JP2005336125A - Photo acid generator and actinic ray-sensitive polymer composition using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレイなどに用いられる高感度な感光性樹脂に必要な光酸発生剤に関し、また当該光酸発生剤と特定のポリマーを有する化学線感応性重合体組成物に関する。 The present invention relates to a photoacid generator necessary for a highly sensitive photosensitive resin used in semiconductors, flat panel displays, and the like, and to an actinic radiation sensitive polymer composition having the photoacid generator and a specific polymer.
半導体、フラットパネルディスプレイの加工にフォトレジストが幅広く用いられている。フォトレジストとしては、ノボラック樹脂にナフトキノンジアジド化合物を組み合わせたものが知られている（特許文献１）。最近は、さらに高い感度とするために、部分的に酸開裂基で保護したポリヒドロキシスチレンやアクリル酸ポリマーに光酸発生剤を加えたものなどが知られている（特許文献２）。このときに用いられる光酸発生剤は、スルホニウムイミド化合物（特許文献３）、トリアリールスルホニウム化合物（特許文献４）、ジフェニルヨードニウム塩化合物（特許文献５）、ジアゾジスルホン化合物（特許文献６）などが知られている。
一方、半導体の実装方法の変化やフラットパネルディスプレイの構造の変化などにより、フォトレジストをマスクとして金属をメッキすることや、フォトレジストを絶縁膜として多層配線を形成することが検討されている（特許文献７）。ここでは、半導体の最先端のラインで使われているエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）を用いるのではなく、高圧水銀灯の３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍなどの波長の光線を用いる。このため、これらの波長に感光する高感度の光酸発生剤が求められる。このような用途には、トリアジン系の光酸発生剤が一般に用いられる（特許文献８）。しかしながら、トリアジン系の光酸発生剤は、塩酸を発生するために金属配線を腐食させ、デバイスに悪影響を与えるなどの問題があった。塩酸を発生せずに、高圧水銀灯の光線により、酸を発生する光酸発生剤としては、オキシムスルホン酸エステル化合物（特許文献９）などが知られているが感度が十分でない。
On the other hand, due to changes in semiconductor mounting methods and changes in the structure of flat panel displays, metal plating using a photoresist as a mask and formation of multilayer wiring using a photoresist as an insulating film have been studied (patents) Reference 7). Here, an excimer laser (wavelengths of 248 nm and 193 nm) used in the state-of-the-art semiconductor line is not used, but light beams having wavelengths such as 365 nm, 405 nm, and 436 nm of a high-pressure mercury lamp are used. Therefore, a highly sensitive photoacid generator sensitive to these wavelengths is required. For such applications, triazine photoacid generators are generally used (Patent Document 8). However, the triazine photoacid generator has problems such as corrosive metal wiring due to generation of hydrochloric acid, which adversely affects the device. An oxime sulfonic acid ester compound (Patent Document 9) is known as a photoacid generator that generates acid by the light of a high-pressure mercury lamp without generating hydrochloric acid, but the sensitivity is not sufficient.
このような問題のため、紫外線照射で塩酸を発生せずに、高圧水銀灯の光源に十分な感度を示すとともに、配線金属との接着性を高める光酸発生剤が要求されている。本発明は特定の構造を有する光酸発生剤用いることで、重合体組成物が高圧水銀灯に十分な感度を示すとともに、金属の腐食を抑制し、金属との接着性を高めることを目的とする。 Due to such problems, there is a demand for a photoacid generator that does not generate hydrochloric acid when irradiated with ultraviolet rays, exhibits sufficient sensitivity to the light source of a high-pressure mercury lamp, and enhances adhesion to the wiring metal. An object of the present invention is to use a photoacid generator having a specific structure so that the polymer composition exhibits sufficient sensitivity to a high-pressure mercury lamp, suppresses corrosion of the metal, and improves adhesion to the metal. .
すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物である。 That is, the present invention is a compound that generates an acid by actinic radiation having a structure represented by the general formula (1).
（Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ２は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
さらに本発明の別の態様は、一般式（２）で表される構造を有した化学線により酸を発生する化合物である。
(R 1 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is a hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, ester group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, naphthyl. Group X, D represents N or CH, Z represents C or SO.)
Furthermore, another aspect of the present invention is a compound that generates an acid by actinic radiation having a structure represented by the general formula (2).
（Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。）
さらに、上記一般式（１）および／または一般式（２）の化合物と特定のポリマーを有する化学線感応性重合体組成物である。
(R 3 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 4 is a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an ester group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group. Group X, D represents N or CH, Z represents C or SO.)
Furthermore, it is an actinic radiation sensitive polymer composition which has a specific polymer and the compound of the said General formula (1) and / or General formula (2).
本発明の光酸発生剤によれば、高圧水銀灯に対して高い感度を有する。さらに本発明の光酸発生剤を用いた化学線感応性重合体組成物は、高感度と金属に対して優れた接着性を有する。 The photoacid generator of the present invention has high sensitivity to a high pressure mercury lamp. Furthermore, the actinic radiation sensitive polymer composition using the photoacid generator of the present invention has high sensitivity and excellent adhesion to metals.
本発明の一般式（１）、（２）で表される化合物は、化学線により酸を発生する化合物である。ここで化学線とは、電磁波の中で波長が５００ｎｍ以下、Ｘ線に近い数十ｎｍの範囲の活性線のことである。以下、これらの化合物を光酸発生剤と称する。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2) of the present invention are compounds that generate an acid by actinic radiation. Here, actinic rays are active rays having a wavelength of 500 nm or less and a range of several tens of nm close to X-rays in electromagnetic waves. Hereinafter, these compounds are referred to as photoacid generators.
Ｒ１は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ２は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。） R 1 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 2 is a hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, ester group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, naphthyl group , X and D represent N or CH, Z represents C or SO. )
Ｒ３は、炭素数１〜３０の１価の有機基、Ｒ４は水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エステル基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、Ｘ、ＤはＮまたはＣＨ、ＺはＣ、またはＳＯを表す。 R 3 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 4 is a hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, ester group, carboxyl group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, phenyl group, naphthyl group , X and D represent N or CH, Z represents C or SO.
一般式（１）で表される化合物は、化学線により、Ｒ１−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ１−ＣＯＯＨが発生する。また一般式（２）で表される化合物は、化学線により、Ｒ３−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ３−ＣＯＯＨが発生する。さらに、一般式（１）、（２）で表される化合物は窒素原子が同一の環内に３個あるアゾール構造を有しており、この窒素原子の少なくとも１つにＯＨ基がある化合物とＲ３−ＺＯ−ＯＨとエステル結合を介して結合したものである。窒素原子に結合したＯＨ基は、一般に弱い酸性を示し、Ｒ３−ＺＯ−ＯＨとのエステルは、紫外線のエネルギーなどで比較的容易に切断をする。さらに、このアゾール部位が金属の表面と相互作用するとともに、紫外線の長波長領域まで吸収を有する。このため、これらの化合物を加えられた化学線感応性組成物は、紫外線の長波長領域で高い感度を示すとともに金属との優れた接着性を与えることができる。 The compound represented by the general formula (1) generates R 1 —SO 3 H or R 1 —COOH by actinic radiation. In the compound represented by the general formula (2), R 3 —SO 3 H or R 3 —COOH is generated by actinic radiation. Furthermore, the compounds represented by the general formulas (1) and (2) have an azole structure having three nitrogen atoms in the same ring, and a compound having an OH group in at least one of the nitrogen atoms R 3 —ZO—OH and an ester bond. An OH group bonded to a nitrogen atom generally shows weak acidity, and an ester with R 3 —ZO—OH is relatively easily cleaved by ultraviolet energy or the like. Further, this azole moiety interacts with the metal surface and has absorption up to the long wavelength region of ultraviolet rays. For this reason, the actinic radiation sensitive composition to which these compounds are added can exhibit high sensitivity in the long wavelength region of ultraviolet rays and can provide excellent adhesion to metals.
