JP2005105055A - Recycled pet resin composition, composition for modifying recycled pet resin and molded product of recycled pet resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＰＥＴ再生樹脂組成物、ＰＥＴ再生樹脂改質用組成物及びＰＥＴ再生樹脂成形品に関する。更に詳しくは、本発明は、組成物を成形した際に、成形性が良好で、耐衝撃性、実用上考えうる温度での耐熱性を有するＰＥＴ再生樹脂組成物、ＰＥＴ再生樹脂改質用組成物及びＰＥＴ再生樹脂成形品に関するものである。 The present invention relates to a PET recycled resin composition, a PET recycled resin modifying composition, and a PET recycled resin molded article. More specifically, the present invention relates to a PET recycled resin composition having excellent moldability, impact resistance, and heat resistance at a practically conceivable temperature when the composition is molded. And a recycled PET resin molded article.
熱可塑性樹脂は、軽量で強度が大きく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性が優れ、その上、成形加工が容易であるために、多量に生産されている。特に、通常ＰＥＴと簡略して呼ばれているポリエチレンテレフタレート樹脂は、軽くて、強く丈夫であり、更に透明性に優れるため飲料用ボトル向けに大量に製造されている。最近では容器包装リサイクル法の施行に伴い、プラスチックに関してもリサイクル社会への移行が一段と加速してきている。更に、今後も石油資源の有効活用という世界的な潮流から、ＰＥＴボトルのリサイクルが国家的課題として横たわっている。 Thermoplastic resins are light in weight, have high strength, are excellent in water resistance, chemical resistance, and electrical insulation, and are easy to mold and are therefore produced in large quantities. In particular, polyethylene terephthalate resin, which is usually referred to simply as PET, is light, strong and strong, and is excellent in transparency, and thus is manufactured in large quantities for beverage bottles. Recently, with the enforcement of the Containers and Packaging Recycling Law, the transition to a recycling society has been further accelerated for plastics. Furthermore, recycling of PET bottles remains a national issue due to the global trend of effective utilization of petroleum resources.
このＰＥＴボトル等より再生されたＰＥＴ再生樹脂は、成形加工性に劣るという問題がある。具体的には、ＰＥＴ再生樹脂のみでは、成形品が不透明の結晶層と透明の非晶質層の２層になるという課題があった。更に、この成形品は、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性等の性質も劣っているという課題があった。 There is a problem that the PET recycled resin recycled from this PET bottle or the like is inferior in molding processability. Specifically, the PET recycled resin alone has a problem that the molded product has two layers of an opaque crystal layer and a transparent amorphous layer. Furthermore, this molded article has a problem that properties such as impact resistance, heat resistance, and dimensional stability are inferior.
これらの課題を解決するため、ＰＥＴ再生樹脂にエポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練した組成物が提案されている（特開平６−２９８９９１号公報（特許文献１））。この公報の組成物は、耐衝撃性や耐熱性がある程度改善されているが、未だ十分ではなく、加えて成形時に十分な成形性を得ることができない。そのため、これら性質の更なる改善が望まれている。 In order to solve these problems, a composition in which an epoxy group-containing ethylene copolymer is melt-kneaded with a PET recycled resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-298991 (Patent Document 1)). Although the composition of this publication has improved impact resistance and heat resistance to some extent, it is still not sufficient, and in addition, sufficient moldability cannot be obtained during molding. Therefore, further improvement of these properties is desired.
かくして本発明によれば、（Ａ）ＰＥＴ再生樹脂１００重量部とオレフィン系組成物（Ｂ）１〜３０重量部とを含み、オレフィン系組成物（Ｂ）が、（Ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（Ｂ−２）エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体とを９０〜１０：１０〜９０の重量比で含むことを特徴とするＰＥＴ再生樹脂組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a recycled PET resin and 1 to 30 parts by weight of an olefin composition (B) are contained, and the olefin composition (B) contains (B-1) an epoxy group. There is provided a recycled PET resin composition comprising an olefin copolymer and (B-2) an olefin copolymer not containing an epoxy group in a weight ratio of 90 to 10:10 to 90.
