステルともいわれ、繊維製品向けに広く使用されているが、一方で、無毒、無臭、強靭性かつ透明性に優れている成形材料であることから、清涼飲料や食品等の容器用としても大量に使用されている。
近年、わが国においては、大量に生産されるプラスチックに関して、地球環境保全や石油資源の有効活用という世界的な潮流から、容器包装リサイクル法が施行される等、リサイクル社会への移行が一段と加速し、国民生活の中にもリサイクルに対する対応が深く浸透しつつある。 Polyethylene terephthalate resin, commonly referred to simply as PET resin, is also referred to as polyester and is widely used for textile products. On the other hand, it is a non-toxic, odorless, tough and transparent molding material. Therefore, it is used in large quantities for containers for soft drinks and foods.
In recent years, in Japan, with regard to plastics that are produced in large quantities, the transition to a recycling society has further accelerated, such as the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law from the global trend of global environmental conservation and effective use of petroleum resources. Responses to recycling are deeply penetrating into the people's lives.

特に大量に生産されているＰＥＴボトルの再資源化の促進は、国家的課題として焦眉の急となっている。
しかしながら、このＰＥＴボトル等により再生されたＰＥＴ再生樹脂は、成形加工性が劣るという問題がある。特に、射出成形法において、ＰＥＴ再生樹脂のみで成形品を得る場合では、成形品が不透明な結晶層と透明な非結晶層の２層になるという課題があった。加えて、この成形品は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等が劣るという課題も併有していた。
これらの課題を解決するため、特開２００３−４１１０１号公報（特許文献１）では、ＰＥＴ再生樹脂に、ポリエステル樹脂、結晶核剤及び強化充填材等の改質材を添加することによって、成形品の耐衝撃性、耐熱性及び寸法精度を改良する技術が提案されている。 In particular, the promotion of the recycling of PET bottles that are produced in large quantities has become a serious issue as a national issue.
However, the PET regenerated resin regenerated with this PET bottle or the like has a problem that molding processability is inferior. In particular, in the case of obtaining a molded product using only PET recycled resin in the injection molding method, there is a problem that the molded product has two layers of an opaque crystalline layer and a transparent amorphous layer. In addition, this molded product also has the problem that it is inferior in impact resistance, heat resistance, dimensional stability, and the like.
In order to solve these problems, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-41101 (Patent Document 1), a molded product is obtained by adding modifiers such as a polyester resin, a crystal nucleating agent and a reinforcing filler to a PET recycled resin. Techniques have been proposed for improving the impact resistance, heat resistance and dimensional accuracy.

通常、ＰＥＴ再生樹脂は、回収されたＰＥＴボトル、各種包装用容器、繊維、シート、フィルム等を機械的に粉砕した形状であるため、不定形かもしくはフレーク状であるが、これらのＰＥＴ再生樹脂に改質材を均一に分散させて、成形性を改良する技術は知られていなかった。
特開２００３−４１１０１号公報 Usually, the recycled PET resin has a shape obtained by mechanically pulverizing the collected PET bottles, various packaging containers, fibers, sheets, films, etc., so it is indefinite or flaky. A technique for improving the formability by uniformly dispersing the modifying material in the art has not been known.
JP 2003-41101 A

本発明の発明者は、鋭意検討の結果、フレーク状のＰＥＴ再生樹脂の形状に、改質材の形状を特定の範囲で近似させることによって、意外にも改質材のＰＥＴ再生樹脂に対する分散性が格段に向上し、その結果、改質材を含むＰＥＴ再生樹脂成形品の成形性が改良されることを見出し、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂に対し、同じくフレーク状であり平均厚さが０．５〜２倍で、平均表面積が０．２〜４倍である改質材を添加してなる成形性の改善されたＰＥＴ再生樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂に混合して成形性を改善するためのＰＥＴ樹脂用改質材であって、改質材がフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の０．５〜２倍の平均厚さと、０．２〜４倍の平均表面積を有することを特徴とするＰＥＴ再生樹脂用改質材が提供される。
更に、本発明によれば、上記ＰＥＴ再生樹脂用改質材を用いたＰＥＴ再生樹脂成形品が提供される。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention surprisingly dispersed the modified material in the PET recycled resin by approximating the shape of the modified material within a specific range to the shape of the flaky PET recycled resin. As a result, it was found that the moldability of a PET recycled resin molded product containing a modifying material was improved, and the present invention was achieved.
Thus, according to the present invention, a modifier having the same flake shape, an average thickness of 0.5 to 2 times, and an average surface area of 0.2 to 4 times is added to the flaky PET recycled resin. A PET recycled resin composition with improved moldability is provided.
According to the present invention, there is also provided a PET resin modifier for improving moldability by mixing with a flaky PET recycled resin, wherein the modifier is 0.5 to 2 times the flaky PET recycled resin. There is provided a reforming material for PET recycled resin, characterized by having an average thickness of 0.2 to 4 times the average surface area.
Furthermore, according to this invention, the PET reproduction | regeneration resin molded product using the said modifier for PET reproduction | regeneration resin is provided.