一般式（１）、（２）で表される化合物は、ヒロドキシベンゾトリアゾール、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン-3-オール、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジンなどのヒドロキシトリアゾール構造を有した化合物と、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、パールフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、あるいはこれらにアルキル基、パールフルオロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、パーフルオロアルコキシル基などが置換したもの、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、ジフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸などの酸化合物を反応させて得られるエステル構造を有する。これらの化合物に紫外線を照射するとＮ−Ｏ−Ｚ＝Ｏ構造のＮ−Ｏ部分の結合が切断されてＲ１−ＳＯ３Ｈ、あるいはＲ１−ＣＯＯＨなどの対応する酸が発生する。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are hydroxybenzotriazole, 3H-1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridin-3-ol, 3,4-dihydro- Compounds having a hydroxytriazole structure such as 3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid , Decanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, pearlfluorobutanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthyl Sulfonic acid, benzenesulfone Or those substituted with alkyl group, perfluoroalkyl group, cyano group, nitro group, alkoxyl group, perfluoroalkoxyl group, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, perfluoropropionic acid, nitrobenzoic acid, dinitrobenzoic acid And an ester structure obtained by reacting an acid compound such as trinitrobenzoic acid, fluorobenzoic acid, difluorobenzoic acid, or trichlorobenzoic acid. When these compounds are irradiated with ultraviolet rays, the N—O moiety of the N—O—Z═O structure is cleaved to generate a corresponding acid such as R 1 —SO 3 H or R 1 —COOH.
本発明では、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−トリフルオロメチルスルホネート、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−パーフルオロブタンスルホネート、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−カンファースルホネート、１−ヒドロキシ−４−シアノ−ベンゾトリアゾール−パーフルオロデカンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−ニトロ−ベンゾトリアゾール−ベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−カルボキシメチル−ベンゾトリアゾール−ニトロベンゼンスルホネート、１−ヒドロキシ−５−メトキシベンズトリアゾール−パーフルオロブチレートなどのヒドロキシベンゾトリアゾールのススホニウムエステル、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジンのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、パーフルオロブチルスルホネート、カンファースルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トリフルオロ酢酸エステル、フルオロ安息香酸エステルや、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オールのトリフルオロメタンスルホン酸エステル、ペンタフルオロエタンスルホン酸エステル、パールフルオロプロパンスルホン酸エステル、パーフルオロブタンスルホン酸エステル、カンファースルホン酸エステル、ベンゼンスルホン酸エステル、トルエンスルホン酸エステル、フルオロ安息香酸エステル、トリフルオロ酢酸エステルなどが好ましい。また上記化合物に限定されるものではなく、一般式（１）、（２）を満たす化合物であれば他の化合物も使用することができる。 In the present invention, 1-hydroxybenzotriazole-trifluoromethylsulfonate, 1-hydroxybenzotriazole-perfluorobutanesulfonate, 1-hydroxybenzotriazole-camphorsulfonate, 1-hydroxy-4-cyano-benzotriazole-perfluorodecanesulfonate Of hydroxybenzotriazole such as 1-hydroxy-5-nitro-benzotriazole-benzenesulfonate, 1-hydroxy-5-carboxymethyl-benzotriazole-nitrobenzenesulfonate, 1-hydroxy-5-methoxybenztriazole-perfluorobutyrate Susphonium ester, trifluoromethanesulfone of 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine Acid ester, perfluorobutyl sulfonate, camphor sulfonic acid ester, toluene sulfonic acid ester, benzene sulfonic acid ester, trifluoroacetic acid ester, fluorobenzoic acid ester, 3H-1,2,3-triazolo [4,5-b] Trifluoromethanesulfonic acid ester, pentafluoroethanesulfonic acid ester, perfluoropropanesulfonic acid ester, perfluorobutanesulfonic acid ester, camphorsulfonic acid ester, benzenesulfonic acid ester, toluenesulfonic acid ester, fluorobenzoic acid of pyridin-3-ol Acid esters, trifluoroacetic acid esters and the like are preferable. Moreover, it is not limited to the said compound, Other compounds can also be used if it is a compound which satisfy | fills General formula (1), (2).
一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤の製造方法としては、一般的に対応するアゾール構造を有したヒドロキシ化合物と、スルホン酸やカルボン酸をジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下にエステル化する方法、ヒドロキシ化合物と対応するスルホン酸塩化物やカルボン酸塩化物とをピリジンやトリエチルアミンなどの存在下に反応させることにより得ることができる。 As a method for producing the photoacid generators represented by the general formulas (1) and (2), generally a hydroxy compound having a corresponding azole structure and a sulfonic acid or carboxylic acid are esterified in the presence of dicyclohexylcarbodiimide. It can be obtained by reacting a hydroxy compound with a corresponding sulfonic acid chloride or carboxylic acid chloride in the presence of pyridine or triethylamine.
一般式（１）、（２）で表される化学線により酸を発生する化合物の他に、ナフトキノンジアジド化合物、イミドスルホネート、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などの光酸発生剤を用いて良く、これらは単独でも混合して用いても良い。 In addition to the compound that generates an acid by actinic radiation represented by the general formulas (1) and (2), a photoacid generator such as a naphthoquinone diazide compound, an imide sulfonate, a triarylsulfonium salt, or a diaryliodonium salt may be used. These may be used alone or in combination.
本発明は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、アルカリ可溶性の樹脂とを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物は、露光をしていない部位に存在する光酸発生剤がアルカリ不溶性となっているために、アルカリ水溶液に対する溶解速度が小さい。一方、露光した部位では、光酸発生剤から酸が発生し、全体がアルカリ水溶液に対して容易に溶解する状態になるために、露光した部分（光照射部）がアルカリ水溶液に溶解する、いわゆるポジ型の感光性重合体組成物を得ることができる。このとき、アルカリ可溶性になるポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。 The present invention is an actinic radiation sensitive polymer composition obtained by mixing a photoacid generator represented by general formulas (1) and (2) and an alkali-soluble resin. This composition has a low dissolution rate in an alkaline aqueous solution because the photoacid generator present in the site not exposed to light is alkali-insoluble. On the other hand, in the exposed portion, acid is generated from the photoacid generator, and the whole is easily dissolved in the alkaline aqueous solution, so that the exposed portion (light irradiated portion) is dissolved in the alkaline aqueous solution. A positive photosensitive polymer composition can be obtained. At this time, it is preferable that the photo-acid generator represented by General formula (1), (2) is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of polymers which become alkali-soluble.
上記のポジ型感光性重合体組成物で用いるアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶性基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマー、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーなどを挙げることができる。また、これ以外のアルカリ可溶性樹脂を使用することもできる。 The alkali-soluble resin used in the positive photosensitive polymer composition is a novolac resin, hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or other alkali-soluble phenol group, an acrylic polymer containing a carboxyl group, or these Copolymerized alkali-insoluble monomers such as methyl methacrylate, styrene, cyclohexane methacrylate, butyl acrylate, etc., alkali-soluble polybenzoxazole precursor, polyimide precursor, polybenzothiazole precursor, poly Heat-resistant resin precursors such as benzimidazole precursors, heat-resistant polymers such as polybenzoxazole, polyimide, polybenzthiazole, polybenzimidazole having alkali-soluble groups, tetramethoxysilane, trimethoxyme Silane compounds such as silane, dimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, etc., acetic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, methanesulfone Examples include acidic compounds such as acids and / or polymers that have undergone a partial condensation reaction by reacting with water in the presence of basic compounds such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, propylamine, and sodium hydroxide. be able to. Other alkali-soluble resins can also be used.
本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在によりアルカリ可溶性になるポリマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物は化学増幅型と称することもある。このとき、アルカリ可溶性になるポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。 In another aspect of the present invention, an actinic radiation sensitive polymer composition obtained by mixing a photoacid generator represented by the general formulas (1) and (2) with a polymer that becomes alkali-soluble by the presence of an acid. It is a thing. This composition may be referred to as a chemically amplified type. At this time, it is preferable that the photo-acid generator represented by General formula (1), (2) is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of polymers which become alkali-soluble.