また、上記ＰＥＴ再生樹脂組成物の製造に使用され、ＰＥＴ再生樹脂に用時に添加できるように、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体が前もって配合されてなるＰＥＴ再生樹脂改質用組成物が提供される。 In addition, an epoxy group-containing olefin copolymer and an olefin copolymer not containing an epoxy group are blended in advance so that they can be added to the PET recycled resin at the time of use. A composition for modifying a PET recycled resin is provided.
更に、本発明によれば、上記ＰＥＴ再生樹脂組成物を成形してなるＰＥＴ再生樹脂成形品が提供される。 Furthermore, according to this invention, the PET reproduction | regeneration resin molded product formed by shape | molding the said PET reproduction | regeneration resin composition is provided.
本発明によれば、造粒や成形が可能であり、組成物を成形した際に、耐衝撃性、実用上考えうる温度での耐熱性を有するＰＥＴ再生樹脂組成物及びこれを得るために使用されるＰＥＴ再生樹脂改質用組成物ならびにそれを用いた成形品を得ることができる。 According to the present invention, a PET recycled resin composition that can be granulated and molded, has impact resistance and heat resistance at a practically conceivable temperature when the composition is molded, and used for obtaining the same. A composition for modifying a recycled PET resin can be obtained as well as a molded article using the same.
（１）ＰＥＴ再生樹脂組成物の構成成分
以下で使用される用語ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の略称であり、通常、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを原料にして、触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させて得られる樹脂である。
(1) Constituent Component of PET Recycled Resin Composition The term PET used below is an abbreviation for polyethylene terephthalate resin, and usually terephthalic acid or ester-forming derivatives thereof (for example, lower alkyl such as dimethyl ester and monomethyl ester). Ester) and ethylene glycol or its ester-forming derivatives as raw materials, heat-reacted in the presence of a catalyst, and then the resulting terephthalic acid glycol ester is polymerized to a predetermined degree of polymerization in the presence of a catalyst. Resin.
（Ａ）ＰＥＴ再生樹脂
本発明におけるＰＥＴ再生樹脂は、上記ＰＥＴを任意に適当な添加剤と共に成形して得られる飲料用ボトル、すなわち、いわゆるＰＥＴボトルが、再度利用するために回収され、処理されたものが好ましい。この処理品は、通常、ＰＥＴ再生材やリサイクルＰＥＴと称されるものである。ＰＥＴボトルは、近年大量に回収され、最も再生利用が望まれるものである。このＰＥＴ再生樹脂は、上記ＰＥＴボトルのほか、繊維、フィルム又はコンテナー等の大型成形品等の製品として成形されたもの、実際に製品として使用されなくても、製品の製造工程上で発生するフィルムの端材、射出成形品のゲート及びランナー部材等のＰＥＴ樹脂を回収及び処理したものでも構わない。ＰＥＴ再生樹脂の形状は、特に限定されないが、成形時の溶融性を高めるためにできるだけ微細なことが好ましい。
(A) PET recycled resin The PET recycled resin in the present invention is a beverage bottle obtained by molding the above PET together with an appropriate additive, that is, a so-called PET bottle, which is recovered and processed for reuse. Are preferred. This processed product is usually referred to as a PET recycled material or recycled PET. PET bottles have been collected in large quantities in recent years, and are most desired for recycling. In addition to the PET bottle, this PET recycled resin is formed as a product such as a large molded product such as a fiber, film or container, or a film generated in the product manufacturing process even if it is not actually used as a product. It is also possible to collect and process PET resin such as end materials, gates of injection molded products, and runner members. The shape of the PET recycled resin is not particularly limited, but is preferably as fine as possible in order to increase the meltability during molding.
（Ｂ）オレフィン系組成物
（Ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体
本発明に用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
(B) Olefin Composition (B-1) Epoxy Group-Containing Olefin Copolymer As the epoxy group-containing olefin copolymer used in the present invention, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl are used. A methacrylate copolymer, an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, etc. are mentioned, You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
更に、これ以外にも、本発明に用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合体として、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−エチルアクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合して使用することも可能である。 In addition to these, as the epoxy group-containing olefin copolymer used in the present invention, ethylene-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer Polymer, ethylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene- Propylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-ethyl acrylate-glycidyl acrylate copolymer, Lene-propylene-ethyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl methacrylate-glycidyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, An ethylene-propylene-glycidyl acrylate-vinyl acetate copolymer, an ethylene-propylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more.
