JP4377577B2

JP4377577B2 - Underground or ground laying injection molded product

Info

Publication number: JP4377577B2
Application number: JP2002335351A
Authority: JP
Inventors: 克弘松岡; 賢治藤井
Original assignee: ミクニプラスチックス株式会社
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2002-11-19
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-11-19
Also published as: JP2004168868A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地中又は地面敷設用射出成形品（以下、地中又は地面敷設用成形品と称する）に関する。更に詳しくは、本発明は、組成物を射出成形した際に、実用上考えうる温度での耐熱性及び耐衝撃性を有し、更に外観（ヒケ、表面光沢度等）が改良された地中又は地面敷設用成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、軽くて強度が大きく、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性が優れ、その上、成形加工が容易であるために、多量に生産されている。特に、通常ＰＥＴと簡略して呼ばれているポリエチレンテレフタレートは、軽くて、強く丈夫であり、更に透明性に優れるため飲料ボトルとして大量に製造されている。最近では容器包装リサイクル法が施行され、プラスチックに関してはリサイクル社会へ移行する施策が進められている。更に、今後も世界的な潮流からＰＥＴボトルのリサイクルが望まれている。
このＰＥＴボトル等より再生されたＰＥＴ再生樹脂は、成形加工性に劣るという問題があるため、通常、ポリオレフィン樹脂等の汎用樹脂で使用されている射出成形法にて満足しうる性質の成形品を得ることは困難である。具体的には、ＰＥＴ再生樹脂のみでは、成形品が不透明の結晶層と透明の非晶質層の２層になるという課題があった。更に、この成形品は、耐熱性、耐衝撃性等の性質も劣っているという課題があった。
【０００３】
また、ＰＥＴ再生樹脂は、回収された飲料ボトル、繊維、フィルム等を粉砕するため、通常は不定形かもしくはフレーク状であり、かさ高く輸送効率が悪い。従って、輸送効率を考慮すればＰＥＴ再生樹脂はペレット状が望まれているが、成形加工性に劣ることから均一なペレットを製造することは困難であった。
これに対して、特開２００１−７４５３４号公報（特許文献１）では、地中又は地面敷設用成形品の一例として、良好な成型加工性を有するＰＥＴ再生樹脂を使用した水道メーターボックスが報告されている
すなわち、上水道用等の水道メーターはメーター類を保護するためにメーターボックスに入れられている。メーターボックスは、通常地中に埋没させて使用されるため、土圧又は荷重の大きい車両等が通行しても耐える強度を有することが必要である。また、耐寒性、耐蝕性、耐水性及び耐候性等の特性が要求されている。このメーターボックスは、通常、蓋と本体ボックスそして底板の３部品を組立てた構造からなり、上記公報では各部品にＰＥＴ再生樹脂を使用することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−７４５３４号公報
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＴ再生樹脂の課題の内、耐熱性が劣るため成形品の冷却時にヒケが生じることがあった。このヒケは、成形品の外観に悪影響を与えると共に、寸法精度を悪化させることとなる。
一方、耐衝撃性を改善するために、本出願の発明者は、ガラス繊維のような強化充填材を混合する方法を見い出している。しかし、強化充填材を添加すると、成形品の製造装置に損傷を与えるという問題があり、その使用をできるだけ抑えることが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、鋭意検討の結果、強化充填材を使用しなくても、少なくとも従来と同程度に耐熱性と耐衝撃性を有し、かつ射出成形でもヒケのない地中又は地面敷設用成形品を提供できることを見い出し、更に、意外にもその成形品が実質的に均一な表面光沢度を有することを見い出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、ＰＥＴ再生樹脂、前記ＰＥＴ再生樹脂以外のポリエステル樹脂、結晶核剤及び熱可塑性エラストマーからなり、前記ＰＥＴ再生樹脂を７０〜９０重量％、前記ポリエステル樹脂を３〜９重量％、前記熱可塑性エラストマーを６．９〜２０．７重量％、前記結晶核剤を０．１〜０．３重量％含み、前記熱可塑性エラストマーがＡＢＳ、エチレン−アルキルアクリレート樹脂（但し、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選択される）又はエチレン−グリシジルメタクリレート樹脂であり、８６以上の表面光沢度を有する地中又は地面敷設射出成形品が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（１）構成成分
以下で使用される用語ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の略称であり、通常、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを原料にして、触媒の存在下、加熱反応せしめ、次いで得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、所定の重合度まで重合反応させて得られる樹脂である。
【０００７】
・ＰＥＴ再生樹脂
本発明におけるＰＥＴ再生樹脂は、上記ＰＥＴを成形して得られる飲料ボトル、すなわちＰＥＴボトルが、再度利用するために回収され、処理されたものが好ましい。この処理品は、通常、ＰＥＴ再生材やリサイクルＰＥＴと称されるものである。ＰＥＴボトルは、近年大量に回収され、最も再生が望まれるものである。このＰＥＴ再生樹脂は、繊維、フィルム又はコンテナー等の大型成形品等の製品として成形されたもの、実際に製品として使用されなくても、製品を製造する上で発生するフィルムの端材、射出成形品のゲート及びランナー部材等のＰＥＴ樹脂を回収及び処理したものでも構わない。ＰＥＴ再生樹脂の形状は、特に限定されないが、成形時の溶融性を高めるためにできるだけ細かいことが好ましい。
