JP2005336393A - Semiconductor-sealing epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンを含有せず、また赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を使用せずに、難燃性及び信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention is a semiconductor that does not contain a halogen-based flame retardant and antimony trioxide, and does not use a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus or phosphate, and provides a cured product having excellent flame retardancy and reliability. The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing.
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体デバイスを封止することが一般的である。半導体デバイスは家電製品、コンピュータ等、我々の生活環境のあらゆる所で使用されている。そのため万が一の火災に備えて、半導体封止材には難燃性が要求されている。 Currently, resin-encapsulated diodes, transistors, ICs, LSIs, and super LSIs are the mainstream of semiconductor devices, but epoxy resins are more formable, adhesive, electrical, mechanical, and moisture resistant than other thermosetting resins. Since it is excellent in property etc., it is common to seal a semiconductor device with an epoxy resin composition. Semiconductor devices are used everywhere in our living environment, such as home appliances and computers. Therefore, in preparation for an emergency fire, the semiconductor encapsulant is required to have flame retardancy.
そして、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。 In the epoxy resin composition, a halogenated epoxy resin and antimony trioxide are generally blended in order to enhance flame retardancy. The combination of the halogenated epoxy resin and antimony trioxide has a large radical trap and air blocking effect in the gas phase, and as a result, a high flame retardant effect can be obtained.
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。 However, halogenated epoxy resins have the problem of generating toxic gases when burned, and antimony trioxide is also powder toxic. Considering the effects on the human body and the environment, these flame retardants are contained in the resin composition. It is preferable that it is not contained at all.
また、このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを含有する樹脂組成物は、上述のように人体、環境に有害であるばかりでなく、このような樹脂組成物で封止された半導体デバイスは、耐熱性、耐湿性等の信頼性に劣るという問題もある。この信頼性不良が発生する理由は、半導体デバイスのＡｌ電極と金ワイヤーとの接合部で金属間化合物が生成し、そのため抵抗値が増加し、更にはワイヤーが断線するからである。そして、この金属間化合物は、難燃剤として樹脂組成物中に含まれているＢｒ-又はＳｂ+の存在がその生成を促進していることが知られている。 In addition, the resin composition containing the halogenated epoxy resin and antimony trioxide is not only harmful to the human body and the environment as described above, but also the semiconductor device encapsulated with such a resin composition is resistant to heat. There is also a problem that it is inferior in reliability such as property and moisture resistance. The reason why this reliability failure occurs is that an intermetallic compound is generated at the junction between the Al electrode of the semiconductor device and the gold wire, and thus the resistance value increases, and further, the wire is disconnected. In addition, it is known that the presence of Br − or Sb + contained in the resin composition as a flame retardant promotes the formation of this intermetallic compound.
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来から赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、これらの化合物を使用すると、耐湿信頼性が悪くなる等の問題点がある。 In response to such demands, phosphoric flame retardants such as red phosphorus and phosphoric acid esters have been studied as alternatives to halogenated epoxy resins or antimony trioxide. However, when these compounds are used, there are problems such as poor moisture resistance reliability.
なお、本発明に関連する先行技術として、下記の文献が挙げられる。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンを含有せず、また赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を使用せずに、難燃性及び信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, does not contain a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, and does not use a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus, phosphate ester, or the like, flame retardancy and reliability It aims at providing the epoxy resin composition for semiconductor sealing which gives the hardened | cured material excellent in this.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、及び（Ｄ）難燃剤を必須成分として含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分として、無機化合物に対し平均組成式（１）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理したものを使用することにより、難燃性に優れると共に信頼性に優れた硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至ったものである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors contain (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) a flame retardant as essential components. In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, as the component (D), by using a dispersed or surface-treated phenyl group-containing organopolysiloxane represented by the average composition formula (1) with respect to the inorganic compound, It has been found that a cured product having excellent flame retardancy and excellent reliability has been obtained, and the present invention has been made.
従って、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機充填剤、及び（Ｄ）難燃剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記（Ｄ）成分が、無機化合物に対し下記平均組成式（１）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理した難燃剤であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。
Ｒ1 mＲ2 n（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＳｉＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０．４≦ｍ≦２．０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．３、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の要件を満たす数である。）
Accordingly, the present invention provides an epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) a flame retardant as essential components, the component (D) Is a flame retardant in which a phenyl group-containing organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) is dispersed or surface-treated with respect to an inorganic compound.