この組成物で用いる、酸の存在によりアルカリ可溶性になる樹脂は、ノボラック樹脂のアルカリ可溶性基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶性基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体のアルカリ可溶基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマーのアルカリ可溶基をｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などの酸により開裂する基で保護したもの、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーのアルカリ可溶性となるシラノールを部分的に酸で開裂するｔ−ブチル基、ニトロフェノール基などで保護したものなどが挙げられる。上記に挙げられた樹脂は単独または複数を組み合わせて用いることができる。これらの樹脂と本発明の光酸発生剤を組み合わせると、光照射部がアルカリ水溶液に可溶になるポジ型の化学線感応性重合体組成物を得ることができる。 Resins that become alkali-soluble in the presence of an acid used in this composition are those in which the alkali-soluble group of the novolak resin is protected with a group cleaved by an acid such as t-butyl group or nitrophenol group, hydroxystyrene, acrylic acid, An acrylic polymer containing an alkali-soluble phenol group or carboxyl group such as methacrylic acid or maleic acid, or an alkali-insoluble monomer such as methyl methacrylate, styrene, cyclohexane methacrylate, or butyl acrylate. Polymerized, alkali-soluble polybenzoxazole precursor, polyimide precursor, polybenzothiazole precursor, polybenzimidazole precursor and other heat-soluble resin precursor alkali-soluble groups such as t-butyl group and nitrophenol group Cleaved by acid A group that cleaves an alkali-soluble group of a heat-resistant polymer such as polybenzoxazole, polyimide, polybenzthiazole, and polybenzimidazole having an alkali-soluble group with an acid such as a t-butyl group or a nitrophenol group. Silane compounds such as tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane Acidification of acetic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and / or basification of ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, propylamine, sodium hydroxide, etc. Examples include those in which silanol which is alkali-soluble in a polymer which has been partially condensed by reacting with water in the presence of a substance is partially cleaved with an acid, protected with a t-butyl group, a nitrophenol group, or the like. . The resins listed above can be used alone or in combination. When these resins are combined with the photoacid generator of the present invention, a positive actinic radiation sensitive polymer composition in which the light irradiation part is soluble in an alkaline aqueous solution can be obtained.
また本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在により架橋および／または縮合が起こり、アルカリ水溶液に不溶化するポリマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。このとき、当該ポリマー１００重量部に対し、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤は０．０１〜５０重量部であることが好ましい。 In another embodiment of the present invention, a photoacid generator represented by the general formulas (1) and (2) is mixed with a polymer that is cross-linked and / or condensed due to the presence of an acid and insolubilized in an alkaline aqueous solution. The resulting actinic radiation sensitive polymer composition. At this time, it is preferable that the photo-acid generator represented by General formula (1), (2) is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of the said polymers.
この組成物で用いるポリマーは、アルカリ可溶性の樹脂であるノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などのアルカリ可溶性のフェノール基、カルボキシル基を含んだアクリルポリマー、またはこれらのアルカリ可溶基にメタクリル酸メチル、スチレン、メタクリル酸シクロヘキサン、アクリル酸ブチルなどのアルカリ非溶解性モノマーを共重合したもの、アルカリ可溶性のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリイミド前駆体、ポリベンゾチアゾール前駆体、ポリベンズイミダゾール前駆体など耐熱性樹脂前駆体、アルカリ可溶性基を有したポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性ポリマー、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ、部分的に縮合反応を進めたポリマーなどのアルカリ可溶性ポリマーがある。本発明の光酸発生剤の存在下、これらのポリマーと、酸の存在によりポリマーと架橋反応を起こすエポキシ化合物、メラミン化合物やアルキル化メラミン化合物などを組み合わせると光照射部がアルカリ水溶液に不溶になるネガ型の化学線感応性樹脂組成物を得ることができる。 The polymer used in this composition is a novolak resin, which is an alkali-soluble resin, an alkali-soluble phenol group such as hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, or an acrylic polymer containing a carboxyl group, or an alkali-soluble resin thereof. Copolymerized with alkali-insoluble monomers such as methyl methacrylate, styrene, cyclohexane methacrylate, butyl acrylate, alkali-soluble polybenzoxazole precursor, polyimide precursor, polybenzothiazole precursor, polybenzimidazole Heat-resistant resin precursors such as precursors, heat-resistant polymers such as polybenzoxazole, polyimide, polybenzthiazole and polybenzimidazole having alkali-soluble groups, tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane Silane compounds such as acetylene, dimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, etc., acetic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, methanesulfone Acids and other acidic compounds and / or alkalis such as polymers that have undergone a partial condensation reaction with water in the presence of basic compounds such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, propylamine, and sodium hydroxide There is a soluble polymer. In the presence of the photoacid generator of the present invention, when these polymers are combined with an epoxy compound, a melamine compound or an alkylated melamine compound that causes a crosslinking reaction with the polymer due to the presence of an acid, the light irradiation part becomes insoluble in an aqueous alkali solution. A negative actinic radiation sensitive resin composition can be obtained.
酸の存在によりポリマーと架橋反応を起こす化合物は、ビス（グリシジルフェニル）プロパン、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。 Compounds that undergo a crosslinking reaction with the polymer in the presence of acid are bis (glycidylphenyl) propane, dimethylolbenzene, dimethylolacetanilide, methyl dimethylolbenzoate, hydroxymethylbenzenedimethylol, bis [(hydroxy-hydroxymethyl-dimethylphenyl) Methyl] cyclohexylphenol, hydroxybenzenetrimethylol, dimethyltrihydroxymethylphenol, (tetrahydroxymethyl) benzenediol, methylenebis [bis (hydroxymethyl) phenol], methylenebis [methyl-hydroxymethylphenol], nicarac as alkylated melamine compounds MW-30HM, MW-100HM, MX-750LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), alkylated urea compounds, Rack MX-270, MX-280, MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.
酸の存在により、縮合を起こすポリマーとしては、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン化合物を酢酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、メタンスルホン酸などの酸性化合物および／またはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、プロピルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物の存在下に水と作用させ部分的に縮合反応を進めたポリマー、などのアルカリ可溶性ポリマーなどがある。このようなシリコンポリマーは、部分的にシラノール基を有している。このシラノール基が酸の存在により、脱水縮合反応を起こし、−Ｏ−結合となり、ポリマーの高分子量化が起こる。このような反応が起こると、当初はアルカリ水溶液に溶解したポリマーが、酸の存在により縮合反応を起こすことで、アルカリ水溶液に対して不溶なものに変化する。 Polymers that cause condensation due to the presence of acid include tetramethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethyl. Presence of silane compounds such as methoxysilane, acidic compounds such as acetic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid and / or basic compounds such as ammonia, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, propylamine, sodium hydroxide There are alkali-soluble polymers such as polymers that have been allowed to act on water and partially undergo a condensation reaction. Such silicon polymers partially have silanol groups. Due to the presence of the acid, the silanol group causes a dehydration condensation reaction to form an —O— bond, and the polymer has a high molecular weight. When such a reaction occurs, the polymer initially dissolved in the alkaline aqueous solution is converted into a polymer insoluble in the alkaline aqueous solution by causing a condensation reaction due to the presence of the acid.
さらに本発明の他の態様は、一般式（１）、（２）で表される光酸発生剤と、酸の存在により架橋および／または縮合が起こり、有機溶媒に不溶化するポリマーやモノマーとを混合し、得られる化学線感応性重合体組成物である。この組成物で用いるポリマーやモノマーは、エポキシ基やオキセタン基、ビニルエーテル基などの不飽和基を有するポリマー、モノマーなどを挙げることができる。このような化合物は、酸の存在により不飽和基の開環反応が起こり、縮合が起こる。これにより、露光部のみ有機溶媒に不溶化する。 Furthermore, another embodiment of the present invention includes a photoacid generator represented by the general formulas (1) and (2), and a polymer or monomer that crosslinks and / or condenses in the presence of an acid and becomes insoluble in an organic solvent. An actinic radiation sensitive polymer composition obtained by mixing. Examples of the polymer or monomer used in the composition include a polymer or monomer having an unsaturated group such as an epoxy group, an oxetane group, or a vinyl ether group. In such a compound, a ring opening reaction of an unsaturated group occurs due to the presence of an acid, and condensation occurs. Thereby, only the exposed part is insolubilized in the organic solvent.