本発明によれば、フレーク状のＰＥＴ再生樹脂に均一に分散したＰＥＴ再生樹脂組成物、均一に分散しうるＰＥＴ再生樹脂用改質材及びこれを用いた成形品を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a PET recycled resin composition uniformly dispersed in a flaky PET recycled resin, a PET recycled resin modifier that can be uniformly dispersed, and a molded product using the same.

（１）ＰＥＴ再生樹脂用改質材の形状
本発明においては、ＰＥＴ再生樹脂用改質材が、フレーク状であることが重要である。
何故なれば、前記のとおり、ＰＥＴ再生樹脂の殆どは、回収されたＰＥＴボトル、各種包装用容器、シート及びフィルム等を機械的に粉砕したものであるため、その形状の大部分は、フレーク状をなしている。
そのため、このフレーク状ＰＥＴ再生樹脂とフレーク状再生ＰＥＴ樹脂用改質材の形状を特定の範囲で近似させて混合すれば、驚くべきことに、その混合物における両者の分散状態は、均一な分散状態になることが判明したからである。
このフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材は、後述するＰＥＴ再生樹脂の改質材として用いられる成分の１又は２以上を含む原料を、例えば、シート状や平板ストランド状に押出成形して粉砕又は切断する方法、中空成形して粉砕する方法等によって得ることができる。 (1) Shape of the PET recycled resin modifier In the present invention, it is important that the PET recycled resin modifier is in the form of flakes.
This is because, as described above, most of the recycled PET resin is obtained by mechanically pulverizing the collected PET bottles, various packaging containers, sheets, films, and the like. I am doing.
Therefore, if the shape of the flaky PET recycled resin and the modifier of the flaky recycled PET resin are approximated and mixed within a specific range, surprisingly, the dispersion state of both in the mixture is a uniform dispersion state. It was because it became clear that it became.
This flaky PET recycled resin modifier is made by extruding a raw material containing one or more components used as a modified PET recycled resin material, which will be described later, into, for example, a sheet shape or a flat plate strand shape, It can be obtained by a method of cutting, a method of hollow molding and pulverizing.

また、改質材として、結晶核剤や強化充填材等それ自体を単独で用いる場合は、任意の方法で所定の範囲に粒度調整して用いればよい。
本発明においては、上記方法によって得られたフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材が、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂の０．５〜２倍の平均厚さと、０．２〜４倍の平均表面積を有することにある。好ましくは０．５〜１．５倍の平均厚さと、０．５〜４倍の平均表面積であり、更に好ましくは、０．５〜１．２倍の平均厚さと０．５〜２倍の平均表面積である。
本明細書において、平均厚さ及び平均表面積は、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材及びフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の中から、それぞれ任意の５０片を採取して個々の厚さ及び表面積を計測し、その値から求めた厚さと表面積の平均値を意味する。なお、本明細書において、平均表面積とは、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材及びフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の一表面の平均表面積を意味し、両面及び厚み方向の表面積を合計した全表面積の平均値を意味しない。 Further, when the crystal nucleating agent or reinforcing filler itself is used alone as the modifying material, the particle size may be adjusted within a predetermined range by an arbitrary method.
In the present invention, the flaky PET recycled resin modifier obtained by the above method has an average thickness of 0.5 to 2 times that of the flaky PET recycled resin and an average surface area of 0.2 to 4 times. There is. Preferably 0.5 to 1.5 times the average thickness and 0.5 to 4 times the average surface area, more preferably 0.5 to 1.2 times the average thickness and 0.5 to 2 times the average surface area. Average surface area.
In the present specification, the average thickness and the average surface area are obtained by collecting arbitrary 50 pieces from the flaky PET recycled resin modifier and the flaky PET recycled resin, and measuring the individual thickness and surface area. Means the average value of the thickness and surface area determined from the values. In the present specification, the average surface area means the average surface area of one surface of the flaky PET recycled resin modifier and the flaky PET recycled resin, and is the average of the total surface area obtained by adding the surface areas in both sides and in the thickness direction. Does not mean value.

フレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材の平均厚さが、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂の０．５倍未満の場合及び２倍を超える場合とあわせ、平均表面積が０．２倍未満の場合及び４倍を超える場合は、何れの場合にも、フレークがＰＥＴ再生樹脂との混合時にママコ（偏在状態）となり、両者を均一な分散状態とすることが難しい。両者が均一な分散状態になく、上記のママコ状態で改質材を含むＰＥＴ再生樹脂組成物を、例えば射出成形によって成形した場合、得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性が不均一状態となり、外観的にも成形品に部分的なヒケが生じる場合がある。   When the average thickness of the flaky PET recycled resin modifier is less than 0.5 times or more than 2 times that of the flaked PET recycled resin, the average surface area is less than 0.2 times or 4 times. In any case, in any case, the flakes become mamako (unevenly distributed state) when mixed with the PET recycled resin, and it is difficult to make them both uniformly dispersed. When the PET recycled resin composition containing the modifying material is not uniformly dispersed in the above-described Mamako state and is molded by, for example, injection molding, the resulting molded product has impact resistance, heat resistance, and dimensional stability. In some cases, the product becomes non-uniform, and the appearance of the molded product may be partially sinked.

(２)ＰＥＴ再生樹脂用改質材の構成成分
本発明に用いられるＰＥＴ再生樹脂用改質材としては、例えば、熱可塑性エラストマー、エポキシキ含有オレフィン系共重合体又はエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体その他熱可塑性樹脂、結晶核剤、強化充填材、樹脂添加剤・無機化合物等が挙げられる。これらの成分は、所望する成形品の性能に応じて任意に選択することができ、これらの１又は２以上を複合して用いてもよい。
なお、改質材が複数の成分を含む場合、各成分の割合は、成形品に所望される品質を損なわない限り、任意に適当な割合のものでよく、特に限定されるものではない。
以下に、本発明に用いられるＰＥＴ再生樹脂用改質材について詳述する。 (2) Constituent Component of Recycled PET Recycled Resin Examples of the modified PET recycled resin used in the present invention include, for example, a thermoplastic elastomer, an epoxy-containing olefin copolymer, or an olefin copolymer containing no epoxy group. Polymers, other thermoplastic resins, crystal nucleating agents, reinforcing fillers, resin additives, inorganic compounds and the like can be mentioned. These components can be arbitrarily selected according to the desired performance of the molded article, and one or more of these may be used in combination.
In addition, when a modifier contains a some component, the ratio of each component may be a thing of a suitable ratio arbitrarily, unless the quality desired for a molded article is impaired, and it is not specifically limited.
Below, the modifier for PET reproduction | regeneration resin used for this invention is explained in full detail.

・熱可塑性エラストマー
先ず、上記のうち、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、ＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、水添ＳＥＢＳエラストマー、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマー、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、ＭＢＳ系エラストマー等が挙げられる。これら熱可塑性エラストマーを２種以上混合したものでもよい。エチレン−アルキルアクリレート共重合体中、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。また、エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 -Thermoplastic elastomer First, among the above, as the thermoplastic elastomer, for example, ABS resin, ethylene-alkyl acrylate copolymer, polybutadiene, SBR, EPDM, EVA, polyacrylic ester, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic Elastomer, polyester / polyether coelastomer, PA elastomer, ethylene / butene 1 copolymer, styrene / butadiene block copolymer, epoxy-modified styrene / butadiene copolymer, epoxy group-containing olefin copolymer, hydrogenation Styrene / butadiene block copolymer, ethylene / propylene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, hydrogenated SEBS elastomer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, ethylene Emissions methacrylate specialty elastomer, MBS elastomers, and the like. A mixture of two or more of these thermoplastic elastomers may be used. Examples of the alkyl in the ethylene-alkyl acrylate copolymer include methyl, ethyl, propyl, and butyl. Examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer.