（Ｂ−２）エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体
本発明に用いられるエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体としては、オレフィン単量体とα，β−不飽和酸のアルキルエステル単量体との共重合体が挙げられる。更に詳しくは、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体が挙げられ、これらの単独又は２種以上を混合して使用することが可能である。
(B-2) Olefin copolymer containing no epoxy group As the olefin copolymer containing no epoxy group used in the present invention, an olefin monomer and an alkyl ester of α, β-unsaturated acid And a copolymer with the body. More specifically, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-propyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. It is possible to use.
（Ｃ）上記成分以外に、以下の成分を必要に応じて添加してもよい。
・結晶核剤
本発明に用いられる結晶核剤は、ＰＥＴに対する核剤作用を有するものを意味する。例えば、タルクのような無機化合物、有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、及びカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。無機化合物は、粒子状であることが好ましい。これらの結晶核剤は、単独又は２種以上併用してもよい。より具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ｐ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ブチル安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、エチレン−メタクリル酸の共重合体のナトリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカルシウム塩、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム等の有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
(C) In addition to the above components, the following components may be added as necessary.
-Crystal nucleating agent The crystal nucleating agent used in the present invention means one having a nucleating agent action on PET. Examples thereof include inorganic compounds such as talc, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic polymers having a carboxyl group. The inorganic compound is preferably particulate. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. More specifically, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, sodium p-butylbenzoate, potassium p-butylbenzoate, calcium p-butylbenzoate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, Sodium montanate, potassium montanate, calcium montanate, sodium palmitate, potassium palmitate, calcium palmitate, sodium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, potassium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Examples include calcium salts of methacrylic acid copolymers, alkali metal or alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids such as sodium terephthalate and lithium terephthalate.
・強化充填材
本発明に用いられる強化充填材としては、ガラス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、タルク、ウォラストナイト、カオリン、クレー、アスベスト、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。なお、強化充填材は、結晶核剤を兼ねてもよい。これらの内、ガラス繊維、マイカ、タルク、鉱物繊維が好ましい。また、ガラス繊維については、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を使用することが好ましい。更に、ガラス繊維と樹脂との密着性を高めるために、ガラス繊維の表面がカップリング剤やバインダーで処理されたものを使用することができる。
-Reinforcing filler As reinforcing filler used in the present invention, glass fiber, mineral fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, boron carbide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, glass beads, glass flake, mica, talc, Examples include wollastonite, kaolin, clay, asbestos, calcium silicate, calcium sulfate, calcium carbonate, and barium sulfate. These can be used alone or in admixture of two or more. The reinforcing filler may also serve as a crystal nucleating agent. Among these, glass fiber, mica, talc, and mineral fiber are preferable. Moreover, about glass fiber, it is preferable to use the chopped strand glass fiber processed with the sizing agent from the surface of workability | operativity. Furthermore, in order to improve the adhesiveness between the glass fiber and the resin, a glass fiber whose surface is treated with a coupling agent or a binder can be used.
・他の成分
本発明のＰＥＴ再生樹脂組成物は、成形品に所望される品質を損ねない程度にその他の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤、無機化合物等の他の成分を更に含んでいてもよい。
（ａ）熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテン−１及びこれらの共重合体等を含むポリオレフィン樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、下記するポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック等、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、ＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、水添ＳＥＢＳエラストマー、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマー、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、ＭＢＳ系エラストマー等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は２種以上混合してもよい。
Other components The PET recycled resin composition of the present invention may further contain other components such as other thermoplastic resins, resin additives, and inorganic compounds to the extent that the desired quality of the molded article is not impaired. .