【０００８】
・ポリエステル樹脂
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸又はテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式ジオール及びテトラメチレングリコール等のエーテル系ジオール等との縮合反応により得られるポリエステル樹脂及び、ポリエステル樹脂とラクトン類とを共重合したラクトン変性ポリエステル樹脂、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合樹脂等が用いられる。
これらの脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使用してもよい。また、ジオール類においても２種以上を混合して使用することができる。なかでも好ましいポリエステル樹脂は芳香族ポリエステル樹脂であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
【０００９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の分子量は、数平均分子量で１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。数平均分子量が１，０００未満ではＰＥＴ再生樹脂の成形加工性を改良する効果が不十分であり、また５００，０００より大きいとＰＥＴ再生樹脂への溶融混練が困難となるので好ましくない。ここで示す数平均分子量とは液体クロマトグラフを用いて測定した数平均分子量である。
脂肪族及び芳香族ポリエステル樹脂は公知の方法で製造することができる。例えばジカルボン酸の低級アルコールエステルと過剰量のグリコールを触媒の存在下でエステル交換反応せしめ得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールを触媒の存在下でエステル化反応せしめ得られる反応生成物を重縮合する方法が挙げられる。反応温度は好ましくは１８０〜２９０℃で、より好ましくは２００〜２８０℃である。重縮合触媒としてはチタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物等を挙げることができる。これらの触媒の使用量は、出発原料に対して、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。
【００１０】
・結晶核剤
本発明に用いられる結晶核剤は、ＰＥＴに対する核剤作用を有するものを意味する。例えば、タルクのような無機微粒子、有機カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、及びカルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの結晶核剤は、単独又は２種以上併用してもよい。より具体的には、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、ｐ−ブチル安息香酸ナトリウム、ｐ−ブチル安息香酸カリウム、ｐ−ブチル安息香酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、エチレン−メタクリル酸の共重合体のナトリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカリウム塩、エチレン−メタクリル酸の共重合体のカルシウム塩、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸リチウム等の有機カルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００１１】
更に、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸塩とからなるイオン性共重合体の一価又は二価の金属塩、中性粘土類のタルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物、硫酸塩又はケイ酸塩等が挙げられる。
更にまた、有機カルボン酸と一分子中に一個又は二個の水酸基をもつアルコール、あるいはアルコール誘導体との反応により得られるエステル化合物も使用できる。具体的には、長鎖の脂肪族カルボン酸と長鎖の脂肪族アルコールの反応物、例えばステアリン酸ノニル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル等の高沸点のエステル、炭素数７以上の芳香族又は脂肪族カルボン酸とポリアルキレングリコールとの反応物、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロック共重合体のジベンゾエート等が挙げられ、更に、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
これら以外にも、長鎖のアルキル基をもつアルコールのグリシジルエーテル又はポリオキシアルキレン鎖を含むモノグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらの内、有機カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボキシル基を有する有機重合体のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
・熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＡＢＳ樹脂、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶＡ、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添イソプレン、アクリル系エラストマー、ポリエステル・ポリエーテルコエラストマー、ＰＡ系エラストマー、エチレン・ブテン１共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー、水添ＳＥＢＳエラストマー、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマー、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー、ＭＢＳ系エラストマー等が挙げられる。これら熱可塑性エラストマーは２種以上混合してもよい。エチレン−アルキルアクリレート共重合体中、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。また、エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１３】