R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (1)
(Wherein R 1 represents a phenyl group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (excluding the phenyl group), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m, n, p, q are 0.4 ≦ m ≦ 2.0, 0.1 ≦ n ≦ 2.3, 0 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.3, 0.9 ≦ m + n + p + q ≦ (The number satisfies the requirement of 2.8.)
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンを含有せず、また赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を使用せずに、難燃性及び信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物であり、この樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、信頼性に優れるものである。 The epoxy resin composition of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant, antimony trioxide, and is excellent in flame retardancy and reliability without using a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus or phosphate ester. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation that gives a cured product, and a semiconductor device encapsulated with a cured product of this resin composition has excellent reliability.
本発明に用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、特に限定されない。一般的な例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。 The epoxy resin of component (A) used in the present invention is not particularly limited. Common examples include novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, triphenolalkane type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, biphenyl skeleton-containing aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Heterocyclic epoxy resins, naphthalene ring-containing epoxy resins, bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, stilbene type epoxy resins, and the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
本発明に用いる（Ｂ）成分の硬化剤は特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミックス酸等の酸無水物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。 The curing agent of component (B) used in the present invention is not particularly limited. Common curing agents include phenol novolac resin, naphthalene ring-containing phenol resin, phenol aralkyl type phenol resin, aralkyl type phenol resin, biphenyl skeleton containing aralkyl type phenol resin, biphenyl type phenol resin, dicyclopentadiene type phenol resin, fat Cyclic phenol resin, heterocyclic phenol resin, naphthalene ring-containing phenol resin, phenol resin such as bisphenol A and bisphenol F, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymix anhydride Acid anhydrides, etc., etc. are mentioned, Among these, 1 type (s) or 2 or more types can be used together.
また、（Ａ）エポキシ樹脂に対する（Ｂ）硬化剤の配合量比は特に制限されず、エポキシ樹脂を硬化する有効量であるが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、（Ｂ）硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。 In addition, the blending ratio of the (B) curing agent to the (A) epoxy resin is not particularly limited and is an effective amount for curing the epoxy resin, but when a phenol resin is used as the curing agent, It is preferable that the molar ratio of the phenolic hydroxyl group contained in (B) the curing agent is 0.5 to 1.5, particularly 0.8 to 1.2, with respect to 1 mol of the epoxy group contained.
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｃ）成分の無機充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填剤の平均粒子径や形状は特に限定されないが、成形性及び流動性の面から平均粒子径が５〜４０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値（又はメジアン径）等として測定することができる。 What is normally mix | blended with an epoxy resin composition can be used as an inorganic filler of the (C) component mix | blended in the epoxy resin composition of this invention. Examples thereof include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, glass fiber, and the like. The average particle size and shape of these inorganic fillers are not particularly limited, but spherical fused silica having an average particle size of 5 to 40 μm is particularly preferable from the viewpoints of moldability and fluidity. The average particle diameter can be measured as a weight average value (or median diameter) or the like in particle size distribution measurement by a laser light diffraction method.
無機充填剤の充填量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して４００〜１，２００質量部が好ましい。４００質量部未満では膨張係数が大きくなり、半導体素子に加わる応力が増大する場合がある。一方、１，２００質量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。なお、無機充填剤は、樹脂と無機充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。 The filling amount of the inorganic filler is preferably 400 to 1,200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the epoxy resin and the curing agent. If it is less than 400 parts by mass, the expansion coefficient becomes large, and the stress applied to the semiconductor element may increase. On the other hand, when it exceeds 1,200 mass parts, the viscosity at the time of shaping | molding will become high, and a moldability may worsen. The inorganic filler is preferably blended in advance with a surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in order to increase the bond strength between the resin and the inorganic filler. As such a coupling agent, epoxy silane such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N Silane cups such as amino silanes such as -β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and mercaptosilane such as γ-mercaptosilane It is preferable to use a ring agent. Here, the blending amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）難燃剤として、無機化合物に対し平均組成式（１）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理したものを含有することを特徴とするものである。 The epoxy resin composition of the present invention comprises (D) a flame retardant containing a dispersed or surface-treated phenyl group-containing organopolysiloxane represented by an average composition formula (1) with respect to an inorganic compound. To do.