本発明の化学線感応性重合体組成物は、溶媒に溶解して使用することが好ましい。用いる溶媒は、樹脂と光酸発生剤を溶解し、その後のプリベーク工程の後も樹脂、光酸発生剤が析出しないものであれば良い。一般にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテル系のもの、ガンマブチロラクトンなどの環状エステル、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド、メチルイソブチルケトンなどのケトン、シクロペンタノンなどの環状ケトンなどを単独または複数種混合して用いて良い。また、水に分散させたエマルジョンの形で使用することもできる。重合体組成物が室温で液体状態であり、本発明の光酸発生剤を溶解する場合、溶媒を使用しないことも可能である。 The actinic radiation sensitive polymer composition of the present invention is preferably used after being dissolved in a solvent. The solvent to be used may be any one that dissolves the resin and the photoacid generator and does not precipitate the resin and photoacid generator after the subsequent pre-baking step. Generally, propylene glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclic esters such as gamma butyrolactone, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, amides such as dimethylacetamide, ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, etc. A cyclic ketone or the like may be used singly or in combination. It can also be used in the form of an emulsion dispersed in water. When the polymer composition is in a liquid state at room temperature and the photoacid generator of the present invention is dissolved, it is possible not to use a solvent.
さらに、化学線感応性重合体組成物の安定性を保つために、酢酸、シュウ酸などの有機酸、リン酸などの無機酸や、トリエチルアミンやプロピルアミンなどの塩基成分を少量混合しても良い。その他、界面活性剤、レベリング剤などの塗布性改良材、あるいはシランカップリング剤、フェナントロリンなどの接着改良成分、増感剤などを添加しても良い。 Furthermore, in order to maintain the stability of the actinic radiation sensitive polymer composition, a small amount of an organic acid such as acetic acid or oxalic acid, an inorganic acid such as phosphoric acid, or a basic component such as triethylamine or propylamine may be mixed. . In addition, coating property improving materials such as surfactants and leveling agents, adhesion improving components such as silane coupling agents and phenanthroline, and sensitizers may be added.
本発明の化学線感応性重合体組成物を使用する場合、スピンコート、スリットコート、ロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷、スプレー塗布、ディップコートなどで基板上に塗布する。この塗布した基板をホットプレートやオーブンを用いて加熱して乾燥させる。加熱温度としては５０℃から２００℃で１５秒から２時間の範囲で行うのが好ましい。また、スピン終了後に真空にして乾燥をすることもできる。 When the actinic radiation sensitive polymer composition of the present invention is used, it is applied on the substrate by spin coating, slit coating, roll coating, gravure coating, screen printing, spray coating, dip coating or the like. The coated substrate is heated and dried using a hot plate or an oven. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C. for 15 seconds to 2 hours. Moreover, it can also be dried in vacuum after the end of spinning.
この後に露光を行う。本発明の光酸発生剤の特徴をもっとも有効に利用するためには、高圧水銀灯や、それに準じる光線を用いるのが好ましいが、増感剤などで分光増感して光酸発生剤自体が吸収を有していない波長で露光することも可能である。 This is followed by exposure. In order to make the most effective use of the characteristics of the photoacid generator of the present invention, it is preferable to use a high-pressure mercury lamp or a light beam equivalent thereto, but the photoacid generator itself is absorbed by spectral sensitization with a sensitizer. It is also possible to expose at a wavelength that does not have
露光後、露光後ベーク処理をすることもできる。このようなベーク処理をすることで酸の発生を十分に行うことができる。このベーク条件としては、５０℃から２００℃の範囲で１５秒から１時間ホットプレートやオーブンで処理をするのが好ましい。 After the exposure, a post-exposure baking process can also be performed. By performing such a baking treatment, acid can be sufficiently generated. As the baking condition, it is preferable to perform the treatment in a hot plate or oven in the range of 50 ° C. to 200 ° C. for 15 seconds to 1 hour.
この後、現像を行う。本発明で好ましい現像液はアルカリ水溶液である。このようなものとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。また、場合によっては有機溶媒を現像液に使用することもできる。 Thereafter, development is performed. A preferred developer in the present invention is an alkaline aqueous solution. Examples of such materials include organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethylaminoethanol, choline, inorganic alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, acetic acid, benzoic acid. , Aqueous solutions of organic acids such as oxalic acid, aqueous solutions of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, which are dipolar aprotic solvents , Dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, alcohols such as methanol, ethanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, a mixture of esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate. In some cases, an organic solvent can be used as a developer.
現像の後、必要により熱キュアや化学薬品処理、電磁波などでさらに硬化を進めることもできる。熱キュアをする場合、１００℃から５００℃の温度で５分から６時間程度、ホットプレートやオーブンで処理する。また、化学薬品で処理する場合、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸、無水酢酸などの酸やトリエチルアミン、ピコリン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジンなどの塩基を単独または複数のものを組み合わせて使用する。化学薬品で処理した後、乾燥処理をするのが好ましく、時には熱キュアの前に化学薬品処理を行う。電磁波で硬化をする場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、１Ｐａ以下の高真空下から１０９Ｐａ程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。 After development, if necessary, curing can be further promoted by heat curing, chemical treatment, electromagnetic waves or the like. In the case of heat curing, it is processed in a hot plate or oven at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. for about 5 minutes to 6 hours. In the case of treatment with chemicals, acids such as methanesulfonic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and acetic anhydride and bases such as triethylamine, picoline, imidazole, pyrazole and pyridine are used singly or in combination. After treatment with chemicals, it is preferable to carry out drying treatment, and sometimes chemical treatment is performed before heat curing. When curing with electromagnetic waves, a high frequency of about 1 GHz to 30 GHz is applied at an output of 10 W to 10 KW for 5 seconds to 1 hour. The atmosphere for heat treatment and electromagnetic wave treatment can be performed in air, in an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, in a reducing gas atmosphere in which hydrogen gas is mixed with an inert gas, or in a vacuum. The pressure at the time of such treatment can be any from a high vacuum of 1 Pa or less to a high pressure of about 10 9 Pa.
本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体の保護膜、電子部品の保護膜、絶縁膜、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などに使用できる。 The actinic radiation sensitive polymer composition of the present invention includes a semiconductor protective film, an electronic component protective film, an insulating film, a CCD element lens, an organic EL element insulating film, a liquid crystal display element alignment film and a planarizing film, It can be used as an interlayer insulating film on a mounting board.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の化学線感応性重合体組成物の評価は以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by these. In addition, evaluation of the actinic radiation sensitive polymer composition in an Example was performed with the following method.
感光性
得られた組成物を１００℃〜１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が３μｍになるように大日本スクリーン製造（株）製塗布現像装置ＳＣＷ−６３６のスピンコーターを用いて、４インチシリコンウエハに塗布した。次いで、ＳＣＷ−６３６のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウェハーを感度測定用のグレースケールマスクを介して、マスクアライナー（キャノン（株）製、ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、ｈ線（４０５ｎｍ）の測定（ウシオ電機（株）製）で３０００Ｊ／ｍ２の露光を行った。 露光後、必要に応じて１００℃〜１２０℃で１分間ベークを行い、その後ＳＣＷ−６３６の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液で、６０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．４８〜１．６４にて測定した。感度は、露光した部分が溶解するポジ型の組成物の場合、残膜が上記膜厚測定で０となる露光量とした。また、露光した部分が不溶化するネガ型の組成物の場合、初期膜厚の８０％以上の膜厚を示す露光量とした。
Photosensitivity Using the spin coater of Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. coating and developing apparatus SCW-636 so that the film thickness after prebaking of the composition obtained at 100 ° C. to 120 ° C. × 3 minutes is 3 μm is 4 It was applied to an inch silicon wafer. Subsequently, it prebaked at 120 degreeC for 3 minutes using the hotplate of SCW-636. The wafer after pre-baking is 3000 J by measuring h line (405 nm) (made by Ushio Electric Co., Ltd.) using a mask aligner (made by Canon Inc., PLA-501F) through a gray scale mask for sensitivity measurement. / M 2 exposure was performed. After exposure, if necessary, baking was performed at 100 ° C. to 120 ° C. for 1 minute, and thereafter, development was performed with a 2.38% tetramethylammonium aqueous solution for 60 seconds using a developing device of SCW-636. The film thickness before and after development was measured at a refractive index of 1.48 to 1.64 using a film thickness measuring machine STM-602J manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. In the case of a positive composition in which the exposed portion is dissolved, the sensitivity was set to an exposure amount at which the residual film becomes 0 in the above-described film thickness measurement. In the case of a negative composition in which the exposed part is insolubilized, the exposure amount is 80% or more of the initial film thickness.