（２）各成分の配合量
本発明の成形品を構成する各成分の割合は、
（ａ）ＰＥＴ再生樹脂とそれ以外の成分の割合（重量部）が９８〜２：２〜９８
（ｂ）ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーの割合（重量部）が９０〜１０：１０〜９０
（ｃ）結晶核剤の割合（重量部）がポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーの合計量を１００重量部として０．１〜１０である。
【００１４】
（ａ）において、ＰＥＴ再生樹脂が９８重量部より多いと、ＰＥＴ再生樹脂成形品の耐熱性等の改良効果が少なく、２重量部未満になると再生品を使用する効果がなくなるため好ましくない。ＰＥＴ再生樹脂を９５〜１０重量部配合することは、耐熱性を改良する点で特に効果的である。特に好ましくは、ＰＥＴ再生樹脂９５〜２０重量部に対して、それ以外の成分を５〜８０重量部配合することである。
【００１５】
（ｂ）において、熱可塑性エラストマーが１０重量部未満では、ＰＥＴ再生樹脂成形品の衝撃改良の効果が低いので好ましくなく、９０重量部より多いと、ＰＥＴ再生樹脂と熱可塑性エラストマーの相溶性が悪くなり、剥離が生じやすいので好ましくない。より好ましい配合割合は、ポリエステル樹脂８０〜２０重量部に対して、熱可塑性エラストマーを２０〜８０重量部である。
【００１６】
（ｃ）において、結晶核剤が０．１重量部未満では、結晶化が促進されないので好ましくなく、１０重量部より多くなると得られる成形品の物性低下が生じるので好ましくない。より好ましい配合割合は、ポリエステル樹脂と熱可塑性エラストマーの合計量１００重量部に対して、０．３〜３重量部であり、特に好ましい配合割合は、０．５〜２重量部である。なお、原料のＰＥＴ再生樹脂に結晶核剤が含まれている場合は、その量を考慮して新たに添加される結晶核剤の量を調整することが好ましい。
【００１７】
本発明の成形品は、射出成形による成形品に所望される品質を損ねない程度に他の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤、無機化合物等の他の成分を更に含んでいてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン−１、ポリブテン−１、ポリペンテン−１及びこれらの共重合体等を含むポリオレフィン樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイドやポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチック等の樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
また、樹脂添加剤としては、安定剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、静電気防止剤、増量剤等が挙げられる。
さらに、無機化合物としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、黒鉛等を挙げることができる。
これら他の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤及び無機化合物は、そのうちから選ばれる１種又は２以上を混合することができる。これら他の成分は、上記ＰＥＴ再生樹脂、ポリエステル樹脂、結晶核剤及び熱可塑性エラストマーの合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、１〜３０重量部配合することがより好ましい。なお、樹脂添加剤及び無機化合物は、ポリエステル樹脂、熱可塑性エラストマーや他の熱可塑性樹脂に添加しておくこともできる。
【００１９】
（３）成形品の成形方法
本発明の成形品は、通常、公知の方法で製造される。例えば、ＰＥＴ再生樹脂、ポリエステル樹脂、結晶核剤、熱可塑性エラストマー、及び必要に応じて他の熱可塑性樹脂、樹脂添加剤及び無機化合物を、エクストルーダー、ニーダー、ロールあるいはバンバリーミキサー中で溶融混練し、射出成形機で成形する方法、あるいは、前記各成分を均一に機械的に混合したあと、直接射出成形機で溶融混練と同時に成形する方法等が挙げられる。また、射出成形以外にも、押出成形、吹込成形、圧縮成形、熱成形等も使用することができる。
本発明の成形品は、ヒケの発生が抑制され、更に表面光沢も高くかつ均一であるので、外観及び寸法精度が良好である。特に、以下に示す測定方法で、８６以上の表面光沢度の実質的に均一な表面光沢を有する成形品を得ることができる。更に、本発明の成形品は、耐熱性、耐衝撃性及び外観、更には電気絶縁性にも優れている。
【００２０】
（４）成形品の種類
本発明の成形品は、地中又は地面に敷設するための成形品であれば特に限定されない。また、成形品の形状は、特に限定されず、立方体、直方体、多角柱、円柱、円又は角パイプ状、板状等の形状が挙げられる。更に、具体的な成形品としては、使用形態から見れば、水道メーターボックス（量水器；本体ボックス、底板及び蓋）、散水栓又は止水栓ボックス（本体ボックス、底板及び蓋）、マス蓋又はマス蓋受枠（汚水マス用、雨水マス用、浸透マス用、公共マス用、泥溜マス用、下水マス用、分離マス用等）、簡易トラップ用蓋又は蓋受枠等が挙げられる。上記成形品は、公道（歩道のような大きな荷重のかからない場所であることが好ましい）や、公園、花壇、芝生、緑地帯等の市街や、宅地内等で使用することができる。ここで、本発明の成形品をマス蓋に使用する場合、その直径は７５〜４００ｍｍであることが好ましく、１５０〜３００ｍｍであることがより好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例では、成形品として水道メーターボックスを例として採用している。
実施例１〜４
水道メーターボックス成形用の原料として以下のものを使用した。
・ＰＥＴ再生樹脂：よのＰＥＴボトルリサイクル社製のＡ級品（フレーク状）
・ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）：三菱レイヨン社製ＭＡ−５２１Ｈ
・ＡＢＳ：ダイセルポリマー社製セビアン６８０
・エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂（ＥＥＡ）：三井・デュポンポリケミカル社製Ａ−７１０
・エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＧＭＡ）：アトフィナ・ジャパン社製ＬｏｔａｄｅｒＡＸ８８４０
・結晶核剤（ステアリン酸ナトリウム）：旭電化工業社製エフコ・ケムＮＡ
【００２２】
上記原料を表１に示す割合で秤量した後、混合し、得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に導入し、加工温度２６０℃で溶融混錬し、押出し、ペレタイズした。
得られたペレットを、型締力８５０トンの射出成形機を用いて、加工温度２６０℃、金型温度３５℃で、長さ４５６ｍｍ×幅３１６ｍｍ×高さ２２３ｍｍの水道用メーター用本体ボックスを成形した。目視により本体ボックスの外観を観察し、ヒケの「ある」、「なし」を評価した。
また、ＪＩＳＫ７０１５−１９８１に準じて、グロスメーターを用いて上記本体ボックスの表面光沢度（グロス）を測定した。
更に、夏場の埋設条件を考慮して、７０℃のオーブンにて耐熱性試験を実施した。２４時間、４８時間及び７２時間毎に本体ボックスの開口部寸法を測定し、収縮した大きさを計算した。この大きさは小さいほど耐熱性が良好であることを意味し、２ｍｍを超えた場合蓋と干渉して開閉できなくなり使用できないことを意味する。
更にまた、ＩＳＯ１７９に準拠して本体ボックスのシャルピー衝撃強さを測定した。
結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１〜６
表１に示す割合で、
・比較例１ではＰＥＴ再生樹脂のみを使用し、
・比較例２ではＰＥＴ再生樹脂、ポリエステル樹脂及び結晶核剤を使用し、
・比較例３ではＰＥＴ再生樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ及びＥＥＡを使用し、
・比較例４ではＰＥＴ再生樹脂、ＡＢＳ、ＥＥＡ及び結晶核剤を使用し、
・比較例５ではＰＥＴ再生樹脂、ポリエステル樹脂、ＥＥＡ、結晶核剤及びガラス繊維を使用し、
・比較例６ではＰＥＴ再生樹脂及びラクトン重合体を使用すること以外は、上記実施例と同様にして本体ボックスを成形し、ヒケ、表面光沢度及び衝撃強さを測定し、耐熱性試験を行なった。結果を表１に示す。
なお、比較例５で使用したガラス繊維は、日本電気硝子社製Ｔ−１２３であり、比較例６で使用したラクトン重合体は、ダイセル化学工業社製ＰＬＡＣＣＥＬＨ４（ポリ−ε−カプロラクトン、数平均分子量４０，０００）である。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から以下のことがわかる；
・実施例１〜４と比較例１から、ＰＥＴ再生樹脂のみでは耐熱性が劣り、かつヒケが発生し、
・実施例１〜４と比較例２から、熱可塑性エラストマーがないと耐衝撃性が劣り、
・実施例１〜４と比較例３から、結晶核剤がないと耐熱性が劣り、かつヒケが発生し、
・実施例１〜４と比較例４から、ポリエステル樹脂がないと耐熱性が劣り、
・実施例１〜４と比較例５から、ガラス繊維を含むと表面光沢度が下がり、
・実施例１〜４と比較例６から、ＰＥＴ再生樹脂とラクトン重合体のみでは耐熱性が劣り、かつヒケが発生する。
つまり、本発明の組み合わせでは、実用に十分な耐熱性、耐衝撃性及び外観を有する本体ボックスを得ることができることがわかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、実用上考えうる温度での耐熱性及び耐衝撃性を有し、更に外観（ヒケ、表面光沢度等）が改良された地中又は地面敷設用成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an underground or ground laying injection molded product (hereinafter referred to as an underground or ground laying molded product) . More specifically, the present invention has a heat resistance and impact resistance at a practically conceivable temperature when the composition is injection-molded, and has an improved appearance (sink, surface gloss, etc.). Alternatively, the present invention relates to a molded product for ground laying.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins are produced in large quantities because they are light and large in strength, excellent in water resistance, chemical resistance and electrical insulation, and easy to mold. In particular, polyethylene terephthalate, which is usually referred to simply as PET, is light, strong and strong, and is excellent in transparency, and thus is manufactured in large quantities as a beverage bottle. Recently, the Containers and Packaging Recycling Law has been enforced, and measures to shift to a recycling society have been promoted for plastics. Furthermore, recycling of PET bottles is desired from the global trend.