ここで、無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム化合物、モリブデン化合物、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、窒化ホウ素、合成マイカ、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、錫酸亜鉛等が挙げられ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が特に優れており、好ましい。また、上記無機化合物は、未処理のものであっても、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、熱可塑性樹脂等の表面処理剤で処理されているものであってもよい。 Here, as the inorganic compound, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium compound, molybdenum compound, calcium carbonate, talc, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, boron nitride, synthetic mica, glass beads, mica Sericite, zinc stannate and the like, and metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly excellent and preferred. In addition, the inorganic compound is treated with a surface treatment agent such as a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a titanate coupling agent, a silane coupling agent, or a thermoplastic resin, even if it is untreated. Also good.
無機化合物は、コールターマルチサイザーＩＩによる電気抵抗法における平均粒子径が０．０１〜１０μｍの粒子が分散の面において好ましく、特に０．０１〜５μｍ、最も好ましい平均粒子径は０．０１〜２μｍである。 As the inorganic compound, particles having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm in the electric resistance method using Coulter Multisizer II are preferable in terms of dispersion, particularly 0.01 to 5 μm, and the most preferable average particle diameter is 0.01 to 2 μm. is there.
本発明で使用するオルガノポリシロキサンは、平均組成が下記式（１）で表されるフェニル基含有オルガノポリシロキサンである。
Ｒ1 mＲ2 n（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＳｉＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０．４≦ｍ≦２．０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．３、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の要件を満たす数である。）
The organopolysiloxane used in the present invention is a phenyl group-containing organopolysiloxane having an average composition represented by the following formula (1).
R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (1)
(Wherein R 1 represents a phenyl group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (excluding the phenyl group), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m, n, p, q are 0.4 ≦ m ≦ 2.0, 0.1 ≦ n ≦ 2.3, 0 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.3, 0.9 ≦ m + n + p + q ≦ (The number satisfies the requirement of 2.8.)
更に、フェニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、その分子中に分岐構造を有するフェニル基含有分岐シリコーンレジンが好ましいが、ここで言う分岐構造とは、オルガノポリシロキサンの構造を示すシロキサン単位として、後述するＴ単位及び／又はＱ単位を含有するものとして定義される。
Ｔ単位：（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2、（Ｃ3Ｈ7）ＳｉＯ3/2、ＨＳｉＯ3/2、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2、（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2等の３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ2で示される４官能性シロキサン単位
Further, as the phenyl group-containing organopolysiloxane, a phenyl group-containing branched silicone resin having a branched structure in its molecule is preferable. The branched structure referred to here is described later as a siloxane unit indicating the structure of the organopolysiloxane. Defined as containing T units and / or Q units.
T unit: (CH 3 ) SiO 3/2 , (C 3 H 7 ) SiO 3/2 , HSiO 3/2 , (C 6 H 5 ) SiO 3/2 , (CH 2 ═CH) SiO 3/2 etc. Trifunctional siloxane unit Q unit: tetrafunctional siloxane unit represented by SiO 2
このオルガノポリシロキサンは、エポキシ樹脂組成物への分散性、難燃化効果から、分子中にケイ素原子に結合するフェニル基を有するものであり、この特性付与の観点から、ケイ素原子１モルに対するフェニル基（Ｒ1）の置換モル数に相当するｍは０．４≦ｍ≦２．０の範囲、好ましくは０．４≦ｍ≦１．４の範囲である。 This organopolysiloxane has a phenyl group bonded to a silicon atom in the molecule from the viewpoint of dispersibility in an epoxy resin composition and a flame retardant effect. From the viewpoint of imparting this characteristic, phenyl per 1 mol of silicon atom. M corresponding to the number of moles of substitution of the group (R 1 ) is in the range of 0.4 ≦ m ≦ 2.0, preferably in the range of 0.4 ≦ m ≦ 1.4.
一方、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）であり、この置換基を適量含有させることで、嵩高いフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン分子の立体障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める効果がある。従って、このＲ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。特にメチル基及びビニル基が、立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。上記したような効果を得るためには、Ｒ2の含有量は上記式（１）中のｎの値で０．１≦ｎ≦２．３の範囲、好ましくは０．５≦ｎ≦２．０の範囲である。 On the other hand, R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (excluding the phenyl group), and by containing an appropriate amount of this substituent, the three-dimensional structure of the organopolysiloxane molecule containing a bulky phenyl group. This has the effect of reducing the obstacles and improving the spatial freedom, facilitating the overlapping of the phenyl groups and enhancing the flame retarding effect. Accordingly, as R 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group, and an alkenyl having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Groups are preferred. In particular, a methyl group and a vinyl group are preferred from the viewpoint of reducing steric hindrance and industrially. In order to obtain the effect as described above, the content of R 2 is in the range of 0.1 ≦ n ≦ 2.3, preferably 0.5 ≦ n ≦ 2. A range of zero.