銅との接着性
１００ｎｍの銅がスパッタリングによって付着したシリコンウェハー上に、得られた組成物を、１００〜１２０℃のプリベーク後に３μｍになるようにＳＣＷ−６３６を用いて、塗布した。これを光陽サーモシステム（株）製のイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤＨを用いて、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、１５０℃から３００℃で熱処理を行った。熱処理後、オーブン内の温度が十分冷却してからウェハーを取り出し、１ｍｍ間隔で膜上に片歯カミソリで傷を縦横に付け、クロスカットテープ剥離試験をした。さらにタバイエスぺテック（株）製循環オーブンＩＤＳ２２１を用いて、乾燥空気下、２００時間の乾熱処理後に再度、クロスカットテープ剥離試験を行った。これにより剥離した個数を数えた。
Adhesiveness with copper The obtained composition was applied on a silicon wafer on which 100 nm copper was deposited by sputtering using SCW-636 so that the thickness became 3 μm after pre-baking at 100 to 120 ° C. This was heat-treated at 150 ° C. to 300 ° C. in an nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 10 ppm or less using an inert oven INH-21CDH manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd. After the heat treatment, after the temperature in the oven was sufficiently cooled, the wafer was taken out and scratched vertically and horizontally with a single-tooth razor on the film at intervals of 1 mm, and a cross-cut tape peeling test was performed. Further, using a circulation oven IDS221 manufactured by Tabais Petek Co., Ltd., a cross-cut tape peeling test was performed again after 200 hours of dry heat treatment in dry air. Thus, the number of peeled pieces was counted.
実施例１ 光酸発生剤（１）の合成
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水物、和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ（１０ミリモル）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物２．８２ｇ（アルドリッチ社製、１０ミリモル）をトルエン３００ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（１）を得た。本化合物の構造を下記に示す。
Example 1 Synthesis of photoacid generator (1) 1.35 g (10 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole (anhydride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), trifluoromethanesulfonic anhydride 2 under a dry nitrogen stream .82 g (Aldrich, 10 mmol) was dissolved in 300 mL of toluene, heated to 100 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was cooled to room temperature, 300 mL of a 10% aqueous sodium carbonate solution was added, and the organic solvent layer was separated and collected. The organic solvent layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed by an evaporator to collect a solid. This solid was recrystallized with chloroform to obtain a photoacid generator (1). The structure of this compound is shown below.
実施例２ 光酸発生剤（２）の合成
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（無水物、和光純薬工業（株）製）１．３５ｇ（１０ミリモル）、無水ペンタフルオロエチルカルボン酸 ３．２０ｇ（東京化成（株）製、１０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（２）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
Example 2 Synthesis of Photoacid Generator (2) 1.35 g (10 mmol) of 1-hydroxybenzotriazole (anhydride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), anhydrous pentafluoroethylcarboxylic acid 3 under a dry nitrogen stream 20 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 10 mmol) was dissolved in 150 mL of toluene, heated to 100 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was cooled to room temperature, 300 mL of a 10% aqueous sodium carbonate solution was added, and the organic solvent layer was separated and collected. The organic solvent layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed by an evaporator to collect a solid. This solid was recrystallized with chloroform to obtain a photoacid generator (2). The structure of this compound is shown below.
実施例３ 光酸発生剤（３）の合成
乾燥窒素気流下、３，４−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン（和光純薬工業（株）製）１．６３ｇ（１０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸無水物３．２６ｇ（和光純薬工業（株）製、１０ミリモル）をトルエン１５０ｍＬ中に溶解させ、１００℃に加熱して１時間攪拌した。その後、溶液を室温に冷却し、１０％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて、有機溶媒層を分液して集めた。有機溶媒層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒を除去して固体を集めた。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（３）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
Example 3 Synthesis of photoacid generator (3) 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzotriazine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 under a dry nitrogen stream .63 g (10 mmol) and p-toluenesulfonic anhydride 3.26 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 mmol) were dissolved in 150 mL of toluene, heated to 100 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the solution was cooled to room temperature, 300 mL of a 10% aqueous sodium carbonate solution was added, and the organic solvent layer was separated and collected. The organic solvent layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was removed by an evaporator to collect a solid. This solid was recrystallized from chloroform to obtain a photoacid generator (3). The structure of this compound is shown below.
実施例４ 光酸発生剤（４）の合成
乾燥窒素気流下、３Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン−３−オール（東京化成（株）製）１．３６ｇ（１０ミリモル）をトルエン１００ｍＬ、トリエチルアミン１．０１ｇ（ナカライテスク（株）製、１０ミリモル）に溶解し、溶液の温度を−１５℃に冷却した。ここにＤ−カンファー−１０−スルホン酸クロリド２．５１ｇ（和光純薬工業（株）製、１０ミリモル）をトルエン３０ｍＬ中に溶解させた溶液を内部の温度が０℃を超えないように徐々に滴下した。その後、−１５℃で２時間攪拌を続けた後、溶液の温度を徐々に室温に戻した。溶液内の沈殿を濾過で除去し、ろ液をエバポレーターで濃縮し、固体を得た。この固体をクロロホルムで再結晶して光酸発生剤（４）を得た。この化合物の構造を下記に示す。
Example 4 Synthesis of Photoacid Generator (4) 1.36 g of 3H-1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridin-3-ol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under a dry nitrogen stream 10 mmol) was dissolved in 100 mL of toluene and 1.01 g of triethylamine (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., 10 mmol), and the temperature of the solution was cooled to -15 ° C. A solution in which 2.51 g of D-camphor-10-sulfonic acid chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 mmol) was dissolved in 30 mL of toluene was gradually added so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. It was dripped. Thereafter, stirring was continued at −15 ° C. for 2 hours, and then the temperature of the solution was gradually returned to room temperature. The precipitate in the solution was removed by filtration, and the filtrate was concentrated by an evaporator to obtain a solid. This solid was recrystallized with chloroform to obtain a photoacid generator (4). The structure of this compound is shown below.
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下ＢＡＨＦと略す）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル（東京化成（株）製）３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、以下ＧＢＬと略す）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、ＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製）２２．１ｇ（０．１１モル）を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をトルエン（和光純薬工業（株）製）１Ｌに投入してヒドロキシル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。下記にその構造式を示す。
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (manufactured by Central Glass Co., Ltd., hereinafter abbreviated as BAHF) under a dry nitrogen stream 18.3 g (0.05 mol) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are dissolved in 100 g of gamma butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as GBL). , Cooled to -15 ° C. Here, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was poured into 1 L of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to obtain a hydroxyl group-containing tetracarboxylic dianhydride. The structural formula is shown below.
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン（佐々木化学薬品（株）製）１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに、４−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後、室温に戻した。溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた固体を水とアセトンで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。
Synthesis Example 2 Synthesis of Hydroxyl Group-Containing Diamine (b) 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was added to 100 mL of acetone (manufactured by Sasaki Chemical Co., Ltd.) and 17.4 g of propylene oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). 3 mol) and cooled to -15 ° C. A solution obtained by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The solution was concentrated with a rotary evaporator, and the obtained solid was washed with water and acetone and dried with a vacuum dryer at 80 ° C.