Since the PET recycled resin regenerated from this PET bottle has a problem that it is inferior in molding processability, a molded product having properties that can be satisfied by the injection molding method generally used for general-purpose resins such as polyolefin resins. It is difficult to get. Specifically, the PET recycled resin alone has a problem that the molded product has two layers of an opaque crystal layer and a transparent amorphous layer. Furthermore, this molded article has a problem that properties such as heat resistance and impact resistance are also inferior.
[0003]
In addition, since the recycled PET resin pulverizes collected beverage bottles, fibers, films, etc., it is usually indefinite or flaky, bulky and poor in transport efficiency. Therefore, considering transport efficiency, the PET recycled resin is desired to be in the form of a pellet, but it is difficult to produce a uniform pellet because of poor molding processability.
On the other hand, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-74534 (Patent Document 1), as an example of a molded product for underground or ground laying, a water meter box using a PET recycled resin having good moldability is reported. That is, water meters for water supply etc. are put in a meter box to protect the meters. Since the meter box is normally used by being buried in the ground, it is necessary to have strength to withstand even if a vehicle with a large earth pressure or load passes. In addition, properties such as cold resistance, corrosion resistance, water resistance and weather resistance are required. This meter box usually has a structure in which three parts, a lid, a main body box, and a bottom plate, are assembled. In the above publication, it is described that PET recycled resin is used for each part.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-74534 A [Problems to be Solved by the Invention]
Among the problems of PET recycled resin, since heat resistance is inferior, sink marks may occur when the molded product is cooled. This sink has an adverse effect on the appearance of the molded product and deteriorates the dimensional accuracy.
On the other hand, in order to improve the impact resistance, the inventors of the present application have found a method of mixing a reinforcing filler such as glass fiber. However, when a reinforcing filler is added, there is a problem of damaging a molded product manufacturing apparatus, and it has been desired to suppress its use as much as possible.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has at least the same level of heat resistance and impact resistance as conventional ones without using reinforcing fillers, and has no sink marks even in injection molding. It has been found that a molded product can be provided, and furthermore, it has been unexpectedly found that the molded product has a substantially uniform surface glossiness, leading to the present invention.
Thus, according to the present invention, the PET recycled resin, the polyester resin other than the PET recycled resin, the crystal nucleating agent, and the thermoplastic elastomer are used. The PET recycled resin is 70 to 90 % by weight, and the polyester resin is 3 to 9 % by weight . 6.9 to 20.7 % by weight of the thermoplastic elastomer, 0.1 to 0.3 % by weight of the crystal nucleating agent, and the thermoplastic elastomer is ABS, ethylene-alkyl acrylate resin (wherein alkyl is An underground or ground laid injection molded article is provided which is selected from methyl, ethyl, propyl, butyl) or ethylene-glycidyl methacrylate resin and has a surface gloss of 86 or more.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) Component The term PET used below is an abbreviation for polyethylene terephthalate resin, and is usually terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (for example, a lower alkyl ester such as dimethyl ester or monomethyl ester) and ethylene glycol or A resin obtained by subjecting the ester-forming derivative as a raw material to a heating reaction in the presence of a catalyst, and then subjecting the resulting glycol ester of terephthalic acid to a predetermined polymerization degree in the presence of a catalyst.
[0007]
-Recycled PET resin The recycled PET resin in the present invention is preferably a beverage bottle obtained by molding the PET, that is, a PET bottle collected and processed for reuse. This processed product is usually referred to as a PET recycled material or recycled PET. PET bottles have been collected in large quantities in recent years and are most desired to be regenerated. This PET recycled resin is molded as a product such as a fiber, film, or large-sized molded product such as a container, and is an end material of a film that is generated when a product is manufactured even if it is not actually used as a product, injection molding What collected and processed PET resin, such as a product gate and a runner member, may be used. The shape of the PET recycled resin is not particularly limited, but is preferably as fine as possible in order to increase the meltability during molding.
[0008]
Polyester resin As the polyester resin used in the present invention, aliphatic dicarboxylic acid such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid or terephthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentane By condensation reaction with diols, aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, alicyclic diols such as cyclohexane-1,4-dimethanol, and ether diols such as tetramethylene glycol Obtained polyester resin and polyester resin and lacto A kind copolymerized lactone-modified polyester resin, a copolymer resin of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate are used.
These aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. Also, diols can be used as a mixture of two or more. Among them, a preferable polyester resin is an aromatic polyester resin, and more preferably polyethylene terephthalate.