また、上記式（１）のアルコキシ基中のＲ3は、炭素数１〜４の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が例示され、特にメチル基が工業的にも好ましく用いられる。また、残存アルコキシ基含有量に相当するｐの値は０．２以下とすることが好ましい。 R 3 in the alkoxy group of the above formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl. Examples include groups, and methyl groups are particularly preferably used industrially. The value of p corresponding to the residual alkoxy group content is preferably 0.2 or less.
また、オルガノポリシロキサンに含まれるシラノール基は、製造方法上の理由から残存することがあり、反応性が低く、難燃性に寄与することは殆どないが、保存安定性やエポキシ樹脂組成物と溶融混合する際の安定性、成形性の点から、その含有量を上記式（１）中のｑの値で０．３以下とすることが好ましい。 In addition, silanol groups contained in the organopolysiloxane may remain for reasons of the production method, have low reactivity and hardly contribute to flame retardancy, but storage stability and epoxy resin composition From the viewpoints of stability and moldability during melt mixing, the content is preferably 0.3 or less in terms of q in the above formula (1).
このようなフェニル基含有分岐シリコーンレジンの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が大きすぎても小さすぎてもエポキシ樹脂組成物への分散性や難燃化効果が不十分となるため、上記式（１）において０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲、好ましくは１．１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．４の範囲である。更には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量は２，０００以上が好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲とすることがより好ましく、３，０００〜１５，０００の範囲とすることが特に好ましい。 The molecular weight of such a phenyl group-containing branched silicone resin is not particularly limited, but if the molecular weight is too large or too small, the dispersibility in the epoxy resin composition and the flame retarding effect are insufficient. Therefore, in the above formula (1), 0.9 ≦ m + n + p + q ≦ 2.8, preferably 1.1 ≦ m + n + p + q ≦ 2.4. Furthermore, the polystyrene-reduced weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 2,000 or more, more preferably in the range of 2,000 to 50,000, and 3,000 to 15,000. The range is particularly preferable.
このようなフェニル基含有分岐シリコーンレジンは、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするオルガノポリシロキサンの構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を、場合により炭素数１〜４のアルコール存在下に共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にフェニル基、メチル基等の有機残基を有するアルコキシシラン類、シリコーンオイルや環状シロキサンを出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。なお、シラノール基含有量を上記した範囲とするために、加水分解後に残存するシラノール基を、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン等のシリル化剤と反応させて封鎖することも可能である。 Such a phenyl group-containing branched silicone resin can be produced by a conventionally known method. For example, according to the structure of the desired organopolysiloxane, the corresponding organochlorosilanes may be co-hydrolyzed in the presence of alcohol having 1 to 4 carbon atoms to remove by-product hydrochloric acid and low-boiling components. You can get things. In addition, when using alkoxysilanes having an organic residue such as phenyl group or methyl group in the molecule, silicone oil or cyclic siloxane as a starting material, an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, etc. is used, In some cases, water for hydrolysis is added to allow the polymerization reaction to proceed, and then the target organopolysiloxane can be obtained by similarly removing the acid catalyst and low boiling point used. In addition, in order to make silanol group content into the above-mentioned range, it is also possible to block the silanol group remaining after hydrolysis by reacting with a silylating agent such as hexamethyldisilazane or trimethylchlorosilane.