・エポキシ基含有オレフィン系共重合体
エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合したものであってもよい。 ・ Epoxy group-containing olefin copolymers Epoxy group-containing olefin copolymers include ethylene-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymers, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

更に、これ以外にも、エポキシ基含有オレフィン系共重合体として、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−エチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合したものであってもよい。   In addition to these, as the epoxy group-containing olefin copolymer, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl Acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl acrylate- Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-ethyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-propylene Ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene- A glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an ethylene-propylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

・エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体
エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体としては、オレフィン単量体とα，β−不飽和酸のアルキルエステル単量体との共重合体が挙げられる。更に詳しくは、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合したものであってもよい。 -Olefin-based copolymer containing no epoxy group Examples of the olefin-based copolymer containing no epoxy group include a copolymer of an olefin monomer and an alkyl ester monomer of an α, β-unsaturated acid. . More specifically, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-propyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be.

・その他の熱可塑性樹脂、
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテン−１及びこれらの共重合体等を含むポリオレフィン樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、下記するポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック等、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、ＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、水添ＳＥＢＳエラストマー、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマー、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、ＭＢＳ系エラストマー等が挙げられる。また、これら熱可塑性樹脂の２種以上を混合したものであってもよい。 ・ Other thermoplastic resins,
Other thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins containing low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polymethylpentene-1, polybutene-1, polypentene-1 and copolymers thereof, Polystyrene, SBR, EPDM, EVA, polyacrylic ester, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic elastomer, polyester, etc.・ Polyether coelastomer, PA elastomer, ethylene butene 1 copolymer, styrene / butadiene block copolymer, epoxy modified steel -Butadiene copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, ABS resin, ethylene / propylene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, hydrogenated SEBS elastomer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, ethylene A methacrylic acid type special elastomer, an MBS type elastomer, etc. are mentioned. Moreover, what mixed 2 or more types of these thermoplastic resins may be used.

ポリエステル樹脂としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエステル樹脂及び、ポリエステル樹脂とラクトン類とを共重合したラクトン変性ポリエステル樹脂、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合樹脂等が挙げられる。   Examples of the polyester resin include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, or aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid. Group dicarboxylic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Polyester resins obtained by condensation reaction with aliphatic diols such as 1,9-nonanediol, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and ether diols such as tetramethylene glycol, and the like Lactone-modified polyester copolymerized with lactones Ether resin, a copolymer resin of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate, and the like.

・結晶核剤
結晶核剤は、ＰＥＴに対する核剤作用を有するものを意味し、例えば、タルクのような無機化合物、有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、及びカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの結晶核剤を、単独又は２種以上併用したものでもよい。より具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ｐ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ブチル安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、エチレン−メタクリル酸の共重合体のナトリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカルシウム塩、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム等の有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。 Crystal nucleating agent means a nucleating agent having a nucleating agent effect on PET, for example, an inorganic compound such as talc, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an organic carboxylic acid, and an organic compound having a carboxyl group Examples thereof include alkali metal salts and alkaline earth metal salts of polymers. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. More specifically, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, sodium p-butylbenzoate, potassium p-butylbenzoate, calcium p-butylbenzoate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, Sodium montanate, potassium montanate, calcium montanate, sodium palmitate, potassium palmitate, calcium palmitate, sodium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, potassium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Examples include calcium salts of methacrylic acid copolymers, alkali metal or alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids such as sodium terephthalate and lithium terephthalate.

・強化充填材
強化充填材としては、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、ウォラストナイト、カオリン、クレー、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの単独又は２種以上混合したものであってもよい。 -Reinforcing fillers Reinforcing fillers include glass fibers, mineral fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, boron carbide fibers, potassium titanate fibers, gypsum fibers, glass beads, glass flakes, mica, talc, wollastonite, and kaolin. , Clay, asbestos, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, barium sulfate and the like. These may be used singly or as a mixture of two or more.

・樹脂添加剤・無機化合物
樹脂添加剤としては、安定剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、静電気防止剤、増量剤等が挙げられる。
無機化合物としては、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、黒鉛等を挙げることができる。 -Resin additive / inorganic compound Examples of the resin additive include a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, and an extender.
Examples of the inorganic compound include titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, and graphite.