[0009]
The molecular weight of the polyester resin used in the present invention is 1,000 to 500,000 in terms of number average molecular weight, preferably 5,000 to 200,000, and more preferably 10,000 to 100,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, the effect of improving the molding processability of the PET recycled resin is insufficient, and when the number average molecular weight is larger than 500,000, melt kneading into the PET recycled resin becomes difficult. The number average molecular weight shown here is a number average molecular weight measured using a liquid chromatograph.
Aliphatic and aromatic polyester resins can be produced by known methods. For example, a method of polycondensing a reaction product obtained by transesterification of a lower alcohol ester of dicarboxylic acid and an excess amount of glycol in the presence of a catalyst can be mentioned. Or the method of polycondensing the reaction product obtained by esterifying a dicarboxylic acid and excess glycol in presence of a catalyst is mentioned. The reaction temperature is preferably 180 to 290 ° C, more preferably 200 to 280 ° C. Examples of the polycondensation catalyst include titanium compounds, antimony compounds, tin compounds, calcium compounds, manganese compounds and the like. The amount of these catalysts to be used is preferably 0.1 to 1,000 ppm, more preferably 0.5 to 500 ppm, based on the starting material.
[0010]
-Crystal nucleating agent The crystal nucleating agent used in the present invention means one having a nucleating agent action on PET. Examples thereof include inorganic fine particles such as talc, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids, and alkali metal salts and alkaline earth metal salts of organic polymers having a carboxyl group. These crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more. More specifically, sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, sodium p-butylbenzoate, potassium p-butylbenzoate, calcium p-butylbenzoate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, Sodium montanate, potassium montanate, calcium montanate, sodium palmitate, potassium palmitate, calcium palmitate, sodium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, potassium salt of ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene- Examples include calcium salts of methacrylic acid copolymers, alkali metal or alkaline earth metal salts of organic carboxylic acids such as sodium terephthalate and lithium terephthalate.
[0011]
Furthermore, monovalent or divalent metal salts of ionic copolymers composed of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylate, talc of neutral clays, zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include oxides, sulfates or silicates of alkaline earth metals such as barium and calcium silicate.
Furthermore, ester compounds obtained by reacting organic carboxylic acids with alcohols having one or two hydroxyl groups in one molecule or alcohol derivatives can also be used. Specifically, a reaction product of a long-chain aliphatic carboxylic acid and a long-chain aliphatic alcohol, for example, a high-boiling ester such as nonyl stearate, stearyl stearate, stearyl behenate, behenyl behenate, or the like, having 7 or more carbon atoms A reaction product of an aromatic or aliphatic carboxylic acid and a polyalkylene glycol, such as polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, dibenzoate of a polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, and the like. Further, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, polyethylene glycol monophenyl monoglycidyl ether, poly B propylene glycol monophenyl monoglycidyl ether, polyethylene glycol monolauryl monoglycidyl ether, polyethylene glycol monostearyl monoglycidyl ether.
In addition to these, epoxy compounds such as glycidyl ether of alcohol having a long-chain alkyl group or monoglycidyl ether containing a polyoxyalkylene chain can be mentioned. Of these, alkali metal salts of organic carboxylic acids and alkali metal salts of organic polymers having a carboxyl group are preferred.
[0012]
Thermoplastic elastomer Examples of the thermoplastic elastomer include ABS resin, ethylene-alkyl acrylate copolymer, polybutadiene, SBR, EPDM, EVA, polyacrylic ester, polyisoprene, hydrogenated isoprene, acrylic elastomer, polyester and poly Ether coelastomer, PA elastomer, ethylene / butene 1 copolymer, styrene / butadiene block copolymer, epoxy-modified styrene-butadiene copolymer, epoxy group-containing olefin copolymer, hydrogenated styrene / butadiene block copolymer Polymer, ethylene / propylene copolymer, thermoplastic polyester elastomer, hydrogenated SEBS elastomer, ethylene-α olefin copolymer, propylene-α olefin copolymer, ethylene methacrylic acid In particular, elastomers, MBS elastomers and the like can be mentioned. Two or more of these thermoplastic elastomers may be mixed. Examples of the alkyl in the ethylene-alkyl acrylate copolymer include methyl, ethyl, propyl, and butyl. Examples of the epoxy group-containing olefin copolymer include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer.
[0013]
(2) Compounding amount of each component The proportion of each component constituting the molded product of the present invention is as follows.
(A) The ratio (parts by weight) of the PET recycled resin and other components is 98-2: 2-98.
(B) The ratio (parts by weight) of the polyester resin and the thermoplastic elastomer is 90 to 10:10 to 90.