本発明のフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理してなる難燃粉体（難燃剤）には、粉体形状を保持できる範囲内であれば、熱可塑性樹脂粉体やオイル状オルガノポリシロキサンあるいは高重合度オルガノポリシロキサンを添加、混合することも可能である。熱可塑性樹脂粉体として具体的には、低密度ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、エチレン−酢酸ビニル共重合体パウダー、エチレン−アクリル酸共重合体パウダー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体パウダー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体パウダー、エチレン−ビニルアルコール共重合体パウダー、エチレン−メタクリル酸共重合体パウダー、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体パウダー、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体パウダー、エチレン−無水マレイン酸共重合体パウダー、ＡＢＳ樹脂パウダー、ポリスチレンパウダー、アイオノマー等の熱可塑性エラストマー粉砕物、エチレンプロピレンゴム粉砕物、ブチルゴム粉砕物、ＳＢＲ粉砕物、ＮＢＲ粉砕物、アクリルゴム粉砕物、シリコーンゴムパウダー等を挙げることができるが、本発明はこれらの場合に限定されるものではない。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the flame retardant powder (flame retardant) obtained by dispersing or surface-treating the phenyl group-containing organopolysiloxane of the present invention, a thermoplastic resin powder or an oily organopolysiloxane may be used as long as the powder shape can be maintained. It is also possible to add and mix siloxane or high-polymerization degree organopolysiloxane. Specific examples of thermoplastic resin powder include low-density polyethylene powder, polypropylene powder, ethylene-vinyl acetate copolymer powder, ethylene-acrylic acid copolymer powder, ethylene-methyl acrylate copolymer powder, and ethylene-acrylic. Ethyl acid copolymer powder, ethylene-vinyl alcohol copolymer powder, ethylene-methacrylic acid copolymer powder, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer powder, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer powder, ethylene-maleic anhydride copolymer powder, ABS resin powder, polystyrene powder, pulverized thermoplastic elastomer such as ionomer, ethylene propylene rubber pulverized product, butyl rubber pulverized product, SBR pulverized product, NBR pulverized product Acrylic rubber ground product, there may be mentioned a silicone rubber powder and the like, the present invention is not limited to these cases. Moreover, these may be used independently or may use 2 or more types together.
本発明のフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理してなる難燃粉体の製造方法としては、加圧条件下で混練を行うことができる加圧型ミキサー、加圧ニーダー等を用いて混合分散する方法が挙げられる。圧力は０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。加圧できないタイプの混練機では、１時間以上混練を行ってもオルガノポリシロキサンの塊が残るだけでなく、平均粒子径も核粉体の平均粒子径の１０倍以下にすることが困難である。従って、このようにして得られた粉体を樹脂に添加しても、得られた成形物の難燃性は十分ではない。 The flame retardant powder produced by dispersing or surface-treating the phenyl group-containing organopolysiloxane of the present invention is mixed using a pressure mixer, a pressure kneader or the like that can be kneaded under pressure conditions. A method of dispersing is mentioned. The pressure is preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.5 MPa or more. In a kneader of a type that cannot be pressurized, not only the lump of the organopolysiloxane remains even after kneading for 1 hour or more, but it is difficult to make the average particle size 10 times or less than the average particle size of the core powder. . Therefore, even if the powder obtained in this way is added to the resin, the flame retardancy of the obtained molded product is not sufficient.
本発明において、フェニル基含有オルガノポリシロキサンの使用量は、難燃無機粉体１００質量部に対して１〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましく、少なすぎる場合は、難燃性が十分でない場合があり、多すぎる場合は、樹脂組成物の粘度が高くなることがある。 In the present invention, the phenyl group-containing organopolysiloxane is preferably used in an amount of 1 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame-retardant inorganic powder. In some cases, the flammability may not be sufficient, and when the amount is too large, the viscosity of the resin composition may increase.
なお、本発明の難燃粉体の平均粒子径は、後述する実施例に示した測定法において０．０１〜１０μｍ、特に０．０１〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると樹脂組成物中への分散性が悪くなる場合があり、大きすぎると均一にフェニル基含有オルガノポリシロキサンを分散もしくは表面処理することが困難になり、難燃性が低下する場合がある。 In addition, it is preferable that the average particle diameter of the flame-retardant powder of the present invention is 0.01 to 10 [mu] m, particularly 0.01 to 5 [mu] m in the measurement methods shown in the examples described later. If the average particle size is too small, the dispersibility in the resin composition may be deteriorated. If the average particle size is too large, it becomes difficult to uniformly disperse or surface-treat the phenyl group-containing organopolysiloxane, and the flame retardancy decreases. There is a case.