（３）ＰＥＴ再生樹脂
ここで、一般論として、ＰＥＴ樹脂の構成成分について記述すれば、本発明で用いる用語ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の略称であり、通常、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えば、モノメチルエステル、ジメチルエステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを原料にして、触媒の存在下で加熱反応させ、次いで得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下で所定の重合度まで重合反応させて得られる樹脂である。 (3) PET Recycled Resin Here, as a general theory, if the components of PET resin are described, the term PET used in the present invention is an abbreviation for polyethylene terephthalate resin, and is usually terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof. (For example, lower alkyl esters such as monomethyl esters and dimethyl esters) and ethylene glycol or ester-forming derivatives thereof as raw materials, heat-reacted in the presence of a catalyst, and then the resulting glycol ester of terephthalic acid is present in the catalyst It is a resin obtained by performing a polymerization reaction to a predetermined degree of polymerization below.

本発明におけるＰＥＴ再生樹脂は、上記ＰＥＴに必要に応じて、かつ、任意に適当な添加剤を添加して成形された飲料用又は食品用ボトル、すなわち、ＰＥＴボトルが、再資源化のために回収され、処理されたものであることが好ましい。
この処理品は、通常、リサイクルＰＥＴや再生ＰＥＴと称されるものである。ＰＥＴボトルは、近年、国・自治体レベルでの回収システムの整備に伴って、大量に回収されるようになっており、再商品化・再資源化が最も望まれている。 The PET recycled resin in the present invention is a beverage or food bottle formed by adding an appropriate additive as necessary to the above PET, that is, a PET bottle for recycling. It is preferable that it has been collected and processed.
This treated product is usually referred to as recycled PET or recycled PET. In recent years, PET bottles have been collected in large quantities with the development of collection systems at the national and local government levels, and re-commercialization / recycling is most desired.

このＰＥＴ再生樹脂は、上記のＰＥＴボトルのほか、ＰＥＴ樹脂を用いた各種包装用容器、繊維、シート、フィルム又はコンテナー等の大型成形製品、実際に製品として使用されなくても、製品製造工程上で発生するシート、フィルム等の端材、射出成形品のゲート及びランナー部材等を回収及び処理したものであってもよい。
本発明におけるＰＥＴ再生樹脂の形状は、フレーク状であることを要件とするが、そのフレークの大きさは、成形時の易溶融性を損なわない程度に、できるだけ微細であることが好ましい。一般的に、成形に用いられるＰＥＴ再生樹脂のフレークの平均厚さは０．２〜０．５ｍｍ、平均表面積は２０〜５０ｍｍ2である。 In addition to the above PET bottles, this PET recycled resin can be used for various packaging containers using PET resin, large molded products such as fibers, sheets, films, or containers, even if not actually used as a product. Sheets, end materials such as films, gates of injection molded products, runner members, and the like may be collected and processed.
The PET recycled resin according to the present invention is required to have a flake shape, but the flake size is preferably as fine as possible so as not to impair the ease of melting during molding. Generally, the average thickness of flakes of PET recycled resin used for molding is 0.2 to 0.5 mm, and the average surface area is 20 to 50 mm 2 .

（４）ＰＥＴ再生樹脂組成物
本発明によれば、上記フレーク状ＰＥＴ再生樹脂に、上記ＰＥＴ再生樹脂用改質材を添加してなるＰＥＴ再生樹脂組成物が提供される。この組成物は、ＰＥＴ再生樹脂に改質材がほぼ均一に分散されているので、成形性の改善された成形品を得るための原料とすることができる。両成分の混合方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。特に本発明では、両成分の分散性が良好であるので、成形工程前に別途分散工程を設けなくてもよいという効果を有する。
更に、本発明では、ＰＥＴ再生樹脂組成物中の所望の点において、式
｜改質材の含有割合−改質材の添加割合｜÷改質材の添加割合×１００
で表される変化率を、３％以内にすることも可能である。この変化率は、以下の比較例に記載のように、本発明の範囲外のＰＥＴ再生樹脂と改質材とから得られる変化率が１０％程度であることと比べると、優位に低い値である。なお、変化率の定義は実施例の欄に記載する。 (4) PET recycled resin composition According to the present invention, there is provided a PET recycled resin composition obtained by adding the above-mentioned PET recycled resin modifier to the flaky PET recycled resin. This composition can be used as a raw material for obtaining a molded article having improved moldability since the modifying material is almost uniformly dispersed in the recycled PET resin. The mixing method of both components is not particularly limited, and any known method can be used. In particular, in the present invention, since the dispersibility of both components is good, there is an effect that it is not necessary to provide a separate dispersion step before the molding step.
Further, in the present invention, at a desired point in the PET recycled resin composition, the formula | content ratio of modifying material−addition ratio of modifying material | ÷ addition ratio of modifying material × 100
It is also possible to make the rate of change represented by 3% or less. As described in the following comparative examples, this rate of change is a significantly lower value than the rate of change obtained from the PET recycled resin and the modifier outside the range of the present invention is about 10%. is there. The definition of the change rate is described in the column of the example.