(C) The ratio (parts by weight) of the crystal nucleating agent is 0.1 to 10 based on 100 parts by weight of the total amount of the polyester resin and the thermoplastic elastomer.
[0014]
In (a), if the amount of the recycled PET resin is more than 98 parts by weight, the effect of improving the heat resistance and the like of the PET recycled resin molded product is small, and if it is less than 2 parts by weight, the effect of using the recycled product is lost. Mixing 95 to 10 parts by weight of the PET recycled resin is particularly effective in improving heat resistance. Particularly preferably, 5 to 80 parts by weight of other components are blended with 95 to 20 parts by weight of the PET recycled resin.
[0015]
In (b), if the thermoplastic elastomer is less than 10 parts by weight, the effect of improving the impact of the PET recycled resin molded article is low, which is not preferable. If it is more than 90 parts by weight, the compatibility between the PET recycled resin and the thermoplastic elastomer is poor. This is not preferable because peeling is likely to occur. A more preferable blending ratio is 20 to 80 parts by weight of the thermoplastic elastomer with respect to 80 to 20 parts by weight of the polyester resin.
[0016]
In (c), if the crystal nucleating agent is less than 0.1 part by weight, crystallization is not promoted, and it is not preferred, and if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the resulting molded product are lowered, which is not preferred. A more preferable blending ratio is 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyester resin and the thermoplastic elastomer, and a particularly preferable blending ratio is 0.5 to 2 parts by weight. In addition, when the crystal | crystallization nucleating agent is contained in raw material PET reproduction | regeneration resin, it is preferable to adjust the quantity of the crystal nucleating agent newly added in consideration of the quantity.
[0017]
The molded article of the present invention may further contain other components such as other thermoplastic resins, resin additives, and inorganic compounds to the extent that the quality desired for the molded article by injection molding is not impaired.
Examples of other thermoplastic resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polymethylpentene-1, polybutene-1, polypentene-1, and their copolymers, polyolefin resins, polystyrene, and the like Styrene resins, acrylic resins, polycarbonate, resins such as engineering plastics such as polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide.
[0018]
Examples of the resin additive include a stabilizer, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, an antistatic agent, and an extender.
Furthermore, examples of the inorganic compound include titanium oxide, calcium carbonate, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, and graphite.
These other thermoplastic resins, resin additives and inorganic compounds can be mixed with one or more selected from them. These other components are preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight and 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the PET recycled resin, polyester resin, crystal nucleating agent and thermoplastic elastomer. More preferred. In addition, the resin additive and the inorganic compound can be added to a polyester resin, a thermoplastic elastomer or another thermoplastic resin.
[0019]
(3) Molded product molding method The molded product of the present invention is usually produced by a known method. For example, PET recycled resin, polyester resin, crystal nucleating agent, thermoplastic elastomer, and if necessary, other thermoplastic resins, resin additives and inorganic compounds are melt kneaded in an extruder, kneader, roll or Banbury mixer. And a method of molding with an injection molding machine, or a method of molding the above components uniformly and mechanically and then molding with a direct injection molding machine at the same time as melt-kneading. In addition to injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, thermoforming, and the like can also be used.
The molded product of the present invention has good appearance and dimensional accuracy because the occurrence of sink marks is suppressed and the surface gloss is high and uniform. In particular, a molded product having a substantially uniform surface gloss with a surface gloss of 86 or more can be obtained by the measurement method shown below. Furthermore, the molded article of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance, appearance, and electrical insulation.
[0020]
(4) Type of molded product The molded product of the present invention is not particularly limited as long as it is a molded product for laying in the ground or on the ground. The shape of the molded product is not particularly limited, and examples thereof include a cube, a rectangular parallelepiped, a polygonal column, a cylinder, a circle or a square pipe, and a plate. Furthermore, as specific molded products, from the viewpoint of usage, a water meter box (water meter; main body box, bottom plate and lid), water spigot or stop cock box (main body box, bottom plate and lid), mass lid Or a mass cover receiving frame (for sewage mass, for rainwater mass, for osmosis mass, for public mass, for mud pool mass, for sewage mass, for separation mass, etc.), a simple trap lid or lid frame. The molded article can be used on public roads (preferably a place not subjected to a large load such as a sidewalk), a city such as a park, a flower bed, a lawn, a green zone, or a residential land. Here, when using the molded article of this invention for a mass cover, it is preferable that the diameter is 75-400 mm, and it is more preferable that it is 150-300 mm.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these. In the following examples, a water meter box is used as an example of a molded product.
Examples 1-4
The following were used as raw materials for forming a water meter box.