本発明の（Ｄ）成分の難燃剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の総量１００質量部に対して１〜１００質量部である。１質量部未満では十分な難燃性が得られない場合があり、また１００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、成形時に金線流れやパッドシフト等の問題が起こる場合がある。より好ましくは１０〜１００質量部、特に２０〜９０質量部である。 Content of the flame retardant of the (D) component of this invention is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of an epoxy resin and a hardening | curing agent. If it is less than 1 part by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. If it exceeds 100 parts by mass, the viscosity of the resin composition will increase, and problems such as gold wire flow and pad shift may occur during molding. is there. More preferably, it is 10-100 mass parts, especially 20-90 mass parts.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、接着助剤、滑剤等を挙げることができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, additives can be blended depending on the purpose as long as the properties are not impaired. Examples of such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, stabilizers, light stabilizers, compatibilizers, adhesion aids, and lubricants.
本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチルメチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。 Antioxidants usable in the present invention include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4 , 4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4-thiobis- (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2-methylenebis- (6-tert-butylmethylphenol), 4,4 -Methylenebis- (2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, trisnonyl Phenylphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6 -Di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol) L) Octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thio Dipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), 2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,8,12-trimethyldecyl) chroman-2-ol, 5,7- Di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4 , 6-dipentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, And trakis (methylene) -3- (dodecylthiopropionate) methane.
本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系及びメルカプト系の各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。 Examples of the stabilizer that can be used in the present invention include lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, calcium ricinoleate, barium ricinoleate, and ricinol. Various metal soap stabilizers such as zinc acid, various organic tin stabilizers such as laurate, malate and mercapto, various lead stabilizers such as lead stearate and tribasic lead sulfate, and epoxy such as epoxidized vegetable oil Compounds, phosphite compounds such as alkylallyl phosphites, trialkyl phosphites, β-diketone compounds such as dibenzoylmethane and dehydroacetic acid, polyols such as sorbitol, mannitol, pentaerythritol, hydrotalcites Mention may be made of zeolites.
本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。 Examples of light stabilizers that can be used in the present invention include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, salicylate-based UV absorbers, cyanoacrylate-based UV absorbers, oxalic anilide-based UV absorbers, and hindered amine-based light stabilizers. Agents and the like.
本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、ＭＱレジン、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。 Examples of compatibilizers that can be used in the present invention include acrylic organopolysiloxane copolymers, partially crosslinked products of silica and organopolysiloxane, silicone powder, MQ resin, anhydrous maleated graft-modified polyolefin, carboxylated graft-modified polyolefin, polyolefin Examples thereof include graft-modified organopolysiloxane.
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができ、流動性改質剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム等を挙げることができる。 Examples of the adhesion aid that can be used in the present invention include various alkoxysilanes, and examples of the fluidity modifier include silicic acid, calcium carbonate, titanium oxide, carbon black, kaolin clay, calcined clay, Examples thereof include aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルー４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, it is preferable to use a curing accelerator in order to accelerate the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. The curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the curing reaction. For example, triphenylphosphine, tributylphosphine, tri (p-methylphenyl) phosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, triphenylphosphine / triphenyl. Phosphorus compounds such as borane, tetraphenylphosphine and tetraphenylborate, tertiary amine compounds such as triethylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 Imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, and the like can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。 The epoxy resin composition of the present invention may further contain various additives as necessary. For example, additives such as thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, organic synthetic rubbers, silicone-based low stress agents, carnauba wax, higher fatty acids, waxes such as synthetic waxes, colorants such as carbon black, halogen trapping agents, etc. Can be blended.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、難燃剤、及び必要に応じてその他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。 In the epoxy resin composition of the present invention, an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, a flame retardant, and other additives as required are blended in a predetermined composition ratio, and this is mixed sufficiently uniformly by a mixer or the like. Thereafter, it can be melt-mixed by a hot roll, a kneader, an extruder, etc., then cooled and solidified, and pulverized to an appropriate size to obtain a molding material.
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。 The epoxy resin composition of the present invention thus obtained can be effectively used for sealing various semiconductor devices. In this case, the most common method for sealing is a low-pressure transfer molding method. . The molding temperature of the epoxy resin composition of the present invention is preferably 150 to 180 ° C. for 30 to 180 seconds, and post-curing is preferably 150 to 180 ° C. for 2 to 16 hours.
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is shown concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, all parts are parts by mass.