(A) Examples of the thermoplastic resin include a polyolefin resin containing, for example, low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polymethylpentene-1, polybutene-1, polypentene-1, and copolymers thereof. Styrene resins such as polystyrene, polyester resins described below, polycarbonate, engineering plastics such as polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide, polybutadiene, SBR, EPDM, EVA, polyacrylate, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic elastomer, Polyester / polyether coelastomer, PA elastomer, ethylene / butene 1 copolymer, styrene / butadiene block copolymer, epoxy-modified steel -Butadiene copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, ABS resin, ethylene / propylene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, hydrogenated SEBS elastomer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, ethylene methacryl Examples include acid-based special elastomers and MBS-based elastomers. Two or more of these thermoplastic resins may be mixed.
ポリエステル樹脂としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエステル樹脂及び、ポリエステル樹脂とラクトン類とを共重合したラクトン変性ポリエステル樹脂、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合樹脂等が用いられる。 Examples of the polyester resin include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, or aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid. Group dicarboxylic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol Polyester resins obtained by condensation reaction with aliphatic diols such as 1,9-nonanediol, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and ether diols such as tetramethylene glycol, and the like Lactone-modified polyester copolymerized with lactones Ether resin, a copolymer resin of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate are used.
（ｂ）樹脂添加剤としては、安定剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、静電気防止剤、増量剤等が挙げられる。
（ｃ）無機化合物としては、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、黒鉛等を挙げることができる。
（２）各成分の配合量
(B) Examples of the resin additive include a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, and an extender.
(C) Examples of the inorganic compound include titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, and graphite.
(2) Compounding amount of each component
本発明のＰＥＴ再生樹脂組成物を構成する各成分の割合は、
・（Ａ）ＰＥＴ再生樹脂１００重量部に対し、オレフィン系組成物（Ｂ）１〜３０重量部であり、
・オレフィン系組成物（Ｂ）が、（Ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（Ｂ−２）エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体とを９０〜１０：１０〜９０の重量比で含む。
The ratio of each component constituting the PET recycled resin composition of the present invention is as follows:
-(A) The olefin-based composition (B) is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PET recycled resin,
The weight of the olefin-based composition (B) is (B-1) an epoxy group-containing olefin copolymer and (B-2) an olefin-based copolymer not containing an epoxy group of 90 to 10:10 to 90 Include in ratio.
本発明において、オレフィン系組成物が、ＰＥＴ再生樹脂１００重量部に対し、１重量部未満ではＰＥＴ再生樹脂成形品の耐衝撃性改良の効果が少ないので好ましくなく、３０重量部より多いと、ＰＥＴ再生樹脂組成物の流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくない。より好ましい配合量は５〜２０重量部である。 In the present invention, if the olefin-based composition is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the PET recycled resin, the effect of improving the impact resistance of the PET recycled resin molded article is not preferable. Since the fluidity | liquidity of a recycled resin composition falls and a moldability worsens, it is unpreferable. A more preferable blending amount is 5 to 20 parts by weight.
オレフィン系組成物（Ｂ）において、（Ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体の重量比が、９０より大きい場合、ＰＥＴ再生樹脂組成物の流動性が低下して、成形性が悪くなるので好ましくない。１０より少ない場合、ＰＥＴ再生樹脂成形品の耐衝撃性改良の効果が少ないので好ましくない。より好ましい（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の重量比は、７０〜３０：３０〜７０である。 In the olefin composition (B), when the weight ratio of the (B-1) epoxy group-containing olefin copolymer is larger than 90, the fluidity of the PET recycled resin composition is lowered and the moldability is deteriorated. Therefore, it is not preferable. If it is less than 10, the effect of improving the impact resistance of the PET recycled resin molded product is small, which is not preferable. The weight ratio of (B-1) and (B-2) is more preferably 70-30: 30-70.