（５）成形品
本発明によるＰＥＴ再生樹脂用改質材を用いて得られる成形品は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、熱成形等の何れの成形法によっても、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に加え、外観的にも優れている。
また、これらの成形品におけるフレーク状ＰＥＴ再生樹脂とフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材の重量割合は、９９：１〜５０：５０、好ましくは９９：１〜７０：３０、更に好ましくは９８：２〜７０：３０の割合である。改質材の重量割合が１より少ない場合、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性の改質効果が乏しいので好ましくなく、５０より多い場合、ＰＥＴ再生樹脂を再利用する意味がなくなるので好ましくない。 (5) Molded product The molded product obtained by using the reforming material for PET recycled resin according to the present invention has an impact resistance by any molding method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, thermoforming and the like. In addition to heat resistance and dimensional stability, it is also excellent in appearance.
Further, the weight ratio of the flaky PET recycled resin and the flaky PET recycled resin modifier in these molded products is 99: 1 to 50:50, preferably 99: 1 to 70:30, and more preferably 98: The ratio is 2 to 70:30. When the weight ratio of the modifier is less than 1, it is not preferable because the effect of improving impact resistance, heat resistance, and dimensional stability is poor, and when it is more than 50, it is not preferable because it makes no sense to reuse the recycled PET resin. .

以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
実施例１〜５及び比較例１〜５
（使用材料）
・フレーク状ＰＥＴ再生樹脂：よのＰＥＴボトルリサイクル社製のＡ級品
・フレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材：熱可塑性樹脂（ダイセルポリマー社製「セルドライブ」ＫＺ−２００Ｆ 黒色）（実施例１〜５及び比較例１〜４）、
・ペレット状ＰＥＴ再生樹脂用改質材：熱可塑性樹脂（ダイセルポリマー社製「セルドライブ」ＫＺ−２００Ｐ 黒色）（比較例５）
なお、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂及びフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材の平均厚さ及び平均表面積は、表１及び２に示すとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these description.
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
(Materials used)
Flaked PET recycled resin: Class A product manufactured by Yono PET Bottle Recycle Co. ・ Flake shaped PET recycled resin modifier: Thermoplastic resin ("Cell Drive" KZ-200F black, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) (Example 1) To 5 and Comparative Examples 1 to 4),
-Reformer for pelletized PET recycled resin: Thermoplastic resin ("Cell Drive" KZ-200P black, manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) (Comparative Example 5)
The average thickness and the average surface area of the flaky PET recycled resin and the flaky PET recycled resin modifier are as shown in Tables 1 and 2.

（試料の調整）
上記フレーク状ＰＥＴ再生樹脂９ｋｇ（９０重量％）と、分散状態の測定を容易にするため、着色したフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材１ｋｇ（１０重量％）（実施例１〜５及び比較例１〜４）又は、ペレット状ＰＥＴ再生樹脂用改質材１ｋｇ（１０重量％）（比較例５）を、それぞれＶ型ブレンダー（深江工業社製）を用いて、常温で２０分間攪拌混合処理した。
高さ１００ｃｍ、底面積３００ｃｍ2の円柱状容器に、上記によって得られた各混合物２ｋｇを投入し、１ｍの高さから５回落下させた後、容器の上段部、中段部、下段部の３等分に区分採取して試料を得た。 (Sample adjustment)
9 kg (90 wt%) of the above flaky PET recycled resin and 1 kg (10 wt%) of a colored flaked PET recycled resin modifier for easy measurement of the dispersion state (Examples 1 to 5 and Comparative Examples) 1-4) or 1 kg (10% by weight) of a pelletized PET recycled resin modifier (Comparative Example 5) was stirred and mixed at room temperature for 20 minutes using a V-type blender (manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.). .
Into a cylindrical container having a height of 100 cm and a bottom area of 300 cm 2 , 2 kg of each mixture obtained as described above was added and dropped 5 times from a height of 1 m. Samples were obtained by equally dividing into samples.