オルガノポリシロキサン処理粉体の調製
表１に示した各原料を、加圧型のラボプラストミルＲ２００ミキサー（東洋精機製）に入れ、０．５ＭＰａの加圧下及び室温下で、撹拌速度６０ｒｐｍで５分間混合し、粉体とオルガノポリシロキサンを混合処理してマスターバッチであるオルガノポリシロキサン処理粉体を調製した。得られた粉体について、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター（株）製）を用いて平均粒子径及び１０μｍ以上の塊の有無を測定し、分散状態を評価した。
平均粒子径：
粉体０．１部に対してノニオン界面活性剤０．６部と水２０部を加え、超音波振動機等を用いて粉体を分散した後、コールターマルチサイザーＩＩを用いて測定を行った。
１０μｍ以上の塊の有無：
上記のコールターマルチサイザーＩＩの測定結果より判断した。
Preparation of organopolysiloxane-treated powder Each raw material shown in Table 1 was put into a pressure-type Laboplast Mill R200 mixer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under a pressure of 0.5 MPa and at room temperature at a stirring speed of 60 rpm for 5 minutes. The powder was mixed with the organopolysiloxane to prepare an organopolysiloxane-treated powder as a master batch. About the obtained powder, the average particle diameter and the presence or absence of lumps of 10 μm or more were measured using Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Co., Ltd.), and the dispersion state was evaluated.
Average particle size:
0.6 parts of nonionic surfactant and 20 parts of water were added to 0.1 part of the powder, and the powder was dispersed using an ultrasonic vibrator or the like, and then measured using a Coulter Multisizer II. .
Presence or absence of lumps of 10 μm or more:
Judgment was made based on the measurement result of the Coulter Multisizer II.
（１）キスマ５Ａ：脂肪酸処理水酸化マグネシウム（協和化学（株）製の商品名、平均粒子径１．３μｍ）
（２）フェニル基含有シリコーンレジン：平均組成式
Ｒ1 mＲ2 n（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＳｉＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
で示されるフェニル基、メチル基を置換基として持ち、分岐構造を有するシリコーンレジン（上記平均組成式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｍ＝０．９６、ｎ＝０．６８、ｐ＝０、ｑ＝０．０２であり、重量平均分子量９，０００、融点が９２℃であるもの）を使用した。
（３）フェニル基含有シリコーンレジン：
フェニル基、メチル基、ビニル基を置換基として持ち、分岐構造を有するシリコーンレジン（上記平均組成式（１）において、Ｒ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基及びビニル基、ｍ＝０．７、ｎ＝１．１（メチル基含有Ｒ2＝０．８、ビニル基含有Ｒ2＝０．３）、ｐ＝０．１（Ｒ3＝ＣＨ3）、ｑ＝０．１であり、重量平均分子量６，５００、融点が５５℃であるもの）を使用した。
（４）高重合度ジメチルポリシロキサン：
重合度７，０００の高重合度ジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）
（５）シリコーンレジン：
上記平均組成式（１）においてＲ1＝フェニル基、Ｒ2＝メチル基、ｍ＝０、ｎ＝１．０５、ｐ＝０．１（Ｒ3＝ＣＨ3）、ｑ＝０．１であり、重量平均分子量５，０００、融点が７５℃であるもの）を使用した。
(1) Kisuma 5A: Fatty acid-treated magnesium hydroxide (trade name, average particle size 1.3 μm, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(2) Phenyl group-containing silicone resin: average composition formula R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (1)
A silicone resin having a phenyl group and a methyl group as substituents and having a branched structure (in the above average composition formula (1), R 1 = phenyl group, R 2 = methyl group, m = 0.96, n = 0.68, p = 0, q = 0.02, weight average molecular weight 9,000, melting point 92 ° C.).
(3) Phenyl group-containing silicone resin:
A silicone resin having a phenyl group, a methyl group and a vinyl group as substituents and having a branched structure (in the above average composition formula (1), R 1 = phenyl group, R 2 = methyl group and vinyl group, m = 0.7 N = 1.1 (methyl group-containing R 2 = 0.8, vinyl group-containing R 2 = 0.3), p = 0.1 (R 3 = CH 3 ), q = 0.1, weight An average molecular weight of 6,500 and a melting point of 55 ° C.) were used.
(4) High polymerization degree dimethylpolysiloxane:
High polymerization degree dimethylpolysiloxane with a polymerization degree of 7,000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(5) Silicone resin:
In the above average composition formula (1), R 1 = phenyl group, R 2 = methyl group, m = 0, n = 1.05, p = 0.1 (R 3 = CH 3 ), q = 0.1 , Having a weight average molecular weight of 5,000 and a melting point of 75 ° C.).