乾燥した固体２５ｇ（０．０５２モル）と５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）１ｇをメチルセロソルブ（和光純薬（株）製）１００ｍｌとともに加えた。ここに、ヒドラジン１水和物１２ｇ（和光純薬製 ０．２４モル）を加え、温度５０℃で４時間攪拌した。反応終了後、溶液をろ過して、ろ液を水３Ｌに投入して、目的物の沈殿を得た。これを５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）を得た。下記にその構造式を示す。 25 g (0.052 mol) of the dried solid and 1 g of 5% palladium-carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added together with 100 ml of methyl cellosolve (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). To this was added 12 g of hydrazine monohydrate (0.24 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the solution was filtered, and the filtrate was poured into 3 L of water to obtain a target precipitate. This was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 20 hours to obtain a hydroxyl group-containing diamine (b). The structural formula is shown below.
また、以下の実施例で用いたナフトキノンジアジド化合物の構造式を下記に示す。 The structural formulas of the naphthoquinone diazide compounds used in the following examples are shown below.
式中、４つのＱのうち、平均３個は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、残りは水素原子である。 In the formula, of the four Qs, an average of 3 is a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group, and the rest are hydrogen atoms.
実施例５
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、以下ＤＡＥと略する）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（テトラメチルジシロキサン）（東レダウコーニングシリコーン製、以下ＡＰＤＳと略す）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチルピロリドン（三菱化学（株）製、以下、ＮＭＰと略する）１８０ｇに溶解させ３０℃にした。ここに、合成例１で合成した酸無水物（ａ）３５．７ｇ（０．０５モル）を添加し、３０℃で２時間攪拌し、その後、５０℃で１時間攪拌した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン ５０ｇ（和光純薬工業（株）製）を加え、８０℃で６時間攪拌を続けた。
Example 5
To a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring blade, 9.01 g (0.045 mol) of 1,4'-diaminodiphenyl ether (manufactured by Wakayama Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as DAE) and 1 , 3-bis (tetramethyldisiloxane) (manufactured by Toray Dow Corning Silicone, hereinafter abbreviated as APDS) 1.24 g (0.005 mol), N-methylpyrrolidone (Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as NMP) ) Dissolved in 180 g and brought to 30 ° C. To this, 35.7 g (0.05 mol) of the acid anhydride (a) synthesized in Synthesis Example 1 was added and stirred at 30 ° C. for 2 hours, and then stirred at 50 ° C. for 1 hour. Thereafter, 50 g of 3,4-dihydro-2H-pyran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and stirring was continued at 80 ° C. for 6 hours.
この溶液をメタノールを３０％含んだ水５Ｌに投入してポリマーの薄黄色の沈殿を析出させた。この沈殿を濾過で集め、その後さらに水、メタノールで洗浄の後、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥をして、ポリマーＡの粉体を得た。 This solution was poured into 5 L of water containing 30% methanol to precipitate a light yellow precipitate of polymer. This precipitate was collected by filtration, then further washed with water and methanol, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain a polymer A powder.
ポリマーＡ１０ｇ、光酸発生剤（１）０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解して化学線感応性重合体組成物溶液を得た。 10 g of polymer A and 0.3 g of photoacid generator (1) were dissolved in 30 g of GBL to obtain an actinic radiation sensitive polymer composition solution.
得られた化学線感応性重合体組成物溶液の１１０℃でのプリベーク後の感度は、１５００Ｊ／ｍ２であった。また、３００℃処理後の銅との接着性試験では乾熱試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。 The sensitivity of the obtained actinic radiation-sensitive polymer composition solution after pre-baking at 110 ° C. was 1500 J / m 2 . In the adhesion test with copper after 300 ° C. treatment, the peel number was 0 even after the dry heat test, indicating good adhesion.
実施例６
窒素導入管、温度計、攪拌羽を取り付けた３つ口フラスコに合成例２で合成したジアミン（ｂ）２７．２ｇ（０．０４５モル）、ＡＰＤＳ１．２４ｇ（０．００５）モルをＮＭＰ１００ｇに溶解させ、３０℃にした。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．６ｇ（三菱化学（株）製、以下、ＢＰＤＡと略する）（０．０６モル）を加え、３０℃で２時間、その後、末端封止剤として２−アミノフェノール２．１８ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）５０℃で１時間攪拌した。この後、ジメチルホルミアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（三菱レーヨン（株）製、０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、３０℃で３時間攪拌を続けた。反応終了後に酢酸４ｍＬを加え、残ったジメチルホルムアミドジメチルアセタールを分解した。この溶液を水１Ｌに投入し、ポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水で２回洗浄を繰り返し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマーＢを得た。
ポリマーＢの粉体２ｇ、実施例４で得られた光酸発生剤（４）０．０１ｇ、ナフトキノンジアジド化合物０．４ｇをはかり取り、ＧＢＬ１５ｇに溶解させた。この溶液を口径０．２２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターでろ過を行った。
Example 6
Dissolve 27.2 g (0.045 mol) of diamine (b) synthesized in Synthesis Example 2 and 1.24 g (0.005 mol) of APDS in 100 g of NMP in a three-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring blade. And brought to 30 ° C. To this was added 17.6 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as BPDA) (0.06 mol), and 2 at 30 ° C. Then, 2.18 g of 2-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.02 mol) was stirred at 50 ° C. for 1 hour as a terminal blocking agent. Thereafter, 11.9 g of dimethylformamide dimethyl acetal (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 0.1 mol) was added together with 30 g of NMP, and stirring was continued at 30 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 4 mL of acetic acid was added to decompose the remaining dimethylformamide dimethyl acetal. This solution was poured into 1 L of water to obtain a polymer precipitate. This precipitate was washed twice with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain polymer B.
2 g of the polymer B powder, 0.01 g of the photoacid generator (4) obtained in Example 4, and 0.4 g of the naphthoquinone diazide compound were weighed and dissolved in 15 g of GBL. This solution was filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.22 μm.
この化学線感応性重合体組成物の感度は、５００Ｊ／ｍ２であった。また３００℃キュア後の銅との接着性では、乾熱処理試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。 The sensitivity of this actinic radiation sensitive polymer composition was 500 J / m 2 . Moreover, in the adhesiveness with copper after curing at 300 ° C., the peel number was 0 even after the dry heat treatment test, indicating good adhesiveness.
実施例７
攪拌装置と温度計を取り付けた５００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコにｍ−クレゾール７５ｇ（０．６９モル）とｐ−クレゾール２５ｇ（０．２３モル）を投入した。ここに３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７０ｇとシュウ酸０．０４ｇを添加した。攪拌を行いながら、オイルバスに入れ１００℃に加熱し、１０時間攪拌を続けた。その後、温度計を外し、内圧を４０００Ｐａまで減圧して水を除去し、さらにその後１８０℃に加熱して１時間未反応物を除去した。その後、室温にまで冷却してノボラック樹脂Ｃを得た。
Example 7
To a 500 mL three-necked separable flask equipped with a stirrer and a thermometer, 75 g (0.69 mol) of m-cresol and 25 g (0.23 mol) of p-cresol were charged. To this, 70 g of a 37 wt% aqueous formaldehyde solution and 0.04 g of oxalic acid were added. While stirring, the mixture was placed in an oil bath and heated to 100 ° C., and stirring was continued for 10 hours. Thereafter, the thermometer was removed, the internal pressure was reduced to 4000 Pa to remove water, and then heated to 180 ° C. to remove unreacted substances for 1 hour. Then, it cooled to room temperature and the novolak resin C was obtained.
このノボラック樹脂Ｃ ５０ｇをテトラヒドロフラン（林純薬（株）製）５００ｍＬに溶解して、カリウム−ｔ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製）１０ｇを加えて、溶液の温度を０℃に冷却し、ジ−ｔ−ブチルカルボネート（和光純薬工業（株）製）７５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈した溶液を滴下し、６時間反応した。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基が部分的にt-ブトキシカルボニル化されたノボラック樹脂Ｄの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行った。 50 g of this novolak resin C was dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Hayashi Junyaku Co., Ltd.), 10 g of potassium t-butoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the temperature of the solution was cooled to 0 ° C. Then, a solution obtained by diluting 75 g of di-t-butyl carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with 100 mL of tetrahydrofuran was dropped and reacted for 6 hours. This solution was poured into 5 L of water to obtain a novolak resin D precipitate in which the hydroxyl group was partially t-butoxycarbonylated. This precipitate was washed with water and dried for 48 hours in a vacuum dryer at 50 ° C.