（分散状態の判定法）
表１において、上記により採取した各試料について、黒色に着色した改質材成分のみを分取して、その成分の重量比率を計測し、その結果を、変化率と合わせて、表１及び２に表示した。変化率は、下記式（１）のように、上段部〜下段部の試料のうち、添加割合（１０重量％）より最も離れた重量比率から１０重量％を引いた値を絶対値とし、それを１０重量％で除し、１００を積算した値を意味する。
式（１）：変化率（％）＝｜重量比率−１０｜÷１０×１００ (Distributed state judgment method)
In Table 1, for each sample collected as described above, only the modifier component colored in black was collected, the weight ratio of the component was measured, and the results were combined with the rate of change. Displayed. As for the rate of change, the absolute value is obtained by subtracting 10% by weight from the weight ratio farthest from the addition ratio (10% by weight) among the samples in the upper part to the lower part as shown in the following formula (1). Is divided by 10% by weight and 100 is integrated.
Formula (1): Rate of change (%) = | weight ratio−10 | ÷ 10 × 100

（成形品の製造）
更に、上記によって得られた各試料をスクリュー径３０ｍｍの２軸押出機（日本製鋼所社製）に供給し、加熱温度２６０℃で溶融混錬、押出してペレットとした。
得られたペレットを、次の条件で耐熱性（荷重たわみ温度）、耐衝撃性を測定した。
（１）耐熱性
得られたペレットを、型締力１００ｔの射出成形機（住友重機工業社製）を用いて、加熱温度２６０℃、金型温度６０℃で、所定の形状の試験品を成形した。得られた試験品を、ＩＳＯ７５に準拠して耐熱性（荷重たわみ温度）（荷重０．４５ＭＰ）を測定し、表１及び２に示した。
（２）耐衝撃性
荷重たわみ温度の測定と同様の方法で成形した所定の試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃強さを測定し、表１及び２に示した。 (Manufacture of molded products)
Furthermore, each sample obtained by the above was supplied to a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works) with a screw diameter of 30 mm, melt kneaded and extruded at a heating temperature of 260 ° C. to obtain pellets.
The obtained pellets were measured for heat resistance (deflection temperature under load) and impact resistance under the following conditions.
(1) Heat resistance The obtained pellets are molded into a test product of a predetermined shape at a heating temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries) with a clamping force of 100t. did. The obtained test products were measured for heat resistance (deflection temperature under load) (load 0.45 MP) in accordance with ISO75, and are shown in Tables 1 and 2.
(2) Impact resistance Charpy impact strength was measured according to ISO 179 using a predetermined test piece formed by the same method as the measurement of the deflection temperature under load, and the results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2005350509
Figure 2005350509

Figure 2005350509
表１から以下のことがわかる。
フレーク状改質材（熱可塑性樹脂組成物）とフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の平均厚さ及び平均表面積が、本発明の特定範囲内である実施例１〜５の混合物は、試料の区分採取した部位（上段、中段、下段；以下同じ）にかかわらず、その分散状態（改質材の重量割合；以下同じ）の最大値及び最小値間の差が少なく、バランスよく均一に分散していた。また、これを用いた成形品の耐衝撃性の差は殆どみられず、また、耐熱性においても、その最大値、最小値間の差は最大で２℃であり、品質の優れた成形品が得られた。
Figure 2005350509
 Table 1 shows the following.
The mixture of Examples 1 to 5 in which the average thickness and the average surface area of the flaky modifier (thermoplastic resin composition) and the flaky PET recycled resin are within the specific range of the present invention is a sampled portion of the sample. Regardless of (upper stage, middle stage, lower stage; the same shall apply hereinafter), the difference between the maximum value and the minimum value of the dispersion state (weight ratio of the reformer; the same applies hereinafter) was small, and the dispersion was uniformly distributed in a well-balanced manner. In addition, there is almost no difference in impact resistance of molded products using this, and the difference between the maximum and minimum values in heat resistance is 2 ° C at maximum, which is a molded product with excellent quality. was gotten.