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
使用した原材料を下記に示す。
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）］
難燃剤：ブロム化エポキシ樹脂［ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬製、エポキシ当量２７０、ブロム含有量３６％）］
硬化剤：フェノールノボラック樹脂［ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール水酸基当量１０７）］
無機充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒子径２０μｍ）
難燃助剤：三酸化アンチモン（日本精鉱製）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
着色剤：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
[Examples 1-6, Comparative Examples 1-4]
The components shown in Table 2 were uniformly melt-mixed with two hot rolls, cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
The raw materials used are shown below.
Epoxy resin: o-cresol novolac type epoxy resin [EOCN1020-55 (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 200)]
Flame retardant: Brominated epoxy resin [BREN-105 (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 270, bromine content 36%)]
Curing agent: phenol novolak resin [DL-92 (manufactured by Meiwa Kasei, phenol hydroxyl group equivalent 107)]
Inorganic filler: spherical fused silica (manufactured by Tatsumori, average particle size 20 μm)
Flame retardant aid: antimony trioxide (manufactured by Nippon concentrate)
Curing accelerator: Triphenylphosphine (manufactured by Hokuko Chemical)
Mold release agent: Carnauba wax (Nikko Fine Products)
Colorant: Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
Silane coupling agent: KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に併記する。
（Ａ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で測定した。
（Ｂ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
（Ｃ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、１／８インチ厚の板を、成形条件１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーして難燃性を調べた。
（Ｄ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間９０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージを１３０℃／８５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気中２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
The following properties were measured for these compositions. The results are also shown in Table 2.
(A) Spiral flow value A spiral flow value was measured under the conditions of 175 ° C., 70 kgf / cm 2 , and molding time of 90 seconds using a mold conforming to the EMMI standard.
(B) Molding Hardness According to JIS-K6911, the hot hardness when a 10 × 4 × 100 mm rod was molded under the conditions of 175 ° C., 70 kgf / cm 2 , and molding time of 90 seconds was measured with a Barcoll hardness meter.
(C) Flame retardance Based on UL-94 standard, a 1/8 inch thick plate is molded under molding conditions of 175 ° C., 70 kgf / cm 2 , molding time of 90 seconds, and difficult to post cure at 180 ° C. for 4 hours. The flammability was examined.
(D) Moisture resistance A 6 × 6 mm silicon chip with aluminum wiring is bonded to a 14 pin-DIP frame (42 alloy), and the aluminum electrode on the chip surface and the lead frame are wire bonded with a 30 μmφ gold wire. After that, the epoxy resin composition was molded into molding conditions at 175 ° C., 70 kgf / cm 2 and a molding time of 90 seconds, and post-cured at 180 ° C. for 4 hours. This package was 130 ° C./85% R.D. H. After being left for 500 hours with a DC bias voltage of 20 V in the atmosphere, the number of packages in which aluminum corrosion occurred was examined.
表２の結果より、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンを含有せず、また赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を使用せずに、難燃性及び信頼性に優れた硬化物を与えるものであり、この樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、信頼性に優れるものである。 From the results of Table 2, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention does not contain a halogen-based flame retardant and antimony trioxide, and without using a phosphorus-based flame retardant such as red phosphorus or phosphate ester. Further, a cured product excellent in flame retardancy and reliability is provided, and a semiconductor device sealed with a cured product of this resin composition is excellent in reliability.
Claims (4)
Ｒ1 mＲ2 n（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＳｉＯ(4-m-n-p-q)/2 （１）
（式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６の１価炭化水素基（但し、フェニル基を除く）、Ｒ3は炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０．４≦ｍ≦２．０、０．１≦ｎ≦２．３、０≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．３、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の要件を満たす数である。） (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) an epoxy resin composition containing essential flame retardants, wherein the component (D) is an inorganic compound. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is a flame retardant in which a phenyl group-containing organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) is dispersed or surface-treated.
R 1 m R 2 n (OR 3 ) p (OH) q SiO (4-mnpq) / 2 (1)
(Wherein R 1 represents a phenyl group, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (excluding the phenyl group), R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, m, n, p, q are 0.4 ≦ m ≦ 2.0, 0.1 ≦ n ≦ 2.3, 0 ≦ p ≦ 0.2, 0 ≦ q ≦ 0.3, 0.9 ≦ m + n + p + q ≦ (The number satisfies the requirement of 2.8.)
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