更に、結晶核剤は、ＰＥＴ再生樹脂組成物１００重量部に対し、５重量部までの量で含むことが好ましい。５重量部より多くなると得られる成形品の機械的物性の低下が生じるので好ましくない。より好ましい配合割合は、０．１〜５重量部であり、特に好ましい配合量は、０．５〜２重量部である。なお、原料のＰＥＴ再生樹脂に結晶核剤が含まれている場合は、その量を考慮して新たに添加される結晶核剤の量を調整することが好ましい。 Further, the crystal nucleating agent is preferably contained in an amount of up to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PET recycled resin composition. If it exceeds 5 parts by weight, the mechanical properties of the resulting molded product will be lowered, which is not preferable. A more preferred blending ratio is 0.1 to 5 parts by weight, and a particularly preferred blending amount is 0.5 to 2 parts by weight. In addition, when the crystal | crystallization nucleating agent is contained in raw material PET reproduction | regeneration resin, it is preferable to adjust the quantity of the crystal nucleating agent newly added in consideration of the quantity.
更にまた、強化充填材が、ＰＥＴ再生樹脂組成物１００重量部に対し、５０重量部までの量で含まれることが好ましい。５０重量部より多いと成形性が悪くなるので好ましくない。より好ましい配合量は５〜４０重量部である。 Furthermore, it is preferable that the reinforcing filler is contained in an amount of up to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PET recycled resin composition. If the amount is more than 50 parts by weight, the moldability deteriorates, which is not preferable. A more preferable blending amount is 5 to 40 parts by weight.
本発明のＰＥＴ再生樹脂組成物は、成形品に所望される品質を損ねない程度に他の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤、無機化合物等の他の成分を更に含んでいてもよい。 The PET recycled resin composition of the present invention may further contain other components such as other thermoplastic resins, resin additives, and inorganic compounds to the extent that the quality desired for the molded article is not impaired.
他の成分は、上記ＰＥＴ再生樹脂、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体、結晶核剤及び強化充填材の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは、０．１〜３０重量部配合することがより好ましい。なお、樹脂添加剤及び無機化合物は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体や他の熱可塑性樹脂に添加しておくこともできる。 The other component is preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the PET recycled resin, epoxy group-containing olefin copolymer, olefin copolymer not containing epoxy group, crystal nucleating agent and reinforcing filler. 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight is more preferable. In addition, the resin additive and the inorganic compound can be added to an epoxy group-containing olefin copolymer, an olefin copolymer not containing an epoxy group, and other thermoplastic resins.
（３）ＰＥＴ再生樹脂組成物の製造方法及び成形方法
本発明の組成物は、通常、公知の方法で製造される。例えば、ＰＥＴ再生樹脂、オレフィン系組成物、必要に応じて結晶核剤、強化充填材及び他の成分を、エクストルーダー、ニーダー、ロールあるいはバンバリーミキサー中で溶融混練する方法、あるいは、前記各成分を均一に機械的に混合したあと、直接成形機で溶融混練と同時に成形する方法等が挙げられる。
(3) Production method and molding method of PET recycled resin composition The composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, a PET regenerated resin, an olefin-based composition, a crystal nucleating agent, a reinforcing filler, and other components as required are melt-kneaded in an extruder, kneader, roll or Banbury mixer, or each of the above components Examples thereof include a method in which after uniform mechanical mixing, molding is performed simultaneously with melt kneading using a direct molding machine.
上記のようにして得られたＰＥＴ再生樹脂組成物は、成形加工時の成形性に優れていると共に、得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性及び外観、更には電気絶縁性にも優れている。なお、成形法は、射出成形、押出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形等を使用することができる。 The PET recycled resin composition obtained as described above is excellent in moldability at the time of molding, and the obtained molded product is also excellent in impact resistance, heat resistance and appearance, and also in electrical insulation. Are better. As the molding method, injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, thermoforming, or the like can be used.