この部分的にｔ−ブトキシカルボニル化されたノボラック樹脂Ｄ２０ｇ、実施例２で合成した光酸発生剤（２）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物の感度は３００Ｊ／ｍ２であった。 20 g of this partially t-butoxycarbonylated novolak resin D and 1 g of the photoacid generator (2) synthesized in Example 2 were dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution of the actinic radiation sensitive polymer composition. . The sensitivity of this composition was 300 J / m 2 .
実施例８
実施例７で合成したノボラック樹脂Ｃ ２０ｇ、アルキル化メラミンであるＭＸ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）５ｇ、光酸発生剤（３）１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｍＬに溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物は露光部が不溶化するネガ型の感光性を示し、感度１０００Ｊ／ｍ２であった。
Example 8
20 g of the novolak resin C synthesized in Example 7, 5 g of MX-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) which is an alkylated melamine, and 1 g of the photoacid generator (3) were dissolved in 30 mL of propylene glycol monomethyl ether acetate. A solution of the actinic radiation sensitive polymer composition was obtained. This composition showed negative photosensitivity in which the exposed area was insolubilized, and had a sensitivity of 1000 J / m 2 .
実施例９
メチルトリメトキシシラン４０．９ｇ（０．３モル、信越化学（株）製）、フェニルトリメトキシシラン５９．５ｇ（０．３モル、信越化学（株）製）、メチイソブチルケトン１３９ｇ（（株）ナカライテスク製）に溶解し、これに、水３３ｇ、リン酸０．５７ｇ（０．５重量％）を撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温１０５℃で１時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、副生するメタノール、水、有機溶媒を５８ｇを留出せしめた。次いで、室温まで冷却し、本溶液に純水３００ｍＬを加え、酸成分を洗浄除去した。この操作を２回繰り返した後、ロータリーエバポレーターを用いてメチルイソブチルケトンを除去した。その後、ポリマー濃度が約４０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇ（クラレ（株）製、ＰＧＭ）とプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０ｇ（クラレ（株）製、ＰＭＡ）を加えて、ポリマー溶液Ｅを得た。
Example 9
40.9 g of methyltrimethoxysilane (0.3 mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 59.5 g of phenyltrimethoxysilane (0.3 mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 139 g of methyl isobutyl ketone The product was dissolved in Nacalai Tesque, and 33 g of water and 0.57 g of phosphoric acid (0.5% by weight) were added thereto with stirring. The resulting solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 1 hour, the internal temperature was raised to 90 ° C., and 58 g of methanol, water, and organic solvent by-produced were distilled off. Subsequently, it cooled to room temperature, 300 mL of pure waters were added to this solution, and the acid component was washed away. After this operation was repeated twice, methyl isobutyl ketone was removed using a rotary evaporator. Thereafter, 60 g of propylene glycol monomethyl ether (Kuraray Co., Ltd., PGM) and propylene glycol monomethyl ether acetate 60 g (Kuraray Co., Ltd., PMA) were added so that the polymer concentration was about 40% by weight. E was obtained.
ポリマー溶液Ｅ１０ｇに、実施例１で合成した光酸発生剤（１）を０．１ｇ、９−アントラセンメタノール０．０５ｇを添加し溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この化学線感応性重合体組成物溶液は、露光した部分が不溶化するネガ型の挙動を示す。この化学線感応性重合体組成物の１００℃のプリベーク後の膜厚が１μｍでの感光性の測定では、感度８００Ｊ／ｍ２であった。また３００℃キュア後の銅との接着性では、乾熱処理試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。 In 10 g of the polymer solution E, 0.1 g of the photoacid generator (1) synthesized in Example 1 and 0.05 g of 9-anthracenemethanol were added and dissolved to obtain an actinic radiation sensitive polymer composition. This actinic radiation sensitive polymer composition solution exhibits a negative type behavior in which the exposed part is insolubilized. In this actinic radiation sensitive polymer composition, the film thickness after pre-baking at 100 ° C. was 1 μm, and the sensitivity was 800 J / m 2 . Moreover, in the adhesiveness with copper after curing at 300 ° C., the peel number was 0 even after the dry heat treatment test, indicating good adhesiveness.
実施例１０
温度計、撹拌装置、窒素導入管、滴下ロートを取り付けた５００ｍＬの４つ口フラスコにＰＧＭ３００ｍＬを入れ、溶液の温度を８５℃にした。ここにスチレン３０ｇ（東京化成（株）製、０．２９モル）、メタクリル酸３０ｇ（東京化成（株）製、０．３５モル）、メタクリル酸メチル４０ｇ（東京化成（株）製、０．４モル）をプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇで希釈した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を９５℃に上昇し、アゾイソブチニトリル０．５ｇ（東京化成（株）製）を３０分毎に５回に分けて加えた。この後、溶液温度を９５℃にして１時間３０分攪拌し、溶液を６０℃にし、イソブチルビニルエーテル１０ｇをしゅう酸０．５ｇとともに加え、３時間攪拌した。この溶液を３０％メタノール含有水４Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、ポリマーＦを得た。
Example 10
300 mL of PGM was placed in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel, and the temperature of the solution was 85 ° C. Here, 30 g of styrene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.29 mol), 30 g of methacrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.35 mol), 40 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.4 Mol) was diluted with 100 g of propylene glycol monomethyl ether dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of the solution was raised to 95 ° C., and 0.5 g of azoisobutyronitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in 5 portions every 30 minutes. Thereafter, the solution temperature was raised to 95 ° C. and stirred for 1 hour and 30 minutes, the solution was brought to 60 ° C., 10 g of isobutyl vinyl ether was added together with 0.5 g of oxalic acid, and the mixture was stirred for 3 hours. This solution was poured into 4 L of 30% methanol-containing water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain polymer F.
このポリマーＦ１０ｇに実施例３で合成した光酸発生剤（３）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに加え、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であり、２００℃キュア後の銅との接着性では乾熱試験後も剥離数は１００個中３個であり、良好な接着性を示した。 To 10 g of this polymer F, 0.5 g of the photoacid generator (3) synthesized in Example 3 was added to 20 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a 0.22 μm membrane filter to obtain an actinic radiation sensitive polymer composition. It was. The sensitivity of this composition was 1000 J / m 2 , and the adhesiveness with copper after curing at 200 ° C. was 3 out of 100 after the dry heat test, indicating good adhesiveness.
実施例１１
ポリヒドロキシスチレン（丸善石油（株）製）３０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド １０ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈したジ−ｔ−ブチルカーボネート７５ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で６時間攪拌を続けた。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基が部分的にt-ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシスチレンの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行い、部分的にｔ−ブトキシカルボニル化されたポリヒドロキシスチレン（以下ポリマーＧという）を得た。
Example 11
30 g of polyhydroxystyrene (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) was dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran, and 10 g of potassium tert-butoxide was added. The solution was cooled to 0 ° C., and 75 g of di-t-butyl carbonate diluted with 100 mL of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C. for 6 hours. This solution was poured into 5 L of water to obtain a polyhydroxystyrene precipitate in which the hydroxyl group was partially t-butoxycarbonylated. This precipitate was washed with water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain partially hydroxyhydroxystyrene (hereinafter referred to as polymer G) which was partially t-butoxycarbonylated.
ポリマーＧ２０ｇ、実施例４で合成した光酸発生剤（４）１ｇ、９−アンスリルメタノール ０．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、化学線感応性重合体組成物の溶液を得た。この組成物の感度は５００Ｊ／ｍ２であった。 20 g of polymer G, 1 g of the photoacid generator (4) synthesized in Example 4 and 0.1 g of 9-anthrylmethanol were dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a solution of the actinic radiation sensitive polymer composition. The sensitivity of this composition was 500 J / m 2 .