フレーク状改質材（熱可塑性樹脂組成物）とフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の平均厚さ及び平均表面積のいずれかかが、本発明の特定範囲外である比較例１〜４の混合物及びＰＥＴ再生樹脂の形状がフレーク状であって、改質材の形状がフレーク状ではなくペレット状の比較例５の混合物は、試料の区分採取した部位によって、その分散状態の最大値及び最小値間の差が大きくばらつき、不均一な状態で分散していた。また、これらを用いた成形品の耐熱性においてはその最大値と最小値間の差が最少で４℃と大きく、物性上不均質な成形品しか得られなかった。
特に、比較例１〜５に示す測定値から判断すれば、改質材の分散状態が成形品の物性、特に耐衝撃性及び耐熱性に対する支配要因となっていることが判明した。
以上に明らかなように、本発明によれば、フレーク状ＰＥＴ再生樹脂とフレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材の混合時に均一な分散状態が得られ、これによる成形品は、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形品とすることができる。 The mixture of Comparative Examples 1 to 4 and the PET recycled resin in which either the average thickness or the average surface area of the flaky modifier (thermoplastic resin composition) and the flaky PET recycled resin is outside the specific range of the present invention. The mixture of Comparative Example 5 in which the shape of the modified material is flake-like and the shape of the modifying material is not flake-like but pellet-like, the difference between the maximum value and the minimum value of the dispersion state depends on the part of the sample collected. It was widely dispersed and dispersed in a non-uniform state. In addition, in the heat resistance of molded products using these, the difference between the maximum value and the minimum value was as small as 4 ° C., and only molded products with non-homogeneous physical properties were obtained.
In particular, judging from the measured values shown in Comparative Examples 1 to 5, it was found that the state of dispersion of the modifying material is the dominant factor for the physical properties of the molded product, particularly impact resistance and heat resistance.
As apparent from the above, according to the present invention, a uniform dispersed state is obtained when the flaky PET recycled resin and the flaky PET recycled resin modifier are mixed, and the resulting molded product has heat resistance and impact resistance. It can be set as the molded product excellent in property.

Claims (5)

フレーク状ＰＥＴ再生樹脂に対し、同じくフレーク状であり平均厚さが０．５〜２倍で、平均表面積が０．２〜４倍である改質材を添加してなる成形性の改善されたＰＥＴ再生樹脂組成物。   The moldability is improved by adding a modifier having the same flake shape, an average thickness of 0.5 to 2 times, and an average surface area of 0.2 to 4 times that of the flaky PET recycled resin. PET recycled resin composition. 前記ＰＥＴ再生樹脂組成物中の所望の点において、式
｜改質材の含有割合−改質材の添加割合｜÷改質材の添加割合×１００
で表される変化率が、３％以内である請求項１に記載のＰＥＴ再生樹脂組成物。 At a desired point in the PET recycled resin composition, the formula | the content ratio of the modifying material−the adding ratio of the modifying material | ÷ the adding ratio of the modifying material × 100
The PET regenerated resin composition according to claim 1, wherein the rate of change represented by the formula is 3% or less. フレーク状ＰＥＴ再生樹脂に混合して成形性を改善するためのＰＥＴ樹脂用改質材であって、改質材がフレーク状ＰＥＴ再生樹脂の０．５〜２倍の平均厚さと、０．２〜４倍の平均表面積を有することを特徴とするＰＥＴ再生樹脂用改質材。   A PET resin modifier for improving moldability by mixing with flaky PET recycled resin, wherein the modifier is 0.5 to 2 times the average thickness of flaky PET recycled resin, and 0.2 A reforming material for PET recycled resin characterized by having an average surface area of 4 times. 請求項３記載のＰＥＴ再生樹脂用改質材とフレーク状ＰＥＴ再生樹脂を用いてなるＰＥＴ再生樹脂成形品。   A PET recycled resin molded article comprising the PET recycled resin modifier according to claim 3 and a flaky PET recycled resin. 前記フレーク状ＰＥＴ再生樹脂と前記フレーク状ＰＥＴ再生樹脂用改質材の重量割合が９９：１〜５０：５０である請求項４に記載のＰＥＴ再生樹脂成形品。   The PET recycled resin molded article according to claim 4, wherein a weight ratio of the flaky PET recycled resin and the flaky PET recycled resin modifier is 99: 1 to 50:50.
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WO2023010891A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-09 Duraflex Hong Kong Limited Recycled polyethylene terephthalate composition

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