（４）ＰＥＴ再生樹脂組成物の用途
本発明のＰＥＴ再生樹脂組成物は、従来の熱可塑性樹脂で製造される各種成形品の成形にいずれも使用することができる。例えば、家電関係製品、具体的には、冷蔵庫カバー、洗濯機コンデンサーカバー、ＴＶバックカバー、ＴＶスピーカーボックス、ＴＶ偏向ヨーク、コンセント及びソケット、クリスマスライトソケット、ＣＲＴモニターボディー、エアコン吹き出し口羽根、風向板及び本体カバー、加湿器カバー、電子レンジドア、ウォッシュレット（商品名）便座及び温水タンク、扇風機モーターカバー及びコントロールパネル、コネクター、ＰＰＣトナー容器、換気扇カバー、デッキ材、コンクリート型枠、フラットヤーン用モノフィラメント及びラミネートフィルム、競技場椅子及び背カバー、観葉植物用植木鉢、ＯＡフロアー、自動車関連材料、具体的には、電線コルゲートチューブ、フロアマット、ドアトリム、トランクルームシート及びライニング、バッテリーケース、ラジエター冷却ファン、エンジンルーム落下物防止板、インストルメントパネル、内装用トリム、グローブボックス、コンソールボックス、ファンシュラウド、エアークリーナーハウジング、シートフレーム、コネクター、灰皿、その他、ＰＰバンド、各種コネクター、パレット、コンテナー、トレイ等に有用である。
(4) Use of PET Recycled Resin Composition Any of the PET recycled resin compositions of the present invention can be used for molding various molded products produced with conventional thermoplastic resins. For example, home appliance-related products, specifically refrigerator cover, washing machine condenser cover, TV back cover, TV speaker box, TV deflection yoke, outlet and socket, Christmas light socket, CRT monitor body, air conditioner outlet blade, wind direction plate And body cover, humidifier cover, microwave oven door, washlet (trade name) toilet seat and hot water tank, fan motor cover and control panel, connector, PPC toner container, ventilation fan cover, deck material, concrete formwork, monofilament and laminate for flat yarn Films, stadium chairs and back covers, flowerpots for houseplants, OA floors, automotive materials, specifically wire corrugated tubes, floor mats, door trims, trunk room seats and linin , Battery case, radiator cooling fan, engine room falling object prevention plate, instrument panel, interior trim, glove box, console box, fan shroud, air cleaner housing, seat frame, connector, ashtray, other, PP band, various connectors Useful for pallets, containers, trays, etc.
本発明の組成物を用いて得られる成形品は、ヒケの発生が抑制され、更に表面光沢も高くかつ均一であるので、外観及び寸法精度の良好な成形品を得ることができる。 Since the molded product obtained using the composition of the present invention is suppressed in occurrence of sink marks, and further has a high surface gloss and is uniform, a molded product with good appearance and dimensional accuracy can be obtained.
（５）ＰＥＴ再生樹脂改質用組成物の構成成分
本発明においては、ＰＥＴ再生樹脂に用時に添加できるように、エポキシ基含有オレフィン系共重合体及びエポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体、任意に結晶核剤、強化充填材及び他の成分が前もって配合されてなるＰＥＴ再生樹脂改質用組成物が提供される。このように前もってＰＥＴ再生樹脂に添加する各成分を配合しておくことで、必要以上に温度を上げずに、各成分を均一に混合することができる。
(5) Constituent components of the PET recycled resin modifying composition In the present invention, an epoxy group-containing olefin copolymer and an olefin copolymer not containing an epoxy group can be added to the PET recycled resin at the time of use, There is provided a composition for modifying a PET recycled resin, optionally comprising a crystal nucleating agent, a reinforcing filler and other components previously blended. Thus, by blending each component added to the PET recycled resin in advance, each component can be uniformly mixed without raising the temperature more than necessary.
（６）ＰＥＴ再生樹脂改質用組成物の製造方法及び使用法
本発明の改質用組成物は、通常、公知の方法で製造され使用される。例えば、所定の配合割合によるエポキシ基含有オレフィン系共重合体、結晶核剤及び強化充填材の各成分を、エクストルーダーあるいはバンバリーミキサーを用いてペレット状又はフレーク状とし、これを改質しようとするＰＥＴ再生樹脂に添加する方法、あるいは、改質しようとするＰＥＴ再生樹脂と前記各成分を均一に機械的に混合した後、直接成形機で溶融混錬と同時に成形する方法等が挙げられる。
(6) Method for producing and using PET regenerated resin modifying composition The modifying composition of the present invention is usually produced and used by a known method. For example, each component of the epoxy group-containing olefin copolymer, crystal nucleating agent and reinforcing filler at a predetermined blending ratio is formed into pellets or flakes using an extruder or Banbury mixer, and this is to be modified. Examples thereof include a method of adding to the PET recycled resin, or a method of uniformly mixing the PET recycled resin to be modified and the above components mechanically, and then molding simultaneously with melt kneading with a direct molding machine.