・ PET recycled resin: Class A product (flakes) manufactured by Yono PET Bottle Recycle
Polyester resin (polyethylene terephthalate): MA-521H manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
ABS: Sebian 680 manufactured by Daicel Polymer
・ Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA): Mitsui ・ DuPont Polychemical Co., Ltd. A-710
-Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA): Lottoder AX8840 manufactured by Atofina Japan
-Crystal nucleating agent (sodium stearate): Fuko Chem NA manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[0022]
The raw materials were weighed in the proportions shown in Table 1, then mixed, and the resulting mixture was introduced into a twin screw extruder having a screw diameter of 30 mm, melt kneaded at a processing temperature of 260 ° C., extruded, and pelletized.
Using the resulting pellets, an injection molding machine with a clamping force of 850 tons, a main body box for water meters measuring 260 mm in length, 316 mm in width and 223 mm in height at a mold temperature of 35 ° C is formed. did. The external appearance of the main body box was visually observed to evaluate the presence or absence of sink marks.
Moreover, according to JIS K7015-1981, the surface glossiness (gloss) of the said main body box was measured using the gloss meter.
Furthermore, in consideration of summer burial conditions, a heat resistance test was performed in an oven at 70 ° C. The size of the opening of the main body box was measured every 24 hours, 48 hours and 72 hours, and the contracted size was calculated. The smaller this size is, the better the heat resistance is, and when it exceeds 2 mm, it means that it cannot be opened and closed because it interferes with the lid.
Furthermore, the Charpy impact strength of the main body box was measured according to ISO179.
The results are shown in Table 1.
[0023]
Comparative Examples 1-6
In the ratio shown in Table 1,
In Comparative Example 1, only PET recycled resin is used,
In Comparative Example 2, a PET recycled resin, a polyester resin and a crystal nucleating agent are used,
In Comparative Example 3, PET recycled resin, polyester resin, ABS and EEA are used,
In Comparative Example 4, PET recycled resin, ABS, EEA and crystal nucleating agent were used,
In Comparative Example 5, PET recycled resin, polyester resin, EEA, crystal nucleating agent and glass fiber are used,
In Comparative Example 6, except that a PET recycled resin and a lactone polymer are used, a main body box is molded in the same manner as in the above-described example, sink marks, surface glossiness and impact strength are measured, and a heat resistance test is performed. It was. The results are shown in Table 1.
The glass fiber used in Comparative Example 5 was T-123 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., and the lactone polymer used in Comparative Example 6 was PLACELH4 (poly-ε-caprolactone, number average molecular weight manufactured by Daicel Chemical Industries). 40,000).
[0024]
[Table 1]

[0025]
Table 1 shows the following:
-From Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, heat resistance is poor with only PET recycled resin, and sink marks are generated,
-From Examples 1-4 and Comparative Example 2, if there is no thermoplastic elastomer, impact resistance is inferior,
-From Examples 1 to 4 and Comparative Example 3, heat resistance is inferior without the nucleating agent, and sink marks are generated.
-From Examples 1-4 and Comparative Example 4, if there is no polyester resin, heat resistance is inferior,
-From Examples 1-4 and Comparative Example 5, when glass fiber is included, surface glossiness falls,
From Examples 1 to 4 and Comparative Example 6, heat resistance is poor and sink marks are generated only with a PET recycled resin and a lactone polymer.
That is, it was found that the combination of the present invention can provide a main body box having heat resistance, impact resistance and appearance sufficient for practical use.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a molded article for underground or ground laying that has heat resistance and impact resistance at a practically conceivable temperature and has an improved appearance (sink, surface gloss, etc.). .

Claims

PET recycled resin, polyester resin other than PET recycled resin, crystal nucleating agent and thermoplastic elastomer, 70 to 90 % by weight of PET recycled resin, 3 to 9 % by weight of polyester resin, and 6 of thermoplastic elastomer .9 to 20.7 wt % , containing 0.1 to 0.3 wt % of the crystal nucleating agent, and the thermoplastic elastomer is ABS, ethylene-alkyl acrylate resin (where alkyl is methyl, ethyl, propyl, butyl) An underground or ground-laying injection- molded product having a surface gloss of 86 or more, which is an ethylene-glycidyl methacrylate resin.

The underground or ground laying injection- molded product according to claim 1, wherein the polyester resin is an aromatic polyester resin.

The PET recycled resin is a PET bottle recycled resin, the polyester resin is a polyethylene terephthalate resin, the thermoplastic elastomer is ABS, an ethylene-ethyl acrylate resin or an ethylene-glycidyl methacrylate resin, and does not contain a reinforcing filler. The underground or ground laying injection molded product according to claim 1 or 2.