実施例１２
ＧＫ−４２９２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：新日鐵化学（株）製、エポキシ当量２４４）６０．７ｇ、実施例１で合成した光酸発生剤（１）２ｇ、硬化成分としてフェノールノボラック樹脂であるＨ−１（明和化成（株）製）３６．８ｇ、架橋剤として２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール（東京化成（株）製）１０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、ＫＢＭ−１００３）２ｇをＧＢＬ１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇに溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物は露光した部分が不溶化するネガ型の感光性を示す。感度は１０００Ｊ／ｍ２であった。銅との接着については、乾熱試験後も剥離数は０であり、良好な接着性を示した。
Example 12
60.7 g of GK-4292 (bisphenol A type epoxy resin: manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 244), 2 g of the photoacid generator (1) synthesized in Example 1, and a phenol novolac resin as a curing component H-1 (Maywa Kasei Co., Ltd.) 36.8 g, 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 10 g as a crosslinking agent, vinyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured by KBM-1003) was dissolved in 100 g of GBL and 50 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain an actinic radiation sensitive polymer composition. This composition exhibits negative photosensitivity in which the exposed part is insolubilized. Sensitivity was 1000 J / m 2. As for adhesion with copper, the number of peels was 0 even after the dry heat test, indicating good adhesion.
実施例１３
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７．０ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
Example 13
Under a dry nitrogen stream, 27.0 g of 1-hydroxybenzotriazole (HBT, manufactured by Kurokin Kasei Co., Ltd., 0.2 mol) and 20.2 g of triethylamine (0.2 mol of Tokyo Kasei Co., Ltd.) were added to 200 g of NMP. Dissolved and cooled to 3 ° C. To this solution, a solution prepared by dissolving 29.5 g of 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride (DEDC, manufactured by Nippon Agricultural Chemicals Co., Ltd., 0.1 mol) in 100 g of acetone was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 10 ° C. did. The solution was stirred at 3 ° C. for 2 hours, then warmed to room temperature and stirred for 30 minutes. After completion of the stirring, the solution was filtered and reacted to remove triethylamine hydrochloride produced as a by-product, and the filtrate was concentrated by removing acetone with an evaporator. This concentrated solution was poured into 1 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed twice with water and methanol, and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain an HBT ester of DEDC.
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド １０ｇを加えた。この溶液を０℃に冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬで希釈したジ−ｔ−ブチルカーボネート７５ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で６時間攪拌を続けた。この溶液を水５Ｌに投入して水酸基がt-ブトキシカルボニル化されたＢＡＨＦの沈殿を得た。この沈殿を水で洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥を行った。 Under a dry nitrogen stream, 36.6 g (0.1 mol) of BAHF was dissolved in 500 mL of tetrahydrofuran, and 10 g of potassium tert-butoxide was added. The solution was cooled to 0 ° C., and 75 g of di-t-butyl carbonate diluted with 100 mL of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 0 ° C. for 6 hours. This solution was poured into 5 L of water to obtain a BAHF precipitate in which the hydroxyl group was t-butoxycarbonylated. This precipitate was washed with water and dried for 48 hours in a vacuum dryer at 50 ° C.
ｔ−ブトキシカルボニル化されたＢＡＨＦｇ（０．０３モル）、ＢＡＨＦ３６．６ｇ（０．０２モル）とＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬工業（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマーＨを得た。 t-Butoxycarbonylated BAHFg (0.03 mol), BAHF 36.6 g (0.02 mol), DEDC HBT ester 23.6 g (0.05 mol), NMP 150 g, pyridine (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured) and dissolved in 7.9 g and stirred at 70 ° C. for 6 hours. After completion of the stirring, the solution was returned to room temperature and poured into 3 L of water to obtain a white precipitate. This precipitate was washed with 3 L of water and dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 48 hours to obtain polymer H.
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１モル、信越化学製、ＫＢＭ９０３）と無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル、東京化成製）をＧＢＬ１００ｍＬ中で、４０℃で４時間攪拌して反応させ、溶液を得た。 3-Aminopropyltrimethoxysilane 17.9 g (0.1 mol, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM903) and maleic anhydride 9.8 g (0.1 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry) were stirred in 40 mL of GBL at 40 ° C. for 4 hours. To give a solution.
ポリマーＨ１０ｇ、光酸発生剤（２）と上記ＫＢＭ９０３と無水マレイン酸を反応させた溶液５ｇをＧＢＬ５０ｇに溶解し、０．２２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であった。また、熱処理温度を２５０℃として硬化膜を作成した。この硬化膜と銅との接着性試験でも剥離数は０であり、良好な接着性を示した。 10 g of polymer H, photoacid generator (2), 5 g of a solution obtained by reacting KBM903 and maleic anhydride were dissolved in 50 g of GBL, and filtered through a 0.22 μm membrane filter to obtain an actinic radiation-sensitive polymer composition. . The sensitivity of this composition was 1000 J / m 2 . Moreover, the heat processing temperature was 250 degreeC and the cured film was created. In this adhesion test between the cured film and copper, the number of peels was 0, indicating good adhesion.
比較例１
実施例６のポリマーＢ１０ｇ、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート（和光純薬工業（株）製）０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させ、重合体組成物を作製した。この組成物の感度は３０００Ｊ／ｍ２以上と悪く、また銅との接着性も悪く乾熱処理後に銅の腐食とがあり、１００個中７０個の剥離が見られた。
Comparative Example 1
10 g of polymer B of Example 6 and 0.3 g of triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a photoacid generator were dissolved in 30 g of GBL to prepare a polymer composition. The sensitivity of this composition was as bad as 3000 J / m 2 or more, the adhesion with copper was poor, and there was corrosion of copper after dry heat treatment, and 70 pieces of 100 pieces were peeled off.
比較例２
実施例５のポリマー溶液Ａに、光酸発生剤として、ジフェニルヨードニウムトリフェニルスルホネート（みどり化学（株））を用いて重合体組成物を作製した。この組成物は３０００Ｊ／ｍ２以上と感度が低かった。
Comparative Example 2
A polymer composition was prepared by using diphenyliodonium triphenylsulfonate (Midori Chemical Co., Ltd.) as a photoacid generator in the polymer solution A of Example 5. This composition had a low sensitivity of 3000 J / m 2 or more.
比較例３
実施例１１で使用したポリマーＧ２０ｇ、光酸発生剤としてナフチルイミドスルホネート（みどり化学製 ＮＡＩ−１０５、下記に構造を示す）１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０ｇに溶解し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は３０００Ｊ／ｍ２と低かった。
Comparative Example 3
20 g of polymer G used in Example 11 and 1 g of naphthylimide sulfonate (NAI-105 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., shown below) as a photoacid generator are dissolved in 30 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to produce an actinic radiation sensitive polymer composition. I got a thing. The sensitivity of this composition was as low as 3000 J / m 2 .
比較例４
実施例１１で作製したポリマーＧ１０ｇに、オキシムスルホネート化合物（みどり化学製、ＰＡＩ−１０１、下記に構造を示す）０．５ｇをＧＢＬ１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は１０００Ｊ／ｍ２であったが、乾熱試験で、銅から全数剥離が見られた。
Comparative Example 4
In 10 g of the polymer G produced in Example 11, 0.5 g of an oxime sulfonate compound (manufactured by Midori Kagaku, PAI-101, the structure shown below) is dissolved in 10 g of GBL and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain an actinic radiation sensitive polymer. A composition was obtained. The sensitivity of this composition was 1000 J / m 2 , but 100% peeling from copper was observed in the dry heat test.
比較例５
実施例５で使用したポリマー溶液Ａ１０ｇに光酸発生剤としてトリアジン系化合物１ｇ（三和化学（株）製、ＴＦＥトリアジン、構造を下記に示す）を加え、ガンマブチロラクトン２０ｇに溶解させ、化学線感応性重合体組成物を得た。この組成物の感度は５００Ｊ／ｍ２であったが、銅の腐食が見られ、１００個中５０個以上の剥離が見られた。
Comparative Example 5
To 10 g of the polymer solution A used in Example 5, 1 g of a triazine compound (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., TFE triazine, the structure is shown below) was added as a photoacid generator, dissolved in 20 g of gamma butyrolactone, and actinic radiation sensitive. A functional polymer composition was obtained. Although the sensitivity of this composition was 500 J / m 2 , copper corrosion was observed, and 50 or more of 100 pieces were peeled off.
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