また、本発明による改質用組成物の外観形状は、ペレット状又はフレーク状のいずれであってもよい。
実施例
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The appearance of the modifying composition according to the present invention may be in the form of pellets or flakes.
Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１〜８及び比較例１〜３
ＰＥＴ再生樹脂組成物形成用の原料として以下のものを使用した。
・ＰＥＴ再生樹脂：よのＰＥＴボトルリサイクル社製のＡ級品（フレーク状）
・エポキシ基含有オレフィン系共重合体：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）：アトフィナ・ジャパン社製Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０
・エポキシ基を含有しないオレフィン系共重合体：エチレン−ブチルアクリレート共重合樹脂（ＥＢＡ）：アトフィナ ジャパン社製Ｌｏｔｒｙｌ ３０ＢＡ０２（商品名）
・結晶核剤（ステアリン酸ナトリウム）：旭電化工業社製エフコ・ケムＮＡ
・強化充填材：日本電気硝子社製Ｔ−１２０（ガラス繊維）
・ＡＢＳ：ダイセルポリマー社製セビアン６８０
上記原料を表１に示す割合で秤量した後、混合し、得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に導入し、加工温度２６０℃で溶融混錬し、押出し、ペレタイズした。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
The following were used as raw materials for forming the PET recycled resin composition.
・ PET recycled resin: Class A product (flakes) manufactured by Yono PET Bottle Recycle
-Epoxy group-containing olefin copolymer: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA): Lottoder AX8840 manufactured by Atofina Japan
-Olefin-based copolymer containing no epoxy group: ethylene-butyl acrylate copolymer resin (EBA): Lotryl 30BA02 (trade name) manufactured by Atofina Japan
-Crystal nucleating agent (sodium stearate): Fuko Chem NA manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
-Reinforcing filler: T-120 (glass fiber) manufactured by Nippon Electric Glass
ABS: Sebian 680 manufactured by Daicel Polymer
The raw materials were weighed in the proportions shown in Table 1, then mixed, and the resulting mixture was introduced into a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, melt kneaded at a processing temperature of 260 ° C., extruded, and pelletized.
得られたペレットを、以下の条件で、衝撃強さ、ＭＦＲ及び荷重たわみ温度を測定した。
（衝撃強さ）
得られたペレットを、型締力１００トンの射出成形機を用いて、加工温度２６０℃、金型温度６０℃で、所定の形状の試験品を成形した。得られた試験品を用いて、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃強さを測定した。
（ＭＦＲ）
得られたペレットを、１４０℃で充分乾燥した後、ＩＳＯ１１３３に準拠して試験温度２６０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
（荷重たわみ温度）
衝撃強さの測定と同様の方法で成形した所定の試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠して荷重たわみ温度（荷重１．８ＭＰａ）を測定した。
The obtained pellets were measured for impact strength, MFR and deflection temperature under the following conditions.
(Impact strength)
A test article having a predetermined shape was molded from the obtained pellets using an injection molding machine having a clamping force of 100 tons at a processing temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Charpy impact strength was measured based on ISO179 using the obtained test product.
(MFR)
The obtained pellets were sufficiently dried at 140 ° C. and then measured according to ISO 1133 under the conditions of a test temperature of 260 ° C. and a load of 2160 g.
(Load deflection temperature)
The deflection temperature under load (load 1.8 MPa) was measured in accordance with ISO75 using a predetermined test piece molded by the same method as the measurement of impact strength.
得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.
表１から、本発明のＰＥＴ再生樹脂組成物及びその成形品によれば、成形性もよく、耐衝撃性及び実用に十分な耐熱性を有する成形品を得ることができることがわかった。 From Table 1, it was found that according to the PET recycled resin composition of the present invention and a molded product thereof, a molded product having good moldability, impact resistance and heat resistance sufficient for practical use can be obtained.
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